Capítulo 3

FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Capítulo 3. ESTIMACION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE.................................. 179
3.1. PROPIEDADES DE TRANSPORTE A PARTIR DE LA TEORÍA CINÉTICA DE LOS
GASES SIMPLIFICADA. .......................................................................................................... 179
3.1.1. Transporte de masa en gases a baja presión. ................................................................. 179
3.1.2. Transporte de cantidad de movimiento. ........................................................................ 181
3.1.3. Transporte de energía. ................................................................................................... 182
3.2. TEORÍA RIGUROSA DE CHAPMAN - ENSKOG PARA GASES DILUIDOS. ............. 184
3.2.1. Viscosidad. .................................................................................................................... 185
3.2.1.1. Gases puros a presiones elevadas........................................................................... 191
3.2.2. Conductividad térmica. ................................................................................................. 194
3.2.3. Difusividad másica........................................................................................................ 195
3.2.4. Correlaciones empíricas para gases............................................................................... 196
3.2.4.1. Difusión en mezclas multicomponentes................................................................. 198
3.3. ECUACIONES RECOMENDADAS PARA PREDECIR PROPIEDADES DE
TRANSPORTE EN LÍQUIDOS................................................................................................. 199
3.3.1. Viscosidad. .................................................................................................................... 199
3.3.2. Conductividad térmica. ................................................................................................. 200
3.3.3. Difusividad. ................................................................................................................... 200
3.4. DIFUSIVIDAD EN SÓLIDOS. ........................................................................................... 201
EJERCICIOS............................................................................................................................... 202
179
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Capítulo 3. ESTIMACION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE.
3.1. PROPIEDADES DE TRANSPORTE A PARTIR DE LA TEORÍA CINÉTICA DE
LOS GASES SIMPLIFICADA.
Las teorías moleculares son útiles para mejorar la comprensión de los varios procesos de
transporte. También pueden ser útiles para predecir cualitativa y/o cuantitativamente la
dependencia de los coeficientes de transporte, µ, DAB, y k, de la temperatura y la presión.
Idealmente, una teoría molecular permitiría predecir estos coeficientes para una sustancia
dada sin necesidad de recurrir a mediciones experimentales. Sin embargo, este objetivo solo
se ha logrado para los gases.
3.1.1. Transporte de masa en gases a baja presión.
Para obtener una visión simplificada del
mecanismo de transporte difusional en gases,
consideremos una mezcla de los gases A y B en
equilibrio, es decir, a temperatura, presión y
concentración uniformes.
Según la teoría cinética las moléculas estarán en
movimiento caótico colisionando unas con otras
a razón de aproximadamente 1021 choques por
segundo. En un momento y lugar dado cada
molécula tendrá su propia velocidad, y puede
atravesar una cierta distancia antes de chocar
con otra. Habrá una distribución de velocidades
que oscilará entre 0 e ∞. Conociendo esta distribución podemos calcular una velocidad
promedio V y una distancia media entre colisiones, λ, llamada la "Trayectoria libre media"
Como las condiciones son uniformes dentro del gas, V y λ no variarán con la posición, y
dado que todas las direcciones son posibles para el movimiento molecular V será el mismo
para todas las direcciones y orientaciones de los ejes coordenados, o sea, es un escalar.
Considerando un plano arbitrario en z = z, el número de moléculas que lo atraviesan en la
unidad de tiempo y que se originan por debajo del plano, será igual al que lo atraviesan
teniendo origen por encima del mismo. No habrá un flujo neto o difusión molecular de A en
la dirección z.
Supongamos ahora que xA es la fracción molar de A en la mezcla y que existe un gradiente
de A en la dirección z, dcA/dz o dxA/dz, pero no en la dirección x o y. Si la concentración de
A es mayor a menores valores de z, o sea que dcA/dz es negativa habrá más moléculas de A
180
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
que atraviesan el plano desde abajo que desde arriba simplemente porque hay más
moléculas de A por unidad de volumen en la región inferior.
Habrá pues un flujo neto de A en la dirección z. Para calcular este flujo difusivo suponemos
que las moléculas que llegan desde abajo tienen su última colisión en z − λ y las que llegan
desde arriba la tienen en z + λ. Se supone en este modelo simplificado que la tercera parte
de las moléculas totales se mueven a lo largo de cada uno de los tres ejes coordenados, o
sea que en la dirección positiva del eje z se mueven 1/6. Si n es el número de moléculas por
unidad de volumen, el número de moléculas de A y B que pasan hacia arriba por unidad de
tiempo a través de un plano de área Sz es (1/6) nVS, y de estas xA (1/6) (nVSz) son moléculas
de A.
Entonces, si no hay flujo convectivo de A o B en la dirección z, el flujo neto de las
moléculas de A es la diferencia entre el flujo debido a las moléculas de A que se mueven
hacia arriba y hacia abajo:
moléculas de A
= (S z 6)(nVx A ) z −λ − (S z 6)(nVx A ) z +λ
unidad de tiempo
Para obtener la densidad de flujo difusivo de A debemos dividir por Sz y por el número de
Avogadro para convertir de moléculas a moles pues n = cN, N = 6.023x1023 partículas por
mol gramo es el número de Avogadro
J Az = −
Vc∆x A
∆(nVx A )
Vc(2λ ) dx A
λV dc A
=−
=−
=−
6N
6
6
dz
3 dz
Aquí se ha supuesto que, como λ es pequeño, dxA/dz es constante sobre el espacio 2λ.
Como T y P son constantes, c también lo es. Comparando con la ley de Fick obtenemos
finalmente
D AB =
λV
3
Utilizando la teoría cinética simplificada de los gases que asume la no existencia de
gradientes de concentración, las moléculas A y B como esferas rígidas sin fuerzas
atractivas, de aproximadamente la misma masa y tamaño, y gas ideal:
⎛ 8k T ⎞
V =⎜ B ⎟
⎝ πm ⎠
1
2
y λ=
V
1
= 2
Θ πd n 2
181
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
donde
kB = Constante de Boltzman = 1.38062*10−23 J/K = ℜ /N
m = Masa de la molécula = M/N
M = Peso molecular
n = Moléculas por unidad de volumen = n = p/kBT = CN
N = Número de Avogadro
ℜ = Constante de los gases.
d = Diámetro molecular.
Θ = Frecuencia de colisiones [s−1]
Así el coeficiente de autodifusión, DAA*:
D AA*
2 ⎛ k B3 ⎞
= ⎜⎜ 3 ⎟⎟
3 ⎝ π mA ⎠
1
2
3
T 2
pd A2
Si A y B tienen diferente masa y tamaño,
d = (1/2)(dA + dB)
D AB
2⎛ k3 ⎞
= ⎜⎜ 3B ⎟⎟
3 ⎝π m ⎠
1
2
1/m = 1/mA + 1/mB
m = Masa reducida
3
T 2
pd 2
3.1.2. Transporte de cantidad de movimiento.
Supongamos ahora que el fluido está en movimiento en la dirección x, y que hay un
gradiente de velocidad − dvx/dz mientras que vy = vz = 0. Entonces las moléculas que
atraviesan el plano ubicado en z originándose desde abajo tendrán una velocidad mayor que
aquellas que se originan por encima. También como el impulso es masa por velocidad,
tendrán un mayor impulso x. Por lo tanto cuando colisionan las moléculas de abajo con
mayor impulso tenderán a acelerar las moléculas más lentas de arriba y similarmente las
moléculas más lentas de arriba tenderán a frenar las moléculas más rápidas del lado
inferior. Habrá entonces un transporte neto de impulso x desde un z menor hasta un z mayor
(o en la dirección z positiva). La aceleración del fluido superior por el fluido inferior tiene
el efecto de una fuerza actuando tangencialmente al área Sz (perpendicular al eje z); esta es
la fuerza cortante τzxSz. Similarmente, el frenado del fluido inferior equivale al efecto de
una fuerza cortante igual y opuesta, frecuentemente llamada fuerza de arrastre o sea una
fuerza de fricción. La fuerza cortante se relaciona a través de la ley de Newton del
movimiento con la velocidad de flujo de la cantidad de movimiento. Así el resultado del
movimiento aleatorio de las moléculas es simultáneamente una fuerza cortante y un flujo de
cantidad de movimiento.
Si m es la masa de una molécula, su cantidad de movimiento será mvx. Entonces la
velocidad de flujo del impulso x hacia arriba de (z − λ) será:
182
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
⎛ moléculas ⎞⎛ impulso ⎞
⎟⎟⎜
⎜⎜
⎟ = (S z nV 6)(mv x ) z −λ
⎝ tiempo ⎠⎝ molécula ⎠
y la velocidad neta de flujo de cantidad de movimiento será
(S z nV 6)(mv x ) z −λ − (S z nV 6)(mv x ) z +λ
Para obtener la densidad de flujo del impulso x en la dirección z, dividimos por Sz para
obtener:
τ zx = 16 nVmv x
z −λ
− 16 nVmv x
z +λ
= − 16 nVm∆v x = − 13 ρVλ
dv x
dz
Aquí nuevamente asumimos gradiente lineal sobre la distancia 2λ y usamos n⋅m = ρ. Al
comparar con la ley de Newton de la viscosidad obtenemos para la viscosidad cinemática o
difusividad de cantidad de movimiento
ν=
µ Vλ
=
ρ
3
que es la misma expresión para DAB siendo en este caso Sc = 1. Substituyendo λ y V de la
teoría cinética de los gases obtenemos:
⎛ 2 ⎞⎛ mk T ⎞
µ = ⎜ 2 ⎟⎜ B3 ⎟
⎝ 3d ⎠⎝ π ⎠
1
2
Nótese que µ aumenta con la temperatura y es independiente de la presión o,
equivalentemente, es independiente de la densidad a temperatura constante.
3.1.3. Transporte de energía.
Supongamos ahora que existe un gradiente negativo de temperatura en el plano ubicado en
z. Asumiendo que el gas es monoatómico y despreciando las contribuciones vibracionales y
rotacionales a la energía, cada molécula tendrá una energía interna de
e = (1/2) m V2 = (3/2) kB T
Como antes, las moléculas se encuentran en movimiento aleatorio, pero las que se originan
en z − λ tienen más energía (mayor temperatura) que las que se originan en z + λ.
183
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Siguiendo el anterior procedimiento dividimos el flujo neto de energía por el área para
obtener la densidad de flujo de calor o flujo neto de energía
⎛ Vne ⎞
⎛ Vne ⎞
qz = ⎜
= −(1 / 6)nV∆e = −(1 / 6)nV∆(3k BT / 2)
⎟
⎟ −⎜
⎝ 6 ⎠ z −λ ⎝ 6 ⎠ z + λ
Ahora, suponiendo dT/dz lineal y n constante sobre el intervalo 2λ
⎛ 1 ⎞⎛ d
⎞
⎛ 1 ⎞⎛ d ⎞⎛ 3nk BT ⎞
q z = −⎜ V ⎟⎜ ⎟⎜
⎟(2λ ) = ⎜ V ⎟⎜ ρCV T ⎟
⎝ 3 ⎠⎝ dz
⎠
⎝ 6 ⎠⎝ dz ⎠⎝ 2 ⎠
dado que (3/2) nkBT = (3/2) (ρN/M) ( ℜ /N) T = ρCVT pues CV = 3 ℜ /2M para un gas
monoatómico. Aquí, CV es el calor específico a volumen constante
(energía/masa.temperatura). Las unidades de ρCVT son energía por unidad de volumen y Vλ
es longitud al cuadrado sobre tiempo, que podría denominarse difusividad térmica.
Tomando α = k/ρCp
q z = −α
C d
d
ρCPT = − 13 Vλ V
ρCPT
dz
C P dz
o sea α =
C
1 Vλ
donde γ = P
3 γ
CV
para un gas monoatómico
Pr =
1
Vλ
µ
5
= 13
=γ =
ρα 3 Vλ / γ
3
En la realidad Prandtl tiende más a 2/3.
De la ley de Fourier y del desarrollo anterior obtenemos la siguiente expresión para la
conductividad térmica de un gas monoatómico.
1 ⎛ k B3T ⎞
k = 2 ⎜⎜ 3 ⎟⎟
d ⎝π m ⎠
1
2
En consecuencia, el modelo simplificado nos predice que k varía aproximadamente con T½
y debería ser independiente de la presión.
184
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
3.2. TEORÍA RIGUROSA DE CHAPMAN - ENSKOG PARA GASES DILUIDOS.
Las ecuaciones anteriores dan solo una vaga estimación de las propiedades de transporte.
La principal fuente de error surge en la suposición de que las moléculas se comportan como
esferas rígidas sin interacción. Realmente las moléculas son compresibles, y existen fuerzas
entre ellas.
Esta fuerza de acción intermolecular varía con su separación r y se relaciona a la energía
potencial de interacción EP por F = − dEP/dr.
La forma de la energía potencial EP es una función de la separación: para pequeños valores
de r, las moléculas se repelen y la energía es grande y positiva; para valores mayores las
moléculas se atraen, y a valores aún mayores de r, las fuerzas intermoleculares tienden a
cero.
Para tener en cuenta tanto las fuerzas repulsivas como las atractivas entre moléculas no
polares, se acostumbra a asumir que la energía potencial total es la suma de dos potenciales
separados:
EP Total = EP repulsivo + EP atractivo = A/rn – B/rm.
(3.1)
Donde A, B, n y m son constantes positivas y n > m. Esta ecuación fue propuesta
inicialmente por Mie e investigada extensivamente por Lennard y Jones, y ha sido usada
especialmente para calcular propiedades termodinámicas y de transporte en gases diluidos
no polares.
Al analizar la ecuación (3.1) se hace evidente
que para alguna distancia r mínima, EP es un
mínimo. Reorganizando:
(
)
⎡ ε n n / m m 1n− m ⎤ ⎡⎛ σ ⎞ n ⎛ σ ⎞ m ⎤
⎥ ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
EP = ⎢
n−m
⎢⎣
⎥⎦ ⎢⎣⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎦⎥
Donde ε = − EPmínimo y σ es la distancia
intermolecular cuando EP = 0. London
demostró a partir de la teoría de las fuerzas de
dispersión que m = 6, pero no se dispone de
un valor teórico para n. Un resultado acorde
con los experimentos se obtiene dejando n
como un parámetro ajustable:
185
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
⎛n⎞
EP = ⎜ ⎟
⎝6⎠
6
n −6
6
n
⎛ n ⎞ ⎡⎛ σ ⎞ ⎛ σ ⎞ ⎤
⎜
⎟ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝ n − 6 ⎠ ⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎦⎥
Se halla conveniente para los cálculos hacer n = 12 obteniendo
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
E P = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝ r ⎠ ⎦⎥
⎣⎢⎝ r ⎠
Esta expresión se denomina potencial 6-12 de Lennard - Jones. Ella relaciona la energía
potencial de dos moléculas a su distancia de separación en términos de dos parámetros
característicos de la molécula ya mencionados: un parámetro energético ε, el cual es el
negativo de la energía mínima correspondiente a la separación de equilibrio; y un
parámetro de distancia σ, el que es igual a la separación intermolecular cuando la energía
potencial es cero (ver figura 3.2).
En una mezcla de moléculas A y B habrá interacción entre ellas
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
E PAB = 4ε AB ⎢⎜ AB ⎟ − ⎜ AB ⎟ ⎥
⎝ r ⎠ ⎦⎥
⎣⎢⎝ r ⎠
Los parámetros σAB y εAB característicos de la mezcla pueden estimarse a partir de los
parámetros para los componentes puros por las ecuaciones aproximadas:
σAB = (1/2)(σA + σB)
y
εΑΒ = (εAεB)1/2.
Chapman y Enskog desarrollaron ecuaciones para gases no polares a baja presión:
3.2.1. Viscosidad.
⎡ MT ⎤
⎥
2
⎣⎢σ Ω µ ⎦⎥
µ = 2.6693 × 10 −8 ⎢
(3.2)
Esta ecuación es válida para gases no polares. Aquí M es peso molecular; µ está en Pa.s; T
en K; σ en nanómetros y Ωµ es la integral de colisión.
También
186
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
⎡ MT ⎤
⎥
2
⎣⎢σ Ω µ ⎦⎥
µ = 2.6693 × 10 −5 ⎢
(3.2a)
Esta ecuación se diferencia de la (3.2) solo en las unidades a saber: µ [g/cm.s], T [K], σ [Å]
y Ωµ, la integral de colisión puede aproximarse por
Ωµ = 1.604/(T*)
1/2
0.4 ≤ T* ≤ 1.4
con
donde T* = kBT/ε es una temperatura adimensional y kB es la constante de Boltzman.
Una forma más exacta de calcular la integral de colisión es:
Ωµ =
1.16145
(T )
* 0.14874
+
0.52487
2.16178
+
*
exp 0.7732T
exp 2.43787T *
(
)
(
)
(3.3)
Esta expresión puede darnos errores menores al 0.064% para valores de T* entre 0.3 y 100.
Para moléculas polares un potencial diferente (Stockmayer) deberá usarse. Brokaw
recomienda modificar Ωµ usando
2
Ωµ polar = Ωµ no polar + (0.2 δ /T*)
(3.4)
δ = U2/2εσ3 = 1.94x103U2/VbTb
(3.4a)
U es el momento dipolar en Debyes; δ momento dipolar adimensional
−25 ½ 2
−18
−30
1 debye = 3.162 x 10 N m = 10 esu.cm. = 3.333 x 10 C.m.
9
ε está en N.m y σ en m, Tb es la temperatura del punto de
Coulomb = 3.0 x 10 esu.
ebullición normal en Kelvin.
Para este caso
σ = [1.585Vb/(1+1.3δ2)]1/3
en Å
(3.4b).
ε/kB = 1.18(1+1.3δ2)Tb
en K
(3.4c)
Vb es el volumen molecular como líquido en el punto de ebullición en cm3/gmol, que puede
ser estimado a partir de la tabla siguiente. Para usarla se suman las contribuciones de los
átomos constituyentes de la molécula.
Por ejemplo para el tolueno, C7H8, Vb = 7x14.8 + 8x3.7 − 15 = 118.2
187
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Tabla 3.1: Volúmenes atómicos y moleculares en cm3/gmol según Le Bas*.
Volumen Atómico
Volumen Molecular
Carbón
14.8
H2
14.3
Hidrógeno (en compuestos)
3.7
O2
25.6
Cloro (R-CHCl-R)
24.6
N2
31.2
Bromo
27.0
Aire
29.9
Yodo
37.0
CO
30.7
Azufre
25.6
CO2
34.0
Nitrógeno (doble enlace)
15.6
SO2
44.8
Nitrógeno en aminas primarias
10.5
NO
23.6
Nitrógeno en aminas secundarias
12.0
N2O
36.4
Oxígeno
7.4
NH3
25.8
Oxígeno en ésteres metílicos aldehídos, cetonas
9.1
H2O
18.9
Oxígeno en ésteres mayores y éteres
11.0
H2S
32.9
Oxígeno en ácidos
12.0
COS
51.5
Oxígeno en éteres metílicos
9.9
Cl2
48.4
Oxígeno en éteres mayores
11.0
Br2
53.2
Anillo bencénico: substraer
15.0
I2
71.5
Anillo nafténico: substraer
30.0
* G. Le Bas. The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compounds, Long Mans, Green & Co., Londres,
1915.
Para mezclas gaseosas se usan ecuaciones semiempíricas (Wilke, 1950).
n
µ mezcla =
∑y µ
i =1
n
i
∑y φ
j =1
j
i
(3.5)
ij
siendo φij según Wilke
⎡ ⎛ ⎞ 12 M 14 ⎤
⎢1 + ⎜ µ i ⎟ ⎛⎜ j ⎞⎟ ⎥
⎢ ⎜⎝ µ j ⎟⎠ ⎜⎝ M i ⎟⎠ ⎥
⎦
φ ij = ⎣
1
2
⎡ ⎛
M ⎞⎤
⎢8⎜⎜1 + i ⎟⎟⎥
⎢⎣ ⎝ M j ⎠⎦⎥
2
Donde
n = Numero de especies en la mezcla,
yi, yj = Fracciones molares de i, j.
µi, µj = Viscosidades de i, j puros a la temperatura y presión de la mezcla.
Mi, Mj = Pesos moleculares.
188
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
El cálculo de la viscosidad de una mezcla gaseosa de composición conocida se puede hacer
también con la expresión siguiente, que es simple y suficientemente exacta, en especial
para hidrocarburos gaseosos de peso molecular similar:
n
µ mezcla =
∑µ y
i =1
n
i
∑y
i =1
i
Mi
(3.5a)
i
Mi
Tabla 3.2: momentos dipolares de algunas substancias gaseosas
SUBSTANCIA
U (debye)
SUBSTANCIA
HF
1.91
HCl
HBr
0.80
HI
CO
0.10
H2O
NH3
1.47
CH3Cl
CH2Cl2
1.60
CHCl3 (Cloroformo)
HCN
3.00
CH3CN (Acetonitrilo)
CH3NO2
3.50
(C2H5)2O (Eter)
CH3OH
1.70
CsCl
CsF
7.90
KF
KCl
10.40
KBr
C3H6
0.35
C6H5CH3 (Tolueno)
PH3
0.55
C6H5NH2 (Anilina)
C6H5Cl
1.55
C2H5SH (Etanotiol)
SO2
1.61
CH3I
CH3COOCH3
1.67
C2H5OH (Etanol)
C2H5F
1.92
(CH3)2CO (Acetona)
C2H5COCH3 (MEK)
3.00
C2H5NO2
CO(NH2)2 (Urea)
4.60
H2S
Una extensa compilación de momentos dipolares es dada por Nelson 1967.
U (debye)
1.00
0.40
1.84
1.90
1.05
3.94
1.16
10.50
7.30
9.07
0.37
1.48
1.56
1.64
1.70
2.88
3.70
0.92
Tabla 3.3 Constantes del potencial 6 – 12 de Lennard – Jones
Molécula
A
He
Kr
Ne
Xe
Aire
AsH3
BCl3
BF3
B(OCH3)3
Br2
CCI4
Nombre del
compuesto
Argon
Helio
Krypton
Neón
Xenón
Aire
Arsina
Cloruro de Boro
Fluoruro de Boro
Metil borato
Bromo
Tetracloruro de
Carbono
3.542
2.551 *
3.655
2.820
4.047
3.711
4.145
5.127
4.198
5.503
4.296
εµ/kB,
K
93.3
10.22
178.9
32.8
231.0
78.6
259.8
337.7
186.3
396.7
507.9
iso-C4H10
C2H5O C2H5
CH3COOC2H5
n-C5H12
C(CH3)4
C6H6
C6H12
n-C6H14
Cl2
F2
HBr
5.947
322.7
HCN
σx1010,m
Molécula
Nombre del
compuesto
σx1010,m
εµ/kB, K
Isobutano
Eter Etílico
Acetato de Etilo
n-Pentano
2,2-Dimetilpropano
Benceno
Ciclohexano
n-Hexano
Cloro
Fluor
Acido Bromhídrico
5.278
5.678
5.205
5.784
6.464
5.349
6.182
5.949
4.217
3.357
3.353
330.1
313.8
521.3
341.1
193.4
412.3
297.1
399.3
316.0
112.6
449
Acido Cianhídrico
3.630
569.1
189
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
CHCI3
CH2CI2
CH3Br
CH3CI
Tetrafluoruro de
Carbono
Cloroformo
Dicloruro de metilo
Bromuro de metilo
Cloruro de metilo
CH3OH
Metanol
3.626
481.8
H202
CH4
3.758
148.6
H2S
3.690
91.7
Hg
Mercurio
4.130
336.0
HgBr2
Bromuro de Mercurio 5.080
3.941
195.2
HgCI2
Cloruro de Mercurio
4.550
750
4.483
467
HgI2
Yoduro de Mercurio
5.625
695.6
C2H2
C2H4
C2H6
C2H5Cl
C2H5OH
C2N2
CH30CH3
CH2CHCH3
Metano
Monóxido de
Carbono
Sulfuro de
Carbonilo
Dióxido de Carbono
Disulfuro de
Carbono
Acetileno
Ethileno
Etano
Cloruro de Etilo
Etanol
Cianógeno
Eter Metílico
Propileno
Acido Fluorhídrico
Acido Yodhídrico
Hydrógeno
Agua
Peróxido de
Hidrógeno
Acido Sulfhídrico
4.033
4.163
4.443
4.898
4.530
4.361
4.307
4.678
231.8
224.7
215.7
300
362.6
348.6
395.0
298.9
I2
NH3
NO
NOCl
N2
N2O
O2
PH3
5.160
2.900
3.492
4.112
3.798
3.828
3.467
3.981
474.2
558.3
116.7
395.3
71.4
232.4
106.7
251.5
CH3CCH
Metilacetileno
4.761
251.8
SF6
5.128
222.1
C3H6
Ciclopropano
4.807
248.9
SO2
4.112
335.4
C3H8
Propano
5.118
237.1
SiF4
4.880
171.9
n-C3H70H
CH3COCH3
Alcohol n-Propílico
Acetona
4.549
4.600
576.7
560.2
SiH4
SnBr4
4.084
6.388
207.6
563.7
4.936
469.8
UF6
Yodo
Amoníaco
Oxido Nítrico
Cloruro de Nitrosilo
Nitrógeno
Oxido Nitroso
Oxígeno
Fosfina
Hexafluoruro de
azufre
Dióxido de Azufre
Tetrafluoruro de
Silicio
Hidruro de Silicio
Bromuro estánico
Hexafluoruro de
Uranio
5.967
236.8
CF4
CO
COS
CO2
CS,
CH3COOCH3 Acetato de Metilol
4.662
134.0
HCl
Acido Clorhídrico
3.339
344.7
5.389
4.898
4.118
4.182
340.2
356.3
449.2
350
HF
HI
H2
H20
3.148
4.211
2.827
2.641
330
288.7
59.7
809.1
4.196
289.3
3.623
301.1
2.969
750
686.2
n-Butano
n-C4H10
4.687
531.4
Tomado de Svehla, reporte técnico R – 132 NASA 1962. Estos valores se determinaron de datos de
viscosidad, excepto el marcado * que se determinó por fórmulas de la mecánica cuántica. Debe anotarse que
como log Ωµ es una función casi lineal de log T*, el conjunto de parámetros de Lennard Jones para un
compuesto dado no es único, por lo cual es muy importante usar valores consistentes de estos parámetros sin
asombrarse por las diferencias que puedan surgir entre diversos investigadores.
Si no se conocen los valores de σ y ε, pueden calcularse a partir de las propiedades del
fluido en el punto crítico (c), de la temperatura normal de ebullición del líquido (b) o del
punto de fusión del sólido (m), mediante las siguientes ecuaciones empíricas:
ε/kB = 0.77 Tc = 1.15 Tb = 1.92 Tm [K]
(3.6a)
σ = 0.841 Vc1/3 = 2.44 (Tc/Pc)1/3 = 1.166 (Vbliq)1/3 = 1.222(Vmsol)1/3 [Å]
(3.6b)
Donde ε/kB y T están en Kelvin, σ en unidades Amstrong (1 Å = 10−10 m), V en cm3/gmol y
Pc en atm.
EJEMPLO 3.1.
190
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Calcule la viscosidad del amoníaco a 0° C. El punto de ebullición normal del
amoníaco es −33.4 °C (240 K). La densidad en su punto de ebullición es 0.682
g/cm3, es decir Vb = 17.03/0.682 = 25 cm3/gmol. El momento dipolar es 1.47 debye.
Solución.
Por la correlación (4a), δ = (1.94x103U2)/(VbTb) = 0.7
⎡ 1.585 × Vb ⎤
de la ecuación (4b) para σ, σ = ⎢
2⎥
⎣1 + 1.3 × δ ⎦
2
2
2/3
⎡ 1.585 × 25 ⎤
=⎢
2
⎣1 + 1.3 × 0.7 ⎥⎦
2/3
= 8.36 Å2
2
y por (4c), ε/kB = 1.18(1 + 1.3δ )Tb = 1.18(1 + 1.3x0.70 )240 = 464 K
es decir que a 0 °C (273 K), T*= 273/464 = 0.589 = kBT/ε.
De la ecuación (3), Ωµ = 2.10 y de la (4) Ωm,P = 2.10 + (0.2)(0.72)/(0.589) = 2.27.
⎡ 17.03 × 273 ⎤
−5
Finalmente de (2a) µ = 2.6693 × 10 −5 ⎢
⎥ = 9.59 × 10 poises
⎣ 8.36 × 2.27 ⎦
El valor experimental dado en la literatura es 9.20 x10−5 poise (error de + 4.2 %). El
error promedio hallado al aplicar estas expresiones es de 5.8% y el máximo es del
orden del 14%. Esto nos da una buena indicación sobre el tipo de predicción que
podemos hacer sin información experimental.
Ahora, se puede lograr una mejor predicción si se dispone de un dato experimental.
Tomemos por ejemplo el metanol gaseoso. Experimentalmente se ha determinado una
viscosidad de 10.13x10−5 poise a 308 K. Las ecuaciones (3.4) y subsiguientes nos predicen
δ = 0.39 ; σ = 3.84 Å y ε/ kB = 477 K.
Teniendo disponible un dato experimental, la ecuación (3.2) podría utilizarse en lugar de
una de las ecuaciones para ε /kB o para σ. Normalmente la ecuación para σ deberá
descartarse dado que la viscosidad depende más fuertemente del parámetro de tamaño σ,
que del parámetro de energía ε. Sin embargo, el vapor de metanol está parcialmente
asociado en el punto de ebullición (existe una concentración apreciable de tetrámeros). Por
esta razón en este caso se puede suponer que el punto de ebullición no da un valor correcto
de ε /kB y descartamos la ecuación correspondiente. En su lugar suponemos un valor de δ,
calculamos σ3 y ε/ kB de la siguiente expresión obtenida de (4a) ε/ kB = (1/2)(U2/kBδσ3).
Estos valores se usan en la ecuación (3.2) para calcular una viscosidad. El procedimiento se
repite escogiendo otros valores de ε/ kB, hasta que las viscosidades calculada y
experimental coincidan. De esta manera se obtuvieron las siguientes constantes de fuerza
revisadas:
δ = 0.51 ; σ = 3.7 Å; ε/ kB = 406 K
191
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Con estos nuevos valores se predice la viscosidad a 585 K como 19.4x10−5 poise. Si no se
hubiera tenido en cuenta el valor experimental, a 308 K, se habría obtenido 16.9x10−5
poise. El valor experimental para T = 585 K es 19.2x10−5 poise, muy buena aproximación
al obtenido basándonos en el dato experimental.
Una forma más sencilla de predecir el cambio de la viscosidad con la temperatura es
observar que, a partir de la ecuación (2) o (2a), µ es directamente proporcional a (T0.5/Ωµ) o
sea:
µ2/µ1 = [T2/T1]0.5 [Ωµ1/Ωµ2]
Por ser molécula polar ε/ kB se calcula de (4c) como ε/kB = 1.18(1+1.3δ2)Tb
Tb = 64.7 °C = 337.85 K y ε/ kB = 477 K
Ω = 1.439
T * = 585/477 = 1.226
2
µ2
Ωµ1 = 2.006
−5
µ2 = (10.13x10 )(585/308)½(2.006/1.439) = 19.46x10 poise.
T1* = 308/477 = 0.6457
−5
3.2.1.1. Gases puros a presiones elevadas.
Habitualmente estas variaciones no son significativas a temperatura reducida muy elevada
o a presión reducida muy baja. Childs y Hanley establecieron un criterio para saber si debe
corregirse o no el efecto de la presión sobre la viscosidad de los gases. Al graficar P/PC =
0.184(T/TC) − 0.0194 se obtiene una línea recta por debajo de la cual se puede considerar
que el gas es diluido y por encima de la misma será denso. La figura 3.3 permite obtener
una estimación aproximada de la viscosidad de los gases densos. La viscosidad crítica se
estima mediante la correlación
µC =
7.7 M 0.5 PC2 / 3
TC1 / 6
µc en micropoises (µP), Tc en K y Pc en atm.
Thodos y colaboradores proponen la siguiente correlación para gases no polares:
⎡
⎤
Tc 6
⎢(µ − µ 0 ) 12 2 3 + 1⎥
M Pc
⎣
⎦
1
0.25
= 1.023 + 0.23364 ρ r + 0.58533ρ r2 − 0.40758ρ r3 + 0.093324ρ r4
192
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
válida para 0.1 ≤ ρr ≤ 3, donde ρr = ρ/ρc = Vc/V (V es el volumen específico). El término µ0
es la viscosidad a baja presión expresada en µP; TC en K, PC en atmósferas.
193
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
194
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
3.2.2. Conductividad térmica.
Para gases monoatómicos
⎡ T
k = 1.9891× 10 ⎢ 2 M
⎢σ Ωk
⎣⎢
−4
⎤
⎥
⎥
⎦⎥
(3.7)
donde k es la conductividad térmica en cal/cm.s.K, σ en Å, y, Ωk = Ωµ (ver ecuación 3.3).
Combinando con la ecuación para viscosidad (3.2.a)
k=
15 ℜ
5
3
µ = Cv µ = C P µ
4 M
2
2
dado que Cv, la capacidad calorífica a volumen constante es (3/2)( ℜ /M) para gases
monoatómicos. Esta ecuación es aplicable a gases compuestos por moléculas esféricas y
simétricas que solo tienen energía traslacional.
El factor de Eucken se define como el grupo adimensional
Eu =
k
k CP γ
5
=
=
=
µCV µC P CV Pr 2
Este valor coincide con los hallados experimentalmente para gases monoatómicos. Las
ecuaciones anteriores no se aplican a gases poliatómicos, los cuales pueden transferir
energía en las colisiones como energía vibracional. Este hecho puede tenerse en cuenta por
medio de la correlación de Eucken:
Eu = (k/µCv) = [(9/4)γ - 5/4] = [1+ 4.47/µCv]
La ecuación modificada de Eucken
k
⎡ 7.032γ − 1.720 ⎤
=⎢
⎥⎦ ; k [W/m.K] ; µ [kg/m.s] ; CP, CV [J/kg.K]
µCV ⎣
4
predice valores de k muy altos mientras que la primera predice valores muy pequeños
excepto para gases polares, para los cuales ambas son altas.
La ecuación para estimar k en mezclas es la misma (3.5) cambiando µ por k.
195
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Una expresión válida para gases monoatómicos que nos da la conductividad térmica en
W/m.K usando T en K, σ en nm. y Ωk = Ωµ es:
⎡ T
k = 8.322 × 10 ⎢ 2 M
⎢ σ Ωk
⎣⎢
−4
⎤
⎥
⎥
⎦⎥
(3.7a)
3.2.3. Difusividad másica.
cD AB = 2.2646 × 10 −5
⎡ ⎛1
⎞⎤
1
⎢⎣T ⎜⎝ M A + M B ⎟⎠⎥⎦
2
σ AB
ΩD
1/ 2
(3.8)
Para la difusión del gas A en el gas B a bajas densidades, suponiendo que se cumple la ley
de los gases perfectos, c = P/ ℜ T, la difusividad es:
D AB
⎡ 3⎛ 1
⎞⎤
1
⎢⎣T ⎜⎝ M A + M B ⎟⎠⎥⎦
= 0.0018583
2
Pσ AB
ΩD
1/ 2
(3.9)
En las ecuaciones anteriores DAB está en cm2/s, P en atm, T en K, σΑΒ = ½(σA + σB) en Å, y
ΩD es una función de kBT/εΑΒ = T* dada por (3.10 y 3.12b) para moléculas no polares.
ΩD =
1.06036
0.19300
1.03587
1.76474
+
+
+
*0.1561
*
*
T
exp 0.47635T
exp 1.52996T
exp 3.89411T *
(
)
(
)
(
)
(3.10)
También
D AB = 1.8829 × 10 −4
⎡ 3⎛ 1
⎞⎤
1
⎢⎣T ⎜⎝ M A + M B ⎟⎠⎥⎦
2
ΩD
Pσ AB
1/ 2
(3.11)
donde DAB está en m2/s, P en N/m2 y σΑΒ en nm (nanómetros).
Si conocemos la difusividad a T1, la difusividad para el mismo sistema a T2 puede
estimarse:
DAB2 = DAB1 [T2/T1]3/2 [ΩD1/ΩD2] ≈ DAB1 [T2/T1]n
Para el sistema aire - vapor de agua entre 14.62 °C (nueva) y 25.9 °C (DAB conocida = 0.258
cm2/s)
196
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
kT1/εAB = (299.1)/[(809.1)(97)]1/2 = 1.068 ⇒ ΩD1 = 1.395
kT2/εAB = (287.8)/[(809.1)(97)]1/2 = 1.027 ⇒ ΩD2 = 1.422
La difusividad buscada será entonces
3/2
DAB = (0.258)[(287.8)/(299.1)] [(1.395)/(1.422)] = 0.239 cm2/s
Anotamos que, como ΩD es función decreciente de la temperatura, DAB varía
aproximadamente con Tn donde 1.65 ≤ n ≤ 2. En el caso anterior n resulta ser 1.986 (vapor
de agua en un gas no polar) aunque para gases no polares el valor está usualmente mas
cerca de 1.65.
Para moléculas polares Brokaw introduce el potencial de Stockmayer modificando la
integral de colisión
2
ΩD polar = ΩD no polar + 0.19δ /T*
(3.12)
δ = 1.94x103U2/VbTb = (1/2)(U2/εABσAB3)
El momento dipolar (Tabla 3.2) U en debye (10−18 esu.cm); Vb (Tabla 3.1) en cm3/gmol; Tb
en Kelvin.; Vb es el volumen molar del líquido en su punto de ebullición normal, y Tb es el
punto de ebullición normal.
σAB = (σAσB)1/2
en Å
(3.12a)
εAB/kB = [(εA/kB)(εB/kB)]1/2
en K.
(3.12b)
δAB = (δAδB)1/2
(3.12c)
3.2.4. Correlaciones empíricas para gases.
Una excelente correlación propuesta por Fuller, Schettler y Giddings considerando solo los
datos más modernos y confiables es:
T 1.75 [(1 / M A ) + (1 / M B )]
1/ 2
D AB = 10 −7
[
P (∑ V ')A + (∑ V ')B
1/ 3
]
1/ 3 2
(3.13)
Aquí DAB está en m2/s, T en K, P en atm. Para cada especie, el término ΣV’ se encuentra
sumando los volúmenes atómicos de difusión dados en la tabla 3.3
197
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
TABLA 3.4: Volúmenes Atómicos Difusionales para la Correlación (FSG)
Incrementos difusionales a los volúmenes atómicos estructurales V’.
C
H
O
(N)
16.5
1.98
5.48
5.69
(Cl)*
(S)
Anillo Aromático
Anillo Heterocíclico
19.5
17.0
−20.2
−20.2
Volúmenes Difusionales para moléculas simples.
H2
7.07
CO
18.9
D2
6.70
CO2
26.9
He
2.88
N2O
35.9
N2
17.9
NH3
14.9
O2
16.6
H2O
12.7
Aire
20.1
(CCl2F2)
114.8
Ar
16.1
(SF6)
69.7
Kr
22.8
(Cl2)
37.7
(Xe)
37.9
(Br2)
67.2
Ne
5.59
(SO2)
41.1
* Los paréntesis indican que los valores están basados en pocos puntos experimentales.
La correlación FSG (3.13), aunque estrictamente empírica, requiere menos información
suplementaria que las otras ecuaciones anteriores (3.8, 3.9, y 3.11), basadas en la teoría de
Chapman – Enskog y se recomienda para uso general. Estas son más rigurosas y dan
resultados comparables cuando las constantes de fuerza se leen de una tabla confiable. De
otra forma se recomienda el uso de la correlación FSG.
Como un ejemplo del uso de la tabla 3.2, para el 1-propanol, con fórmula química C3H8O la
sumatoria (ΣV’)A = 3x16.5 + 8x1.98 +1x5.48 = 70.82. Para el tolueno C7H8 la sumatoria
tomaría un valor de (ΣV’)A = 7x16.5 + 8x1.98 – 20.2 = 111.14.
Para vapor de agua en aire, sistema que aparece con mucha frecuencia puede usarse:
⎡ T 2.5 ⎤
2
o
PDAB = 0.000146⎢
⎥ [atm.pie /h] ; T [ R]
⎣ T + 441⎦
(3.14a)
⎡ T 2.5 ⎤
PDAB = 1.6378 × 10−8 ⎢
[atm.m2/s] ; T [K]
⎥
⎣1.8T + 441⎦
(3.14b)
⎡ T 2.5 ⎤
PDAB = 1.695 × 10−3 ⎢
[Pa.m2/s] ; T [K]
⎥
⎣1.8T + 441⎦
(3.14c)
198
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
3.2.4.1. Difusión en mezclas multicomponentes.
Esta situación, cuando se tiene estado estable, se maneja generalmente usando una
"difusividad efectiva", del componente en la mezcla:
n
⎤
⎡n 1
1
( yi N A − y A N i )⎥ ÷ ⎡⎢ N A − y A ∑ N i ⎤⎥
= ⎢∑
D Am ⎣ i = A D Ai
i= A
⎦
⎦ ⎣
(3.15)
Ni es positivo si va en el mismo sentido de A y negativo si difunde en la dirección opuesta.
DAi son las difusividades binarias. Se observa que DAm está influenciado por la composición
y puede variar fuertemente desde un extremo al otro del camino de difusión. En la práctica
se supone variación lineal de la composición.
Cuando todos los componentes están estancados y solo A difunde (o todos se mueven con
la misma velocidad), la expresión para DAm se reduce a
D Am
(1 − y ) ⎡ n Y ⎤
= n A = ⎢∑ i ⎥
yi
⎣ i = B D Ai ⎦
∑
i = B D Ai
−1
(3.16)
Aquí Yi es la fracción molar del componente i en base libre de A o relación molar.
EJEMPLO 3.2.
Calcular el coeficiente de difusión entre el cloruro de metilo y dióxido de azufre a
50 °C y 1 atm.
Solución.
Llamemos el cloruro de metilo A y el dióxido de azufre B. A partir de las
propiedades en el punto de ebullición y los momentos dipolares calculemos las
constantes de fuerza para cada sustancia según las ecuaciones (3.4a), (3.4b),
(3.4c).Estos son:
TbA = −24 °C; TbB = −10 °C; VA = 47.5 cm3/gmol; VB = 44.8 cm3/gmol; UA = 1.90
debye; UB = 1.61 debye;
σΑ = 3.833 Å; εΑ / kB = 404 K ; δΑ = 0.54
σΒ = 3.818 Å; εΒ / kB = 387 K ; δΒ = 0.435
½
de (3.12a)
σΑΒ = (σΑσB)1/2 = (3.833x3.818) = 3.85 Å
εΑΒ / kB = [(εΑ/kB)(εΒ/kB)]½ = (404x387)½ = 395 K
δΑΒ = (δA δB)½ = (0.54 x 0.435 ) = 0.485
199
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
a 50 °C = 323 K , T*= 232/395 = 0.818
A partir de la ecuación (3.10) ΩD = 1.594 ; y de (3.12)
ΩD,P = 1.594 + (0.19)(0.485)2/(0.818) = 1.649
Los pesos moleculares del CH3Cl y SO2 son 50.2 y 64.1 respectivamente, o sea, a
partir de la ecuación (3.9)
[
)]
+1
323 ( 1
50
.
5
64.1
= 0.0018583
3
DAB
0.5
= 0.083 cm2/s.
1× 3.85 × 1.649
2
El valor experimental reportado es 0.0769 cm2/s (error +7.9 %). En general los
errores son ligeramente mayores que para los cálculos de viscosidad y algo menores
que para las estimaciones de conductividad térmica.
EJEMPLO 3.3.
Calcular la difusividad Argón - Oxígeno a 293 K y 1 atm, los que tienen
temperaturas críticas 151.2 K y 154.4 K respectivamente y presiones críticas 48 y
49.7 atm. Experimentalmente se ha encontrado un valor de 0.2 cm2/s.
Solución.
Usando la ecuación (3.9)
MA = 39.944 ; σΑ = 3.418 Å; εΑ / kB = 124 K
MB = 32 ; σΒ = 3.433 Å; εΒ / kB = 113 K
σAB= 3.426 Å; εΑΒ / kB = 118.5 K ; kB T/εΑΒ = 2.47 ; ΩD = 1.004
[293.2 (139.44 + 132)]
= 0.0018583
3
DAB
1× 3.426 2 × 1.004
1/ 2
= 0.188 cm2/s.
3.3. ECUACIONES RECOMENDADAS PARA PREDECIR PROPIEDADES DE
TRANSPORTE EN LÍQUIDOS.
3.3.1. Viscosidad.
La ecuación de Eyring es µ = (Nh/V) e(3.8 Tb/T), donde N = Número de Avogadro, V es
Volumen molar, h = Constante de Planck, Tb = Temperatura de ebullición normal.
200
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Esta ecuación se limita a líquidos Newtonianos y no se comporta bien para moléculas
largas o cerca al punto crítico. Generalmente predice valores dentro de un margen de error
del 40 %. Sin embargo es muy útil para interpolar entre datos experimentales si se escribe
en la forma
B
µ = Ae T conocida como correlación de Andrade. A y B deben obtenerse a partir de al
menos 2 datos experimentales.
El cálculo de la viscosidad de una mezcla de composición conocida, en la cual las
moléculas no están asociadas se hace:
µ
1
3
n
= ∑ µ i 3 xi
1
i =1
xi : Fracción molar de los componentes en la mezcla.
3.3.2. Conductividad térmica.
Para predecir la conductividad térmica de los líquidos Sato (Reid y Sherwood) recomienda
la ecuación
11.05 × 10 −3 C P Tb ⎛ C
⎜⎜
k=
1
⎝ Cb
M 2 C PbT
⎞
⎟⎟
⎠
4
3
k = Conductividad térmica W/m.K.;
Cp = Capacidad calorífica molar, J/gmol.K.
C = Concentración molar total, gmol/cm3
T = Temperaturas absolutas en Kelvin.
Aquí el subíndice b se refiere a condiciones en el punto normal de ebullición.
3.3.3. Difusividad.
Para la difusión de moléculas grandes y esféricas o partículas en líquidos, como decir
moléculas de polímeros o partículas coloidales, la ecuación de Stokes - Einstein da buenos
resultados
DAB µ B
1
=
κ BT
6πR A
donde RA es el radio de la molécula difundente A. Para la difusión de moléculas de tamaño
normal no existe teoría que provea una concordancia razonable con la experimentación.
201
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
Hay relaciones empíricas que dan buenas predicciones. La más conocida es la de Wilke
Chang
1
D AB
(φ B M B ) 2 T
= 7.40 × 10
µV A0.6
−8
DAB = Difusividad, cm2/s.
µ = Viscosidad de la solución cP.
VA = Volumen molar del soluto como líquido a la temperatura normal de ebullición,
en cm3/gmol. Vale 75.6 para agua como soluto.
φB = parámetro de asociación para el solvente.
MB = peso molecular del solvente.
T = Temperatura en grados kelvin.
El parámetro φΒ toma el valor de 1 para solventes no asociados como benceno, éter etílico,
heptano, octano, etc.; 1.5 para etanol; 1.9 para metanol, y 2.6 para agua como solvente.
La ecuación de Wilke Chang provee estimaciones que generalmente están dentro del 10 al
20 % de los valores experimentales.
La ecuación anterior da valores de DAB cuando A está presente en bajas concentraciones, y
no es simétrica (DAB ≠ DBA). VA se obtiene por el método aditivo de Le Bas, tal como se
explica para la tabla 3.1.
Para la mayoría de las soluciones DAB varía con la concentración y no existen ecuaciones
que predigan esta variación satisfactoriamente. Sin embargo, nos permite predecir la
variación con la temperatura el notar que para los mismos componentes
⎛ D AB µ ⎞ ⎛ D AB µ ⎞
⎟
⎟ =⎜
⎜
⎝ T ⎠1 ⎝ T ⎠ 2
3.4. DIFUSIVIDAD EN SÓLIDOS.
Un componente en una mezcla sólida puede difundirse a través de otro a una velocidad
medible, si hay un gradiente de concentración conveniente y la temperatura es
suficientemente alta. Los efectos de difusión en sólidos son muy importantes en metalurgia
así:
La profundidad a la cual el carbón puede penetrar en un tiempo dado desde la superficie de
un acero sometido a endurecimiento es gobernado por las leyes de difusión. La velocidad
de reacción en algunos procesos químicos está determinada por la difusión en sólidos, pero
el número de aplicaciones de importancia en Ingeniería Química es menor que las
202
FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
relacionadas a la difusión en líquidos y gases. El orden de magnitud está entre 10−9 cm2/s y
10−1 cm2/s según el sistema.
Los coeficientes de difusión para una pareja de sólidos no pueden ser predichos
exactamente por la teoría, se puede hacer una estimación cualitativa usando la teoría de
Eyring, en la cual se postula que la difusión es un proceso activado. Un intercambio de
átomos ocurre en la estructura de un sólido cuando los átomos de un plano dado vibran al
rededor de sus posiciones de equilibrio. Una fracción estadística de éstos vibra con energías
mayores que la de activación y saltan a nuevas posiciones de equilibrio, a "agujeros"
adyacentes en la red estructural; la velocidad de transferencia de masa es directamente
proporcional a
⎛ − ∆U ⎞
DAB = D0 exp⎜
⎟
⎝ ℜT ⎠
que es una forma típica de describir un proceso activado y que nos indica que la difusividad
aumenta rápidamente con la temperatura.
EJERCICIOS
1. Prediga el coeficiente de difusión del vapor de agua en aire a 2 atm y 75 °C si el
coeficiente de difusión a 1 atm y 0 °C es 0.219x10−4 m2/s.
2. Estime la viscosidad del aire y del agua a 53 °C a partir de los siguientes datos
experimentales: para aire a 320 K, µ = 1.9391x10−5 Pa.s; para agua a 273 K, µ =
1.79x10−3 Pa.s
3. Estime la viscosidad de aire a 40 °C y 1 atm usando una correlación adecuada; compare
la respuesta con el valor experimental de 19.11x10−6 N.s/m2.
4. Calcule la conductividad térmica de aire y de argón a 40 °C y 1 atm usando la ecuación
de Chapman-Enskog. Calcule la conductividad térmica del aire a las mismas
condiciones, conociendo que la capacidad calorífica Cp es 1005 J/kg.K.
5. La difusividad másica del sistema Helio-Nitrógeno es 7.66x10−5 m2/s a 323 K y 1 atm.
(a)Use la ecuación basada en la teoría de Chapman-Enskog (3.9) para encontrar la
difusividad a 413 K, 600 K, 900 K, y 1200 K. (b) Use el dato experimental y la integral
de colisión para estimar los coeficientes de la parte (a). (c) Repita (b) por el método
simplificado usando exponentes 1.75 y 1.8 para corregir las temperaturas. (d) Compare
todas las respuestas con el resultado experimental.
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FENÓMENOS DE TRANFERENCIA. Ramiro Betancourt Grajales
Transferencia molecular de calor masa y cantidad de movimiento
6. El coeficiente de difusión del sistema Cloruro de Metilo - Dióxido de Azufre es
7.7x10−6 m2/s a 1 atm y 323 K. Compare este resultado con el predicho por la teoría de
Chapman-Enskog. El punto de ebullición normal en K es 249 y 263 respectivamente.
7. Prepare un gráfico de la viscosidad del agua entre 273 K y 373 K a partir de datos de la
literatura (1.79x10−3 y 0.282x10−3 Pa.s respectivamente). Use la correlación de Andrade
para extrapolar a 420 K. El valor experimental es 0.185x10−3 Pa.s.
8. Halle la difusividad másica del sistema Helio - 1-Propanol a 423.2 K y 5 atm usando la
correlación Fuller, Schettler y Giddings. El valor experimental es 1.352x10−5 m2/s.
9. Compare el coeficiente de difusión del agua a través de 1 Propanol (CH2CH2CH2OH)
con ese del 1 Propanol difundiendo a través del agua, cada uno a dilución infinita, a 288
K. Para 1 Propanol, la viscosidad a 288 K y su peso molecular son 2.6 cP y 60.09. Para
el agua, son 1.14 cP y 18.015 respectivamente.
10. Una celda de Arnold en estado estable se usa para determinar la difusividad de alcohol
etílico en aire a 297 K y 1 atm. Si el resultado coincide con el valor obtenido a partir de
la ecuación de Hirschfelder et al (3.9), y la celda tiene área transversal 0.82 cm2 y
trayectoria de difusión de 15 cm, ¿Qué caudal de etanol debe suministrarse a la celda
para mantener un nivel de líquido constante? A 297 K, la presión de vapor de etanol es
de 53 mm Hg y su gravedad específica es 0.79.