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Química Analítica I
1
Primavera 2011
Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reducción
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Paréntesis y Alcances
Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas
Balance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo
Oficina 406
Química Analítica I
FBQI2207-1
Versión: primavera 2011 13 semanas
1
Titulaciones Redox o Potenciométricas
Dado:
Una muestra ferrosa que se valora con solución cérica:
Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
verde
amarillo
amarillo
incoloro
Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = εº1
Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ εº red = εº2
•En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+)
•Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).
•En otro vaso: la semipila de hidrógeno u otra estándar
•Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial (ε) de la reacción (y puente salino)
εº1 = ε´º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M)
Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q
Δεº reacción = (0,0592 / n) * log K
εº2 = ε´º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)
Δεº reacción = (εºred – εºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]
K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2
Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrio
K reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente)
Pregunta ¿Cuál es el potencial (Δε) que está midiendo el voltímetro?
Como están en equilibrio…. El de la solución
ε medido = ε´1 = ε´2 (en sentido de la reducción) (Nota: no estándares)
Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
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Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Cálculo de la Fem (ε) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox
Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e
Titulante se reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reacción: ε = εº - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reducción)
1º.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
Δε reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2)
Fe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+
Con
y
ε (Fe3+/Fe2+) = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])
= εº0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]
ε (H+/H2)
Δε reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)
Luego....
A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar
Titulación
mili moles
En equilibrio
Fe2+
muestra
a
a
+
Ce4+
titulante
0
0
⇔
Fe3+
+
(también [Ce4+] (titulante) = 0 M )
Ce3+
0
Único punto donde NO se
puede medir la Fem
(ver gráfico)
0
Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)
2º.- Cuando se añade una “gota” de Ce4+ (titulante):
Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3]
Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )
Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)
También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3
Ce+4 (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+
Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )
∴Se podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar ε medido. (Nótese, podría)
Luego....
Δε medido titulante = εº2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )
O......
Δε medido muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )
3
Ejercicio1: Calcule la variación de Fem (Δε) durante la titulación de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los
10, 20, 50, 60 y 70 ml
Reacción:
Apuntes
Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:
10 ml
VT = 60 mL
Fe2+
+
Ce4+
volumen
50
10
Molar
0,2
0,2
⇔
Fe3+
+
mili moles
10
2
En equilibrio
8
0
2
2
[ ]eq
0,133
0
0,033
0,033
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) =
+ 0,734 [V]
ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
Cualquiera pero,
+
20 ml
Fe2+
volumen
50
20
Ce4+
⇔
Fe3+
√
Χ
+
Ce3+
analíticamente
Molar
0,2
0,2
solo la muestra
mili moles
10
4
(antes de PEq)
En equilibrio
6
0
4
4
[ ]eq
0,086
0
0,057
0,057
VT = 70 mL
(Fe3+/Fe2+)
ε medido, muestra = ε
= + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) =
+ 0,759 [V]
ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
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Ce3+
√
Χ
4
Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
- Después del Punto de Equivalencia:
Nota: Ya se formó lo máximo de:
Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen
+
60 ml
Fe2+
volumen
50
60
⇔
Ce4+
+
Fe3+
Ce3+
Molar
0,2
0,2
mili moles
10
12
En equilibrio
0
2
10
10
[]
0
0,01818
0,0909
0,0909
VT = 110 mL
ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido)
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) =
+
⇔
Χ
√
= + 0,77 [V]
+ 1,698 [V]
+
70 ml
Fe2+
volumen
50
70
analíticamente
Molar
0,2
0,2
solo el valorante
mili moles
10
14
(después del PEq)
En equilibrio
0
4
10
10
[]
0
0,0333
0,0833
0,0833
Cualquiera pero,
Ce4+
Fe3+
Ce3+
VT = 120 mL
ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V]
+ 1,716 [V]
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) =
Χ
√
5
En el Punto de Equivalencia = 50 ml
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
Equilibrio:
ε medido = ε1 = ε2 (sentido reducción)
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = εo1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
o ε medido, titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = εo2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría:
Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales
+
50 ml
Fe2+
volumen
50
50
Molar
0,2
0,2
10
Ce4+
mili moles
10
En equilibrio
0
0
[ ]eq
0
0
Pregunta:
¿Porqué iguales en este caso?
Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante)
y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)
Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir)
(id. si el ½ fura básico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))
Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra:
ε medido = ( ε1 + ε2 ) / 2
En realidad 2 = nº de electrones
2 ε medido = εo1 + εo2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])
ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( εo1 + εo2 ) / 2
Si = o ≠ número de electrones
Independiente de [ ] y de volúmenes
En este caso, ε medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]
En general:
ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 εo1 + n2 εo2 ) / (n1 + n2)
ni = electrones
(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado)) → En recuerdos
Dr. Santiago Zolezzi C
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Grafica de la valorización o titulación de:
Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
1,8
analito o muestra
valorante
= Oxidimetría
valorante
analito o muestra = Reductometría
1,7
• Se genera un salto de pM = | ΔpM | → Δε
Fem
ε = 1,64 [V]
1,6
Mismas conclusiones que en Complexometría
• Se producen grandes cambios en la [ ] del
ión metálico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε)
Oxidimetría
1,5
1,4
1,3
| Δ ε | = 0,77 [V]
Salto de ε
1,2
* Indicador se debe ubicar en este salto.
Lo cual permite la detección del Punto Final
(PF) de la valoración, con poco error de
titulación.
ε PEq = 1,255 [Volts]
1,1
1,0
0,9
Mientras mayor sea la diferencia de
potenciales redox mayor será el salto
de | Δε | en el PEq
ε = 0,87 [V]
0,8
0,7
Nótese límites de la gráfica:
0,6
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volumen de titulante
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)
Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM| = salto de | Δε |
¡ Casi 1 unidad de voltaje
Algoritmo Excel para
construir curvas en:
Skoog & West
7
Ejemplos prácticos: (1-1) y (1-2)
Fe+2
A.B.-
U+4
+
+
Ce+4
2Ce+4 +
→
Fe+3
+
Paréntesis
Ce+3
2H2O → UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M
B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
Oxidimetrías
εº reacción = Δεº = ( εº reducción - εº oxidación )
A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.
K = 10 (+ n ε°reacción / 0,0592)
K reacción
ε en PEq
A = 7 10+12
B =2
10+37
(+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]
(2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]
Nótese simetría de la curva respecto de PEq
Curva A es simétrica porque estequiom 1:1
Curva B asimétrica porque estequiom 1:2
Nótese límites de las gráficas
Ce+4 + e ⇄ Ce+3
Fe+3 + e ⇄ Fe+2
UO2+2
+
4H+
ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
+ 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Ejemplos Teóricos
ε° T = titulante
ε° A = analito
Curvas de valoración para un reductor
hipotético con un potencial de
reducción de +0,2 [Volts]
Oxidimetría
Contra distintos oxidantes hipotéticos
cuyos potenciales de reducción van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]
No hay un límite superior de | Δε |
Si hay un límite inferior de | Δε |
≈+ 0,2 [V] No valoración
Mediante Indicadores Redox
¿Potenciometría ?
Símil a Kef = 10+8 (complexom)
A > Kf > Cuantitatividad
Razón aquí es:
Sobre potencial
> ≈ +0,2 [V] con Indicadores
Redox
Indicador seleccionado debe
ubicarse dentro de este intervalo
9
Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)
Ejercicio2: Calcule Fem (ε) antes de llegar al PEq,
Paréntesis
Justamente en la mitad de la titulación, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) → Fe+3 + Ce+3
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
25 ml
50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula
con Ce4+ 0,20 N
VN=VN
Volumen PEq = 50 ml
Volumen a Veq/2 = 25 ml
VT = 75 mL.
Fe2+
+
Ce4+
volumen
50
25
Molar
0,2
0,2
⇔
Fe3+
+
Ce3+
mili moles
10
5
En equilibrio
5
0
5
5
[ ]eq
0,0666
0
0,0666
0,0666
ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V]
√?
ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V]
X?
Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio?
Curva de Titulación de un ácido fue
Lo relevante:
ε medido = ε respecto de muestra
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH
Recuerdo: Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal]
Tarea para la almohada:
¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox?
Tarea: Repita cálculo para V = 2 Vequivalente
(Respuesta: ε = ε valorante)
Dr. Santiago Zolezzi C
pH
> P Equiv
pH inic - P Equiv
pH = pKai – log [ácido]
[sal]
Exceso de B
>< 7
Punto de Equivalencia
=7
Sol. reguladoras
(Ácido débil)
pH = pKai
pHinicial
0
Ácido fuerte
mL. de valorante (B
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Apuntes Redox
Química Analítica I
Solo recuerdos
Ejercicio3 en clases: Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos
de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se
aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M
5
Fe+2
-
+ MnO4 + 8
H+
⇄5
Fe+3+
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V]
Mn+2
+ 4 H2O
PEq, Estequiometría,
Keq y Fem
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4
1º.- Potencial en el PEq (QG-2)
(
6
Primavera 2011
Paréntesis
(Fe3+/Fe2+)
[Fe2+]
[Fe3+])
ε medido, muestra = ε
= + 0,68 - (0,0592 / 1) log (
/
ó ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
)
/5
Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n
ε medido, muestra =
ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])
5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
Σ
6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) =
+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8)
Estequiometría: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo)
6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)
6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH
6 ε medido =+ 8,1998 [V]
Solo falta pH en el PEq
pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)
ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]
pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M
Mas: Otros puntos notables:
11
5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O
Paréntesis
3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra
ε medido, muestra =
ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])
ε medido, muestra =
ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]
4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra
ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]
5º.- Δεº reacción y Keq
Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q
εº = ( 0,0592 / n ) * log K
εº reacción o Δεº = (εºreducción+ εºoxidación) o = (εºderecha - εºizquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No función de estado
Δεº reacción
K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69
√
Pregunta: ¿Es necesario utilizar el camino
de los ΔGº para calcular la Fem?
ΔGºT * nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2
Tarea: Grafique puntos notables
Dr. Santiago Zolezzi C
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Un ejemplo analítico típico,
Recuerdo QG-I
Paréntesis
Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar
a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente.
MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]
1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolución: FeO → Fe2+
y
Fe2O3 → 2 Fe3+
Nota: 2 Fe+3
1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido?
2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor)
Ejercicio0:
Balancear todas las
reacciones que se verán
Se pedirá (basta iónica)
Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones
Semi reacción de reducción, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
PE = MM / e (propios) = MM / 5
1 [mol] = 5 [eq-g]
KMnO4 → Mn+2
1M=5N
“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total
Pregunta: ¿Quién se oxida o se titula con el MnO4-?
Solo Fe2+
Fe2+ → Fe3+ + 1 e-
Semi reacción de oxidación, balanceada:
NO Fe3+ (antes reductor Jones)
Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2
Esté soluble o no
PE Fe+2 = MM FeO / 1
1 [mol] = 1 [eq-g]
1M=1N
PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2
1 [mol] = 2 [eq-g]
1M=2N
(electrones propios)
13
Prosiguiendo:
Ecuación iónica total:
Moles
Eq-gramos
Fin Paréntesis
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Fe2+ → Fe3+ + 1 e-
/*5
Reacción balanceada
reafirma la idea de los
electrones propios
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
1
5
1
5 (distintos)
5
5
5
5
(iguales)
Por moles, obligatoriamente se debe balancear
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Nota: PEq de Fe+2
sigue siendo = MM/1
A pesar * 5
Por eq-gr, NO es necesario balancear
Recién el problema:
1a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)
Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-)
Nota: también se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación
2a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )
mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original)
mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899
Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro:
FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO
Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones
otros 0,332 [g] se redujeran con Jones
Dr. Santiago Zolezzi C
332 [mg] de muestra
* 100 / 332 = 84,38%
* 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%
Nota: Problema real debería considerar alguna humedad relativa
“Resultados de análisis sobre muestra seca” 14
Apuntes Redox
Química Analítica I
8
Primavera 2011
Reactivos Auxiliares
Reactivos Auxiliares:
→ Selectividad
Requisitos: Reacción y Eliminación, total
Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa
εº reducción
Pre oxidantes (se reducen)
HClO4 concentrado y caliente
4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
Eliminación (Cuantitativa)
+2,0 [V]
Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4-)
BiO3- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O
Diluir (explosivo) y hervir
Filtrar (es un sólido poco soluble)
+1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)
S2O8-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4-2
+ 2,07 [V]
Hervir
2 S2O8-2 + 2 H2O → 4 SO4-2 + O2 + 4 H+
Peróxido de hidrógeno o de Na:
+1,77 [V]
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2)
εº reducción
Pre reductores (se oxidan)
Hervir (desproporción) Tarea
2 H2O2 → 2 H2O + O2
Eliminación (Cuantitativa)
Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados
Filtrar
Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jones)
Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº
Reductores gaseosos como: SO2 , H2S
S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S
+0,141 [V]
SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O
+x [V]
Cloruro estanoso:
Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2
+0,154 [V]
Nótese valor de los εº o Fem [V]
Hervir
Hervir
Agregando HgCl2
SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4
Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO?
Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico?
15
Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico?
Reductor de Jones
Paréntesis
Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Gránulos de Znº + HgCl2
2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s)
Reductor de Jones
Zn(Hg)s →
Zn+2
+ Hg + 2
Selectividad
εº = -0,763 [V]
Columna de
2 cm. de
diámetro y
45-50 cm. de
largo
Reductor de Walden, $
e-
Cr+3 → Cr+2
TiO2+ → Ti+2
Fe+3 → Fe+2
+6
H2MoO4 → Mo+3
Cu+2 → Cu°
+5
V(OH)4+ → V+2
Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + eCr+3 → Cr+2
TiO2+ → Ti+2
Cu+2 → Cu°
Fe+3 → Fe+2
+6
+5 +
+5
+4
H2MoO4 → MoO2
V(OH)4+ → VO+2
Menos enérgico y por lo tanto, más selectivo
Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulación con un oxidante
= oxidimetría
o: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4-2 (acidificación) → Cr2O7-2 titulación con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilización con HCl,
HNO3, H2SO4 comc Δ→ Cr+3
* Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr2O7-2) y titulación con reductor
•Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº)
¿% de Feº y Crº en la aleación?
Muestra se disuelve en HCl (→Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml.
Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de
Jones. Solución resultante consume y ml de MnO4- x N (½ ácido).
Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de
Walden, titulación posterior consume z ml MnO4-.
Vacío: muy adecuado ya que
en aire las especies reducidas
se oxidan fácilmente
16
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
9
Primavera 2011
Pregunta: ¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?
Reductor de Walden
Edwar Fuentes
Alcance
Ordenados por Fem, εº
(1) Ag+ + e- ⇄ Agº (s)
ε° = + 0,799 [V]
Reacción espontánea será: Ag+ + Fe+2 → Fe+3 + Agº
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2
ε° = + 0,77 [V]
Δε° = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado
Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-
Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado:
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2
ε° = + 0,77
(2) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-
Δε° = + 0,548 [Volts] Espontánea
[V]
ε° = + 0,222 [V]
Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + ClKps
+ Ag+ + e- ⇄ Agº (s)
εº
AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-
Desde (1): el ión Ag+ hasta Agº metálica tenemos:
ε (Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )
Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10
Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )
ε (AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl
Aplicando en (1):
ε (AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]
Llegamos a (2) :
En condiciones estándar [Cl-] = 1 M
y
Luego (2)… ε (AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar
en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M
ε (AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)
ó
De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea ..
Fe+3 + e- ⇄ Fe+2
ε° = + 0,77 [V]
ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V])
AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + ClMismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
17
Auto-Indicadores
Indicadores Redox
Color
Oxidado
Indicadores redox
Ordenados por ε
Color
Reducido
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina)
Azul claro
Amarillo
+ 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)
Azul claro
Rojo violeta
+ 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
Azul claro
Rojo
+ 1,147
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
Azul claro
Rojo
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico
Acido difenilaminosulfónico
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
Difenilamina
Violeta
Incoloro
+ 0,87
Rojo violeta
Incoloro
+ 0,85
Amarillo
Rojo
+0,76
Violeta
Incoloro
+ 0,75
Azul de metileno
Azul
Incoloro
+ 0,53
Tetrasulfonato de índigo
Azul
Incoloro
+ 0,36
Fenosafranina
Rojo
Incoloro
+ 0,28
Mismo analito o titulante son coloreados
MnO4- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido)
CrO7-2 (naranja) → Cr+3 (verde)
Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro)
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta
Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde)
+ SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre
NO indicador, sino reactivo específico
Selección del indicador
Ubicación dentro del salto de Δε
Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría:
(fen)3
Fe+3
+
e-
Azul pálido
Nernst:
Luego:
Dr. Santiago Zolezzi C
⇄ (fen)3
ε
Ind
Ind
1
1
ferroína
0,0592
Ind (red )
log
n
Ind (oxid )
=εº
10
ε´° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)
Fe+2
rojo
ε = ε º−
10
±
0,0592
[Volts ]
n
Ind (red )
≥ 10 se observa forma reducida
Ind (oxid )
ε
Ferroína
= +1,11 ±
0,0592
≈ (+1,169 − 1,051) [Volts ]
1
Intervalo →
18
Apuntes Redox
Química Analítica I
10
Primavera 2011
Indicadores Redox
1,8
Requisitos de un indicador redox
(al igual que en ácido-base y en
complexometría)
1,7
* Reversibilidad: Ind ox + ne- ⇄ Ind red
1,5
• Color intenso en sus distintas formas
(muy diluido)
1,4
Fem
ε = 1,64 [V]
1,6
1,3
* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)
| Δ ε | = 0,77 [V]
ε PEq = 1,255 [Volts]
Salto de potencial
Rojo (reducida)
1,2
Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V]
1,1
Ferroína
Azul (oxidada)
1,0
ε = 0,87 [V]
0,9
0,8
0,7
0,6
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)
19
Indicadores Redox
A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M
B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para
cada caso
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones?
b.- ¿Sirven mismos reactantes? Depende
c.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende
d.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven?
Indicadores redox
Rojo (reducida)
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina)
+ 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)
+ 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
+ 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico
+ 0,87
Acido difenilaminosulfónico
+ 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de índigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
Ferroína
Azul (oxidada)
A
B
verde
amarillo
amarillo-naranja
Incol
incoloro
incol
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados
Ce+4 + e ⇄ Ce+3
ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
Dr. Santiago Zolezzi C
amarillo-naranja
incoloro
20
Apuntes Redox
Química Analítica I
11
Primavera 2011
Paréntesis
Indicadores Redox
Seleccione indicador(es)
adecuado(s) para cada hipotética
valoración redox
Ejercicio5:
+1,1
Ferroína
+0,5
Indicadores redox
A
Similar a complexometría
Mínimo Kf = 10+8
+0,3
ε°
Rutenio tris (2,2´-piridina)
+ 1,29
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)
+ 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina)
+ 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina)
+ 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico
+ 0,87
Acido difenilaminosulfónico
+ 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
+0,76
Difenilamina
+ 0,75
Azul de metileno
+ 0,53
Tetrasulfonato de índigo
+ 0,36
Fenosafranina
+ 0,28
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados
Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado
para la titulación D?
¿Existe alguno para E?
Potenciometría ?
21
I2 – almidón
El almidón NO es un indicador redox
Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2
β-Amilosa + I2 → β-amilosa-I2
incoloro
Apuntes
azul
Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón
(α-amilosa forma complejos rojos)
Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo)
Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM
¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºC
Solventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2)
Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica)
Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa
Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacteriana
Esta descomposición, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol
Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor)
Preparar día a día, para mayor seguridad
CHCl3
22
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
12
Primavera 2011
Volumetría Redox
Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante
Si la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa
Analito
Agente Reductor
Agente Oxidante
Titulante
Nombre
Agente Oxidante, Oxidimetría
Agente Reductor, Reductometría
Volumetría Redox
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
oxidante
reductor
Requisitos previos (al igual que antes):
* Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida
* Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |ΔpM| →| Δε |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario
Reductometrías: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3
Agentes reductores más utilizados:
Reductores
Ordenados de acuerdo a su εº estándar
Fe+3 ⇄ Fe2+
Sales Ferrosas:
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O
Ortoarsénico ó Arsénico
ε° = +0,77 [V]
PEq = MM / 1
εº = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε° = +0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
εº = -0,20 [V]
PEq = MM / 1
εº = -0,40 [V]
PEq = MM / 1
Ortoarsenioso ó Arsenioso
S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
Tiosulfato Na:
Recuerdo: ε´º formal
Sales de Vanádio(II)
V+3
Sales Cromosas:
Cr+3 + e- ⇄ Cr+2
+
e-
⇄
V+2
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3
2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O
εº = ¿? [V]
PEq = MM / 1
εº = -0,56 [V]
PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire)
Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 básico) si ε° MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?
Agentes oxidantes más utilizados:
Oxidimetrías: MnO4- , Cr2O72- ; Ce
+4
Oxidantes
; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br2
Ordenados de acuerdo a su εº estándar
ε° = +1,507 [V]
Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
pH ≈ 1 (H2SO4 conc.)
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O
Solución alcalina:
(2 M NaOH)
Sales céricas:
Yodato K:
MnO4-
+
e-
⇄
MnO4-2
Ce+4 + e- ⇄ Ce+3
Recuerdo: ε´º formal
PEq = MM / 5
ε° = +1,70 [V]
PEq = MM / 3
ε° = +0,56 [V]
PEq = MM / 1
εº = +1,44 [V]
PEq = MM / 1
IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V]
IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O
(HCl 4 N) εº = +1,61 [V]
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O
ε° = +1,33 [V]
PEq = MM / 6
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O
ε° = +0,88 [V]
PEq = MM / 6
ε° = +0,536 [V]
εº = +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
Yodo:
I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 I-
23
Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire
Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?
Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener?
24
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox
Química Analítica I
Tarea Hecha: faltan mas muestras
Oxidantes
εº reduccion
Recuerdo: ε´º formal
Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
ε° = +1,507 [V]
PEq = MM / 5
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O
ε° = +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
ε° = +0,56 [V]
PEq = MM / 1
εº = +1,44 [V]
PEq = MM / 1
ε° = +1,33 [V]
PEq = MM / 6
Solución alcalina NaOH 2M:
Dicromato K:
MnO4- + e- ⇄ MnO4-2
Ce+4 + e- ⇄ Ce+3
Sales Céricas:
Yodato K:
13
Primavera 2011
Cr2O72- +
14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O
IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V]
IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O
(HCl 4 N) εº = +1,16 [V]
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O
I2 + 2 e- ⇄ 2 II3- + 2 e- ⇄ 3 I-
Yodo:
Reductores
Fe+3 ⇄ Fe2+
Sales de Fe(II):
Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O
S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
Tiosulfato Na:
Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2
Cr+3 + e- ⇄ Cr+2
Sales Cromosas:
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3
2 TiO2 (s) + 2
H+
+2
e−
→ Ti2O3 (s) + H2O
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
ε° = +0,88 [V]
PEq = MM / 6
ε° = +0,536 [V]
ε° = +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
ε° = +0,77 [V]
PEq = MM / 1
εº = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε° = 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
εº = -0,20 [V]
PEq = MM / 1
εº = -0,40 [V]
PEq = MM / 1
εº = ¿? [V]
PEq = MM / 1
εº = -0,56 [V]
25
Oxidimetrías (Permanganometría)
Permanganometría
MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1
Variados estados de oxidación (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 )
→ Versatilidad y Especificidad, ε´º
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrón primario (trazas MnO2)
Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y condiciones de reacción sean
cuidadosamente reguladas
ε´º
Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo
Lenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2
4 MnO4- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-
Δεº = + x [V]
pH
Tarea:
Plantee ecuaciones y calcule Δε°
Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables
Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]
equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso en medio ácido ¿Por qué?
1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora)
5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar)
Nótese Que no se adiciona ácido
6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario
N definida por lo masado
(Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)
Acido, en la titulación
26
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Apuntes Redox
Química Analítica I
14
Primavera 2011
Estandarización de oxidantes, con reductores
* H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido)
Na2C2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + Na2SO4
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Patrones primarios
- Elevada pureza
(conocer impurezas)
PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2
PEq Na2C2O4 = MM / 2
- Estables
Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC)
- No higroscópicos
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción
- Elevada MM
+3
+3
* As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica
(Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )
2 mol a 2 moles
+3
+3
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O
+3
+3
Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl
+3
+5
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O
-
(Reacción catalizada por: IO3 ,
I-
y
1 mol a 1 mol
Si Redox
Cl- )
PEq As2O3 = MM / 4
+2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:
PEq ferrocianuro = MM / 1
+3
+2
2+
+
MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H ⇄ 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O
-
* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%):
Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2
Estandarizar en caliente (55-60ºC)
PEq = Tarea relevante
* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr)
PEq = MM / 1
MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables)
Falta aquí: S2O3-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6-2 + 2 I-
27
Ejercicio5: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]
Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
Apuntes
mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g
Ejemplos de valoración directa
V * N = eq-g = V * N
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
Analito
Titulante estándar
N KMnO4 = 0,1167 N
Ejercicio6: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de
ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4
MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]
+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq H2C2O4 = MM / 2
V * N = eq-g = V * N
1M =2N
luego…. 0,1016 M = 0,2032 N
H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]
N MnO4- = 0,0945 Normal
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Apuntes Redox
Química Analítica I
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Primavera 2011
Aplicaciones en medio ácido del KMnO4
Sb+3 (Sb+5)
H2O2 (O2)
As+3 (As+5)
Valoraciones Directas
(con todos los inferiores en tabla)
+2
+3
+2
+4
-2
Fe (Fe )
Sn (Sn )
C2O4 (CO2)
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
⇄
2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2O
-
MnO4 + 5
Fe+2
+ 8
H+
Mn2+
+5
Fe+3
+ 4 H2O
Aplicación más importante: es la determinación de hierro en minerales
En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe+2 , Fe+3)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación)
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
εº = + x [V]
Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart = Solución Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)
Efectos:
Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl(actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro)
H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe+3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros)
H2SO4: solo proporciona el medio ácido
ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
εº red = + 0,77 [V]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2
ε´° = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]
Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 → Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Sn+2 + 2 Hg+2 → SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2:
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece:
Sn+2 + HgCl2 → Sn+4 + Hgº (liq) + 2 ClAlcance
Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción)
29
Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes
laboratorio son:
Masa de muestra para humedad
= 12,5985 [g]
Informe contenido de Hierro
Humedad relativa
Masa de muestra seca a 105ºC
= 12,0985 [g]
expresado como % Fe2O3
Masa de oxalato de sodio
= 0,1645 [g]
sobre muestra seca
Gasto de permanganato
= 25,45 [ml]
Estandarización
(se sobre entiende)
Masa de muestra húmeda
= 0,2942 [g]
(no se dice)
Titulación muestra
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml]
húmeda
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua
0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Pregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?
Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g
V * N = eq-g = V * N
2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4
luego …. KMnO4 = 0,0965 N
PEq Fe = MM/1
PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2
Titulación: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O
V * N = V* N
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda
Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g]
198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%
Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g]
198,50 * 100 / 282,5 = 70,27% √
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942)
Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g)
x = 0,2825 g
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Apuntes Redox
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Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej.
MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2
Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std
2
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Primavera 2011
MnO4-
+ 5 HNO2 + 6
H+
⇄ 2
Mn2+
Analito
Titulante estándar
Tit std
Tarea: Observando tabla de potenciales
¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?
+ 5 HNO3 + 3 H2O
Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std
Ejemplos: MnO4- →Mn+2 Cr2O7-2 →Cr+3 Ce+4 →Ce+3
MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3-
NO3-
1º.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2º.-
Fe+2 sin reacc + MnO4- std → Mn+2 + Fe+2 hasta PF
Muestra
Alcance
Valoraciones Indirectas:
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolubles
Ejemplo: M+2 + C2O4-2 (en medio neutro o básico) → MC2O4 pp
(Ca, ácido)
Analito
Titulante std
(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido)
MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO431
Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca.
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el ión Calcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
MM [g/mol]: CaCO3 = 100
Informe el % de CaCO3.
CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2)
1 mol
1 mol
Alcance
Ca+2 + C2O4-2 → CaC2O4 y + 2 H+ → H2C2O4
1 mol exceso
1 mol
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
KMnO4 :
38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4
H2C2O4 → CO2 PEq = MM /2
1 mol = 2 eq-g
* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3
= mili eq-g Ca+2
= 2,3935 milimoles de H2C2O4
= 2,3935 milimoles de C2O4-2
= 2,3935 milimoles de Ca+2
Ó
= 4,787 mili eq-g de Ca+2
* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3
239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3
Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio ácido, solo pp. Ca+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento?
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Alcance
Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O
ε° = +1,70 [V]
PEq = MM / 3
La mas conocida, determinación de Mn+2, Método de Volhard:
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O
pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación)
Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)
Tarea. Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico)
Mn+2 + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e-
/3
Mn+2 + 4 OH- → MnO2 + 2 H2O + 2e- /3
MnO4- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O
/2
MnO4- + 2 H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH-
/2
Tarea. ¿Cuál es el PEq del MnO4- y del Mn+2?
33
Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se
titula con MnO4- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol]
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o
Alcance
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O
Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4- en medio neutro? ¿Y en medio ácido?
Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO4- en términos de:
a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)
Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)
Fe
Cr
Ni
Mo
N
C
Fe
Cr
Ni
Si
Mn
C
S
Mo
62,33
25,15
7,11
3,87
0,227
0,017
67,73
16,5
11,52
0,44
1,57
0,03
0,016
2,18
20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2
PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]
equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2
Titulación: V N = V N
0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4-
En medio neutro: MnO4 → MnO2
PEq = MM / 3
1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro)
0,0684 N
=
= 0,0684 N MnO4- (en medio neutro)
En medio ácido: MnO4- → Mn+2
5 eq-g (en medio ácido)
x
PEq = MM / 5
x = 0,114 Normal
Oxálico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico
* PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado
As2O3:
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1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
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Química Analítica I
18
Primavera 2011
HCOOH
Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M)
H2CO2
MnO4- (violeta) + e- → MnO4-2 (verde) manganato
ε° = +0,56 [V] (Mucho menor)
(+1) +2 (-2)
PEq = MM / 1
O
C
O
H
HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 eHCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e+ 2 OHHCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e-
Útiles en la determinación de compuestos orgánicos
HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e-
PF: se dificulta dado el color verde del manganato
+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde)
H
Pregunta:
¿PEq del formiato?
CO2 + H2O → H2CO3
H2CO3 + 2 OH- → CO3-2 + 2 H2O
CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O
MnO4- + e- → MnO4-
Ejemplo: Determinación de formiato:
/2
Alcance
HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O
Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato
Determinación de IO3- → IO4- ; I- → IO4- ; SO3-2 → SO4-2 ; glicerina ; formaldehído
H
C
H
H8C3O3
OH
H C OH
(+1) +2/3 (-2)
H
C
H
H C OH
HCOH
O
H2CO
(+1) 0 (-2)
H
Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o glicerina por MnO4- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción
35
Yodometría y Yodimetría
εº estándar
Faltan muestras
Oxidantes
MnO4-
e-
⇄
Mn2+
Recuerdo: ε´º formal
ε° = +1,507 [V]
PEq = MM / 5
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O
ε° = +1,70 [V]
PEeq = MM / 3
MnO4- + e- ⇄ MnO4-2
ε° = +0,56 [V]
PEq = MM / 1
εº = +1,44 [V]
PEq = MM / 1
ε° = +1,33 [V]
PEq = MM / 6
Solución ácida:
+8
H+
Solución alcalina NaOH 2M:
+5
+ 4 H2O
Ce+4 + e- ⇄ Ce+3
Sales céricas:
Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O
Yodato K:
IO3-
H+
e-
+6
+ 5 ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V]
IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O
(HCl 4 N) εº = +1,16 [V]
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O
e- ⇄
Yodo:
I2 + 2
2
I3- + 2 e- ⇄ 3 I-
Reductores
Fe+3- ⇄ Fe2+
Sales Ferrosas:
Arsenito: H3AsO4 + 2
Tiosulfato Na:
I-
H+
+2
e-
⇄ H3AsO3 + H2O
S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2
Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2
Sales cromosas:
Cr+3 + e- ⇄ Cr+2
Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3
PEq = MM / 5
PEq = MM / 4
ε° = +0,88 [V]
PEq = MM / 6
ε° = +0,536 [V]
εº = +0,54 [V]
PEq MM / x(1 o 2)
ε° = +0,77 [V]
PEq = MM / 1
εº = +0,56 [V]
PEq = MM / 2
ε° = 0,08 [V]
PEq = MM / x (1 o 2)
εº = -0,20 [V]
PEq = MM / 1
εº = -0,40 [V]
PEq = MM / 1
εº = ¿? [V]
PEq = MM / 1
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Química Analítica I
19
Primavera 2011
Yodometría: Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3
2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2
( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 → S4O6-2 + 2 I( I3- + S2O3-2 → S4O6-2 + 3 I- )
Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación)
Yodimetría: Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+
( H3AsO3 + I3- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoración directa con yodo std (Si pat 1º)
I2 + 2 e- ⇄ 2 Iε° = +0,536 [V]
* Yodimetría, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3-2 ε° =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: (ejemplo:
As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro
* Yodometría, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc.
I2 + I- ⇄ I3-
I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero,
muy soluble en soluciones que contengan IUna solución 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en IPeso Equivalente :
I3- + 2 e- ⇄ 3 I-
εº = +0,54 [V]
K = 7 10+2
triyoduro
PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 I-
Indicador dedicado, reacción específica: I2-almidón, complejo azul muy estable
* Yodimetrías, valoración directa con I2 (I3-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometrías, valoración del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulación. El
almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I2-almidón
(complejo muy estable)
¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)?
37
Preparación de I3-:
(I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico))
Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI.
Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I- y se estandariza
el I3- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3
Soluciones ácidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza
pH
+
Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3- + 2 H2O
Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I + H
En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n
(Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )
* As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
+3
+3
+3
+3
1 mol a 2 moles
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl
Estandarización:
+3
+5
I3- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)
PEq As2O3 = MM / 4
K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) → → tampón
Si H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3- + I- + 3 H2O)
+2,5
+2
* Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)
I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2
(si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido)
(4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O → SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en agua
Disolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S2O3-2 + H+ ⇄ HSO3- + S (más lenta que la titulación I2 + S2O3-2)
Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
* KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1)
+5
8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)
Dr. Santiago Zolezzi C
Esta Facultad
38
Apuntes Redox
Química Analítica I
20
Primavera 2011
εº = +0,54 [V]
I3- + 2 e- ⇄ 3 IEstandarización del tiosulfato
-2 + 2 e- ⇄ 2 S O -2
O
ε°
= +0,08 [V]
S
4
6
2
3
Con los cuidados indicados:
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc.
S2O3-2 en su reacción con I2 (I3-), es cuantitativa y única
(otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2)
I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2
Con oxidantes que sean patrones 1º
*
Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2
-
H+
I-
*
BrO3 + 6
+6 ⇄
+ 3 H2O + 3 I2
(lenta catalizada por molibdato de amonio)
*
Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99%
Cu2+ +
PEq = MM / 6
Br-
PEq = MM / 6
¿En Chile?
I-
4 ⇄ 2 CuI (s) + I2
PEq = MM / 1
Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp.
Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº?
* IO3- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad)
PEq = MM / 5
Rápida, basta un pequeño exceso de H+ para → genera I2 titulado directamente
Pregunta: ¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: ¿Interesa [I-] en las yodometrías?
Causas de error principales en yodometría:
* Oxidación de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta)
* Volatilización del I2 producido
* pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría)
* Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq
39
Ejercicio11 Importante en Chile: yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal?
MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]
Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2
Estandarización:
Prefiero por moles:
Cuº → Cu+2 + 2 e-
Apuntes
mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2
Pregunta:
mili eq-gr de Cuº y de
Cu+2?
Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2
Simplemente, se llevaron a solución¡¡
Yodometría: 2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2
y si + 2 I-
Feº 99,99
para Fe+2
2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2
I2 + 2 S2O3-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6-2 + 2 I-
As2O3 + 6 NaOH
→ 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Ahora si:
Cu+2 → Cu+1
PEq = MA / 1
Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3-2
Muestra:
V * N tiosulfato =V * N Cu+2
Ecuaciones son las mismas:
tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N
Finalmente:
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %
y = 0,0561 N Cu+2
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
= 526,07 [mili gramos] de sal
Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g
Dr. Santiago Zolezzi C
40
Apuntes Redox
Química Analítica I
21
Primavera 2011
Alcance
Influencia de la precipitación en el potencial normal
Determinación de Cu+2 por yodometría:
2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V]
(Yodometría: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta
Cu+2 + e- ⇄ Cu+1
I2 + 2 e- ⇄ 2 I-
Se tienen:
2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2
2
Cu+2
+4
I-
⇄ 2 CuI pp. + I2
εº = - 0,39 [V]
εº = - 0,39 [V]
εº = +0,15 [V]
ε° = +0,54 [V]
*2
+ 2 I- para precipitar
Reacción no espontánea??
ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])
Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-]
luego … [Cu+] = Kps / [I-]
ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]
ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)
Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M
ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]
ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V]
Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea
41
Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alícuota de un blanqueador de
ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123 N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]
2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-
1º.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O
VN=VN :
0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-
Cl+1O- → Cl-
PEq = MM / 2
1 mol = 2 eq-g
1M=2N
Apuntes
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl
Ejercicio13: Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrón 1º) en agua,
luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2
1º.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2
PEq: Cr2O7-2 → 2 Cr+3
mili eq-g
VN=VN
Cr2O7-2
2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-
PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]
= 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7-2
4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S2O3-2
N S2O3-2 = 0,1042 N
Pregunta: ¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa)
Ejemplo yodimetría: Determinación de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) → 2 H+ + SO4-2 + 3 I-
valorado
42
Fin
Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes Redox