Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 12-24 GASIFICACIÓN TÉRMICA DE RESIDUOS DE LA AGRINDUSTRIA EN SAN JUAN Rodriguez R. A.(1), Udaquiola S. M.(1) (1) Instituto de Ingeniería Química-Facultad de Ingeniería-Universidad Nac. de San Juan. Libertador 1109 (O). San Juan, Argentina rrodri@unsj.edu.ar RESUMEN En este trabajo se exponen varios tópicos relacionados con la gasificación térmica de residuos agroindustriales. Durante este proceso se produce un gas rico en hidrógeno que posteriormente puede emplearse para la obtención de combustibles líquidos, reemplazando así a los combustibles fósiles con una alta eficiencia en la generación de energía. En primer lugar se especifican los residuos de este tipo generados en San Juan y su disposición actual en la provincia. Luego se presentan las diferentes tecnologías existentes del proceso de gasificación de biomasa, teniendo en cuenta el tipo de reactor usado, la presión de operación y el tipo de agente gasificante. Focalizándose en la gasificación de biomasa en lecho fluidizado, se discuten las ventajas y desventajas de los diferentes catalizadores utilizados durante el proceso, como así también se muestran los diferentes mecanismos de reacción que se producen durante el proceso de gasificación. En este trabajo, se puntualiza en la emisión de metales pesados tanto en los gases como en las cenizas volantes y de fondo. La partición de los metales pesados durante los tratamientos térmicos realizados en lecho fluidizado es gobernada por la fluidodinámica, cinética de difusión de los metales pesados dentro de las partículas de cenizas y la cinética de reacción entre estos elementos y los componentes mayoritarios de las mismas. La composición química de la matriz mineral tiene una gran influencia en su cinética de vaporización; determina la fuerza de unión entre la matriz mineral y los mismos como así también el tiempo requerido para su difusión fuera de la partícula. Teniendo en cuenta la toxicidad de los residuos sólidos provenientes de la gasificación de biomasa, se discute la existencia de un método sustentable para el uso de las cenizas generadas. Palabras Claves: gasificación térmica, residuos agroindustriales, lecho fluidizado 1. INTRODUCCIÓN Las altas productividades mundiales han sido posibles sólo por el consumo de grandes cantidades de energía, provenientes de los combustibles fósiles. Con el aumento del precio de los mismos y su notable escasez, ha sido necesario pensar en fuentes alternativas de energía. Un sistema basado en energía proveniente de la biomasa es la gasificación térmica. Este proceso consiste en la combustión incompleta de la biomasa produciendo gases combustibles cuyos principales componentes son CO y H2, acompañados de trazas de CH4. Esta mezcla es llamada gas de síntesis, la cual puede usarse en motores de combustión interna, como combustible en la obtención de calor y para producir metanol. Luego de más de 30 años de investigación, ahora hay interés mundial intenso en el uso de hidrógeno como un combustible de transporte alternativo. Este interés está fundado en la expectativa de que el hidrógeno será producido en un precio competitivo con combustibles fósiles convencionales [2]. Por otra parte, existe un interés internacional cada vez mayor en el desarrollo de tecnologías que permitan la explotación de fuentes de energía renovable, tanto por razones ambientales como económicas. La biomasa es considerada como una de la más prometedoras y viables alternativas. La energía de desecho es una componente importante del plan integrado de manejo y gestión de residuos. Es también un origen alternativo de la energía, que puede ayudar a reducir emisiones de gases de efecto invernadero y aumentar las fuentes de energía renovable en la generación de la misma. Teniendo en cuenta las ventajas de la gasificación térmica, el objetivo de este trabajo es mostrar un review de las tecnologías usadas, condiciones de operación, catalizadores utilizados y comportamiento de uno de los Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 principales contaminantes presentes en la corriente de salidas de un gasificador, los metales pesados. 2. RESIDUOS AGROINDUSTRIALES Una de las actividades económicas más importantes en San Juan es la vitivinicultura. La superficie cultivada en Argentina con uva es igual a 225846 ha, la cosecha anual en el año 2008 fue igual a 2822 millones de kilogramos de uva, produciendo 1468 millones de litros de vinos. Mendoza es la principal provincia productora de vinos produciendo el 78% del total, seguida por San Juan con un 21 % de la producción total, el 1% restante es producido por La Pampa, Neuquén, Río Negro y Chubut [23]. Por otra parte, en esta provincia son importantes la industria olivícola, la cosecha de verduras y frutas en fresco, la producción de conservas y dulces. Estas actividades, en su conjunto, generan grandes cantidades de residuos sólidos. En la mayoría de los casos no son “totalmente reusados” convirtiéndolos en “costo de residuo cero”. Teniendo en cuenta solamente la industria vitivinícola, podemos decir que los residuos sólidos están constituidos principalmente por orujo, escobajos y borras, representando aproximadamente el 15 % del total del peso de uva vinificada [14], produciendo anualmente 2563293.5 kg de estos residuos en la región. En el caso de los residuos sólidos generados por la industria conservera, la disposición final es realizada en vertederos. Hay que tener en cuenta que en San Juan no existen vertederos controlados, sino que son sólo basureros a cielo abierto sin ninguna medida de mitigación de la contaminación que pueden producir. Aunque en la actualidad, la Subsecretaría de Medio Ambiente ha desarrollado un Proyecto de un relleno sanitario controlado, el cual todavía no ha comenzado a construirse. Este proyecto además, contempla la reutilización de la biomasa para la obtención de energía. En el caso de la industria olivícola, la disposición del alpechín y alperujo son uno de los principales problemas ambientales de esta industria. El alpechín es el líquido que se obtiene al presionar o centrifugar la pasta de aceituna molturada previamente, es una emulsión de pulpa de aceituna, pectina, azúcar, mucílago aceite residual, etcétera, proveniente del jugo de la aceituna y el agua fresca que se añadieron en diferentes etapas del proceso. El alperujo es la mezcla de alpechines; partes sólidas de la aceituna, como el hueso, el mesocarpo y la piel; 12-24 y restos grasos. Se define como todo aquello que resta de la aceituna molturada si eliminamos el aceite de oliva. El alperujo surge de los nuevos sistemas de molturación de centrifugación de dos fases. Vitolo et al. [21] examinaron varios procesos que han sido propuestos para el tratamiento de estos residuos, incluyendo la concentración por evaporación, ultrafiltración/ósmosis inversa, digestión anaeróbica y aeróbica, tratamientos químicos y bioquímicos, la conversión en forraje animal, y la incineración. Las experiencias han mostrado, sin embargo, que dejando los beneficios medioambientales al margen, la rentabilidad económica de estos procesos es dudosa. Tanto la biomasa proveniente de la industria olivícola como la proveniente de la industria conservera poseen un alto contenido de humedad. Es necesario tener en cuenta que todos los residuos mencionados anteriormente son estacionales. Por otra parte, en la región existe una gran producción de residuos provenientes de las cosechas, podas, tala de árboles y eliminación de pastizales, estos últimos generalmente son quemados en el lugar, práctica ilegal que acarrea múltiples problemas ambientales y riesgos a la población. Esta actividad es realizada durante todo el año. 3. TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN TÉRMICA La gasificación es una combustión parcial realizada a altas temperaturas de un combustible sólido y los gases producidos son ricos en CO y H2, sin embargo contienen trazas de CH4, polvo y alquitrán. Los tipos de reactores usados son: lecho fluidizado circulante o burbujeante, lecho móvil en co-corriente o en contra corriente. Los mismos pueden ser operados a presión atmosférica o baja presión, utilizando diversos agentes gasificantes (aire, el vapor, la mezcla de aire y el vapor). Los gasificadores ofrecidos comercialmente en Europa, Canadá y E.E.U.U. son: 75% de los diseños son reactores de corriente descendente (con respecto al agente gasificante), 20% son sistemas de lecho fluidizado, 2.5% son diseños de reactores de corriente descendente (con respecto al agente gasificante) y 2.5%son otro tipo de diseños. Los gasificadores de lecho fluidizado circulante atmosféricos son muy confiables con una amplia variedad de alimentación y es relativamente fácil pasar de pequeña a gran escala. Este sistema es utilizado para aplicaciones a gran escala. Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 Los gasificadores de lecho fluidizado burbujeante atmosféricos (ABFBG) son confiables con una amplia variedad de alimentación a escala piloto, sin embargo son utilizados en pequeña y mediana escala, debido a las dificultades de su escalado. El diámetro de estos reactores es significativamente mayor que el de los ACFBG para la misma capacidad de materia prima. Por otra parte, el ABFBG es más económico para capacidades pequeñas a medianas, por lo tanto, su atractivo en el mercado es relativamente alto en estas escalas. Tanto los reactores de lechos fluidizados presurizados circulantes (PCFBG) o burbujeantes (PBFBG) son sólo considerados atractivos en el mercado de mediana escala debido a que su instalación y construcción son más complicadas que la de los otros tipos de gasificadores. Los gasificadores atmosféricos de corrientes descendente (ADG) son atractivos para las aplicaciones en pequeña escala (MWth de < 1.5). Sin embargo, el problema de remoción de alquitrán (tar) es un problema muy importante que debe resolverse y hay una creciente necesidad de una mayor automatización en la operación, especialmente para aplicaciones industriales a pequeña escala. Sin embargo el progreso reciente en la conversión catalítica de tar da mejores opciones a estos gasificadores. Los gasificadores de corriente ascendente atmosféricos (AUG) no tienen ningún atractivo del mercado debido a la concentración alta de tar en el gas de combustible y los problemas subsiguientes en la limpieza de mismo. No existe compañía que proponga el uso de este tipo de gasificadores actualmente. Los gasificadores ciclónicos atmosféricos (ACG) han sido probados utilizando biomasa como materia prima sólo recientemente, y aunque tienen atractivo para el mercado mediano debido a su sencillez, todavía permanecen en un nivel experimental. Ninguna compañía actualmente desarrolla sistemas presurizados para corriente descendente, ascendente o gasificadores ciclónicos que usen como materia prima a la biomasa, y es difícil imaginar que tales tecnologías podrían desarrollarse como un producto comercial debido a los problemas inherentes de la escala, remoción de tar y costos. Para aplicaciones en obtención de calor no hay necesidad de eliminar el tar del gas y por lo tanto, cualquier sistema de gasificación puede ser usado con éxito. 12-24 4. CATALIZADORES USADOS PARA LA ELIMINACIÓN DE TAR No todos los productos líquidos obtenidos durante la pirólisis son convertidos totalmente debido a las limitaciones físicas o geométricas del reactor y las limitaciones químicas de las reacciones involucradas, aumentando así producción de tar contaminante en el gas producto final. Debido a las temperaturas más altas involucradas en la gasificación, comparadas con la pirólisis, este tar tiende a ser refractario y es dificultosa su remoción por procesos térmicos, catalíticos o físicos. Este problema es una de las incertidumbres técnicas más importantes en la puesta en práctica de las tecnologías de gasificación. Hay dos maneras básicas de subsanar este inconveniente: por craqueo catalítico usando por ejemplo dolomita o níquel, o por craqueo térmico por ejemplo, la oxidación parcial o contacto directo [4]. Las composiciones de gases producidas durante el proceso de gasificación son gobernadas por las condiciones operativas incluyendo la temperatura de reacción, la presión, medio de gasificación, tipos y cantidad de catalizador [13]. La gasificación de biomasa con vapor es un proceso atractivo para producir el gas rico en H2 [3]; [8]. Este proceso se ha desarrollado para reducir eficazmente la cantidad de productos no deseados (incluyendo tar y char) y la velocidad de formación de coque sobre catalizadores [19]. Además, en la gasificación de vapor, un exceso de éste puede separarse por condensación fácilmente. Los catalizadores usados en procesos de gasificación son divididos en dos clases: los catalizadores minerales y sintéticos [7]. Las rocas calcinadas son catalizadores de mineral que contienen óxidos de metales alcalinotérreo (CaO y MgO). Simell y Kurkela [17] descubrieron que la actividad de estas rocas mejoró aumentando la proporción de Ca, reduciendo el tamaño de partícula, e incrementando el contenido de metales activos como el hierro. El catalizador de roca calcinada más comúnmente usado es la dolomita [6]. En el caso de catalizadores sintéticos, catalizadores de álcali (Li, Na, k, Rb, Cs y Fr) pueden incrementar la velocidad de la gasificación y también reducir la cantidad de tar en el gas producto. Sin embargo, las desventajas relacionadas con este tipo de catalizador son: la dificultad en la recuperación, alto costo y el problema de aglomeración a temperaturas altas [18]. Para los catalizadores basados en metales de transición, el catalizador de Ni es Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 suficientemente activo, su costo es menor que el de los catalizadores de metal noble como Ru, Pt, y Rh y se considera el catalizador más importante en procesos de limpieza de gas caliente. Es muy eficaz para disminuir la producción de tar y ayudar a mejorar el contenido de hidrógeno en el gas producido, sin embargo se desactiva debido a la deposición de carbono y al crecimiento de partícula de Ni [7]. Weerachanchai et al. [22] realizaron experiencias en gasificadores de lecho fluidizado con vapor y observaron que se obtuvieron mejores composiciones del gas producto teniendo en cuenta la proporción H2/CO, usando piedra caliza calcinada o residuo de concreto calcinados, mientras que se obtuvieron concentraciones más altas de CO en el gas producido usando arena (sílice). Concluyeron que el uso de una mezcla de 50:50 en peso de piedra caliza calcinada y residuos de concreto fue más ventajoso para alcanzar una mayor eficiencia del gas frío y por otra parte, su durabilidad física fue mayor que la de la piedra caliza calcinada usada en forma individual. Hay que tener en cuenta que el uso de residuos de concreto como material del lecho es una elección atractiva, considerando que también se resuelve el problema de su disposición final y de acuerdo a lo resultados obtenidos por estos autores, el proceso de gasificación usando vapor y este material como constituyente del lecho es razonablemente eficaz. 5. MECANISMOS DE REACCIÓN DE LA GASIFICACIÓN La gasificación sucede en diferentes pasos: secado, pirólisis obteniéndose gas, tar y char y por luego, la gasificación u oxidación parcial de los productos de pirólisis. En general, durante la gasificación, la pirólisis se produce mucho más rápido que la gasificación y por lo tanto la velocidad del último fenómeno mencionado es el paso controlante de la velocidad. Los productos de la pirólisis reaccionan con el agente oxidante para dar gases tales como CO, CO2, H2 y cantidades menores de hidrocarburos. La gasificación es una combinación de varias reacciones de gas-sólido y gas, en la que carbono sólido es oxidado a monóxido de carbono y a dióxido de carbono, y el hidrógeno es generado a través de la reacción de gas y agua. No todos los productos líquidos obtenidos durante la pirólisis son convertidos totalmente, aumentando así la producción de tar contaminante en el gas producto final, el cual es de difícil remoción. 12-24 En cuanto al estudio de al mecanismo de reacción y su cinética, existen numerosos trabajos en bibliografía que proponen diversos mecanismos y cinéticas. Petersen y Werther [15] plantearon para la gasificación de barros cloacales en lecho fluidizado, un mecanismo de reacción de desprendimiento de volátiles en función de su composición elemental. Además presentaron un mecanismo de reacción de gasificación del char. Fryda [9] propuso un modelo simplificado que explica la evolución de gases permanente durante la gasificación de biomasa. Mahishi et al. [12] propusieron una cinética de gasificación de biomasa con vapor, la cual consistía en dos reacciones principales, una reacción de reforming de biomasa y otra reacción de agua-gases, además propusieron una reacción de absorción el CO2 producido. Laihong et al. [11] propusieron un mecanismo de reacción general de gasificación de biomasa con vapor en lecho fluidizado, el cual consistía en diversas reacciones: la primera del carbono con el vapor, la segunda del carbono con el dióxido de carbono, la tercera, del monóxido de carbono con el vapor, la reacción de metanización y la reacción del metano con el vapor de agua. 6. COMPORTAMIENTO DE LOS METALES PESADOS DURANTE LA GASIFICACIÓN Cuando la materia orgánica se consume durante algún tratamiento térmico, los metales pesados son expuestos a una zona caliente y empobrecida en oxígeno inmediatamente adyacente a la partícula; presentando uno de los siguientes comportamientos: a) Vaporizan directamente en la especie química en la que se encuentran en la matriz sólida; b) Reaccionan con algún compuesto presente en la atmósfera de oxidación y vaporizan y; c) Permanecen en la matriz mineral sin reaccionar. Las especies que vaporizan, entran por el flujo gaseoso a una atmósfera rica en oxígeno donde reaccionan o se condensan. Las especies condensadas forman nuevas partículas (nucleación homogénea) o se depositan en las superficies de partículas que ya existen (deposición heterogénea). La nucleación homogénea en el gas explica la importante cantidad de partículas metálicas muy finas (diámetro entre 0.02 a 1 ȝm) encontradas en los efluentes gaseosos. La deposición heterogénea se produce en partículas más grandes que pueden ser capturadas por los sistemas de control de polución. Para favorecer la deposición heterogénea es necesario limitar la formación de Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 partículas metálicas finas. Las condiciones reductoras locales favorecen las reacciones en la que los metales forman especies con estados de oxidación más bajos que los presentes en los barros. Además estos metales pueden reaccionar con otros elementos liberados de la materia orgánica como el cloro o el azufre. Estas nuevas especies formadas, generalmente, son más volátiles que las especies metálicas presentes en los barros. La volatilización de los metales pesados durante los diferentes tratamientos térmicos depende de la especiación de los metales pesados en la biomasa y también de la atmósfera de combustión. Abanades [1] estudió la vaporización de Cd, Pb y Zn en matrices orgánicas durante su combustión y determinó que este fenómeno no está limitado por las interacciones con los constituyentes minerales, sino que los metales pesados son liberados durante la destrucción de la materia orgánica y la cinética del proceso global de volatilización está determinada por la velocidad de combustión de la matriz. Así el Cd, Pb y Zn se vaporizan rápidamente desde la inyección de la muestra. Debido a su alta presión de vapor, el Hg se desprende durante la combustión en forma elemental. Las partículas con diámetros menores que 2,5 ȝm capturan metales tóxicos como el Hg. Existen modelos que predicen que este metal se oxida a cloruro de mercurio en fase gaseosa, cuando las concentraciones de cloro son altas en la biomasa tratada. Si la temperatura de la corriente gaseosa de salida es alta, muy poco Hg es atrapado por las cenizas. La adsorción y condensación del mismo son importantes cuando la temperatura de los gases es baja. En este último caso, las partículas submicrométricas se enriquecen en este elemento [5]. La partición de los metales pesados durante los tratamientos térmicos realizados en lecho fluidizado es gobernada por la fluidodinámica, cinética de difusión de los metales pesados dentro de las partículas de cenizas y la cinética de reacción entre los metales pesados y los componentes mayoritarios de las mismas. La composición química de la matriz mineral tiene una gran influencia en la cinética de vaporización de los metales pesados; determina la fuerza de unión entre la matriz mineral y los mismos como así también el tiempo requerido para su difusión fuera de la partícula. Así por ej., especies básicas en la matriz (SiO2, Al2O3, CaO) pueden reaccionar con estos metales encapsulándolos en el centro de la partícula [20]. Rodriguez [16] estudió la vaporización de los metales pesados (Cd, Pb y Zn) durante la 12-24 combustión de barros cloacales a dos temperaturas distintas y utilizando distintos gases de fluidización. Observó que a bajas temperaturas, utilizando aire como gas fluidificante, la vaporización de los tres metales pesados estudiados disminuyó notablemente. Cuando utilizó como gas de fluidización una mezcla gaseosa conteniendo una alta proporción de agua se observó que el Pb no vaporizó, el Zn lo hizo en forma insignificante y el Cd vaporizó a una velocidad menor y en menor proporción. Por otra parte, Gómez-Barea et al. [10] estudiaron el proceso de gasificación de la carne y huesos provenientes de la comida y de residuos de la industria olivícola en un reactor de lecho fluidizado, focalizándose en encontrar un método sustentable para la utilización de las cenizas generadas. Estos investigadores realizaron diferentes tests de lixiviación de las mismas y determinaron las concentraciones de álcalis, cloro y metales pesados. En la mayoría de los casos, observaron que estas cenizas no son apropiadas para los métodos aplicados a las cenizas volantes, debido principalmente al alto contenido de carbono, cloro y álcalis, como así también de metales pesados, lo que limita fuertemente su utilización, siendo necesarios tratamientos físico-químicos previos a su uso. En general el alto contenido de carbono y de hidrocarburos poliaromáricos contenidos en las cenizas de ambos residuos y el cloro contenido sólo en las cenizas de los residuos de la industria olivícola plantea una problemática económica para el uso de las mismas. 7. CONCLUSIONES La gasificación de los residuos agroindustriales es una de las más atractivas alternativas para la obtención de energía. Existen diversos tipos de gasificadores que pueden ser operados a presión atmosférica o baja presión, utilizando diversos agentes gasificantes (aire, el vapor, la mezcla de aire y el vapor). Para aplicaciones a gran escala el sistema preferido y más seguro es el gasificador de lecho fluidizado circulante, para aplicaciones en pequeña escala los gasificadores de flujo descendente son los más usados. Los gasificadores de lecho fluidizado circulante y burbujeante son atractivos para aplicaciones a mediana escala. Los catalizadores usados en procesos de gasificación son los catalizadores minerales y los sintéticos. Se ha observado que si las rocas calcinadas tienen una mayor proporción de Ca, mejoran su actividad catalizadora. Para los Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 catalizadores basados en metales de transición, el catalizador de Ni es el más ventajoso. Se han observado buenos resultados utilizando una mezcla de piedra caliza calcinada y residuos de concreto, usando vapor como agente gasificante. La partición de los metales pesados durante los tratamientos térmicos realizados en lecho fluidizado es gobernada por la fluidodinámica, cinética de difusión de los metales pesados dentro de las partículas de cenizas y la cinética de reacción entre los metales pesados y los componentes mayoritarios de las mismas. Teniendo en cuenta la toxicidad de los residuos sólidos de la gasificación, se observó que las cenizas tienen un alto contenido de carbono, cloro, álcalis y metales pesados, lo que limita su utilización, siendo necesarios tratamientos físicoquímicos previos a su uso. 8. REFERENCIAS [1] Abanades S. 2001. Comportement des métaux lourds dans les procédés d´incinération des déchets ménagers. Thèse de Docteur de l´Univ. de Perpignan. [2] Antal MJ. 1978. Synthesis gas production from organic wastes by pyrolysis/steam reforming. In: Klass DL, Ed. Energy from biomass and wastes. Chicago, IL: I.G.T; p. 495–524. [3] Baratieri, M., Baggio, P., Fiori, L., Grigiante, M., 2008. 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