2. Capítulo 2: Fundamentos Teóricos

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2. Capítulo 2: Fundamentos Teóricos
Introducción
En este capítulo se presenta una breve descripción acerca de las cerámicas con
estructura cristalina tipo perovskita algunas de sus propiedades, características
cristalinas y aplicaciones más importantes. También se hace referencia a algunas de las
propiedades físico-químicas más destacadas dentro del campo de los materiales
cerámicos, enfocándose principalmente en propiedades eléctricas y magnéticas.
La sección asociada a las propiedades eléctricas comienza desde la revisión conceptual
de los dieléctricos, pasando por los conceptos de capacitancia, vectores de campo y
polarización; hasta finalizar con la teoría de ferroelectricidad y las causas de la misma y
la información que puede ser extraída a partir de curvas de polarización en función del
campo.
Finalmente, se presenta una descripción de los fenómenos de tipo magnético,
significativos en la investigación de nuevos materiales, específicamente en la
caracterización de materiales multiferróicos, así como una descripción de las causas del
magnetismo en materiales, algunos tipos de magnetismo e influencias de la temperatura
y aplicación del campo sobre determinados materiales.
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2.1 Perovskitas
2.1.1 Generalidades y Propiedades Cristalinas
La perovskita (CaTiO3) es un mineral escaso en la corteza terrestre que cristaliza en
forma ortorrómbica (pseudocúbica). Fue descubierta en los montes Urales en Rusia por
el mineralogista y Químico alemán Gustav Rose en 1839 y fueron denominadas de esta
manera en honor al dignatario, mineralogista y oficial militar ruso Lev Alexeievitch
Perovsky [25]. Perovskita también es el nombre de un grupo de cristales que toman la
misma estructura; por lo tanto, las perovskitas son cerámicas (sólidos que combinan
elementos metálicos con no metálicos) que tienen la disposición atómica de CaTiO 3. Las
perovskitas son cerámicas, que por lo general, forman estructuras cúbicas, presentan
comportamiento desde aislantes hasta superconductores, pasando por semiconductores,
conductores metálicos, manganitas y ferroeléctricos [26] La alteración de la estructura
ideal de las perovskitas da lugar a la posibilidad de encontrar nuevas propiedades
eléctricas y magnéticas. En su forma ideal, las perovskitas son descritas por la expresión
generalizada ABX3, constan de cubos compuestos de tres elementos químicos diferentes
A, B y X presentes en una proporción 1:1:3 y tienen estructura cúbica Los átomos A y B
son cationes metálicos (iones con carga positiva) y los átomos X son aniones no
metálicos (iones con carga negativa, generalmente oxígeno). El catión A que es el de
mayor radio atómico se encuentra el centro del cubo, el catión B ocupa los ocho vértices
y en centro de las aristas de la celda cúbica se encuentran centrados los aniones X y
asociadas al grupo espacial 𝑃𝑚3� 𝑚 de tipo cúbico, figura 2-1[27]. La duplicación del
ordenamiento ideal para la perovskita, por imposición de un ordenamiento tipo NaCl,
conlleva a otra estructura cúbica, en el grupo espacial 𝐹𝑚3� 𝑚, con parámetros de red
dobles que el modelo ABX3.
Para modificar las perovskitas conocidas actualmente, se combinan elementos como
bario, potasio, estroncio, calcio ó en general elementos pertenecientes al grupo de los
metales alcalinos, alcalinotérreos ó una tierra rara como el Lantano (para ocupar las
posiciones A) y aproximadamente 50 elementos estables de la tabla periódica,
correspondientes a los metales de transición, como Fe, Mn, Cr, Mo (para ocupar las
posiciones B). Las posiciones X pueden ser ocupadas por miembros de la familia de los
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halógenos como flúor, cloro o bromo; aunque generalmente es ocupada por el oxígeno
[26]. Algunas perovskitas difieren de la forma y composición ideal; en ocasiones el catión
central A es demasiado pequeño comparado con los cationes B que hay en los vértices,
lo que provoca un desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones X y los
cationes B. Estos movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a
un cúmulo de poliedros y no a un cubo sencillo.
Figura 2-1: Estructura ideal tipo P erovskita ABO3 [27].
Cada catión B, que define el vértice de los cubos vecinos, está fuertemente unido a los
seis aniones que lo rodean pertenecientes a cada una de las seis aristas del cubo que
convergen en el vértice. Los aniones definen los vértices de un octaedro. El catión A,
anteriormente visto como el centro de un cubo, se considera ahora rodeado por ocho
octaedros con vértices compartidos, cada uno de los cuales contiene un catión B en el
centro, figura 2-2 [28]. En algunas perovskitas ABX3 los cationes B permanecen en el
centro de los octaedros, sin embargo, en otras, los cationes B se desplazan produciendo
cristales polarizados eléctricamente puesto que hay un desplazamiento de la carga
asociada a cada ión, haciendo que en la celda unidad un extremo se cargue
positivamente y el otro negativamente. Existen perovskitas que no son estequiométricas
(dos cationes por cada tres aniones) puesto que poseen sitios vacantes donde
normalmente estarían los átomos o son deficientes de oxígeno, lo que induce la
presencia de capas que constan de cationes B rodeados por cuatro átomos de oxígeno
en lugar de los habituales seis. Estas capas están entremezcladas con las que tienen
octaedros normales.
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Figura 2-2: Estructura tipo Perovskita [28].
2.1.2 Perovskitas Complejas
Como se mencionó anteriormente la estructura perovskita es viable de variaciones en la
composición ideal basados en la forma ABX3, es decir es susceptible de realizar
variaciones en los cationes A y B. Lo anterior puede ser representado como A1-x A’x BO3,
AB1-x B’x O3, con vacancias catiónicas como Ax B1-x BO3, sistemas con deficiencia de
oxígeno y ordenamiento catiónico como en el tipo A(B’B’’)O 3. Ahora el tipo de estructura
se presta para poder acomodar elementos con distintos estados de oxidación lo cual
puede ser expresado de la forma A(B’x B’’y )O3 (x + y = 1) y son generalmente
denominados como sistemas de perovskitas complejas. Estos sistemas de perovskitas
complejos pueden ser divididos en:
a) Tipo A(B’2/3B’’1/3)O3 donde ambos contienen una menor estado de valencia que el
elemento con valencia mayor.
b) Tipo A(B’1/3B’’2/3)O3 donde ambos contienen un mayor estado de valencia que el
elemento con menor valencia.
c) Tipo A(B’ 1/2B’’1/2)O3 donde B está en iguales cantidades
d) Tipo A(B’x B’’y )O3-δ con fases deficientes en oxígeno
e) Tipo AnBn-1O3n consideradas perovskitas hexagonales
Considerando la forma A2BB’O6 ó a la forma AA’B2O6 que poseen cationes descentrados
u octaedros inclinados se establece que lugares A o B pueden ocuparse con dos o más
tipos de cationes, desviaciones de la forma ideal que corresponden a las perovskitas
dobles, mostradas en la figura 2-3 [29]. Para el primer caso los cationes B y B’ se
alternan por toda la estructura y de nuevo son iones de metales de transición de radios
iónicos similares, ubicados en el centro de un octaedro de oxígenos.
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Figura 2-3: Estructura cristalina de una Perovskita Doble tipo A 2FeMoO6 [29].
2.1.3 Factor De Tolerancia
El factor de tolerancia “t” es un valor sugerido en principio por Megaw, el cual determina
la estabilidad de una fase tipo perovskita para un determinado grupo de cationes y
aniones. Este parámetro está relacionado con la simetría del sistema y afecta
considerablemente las propiedades dieléctricas. Generalmente, la estructura perovskita
ideal el catión A se encuentra coordinado con 12 aniones de oxígeno y los cationes B con
6 aniones de oxígeno. Usualmente se encuentra que el catión A es más grande que el
catión B y los aniones de oxígeno están coordinados con 2 cationes B y cuatro cationes
A, como se mostró en la figura 2-1. Para que exista contacto entre los iones A, B y O
𝑅𝐴 + 𝑅𝑂 debe ser igual a √2(𝑅𝐵 + 𝑅𝐴 ), donde 𝑅𝐴 , 𝑅 𝐵 𝑦 𝑅 𝑂 corresponden a los radios
cristalinos para los cationes A y B y el anión O respectivamente y para los cuales se
encuentran valores reportados en tablas [30].
Goldshmidt [31], define el factor de tolerancia como la variable a tener encuenta para los
límites del tamaño de los cationes que permite formar una fase tipo perovskita y está
dado por la expresión mostrada en la ecuación 1 [32].
𝑡=
𝑅𝐴+𝑅𝑂
√2 ( 𝑅𝐵+𝑅𝑂)
Ec. 1
18
Si el valor 𝑡 es cercano a 1 la fase perovskita es formada, aunque también dentro del
intervalo entre 0,90 y 1,10 se forman estructuras perovskita como es el caso del BaZrO3
con 𝑡 =1.01 que es cúbico y CaTiO3 con 𝑡 = 0.97 que es ortorrómbico. En el caso de
perovskitas complejas del tipo A(B1/2B´1/2)O3 la ecuación se modifica al modo mostrado
en la ecuación 2 [33]:
𝑡=
𝑅𝐴+𝑅𝑂
(𝑅 𝐵+𝑅 ´)
𝐵 +𝑅 �
�2 �
𝑂
2
Ec. 2
La simetría del sistema es baja cuando se tiene un factor de tolerancia por debajo de 1, si
𝑡 es mayor a 1, significa que los cationes A tienen un mayor tamaño grande y los
cationes B son pequeños y tienen un espacio mayor para moverse. Cuando 𝑡 es menor a
1 los cationes B tienen una tamaño mayor. De hecho 𝑡 se relaciona con el modo de de
empaquetamiento de los iones dentro de la celda perovskita; cuando 𝑡 = 1 una celda de
simetría cúbica es formada. Alrededor de valores de 𝑡 = 1, la simetría de la perovskita es
menor.
2.1.4
Distorsiones Cristalinas En Perovskitas
Cuando el catión A es demasiado pequeño con relación a los cationes B, los octaedros,
cuyos ejes están alineados en un perovskita ideal, se inclinan, giran y la estructura
colapsa alrededor de los cationes A bajando la simetría, hecho que también depende de
la temperatura y la composición; esto altera las propiedades ópticas, elásticas y
eléctricas entre otras. Lo anterior también se conoce como distorsión estructural la cual
puede ser en fase o antifase dependiendo de la energía del sistema y que se ilustra en la
figura 2-4 [34, 35].
Finalmente el factor de tolerancia se relaciona con lo anterior como un indicador que
muestra la porción de espacio donde la especie A llena los intersticios cubo-octaédricos
creados por los arreglos de B con los aniones.
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Figura 2-4: Distorsión ortorrómbica resultante de un giro de octaedros. (a) Sin distorsión (b)
Distorsión en fase (c) Distorsión en anti-fase (d) Vista de distorsión para una red [34, 35].
(d)
2.2 Propiedades Eléctricas
2.2.1 Materiales Dieléctricos
Un material dieléctrico es aquel que no tiene cargas libres. Sin embargo bajo la acción
de un campo eléctrico externo las partículas que componen el material dieléctrico
(átomos, moléculas, etc.) conforman dipolos eléctricos. Esto debido al desplazamiento de
las cargas positivas en la dirección del campo y de las cargas negativas en dirección
opuesta al mismo; sin embargo, estos desplazamientos, están limitados por intensas
fuerzas restauradoras que se forman por el cambio de la configuración de las cargas de
la molécula. El efecto total, desde el punto de vista macroscópico, es más fácil de
visualizar como el desplazamiento de toda una carga positiva en el dieléctrico en relación
con la carga negativa. Se dice entonces que el dieléctrico está polarizado. Un dieléctrico
polarizado, aún cuando sea eléctricamente neutro en promedio, produce indudablemente
un campo eléctrico en los puntos exteriores e interiores al dieléctrico. La suma de las
contribuciones de todos los momentos eléctricos (dipolares) genera un momento eléctrico
total debido a la redistribución de las partículas cargadas. El campo eléctrico total, es
20
entonces, la suma del campo externo y el campo interno creado por las partículas
cargadas dentro del dieléctrico. Los materiales cerámicos son considerados materiales
dieléctricos y exhiben buenas propiedades aislantes, sin embargo, en la actualidad se
fabrican cerámicas
que presentan todo tipo de
conducción eléctrica, como
semiconductores y superconductores [36].
2.2.2 Vectores De Campo Y Polarización
Como se mencionó anteriormente, cada dipolo eléctrico representa una separación entre
carga eléctrica positiva y negativa, como se muestra en la figura 2-5 (a) [37] y puede ser
representada a través de la ecuación 3 [38]:
𝑝 = 𝑞𝑑,
Ec. 3
donde 𝑝 es el momento dipolar eléctrico, 𝑞 representa la carga considerada de igual
magnitud y 𝑑 es la distancia de separación entre ellas; por lo tanto, el momento dipolar es
un vector dirigido desde la carga negativa hacia la carga positiva como se muestra en la
figura 2-5 (a).
Figura 2-5: a) Representación esquemática del momento dipolar eléctrico 𝑝, generado por la
separación de dos cargas eléctricas de magnit ud 𝑞, separadas por una distancia 𝑑. b) Fuerzas
involucradas actuando sobre un dipolo en medio de un campo eléctrico. c) Dipolo alineado con el
campo [37].
(a)
(b)
(c)
En presencia del campo eléctrico 𝐸, una fuerza (o torque) actúa sobre el dipolo eléctrico
que deriva en el alineamiento mutuo de los dipolos atómicos o moleculares con el campo
externo para orientarlo en la misma dirección del campo aplicado, fenómeno que es
llamado polarización y se ilustra en la figura 2-5 (b). La polarización 𝑃 de un material
también puede definirse como el campo vectorial que expresa la densidad de los
momentos eléctricos dipolares permanentes o inducidos. El vector de polarización se
21
define como el momento dipolar eléctrico 𝑃 por unidad de volumen. Las dimensiones son
carga por unidad de área; y en unidades SI se expresa en C/cm 2. Como se mencionó
anteriormente la polarización de un medio dieléctrico tiene lugar debido al campo
eléctrico del medio. El grado de polarización depende no sólo del campo eléctrico, sino
también de las propiedades de las moléculas que forman el material dieléctrico. Desde el
punto de
vista macroscópico, el comportamiento del material se especifica
completamente por una relación que se determina en forma experimental llamada
ecuación constitutiva [39]:
𝑃 = 𝑃(𝐸 ),
Ec. 4
Donde 𝐸 es el campo eléctrico macroscópico. Esta es una relación puntual y si 𝐸 varía de
un punto a otro dentro del material, entonces 𝑃 variará igualmente. Para la mayoría de
los materiales 𝑃 se anula cuando 𝐸 se anula. Adicionalmente, en medios isotrópicos
dieléctricos (donde las propiedades dieléctricas no dependen de la orientación del
material) la polarización 𝑃 deberá tener el mismo sentido que el campo eléctrico que la
provoca. Estos resultados se resumen en la ecuación 5 [39]:
𝑃 = 𝜒 𝐸.
Ec. 5
Donde 𝜒 es la susceptibilidad eléctrica del material. La relación existente entre el flujo
eléctrico y la carga, se representa con la ley de Gauss. Esta ley establece que el flujo
eléctrico a través de una superficie cerrada arbitrariamente es proporcional a la carga
total encerrada por la superficie. Al aplicar la ley de Gauss a una región que contiene
cargas libres dentro de un dieléctrico se incluyen la carga de polarización y la carga libre,
se define el vector 𝐷 [40]:
𝐷 = 𝜀0 𝐸 + 𝑃.
Ec. 6
El vector 𝐷 es llamado desplazamiento eléctrico, el cual tiene las mismas unidades de 𝑃
y difiere de 𝜀0 𝐸 debido a los leves desplazamientos de carga en los dipolos eléctricos.
Finalmente, la constante dieléctrica puede ser expresada en términos de la polarización
𝑃, la constante dieléctrica, la permeabilidad en el vació 𝜀0 y del campo eléctrico 𝐸,
ecuación 7 [37]:
𝜀𝑟 = 𝜀0 𝐸 + 𝑃 =
𝜀 0𝐸+𝑃
𝜀 0𝐸
= 1 + 𝜒,
Ec. 7
22
La tabla 2-1 consigna los valores para la constante dieléctrica de algunas cerámicas con
fase tipo perovskita.
Tabla 2-1: Constante dieléctrica y temperatura de sinterización para algunas cerámicas con fase
tipo perovskita.
Material
La0.4Ba0.6Ti0.6Y0.4O3
CaTiO3
SrTiO3
Sr1.6Ca0.4TiO4
Ba0.2Sr0.8TiO3
La(Mg1/2Ti1/2)O3
Ba(Ca1/3Ta2/3)O3
Sr5Ta4O15
Ba11TiNb8O33
Temperat ura de
Sinterización (°C)
1600
1400
1400
1600
1450
1650
1500
1510
1400
Constante dieléctrica
Referencia
57
160
300
39
363
29
30
43.5
42.3
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
2.2.3 Tipos De Polarización
Existen 3 tipos o fuentes de polarización: electrónica, iónica y de orientación. Los
materiales dieléctricos ordinarios exhiben al menos uno de estos tipos de polarización,
dependiendo del material y de la aplicación del campo externo.
2.2.3.1 Polarización Electrónica
La polarización electrónica puede ser inducida en diferentes grados en todos los átomos.
Esto resulta en el desplazamiento de la nube electrónica con respecto al núcleo positivo
de un átomo consecuencia del campo eléctrico aplicado, figura 2-6 (a) [50]. Este tipo de
polarización se encuentra en todos los dieléctricos y existe sólo cuando el campo
eléctrico está presente.
2.2.3.2 Polarización Iónica
Ocurre sólo en materiales de tipo iónico, es decir conformados por un catión y un anión.
La aplicación del campo eléctrico permite el desplazamiento de los cationes en una
dirección y los aniones en la dirección opuesta, permitiendo que el momento dipolar neto
se incremente o en otros términos, la distancia de separación entre los iones cambia por
efecto del campo externo. Este fenómeno se describe en la figura 2-6 (b) [50], donde la
magnitud del momento dipolar de cada par iónico 𝑝𝑖, es igual al producto del
desplazamiento relativo 𝑑𝑖 y la carga de cada ion, así [50]:
𝑝𝑖 = 𝑞𝑑𝑖 .
Ec. 8
23
2.2.3.3 Polarización De Orientación
La polarización de orientación ocurre en moléculas polares que no comparten electrones
simétricamente resultando en una separación neta de cargas positiva y negativa. El
campo eléctrico aplicado ejerce un torque sobre la molécula que tiende a alinearla en la
misma dirección del campo. Los iones de la molécula pueden experimentar un leve
desplazamiento que genera un incremento en la polarización iónica. Lo anterior se
representa en la figura 2-6 (c) [50]. La tendencia de alineamiento es contrarrestada por
las vibraciones térmicas de los átomos, así como decrece la polarización con el aumento
de la temperatura.
Figura 2-6: (a) Polarización electrónica result ante de la distorsión de la nube electrónica. (b)
Polarización iónica caus ada por los desplazamientos relativos de los iones. (c) Respuesta de los
dipolos eléctricos permanentes alineados en la misma dirección del campo eléctrico [50].
24
2.2.4 Capacitancia
Cuando un voltaje es aplicado a través de un capacitor, una placa se carga positivamente
y la otra negativamente, cuando el correspondiente el campo eléctrico aplicado es
orientado desde la placa cargada positivamente a la placa cargada negativamente. La
capacitancia 𝐶 está relacionada como la cantidad de carga 𝑄 almacenada en cada placa
y se define mediante la ecuación 9 [38]:
𝑄
𝐶= ,
𝑉
Ec. 9
donde 𝑉 es el voltaje aplicado a través del capacitor. Las unidades de capacitancia son
Coulombs sobre volts (C/V) o Faradios (F). Ahora si se considera un capacitor de placas
paralelas con vacio en medio de las mismas como se observa en la figura 2-5 [38], la
capacitancia se puede expresar según lo muestra la ecuación 10 [38]:
𝐴
𝐶 = 𝜀0 ,
𝑙
Ec. 10
donde 𝐴 representa el área de las placas y 𝑙 la distancia entre ellos. El parámetro 𝜀0 es
llamado permitividad en el vacío y es una constante universal con valor 8.8542 x 10-12
F/m. Ahora si un material dieléctrico es insertado entre las placas del condensador la
ecuación 10 se puede reescribir [38] como:
𝐴
𝐶=𝜀 ,
𝑙
Ec. 11
donde 𝜀 es considerada la permitividad del medio dieléctrico, que tiene mayor magnitud
que 𝜀0. La permitividad relativa 𝜀𝑟, generalmente llamada constante dieléctrica es igual a
la relación [38]:
𝜀
𝜀𝑟 = .
𝜀0
Ec. 12
Si se combinan las ecuaciones 11 y 12 se obtiene una relación que es:
𝐶=
𝜀 𝑟𝜀 0 𝐴
𝑙
.
Ec. 13
𝜀𝑟 también representa el incremento en la capacidad de almacenamiento de carga por la
inserción de un medio dieléctrico entre las placas del capacitor. La constante dieléctrica
de un material es una propiedad importante en el diseño de capacitores.
25
Figura 2-7: Modelo de capacitor de placas paralelas. (arriba) Cuando el medio es aire. (abajo)
Cuando un material dieléctrico está presente [38].
2.2.5 Ferroelectricidad
El grupo de materiales dieléctricos que exhiben polarización espontánea, lo que significa
polarización aún en ausencia de un campo eléctrico externo y por debajo de una
temperatura 𝑇𝑐, se denominan ferroeléctricos. Este fenómeno aparece generalmente en
sistemas cristalinos de baja simetría, es decir un sistema donde los iones positivos no
tienen una disposición simétrica con respecto a los negativos, lo que puede dar origen a
un momento dipolar neto y por tanto genera una polarización espontanea [51].
Algunas de las causas de la ferroelectricidad son la distorsión de la red cristalina, giros
en los octaedros que se forman en las fases con estructura tipo perovskita y tamaño de
los cationes involucrados. En el estado ferroeléctrico, la simetría de la fase cristalina de
un material es menor, en comparación con el estado paraeléctrico; es decir, 𝑇𝑐 se
considera una temperatura de transición en donde la estructura cristalina se distorsiona
por efecto térmico, facilitando la formación de dipolos y en consecuencia la formación de
26
un momento dipolar neto en el material. Por lo tanto, 𝑇𝑐 (llamada temperatura de Curie)
se define como la temperatura de transición ferroeléctrica y en donde por debajo de su
valor el material presenta comportamiento ferroeléctrico. Por encima de 𝑇𝑐 la permitividad
dieléctrica sigue la ley de Curie-Weiss[52]:
𝜀 = 𝜀0 +
𝐶
𝑇− 𝑇𝑐
≈
𝐶
𝑇− 𝑇𝑐
,
Ec. 14
donde 𝜀0 corresponde al término de permitividad dieléctrica independiente de la
temperatura, C es la constante de Curie cuyo valor se encuentra alrededor de 103 K –
105 K.
Un ejemplo del comportamiento ferroeléctrico en materiales cerámicos es el Titanato de
bario. La polarización espontanea que ocurre en este caso es consecuencia del
posicionamiento de de los iones Ba2+, Ti4+ y O2- dentro de la celda unidad y se ilustra en
la figura 2-8 [53]. Los iones Ba2+ están localizados en las esquinas de la celda unitaria,
que tiene simetría tetragonal. El momento dipolar es causa de los desplazamientos
relativos de los iones Ti4+ y O2- de sus posiciones iniciales como se muestra en la figura.
Los iones O2- están localizados ligeramente más abajo con respecto a los iones Ti4+, el
cual esta desplazado ligeramente de la posición central dentro de la celda unitaria, así
cada momento dipolar es asociado con cada celda unitaria, sin embargo si el material es
calentado por encima de su temperatura de transición ferroeléctrica (120 °C), la celda
unitaria se vuelve cúbica y todos los iones asumen posiciones donde la simetría de la
celda es cúbica y el comportamiento ferroeléctrico cesa.
Figura 2-8: (a) P royección isomét rica de celda de BaTiO3 (b) Vista lateral de la celda donde se
4+
2muestra el desplazamiento de los iones Ti y O del centro de la celda. Adicionalmente se
muestran las medidas en nm correspondientes a cada desplazamiento [53].
27
Ahora, si suponemos un dieléctrico sometido bajo la influencia de un campo eléctrico
externo, el cual se incrementa lentamente desde un valor de cero, el material dieléctrico
se polariza hasta que un gran porcentaje de los dipolos eléctricos se alinean y la
polarización se hace máxima, punto en donde se alcanza el máximo valor de polarización
denominado polarización de saturación 𝑃𝑆; seguidamente, el campo eléctrico disminuye
hasta hacerse cero permitiendo que la polarización disminuya hasta llegar a un valor
llamado polarización de remanencia 𝑃𝑟 . Más adelante, al hacer la inversión de la
dirección de aplicación del campo eléctrico externo e incrementar de nuevo su valor, la
polarización sigue disminuyendo hasta hacerse cero, punto en donde se encuentra un
valor para el campo eléctrico nombrado como Campo coercitivo 𝐸𝑐. El aumento
progresivo del campo aplicado permite la polarización casi de todo el material pero en
dirección contraria al punto donde se encuentra 𝑃𝑆.
Este comportamiento es representado por las curvas de histéresis eléctricas o curvas de
polarización en función del campo aplicado, figura 2-9 [54]. Finalmente, algunas otras
causas de la histéresis se deben a la presencia de imperfecciones, defectos de punto,
impurezas, dislocaciones, bordes de grano, poros y en el caso de cerámicos los
desplazamientos de paredes de dominios.
Figura 2-9: Curva t ípica de histéresis ferroeléctrica para BaTiO3 [54].
2.2.5.1 Dominios Ferroeléctricos
En el estado ferroeléctrico, la polarización puede ser orientada a lo largo de varios ejes
cristalográficos equivalentes (que no aplica para el caso de piroeléctricos o materiales no
ferroeléctricos), lo que explica que después de enfriar por debajo de 𝑇𝑐 la formación de
dominios polarizados uniformemente pero en diferentes direcciones, como se observa en
la figura 2-10 [55]. Aparentemente el material es no polar, sin embargo, para inducir
28
polarización macroscópica un campo eléctrico externo tiene que ser aplicado, el cual
puede promover el desplazamiento de los dominios que forman paredes. Para valores
bajos de campo eléctrico aplicado la polarización es proporcional al campo, lo que ayuda
a definir una permitividad aparente en función de la temperatura. Esto depende de la
orientación del campo eléctrico con respecto a los ejes cristalográficos, es decir que para
una muestra cerámica la permitividad es una medida promedio de todas las posibles
orientaciones de los dipolos eléctricos. Para valores altos de campo eléctrico aplicado, la
polarización no es una función lineal del campo y tiende a volverse constante, lo que es
representado por la polarización de saturación mencionada anteriormente.
Figura 2-10: Imagen de los dominios ferroeléctricos. Las flechas indican la dirección de la
polarización en cada dominio [55].
2.2.5.2 Clasificación De Los Cristales Ferroeléctricos
La tabla 2-2 [56], muestra una serie de materiales ferroeléctricos clasificados de acuerdo
a su composición química y estructura. Dentro de esta clasificación pueden distinguirse
dos grupos principales de materiales ferroeléctricos:
a) Grupo de transición orden-desorden: Es una transición asociada al ordenamiento
de iones, se presenta en cristales que pueden formar puentes de hidrógeno y en
donde el movimiento de los protones tiene influencia sobre las propiedades
ferroeléctricas. Un ejemplo clásico es el KH2PO4 y sales isomorfas.
b) Grupo de transición de desplazamiento: Transición asociada al desplazamiento
de una subred de iones de un tipo con respecto a otra subred, generalmente
exhibida por perovskitas y cuyos ejemplos clásicos son CaTiO3, FeTiO3 y BaTiO3.
29
Tabla 2-2: Temperatura de Curie y polarización de saturación para algunos cristales
ferroeléctricos [56].
Tipo
Sal de Rochelle
PLZT
Tipo KDP
Tipo TGS
Perovskitas
Fórmula
NaK(C4H4O6)4H2O
Pb0.88La0.08 Zr0.35Ti0.65O3
KH2PO4
KD2PO4
RbH2PO4
KH2AsO4
Sulfato de triglicina
BaTiO3
SrTiO3
KNbO3
PbTiO3
LiTaO3
𝑇𝑐 (K)
297
370
123
213
147
96
322
393
32
712
763
890
𝑃𝑠 (µC/cm 2)
0.25
47
5.3
4.5
5.6
5.0
5.0
26
3
30
50
23
2.3 Propiedades Magnéticas
2.3.1 Dipolos Magnéticos Y Vectores De Campo Magnético
Las fuerzas magnéticas son producidas debido al movimiento de partículas cargadas
eléctricamente; estas fuerzas magnéticas se suman a todas las fuerzas electrostáticas
que puedan estar presentes en un determinado material. Por conveniencia se piensan las
fuerzas magnéticas en términos de campos; vectores que indican la dirección de la
fuerza implicada en las inmediaciones de una fuente de campo magnético. Así como
sucede con la formación de dipolos eléctricos, los materiales magnéticos presentan
dipolos magnéticos, los cuales son más un concepto matemático que físico: no pueden
ser separados para medirlos, no están localizados en un punto y por lo tanto la distancia
de separación entre ellos es indeterminada. Dentro de un campo magnético la fuerza del
campo ejerce un torque que tiende a orientar los dipolos en sentido del campo aplicado.
Generalmente el campo magnético aplicado se designa con 𝐻, la inducción magnética o
densidad de fluyo magnético representada por 𝐵, simboliza la magnitud del campo
magnético interno del material que es sometido a la fuerza de un campo externo 𝐻 [57].
Las unidades de 𝐵 son teslas y tanto 𝐵 como 𝐻 son considerados vectores,
caracterizados no sólo por su magnitud, sino también por su dirección. En el vacío 𝐻 y 𝐵
se pueden relacionar así [57]:
30
𝐵 = 𝜇 0 𝐻,
Ec.15
donde la constante 𝜇 0 es la permeabilidad en el espacio libre que tiene un valor de
4𝜋 x 10-7 Wb/A.m. Para un sólido, B será compuesto de 2 partes, relación que se puede
expresar [57] como:
𝐵 = 𝜇 0 (𝐻 + 𝑀),
Ec.16
donde 𝑀 es la magnetización del sólido, definida como el momento magnético neto por
unidad de volumen [57]:
𝑀=
𝜇𝑖𝑜𝑛
.
𝑉
Ec. 17
En sólidos paramagnéticos y diamagnéticos (secciones 2.3.3 y 2.3.4), 𝐵 es una función
lineal de 𝐻, así que se cumple [57]:
𝐵 = 𝜇𝐻,
Ec. 18
donde 𝜇 es la permeabilidad del sólido. Ahora la susceptibilidad magnética se puede
definir como [57]:
𝜒𝑚𝑎𝑔 =
𝑀
y la permeabilidad relativa 𝜇 𝑟 esta dada por [57]:
𝜇𝑟 =
𝐻
𝜇
,
𝜇0
Ec.19
Ec. 20
lo que permite comparar la permeabilidad de un medio con la del vacío. Esta cantidad es
análoga a la constante dieléctrica relativa de la ecuación 6. Es importante resaltar que 𝑀
y 𝐻 tienen las mismas unidades, pero en contraposición a 𝐻 que es generado por
corrientes eléctricas o magnetos permanentes por fuera del material, 𝑀 es generado a
partir de espines descompensados y el momento angular de los electrones dentro del
sólido. En un medio isotrópico 𝐵, 𝐻 y 𝑀 son vectores que apuntan en la misma dirección,
mientras que 𝜒 𝑦 𝜇 son cantidades escalares.
31
2.3.2 Origen Del Momento Magnético
Como se mencionó anteriormente las propiedades magnéticas macroscópicas de los
materiales son consecuencia de momentos magnéticos asociados a cada electrón de
forma individual, sin embargo y de manera sencilla, los momentos de un electrón dentro
del átomo se originan de dos fuentes. Una está relacionada con el movimiento alrededor
del núcleo, siendo básicamente un movimiento de carga, lo que puede ser considerado
como una pequeña corriente que genera un pequeño campo magnético con un momento
a lo largo del eje de rotación, como se esquematiza en la figura 2-11 (a) [58]. El otro
momento magnético es originado por el espín del electrón, a lo largo de su propio eje,
figura 2-11 (b) [58]. El momento magnético de espín el cual puede estar en dirección
paralela al campo o antiparalela a este. En resumen, cada electrón del átomo puede
considerarse como un pequeño magneto con un momento magnético de espín y de
orbital permanente.
El momento magnético fundamental es el magnetón de Bohr (𝜇 𝐵), que tiene una
magnitud de 9.27 x 10-24 A m 2. Para cada electrón en el átomo el momento magnético de
espín es ±𝜇 𝐵, adicionalmente la contribución del momento magnético de orbital es igual
a 𝑚𝑙 𝜇𝐵, con 𝑚𝑙 siendo el número cuántico magnético del electrón.
Figura 2-11: Esquema del momento magnético asociado con (a) Un electrón en órbita (b) el espín
de un electrón [58].
Finalmente,
los
tipos
de
respuesta
magnética
incluyen
el
diamagnetismo,
paramagnetismo y ferromagnetismo; adicionalmente, el antiferromagnetismo y el
ferrimagnetismo son considerados subclases del ferromagnetismo. En general todos los
materiales muestran alguna de las anteriores clases de magnetismo y el comportamiento
32
depende de la respuesta del electrón y de los dipolos magnéticos formados a nivel
atómico bajo la aplicación de un campo magnético externo.
2.3.3 Diamagnetismo
Es una forma muy débil de magnetismo, la cual no es permanente y persiste sólo cuando
un campo magnético externo está siendo aplicado. Es inducido por el cambio en el
movimiento orbital de los electrones por efecto de la aplicación de un campo externo. La
magnitud del momento magnético inducido es extremadamente pequeña y está opuesta
a la dirección de aplicación del campo. Así, el valor de la permeabilidad relativa 𝜇 𝑟, es
menor que la unidad y el valor de la susceptibilidad magnética es negativa, esto significa,
que la magnitud de la densidad de flujo magnético 𝐵 dentro de un sólido diamagnético es
menor que en el vacío. La susceptibilidad 𝜒𝑚 para sólido diamagnéticos es del orden de
-10-5; adicionalmente, cuando un material diamagnético es colocado entre los polos de un
electromagneto fuerte, el material es atraído hacia las regiones donde el campo
magnético es débil [58].
Cuando una gráfica de magnetización en función de la temperatura es lineal y reversible,
pero tiene pendiente negativa, el comportamiento magnético es descrito como
diamagnético. Esto significa que la susceptibilidad es negativa. En la mayoría de los
casos una contribución diamagnética al magnetismo surge desde los electrones que
están apareados, que es generalmente pequeña. En el caso de materiales
diamagnéticos, la permeabilidad relativa 𝜇 𝑟 es menor que la unidad, y la susceptibilidad
magnética es negativa, es decir la magnitud del campo B, dentro del sólido diamagnético
es menor que en el vacío. El valor de susceptibilidad por unidad de volumen es del orden
de -10-5. Cuando un material diamagnético es colocado entre los polos de un
electromagneto, éste es atraído hacia las regiones donde el campo es débil. La figura
2-12 [59] muestra esquemáticamente, la configuración del dipolo magnético atómico,
para un material diamagnético en presencia y no de un campo eléctrico.
33
Figura 2-12: Configuración para el dipolo atómico para un material diamagnético en presencia y
ausencia de campo. En ausencia de campo no hay existencia de dipolos. En presencia de campo
los dipolos son alineados en dirección contraria a la dirección del campo aplicado [59].
Por otro lado, el diamagnetismo es encontrado prácticamente en todos los materiales,
pero a causa de su debilidad es observado sólo cuando otros tipos de magnetismo están
totalmente ausentes. Tablas [60] de las contribuciones debido a ciertos átomos y
combinaciones de átomos son usualmente llamadas tablas de Constantes de Pascal,
como la mostrada a continuación.
Tabla 2-3: Constantes de P ascal para algunos átomos [60].
Átomo
H
C
C (Aromático)
N
N (Aromático)
N (Monoamida)
O
O2 (carboxilat o)
S
P
2+
Ni
𝜒 𝐴 (10 −6 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 )
-2.93
-6.00
-6.24
-5.57
-4.61
-1.54
-4.61
-7.65
-15.0
-26.3
-12.8
Átomo
F
Cl
Br
I
2+
Mg
2+
Zn
2+
Pb
2+
Ca
2+
Fe
2+
Cu
2+
Co
𝜒 𝐴 (10 −6 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 )
-6.3
-20.1
-30.6
-44.6
-5
-15
-32
-10.4
-12.8
-12.8
-12.8
2.3.4 Paramagnetismo
Para algunos materiales sólidos, cada átomo posee un dipolo permanente en virtud de la
cancelación incompleta de los momentos magnéticos de espín y de orbital. En ausencia
de un campo magnético externo, las orientaciones de estos momentos magnéticos son
aleatorias, consecuentemente, cada pieza del material posee una magnetización
macroscópica neta. Los dipolos atómicos poseen una rotación libre y el fenómeno de
paramagnetismo resulta de la alineación preferencial que adopten, en virtud del campo
34
magnético externo. Estos dipolos se comportan de forma individual, sin interacción con
los dipolos adyacentes y en la medida en que los dipolos se alinean con el campo
externo, se observa un incremento de la permeabilidad 𝜇 𝑟, hasta que se hace mayor que
la unidad y el valor de la susceptibilidad es pequeño, pero de valor positivo. La figura 2-
13 [59] muestra la representación del comportamiento de los dipolos con y sin campo
magnético para un material paramagnético.
Figura 2-13: Configuración de dipolos atómicos con (izquierda) y sin aplicación de campo
magnético (derecha), para un material paramagnético [59].
La figura 2-14 [61] muestra una gráfica de 𝑀(𝐻) para un material paramagnético a una
determinada temperatura. Las principales particularidades son que la curva es lineal, la
línea intercepta el origen y la magnetización es reversible; significando como reversible el
comportamiento donde se encuentra la misma curva al aumentar y disminuir el campo.
Cuando la curva de 𝑀(𝐻) es lineal, la susceptibilidad magnética sigue la relación descrita
por la ecuación 18.
Figura 2-14: magnetización en función del campo aplicado para el compuesto paramagnético
LaCuO3 a 100 K. Los cuadrados indican los datos colectados al ser incrementado el campo, los
símbolos marcados con x representan datos tomados al disminuir el campo. La curva es lineal y
reversible [61].
35
Tanto materiales diamagnéticos como paramagnéticos son considerados no magnéticos
en virtud a que exhiben magnetización sólo en presencia de un campo magnético
externo; para ambos la densidad de flujo 𝐵 dentro de ellos es casi la misma que el valor
en el vacío. La figura 2-15 [59] muestra una representación esquemática de la curva 𝐵 vs
𝐻 para las dos clases de materiales descritos anteriormente.
Figura 2-15: Esquema de la densidad de Flujo en función del campo magnético aplicado para un
paramagnético y un diamagnético [59].
2.3.5 Ferromagnetismo
Ciertos materiales metálicos poseen un momento magnético permanente y de gran valor
en ausencia de un campo externo y manifiestan grandes valores de magnetización. Las
características anteriormente mencionadas son propias de materiales ferromagnéticos y
son comunes en metales de transición como el hierro, cobalto, níquel y algunas tierras
raras como Gadolinio. Las susceptibilidades magnéticas están alrededor de 106. Los
momentos magnéticos permanentes son el resultado de momentos atómicos debidos al
espín del electrón, en consecuencia, la contribución del momento magnético orbital es
pequeña en comparación con la contribución del momento magnético de espín. Como se
mencionó anteriormente, interacciones de acoplamientos causan momentos magnéticos
de espín entre átomos adyacentes para alinearse unos con otros, incluso en ausencia del
campo externo. En este tipo de casos el alineamiento de los espines cubre vastas
36
regiones del cristal, lo que comúnmente se denomina dominios [62]. La máxima
magnetización posible o magnetización de saturación Ms , de un material ferromagnético
representa el valor de magnetización donde todos los dipolos magnéticos están
mutuamente alineados bajo la acción de un campo externo. A este punto también
corresponde una densidad de flujo de saturación Bs . La magnetización de saturación es
igual al producto del momento magnético neto de cada átomo por el número de átomos
presentes. La figura 2-16 [63] muestra la configuración de dipolos para un material
ferromagnético.
Figura 2-16: Ilustración del alineamiento entre dipolos para un material ferromagnético, el cual se
conserva incluso en aus encia del campo magnético aplicado [63].
Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de magnetización en función del campo
y magnetización en función de la temperatura bien características. La figura 17 [64],
muestra una curva típica de magnetización en función del campo para un ferromagnético
a una determinada temperatura. En este caso la curva no es lineal como en el caso de
los paramagnéticos y no es reversible; la falta de irreversibilidad es llamada histéresis
magnética. En la figura 2-17 se muestra el incremento de la magnetización hasta
alcanzar un máximo y, al disminuir el campo a cero desde el punto de saturación, se
puede ver la generación de una curva diferente que toma un valor de magnetización
diferente a cero cuando el campo toma este valor. El valor de la magnetización en este
punto se llama magnetización remanente 𝑀𝑟 e incluso puede llegar a depender del
procedimiento de preparación del material. Los materiales con una alta magnetización
remanente son llamados ferromagnéticos fuertes. La magnetización del ferromagnético
no vuelve a ser cero reduciendo el campo hasta cero, sin embargo al aplicar un campo
magnético suficientemente grande en dirección opuesta, el valor de la magnetización
37
puede volver a ser cero. El campo magnético requerido para lograr lo anterior es llamado
campo coercitivo y se denomina Hc , el cual no constituye una propiedad intrínseca y tiene
una dependencia con la velocidad de cambio del campo magnético aplicado.
Figura 2-17: Curva de histéresis magnética: magnetización en función del campo para un material
fuertemente ferromagnético. Se muestra la saturación hacia adelante y en sentido contrario
(Puntos S y S’). La línea punteada representa la magnetización inicial [64].
2.3.6 Antiferromagnetismo
Como se mencionó anteriormente, el fenómeno de acoplamiento entre momentos
magnéticos adyacentes ocurre en materiales que sean ferromagnéticos. En ocasiones
este acoplamiento resulta en un alineamiento antiparalelo, es decir, el alineamiento de
los momentos de espín de los átomos vecinos se encuentra en dirección opuesta. Un
ejemplo de este comportamiento es bien representado por el óxido de manganeso
(MnO). El MnO es un material cerámico de carácter iónico, constituido de iones Mn2+ y
O2-. En este caso no existe un momento magnético asociado a los iones O2- en virtud a la
cancelación de sus momentos de espín y orbital, sin embargo, en el Mn 2+ existe un
momento magnético atribuido principalmente al momento de espín [65]. La estructura de
organización del MnO, muestra un arreglo donde los momentos de los iones adyacentes
están organizados de forma antiparalela, este arreglo se observa en la figura 2-18 [66].
Obviamente, los momentos magnéticos opuestos se cancelan y en consecuencia el
sólido no posee momento magnético neto.
38
Figura 2-18: Representación esquemática del alineamiento antiparalelo de los momentos de
espín para el MnO antiferromagnético [66].
2.3.7 Ferrimagnetismo
Algunas
cerámicas
exhiben
una
magnetización
permanente
denominada
ferrimagnetismo. Las características magnéticas macroscópicas para ferromagnéticos y
ferrimagnéticos son similares; la distinción yace en la fuente del momento magnético. Los
principios del ferrimagnetismo se ilustran con las ferritas (cerámica magnética). Estos
materiales iónicos pueden ser representados por la fórmula MFe2O4, en donde M
representa un catión metálico. Para este caso el átomo de hierro puede estar como Fe2+
y Fe3+ que corresponde a 4 y 5 magnetones de Bohr respectivamente [65].
Adicionalmente, existe un acople antiparalelo entre los dos cationes hierro, similar al
presentado en el comportamiento antiferromagnético, sin embargo el momento
magnético se incrementa debido a la cancelación incompleta de los momentos
magnéticos. Un ejemplo de ferrimagnetismo es el mostrado por las ferritas cúbicas, en
donde todos los momentos magnéticos de los iones Fe3+ en posición octaédrica se
cancelan con los momentos magnéticos de los iones Fe3+ en posición tetraédrica, el
resultado neto es una cancelación del momento magnético en virtud del acople
antiparalelo que se muestra; el momento magnético neto es atribuido a los iones Fe 2+ los
cuales están alineados en la misma dirección. La figura 2-19 [67] muestra el esquema de
momentos magnéticos para una ferrita.
39
2+
Figura 2-19:Esquema mostrando la configuración de momentos magnéticos para los iones Fe
3+
Fe en el Fe3 O4 [67].
y
Por último la figura 2-20 [67] muestra el resumen de los comportamientos para 𝐵 en
función de 𝐻, para las clases de magnetismo descritas con anterioridad.
Figura 2-20: Comparación del comportamient o 𝐵 vs 𝐻 para materiales ferro/ferri/ dia/para/magnéticos. Se observa el extremadamente pequeño campo B generado en materiales que
experimentan sólo comportamiento diamagnético o paramagnético, que es el que se considera
como no magnético [67].
40
2.3.8 Influencia De La Temperatura Sobre El Comportamiento
Magnético
La temperatura tiene una importante influencia sobre las propiedades magnéticas de los
materiales. Un incremento de la temperatura en un sólido incrementa las vibraciones
térmicas de la red de átomos, permite que el momento magnético atómico gire
libremente, debido al aumento en el movimiento de los átomos tiende a desordenar y
volver
aleatorio la
dirección de los
momentos magnéticos. Para materiales
ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos, la agitación térmica contrarresta
las fuerzas de acoplamiento entre momentos dipolares atómicos adyacentes, provocando
un desalineamiento del dipolo, independientemente si el campo magnético externo está
presente. Lo anterior se traduce en una disminución del valor de la magnetización de
saturación para ferro y ferrimagnéticos [67]. La magnetización de saturación es máxima
a 0 K, temperatura a la cual la agitación de los átomos por efecto térmico es mínima. Con
el incremento de la temperatura, la magnetización de saturación disminuye gradualmente
hasta que abruptamente cae a cero, temperatura llamada generalmente temperatura de
Curie Tc . La figura 2-21 [68] muestra la descripción de este comportamiento. Los
materiales antiferromagnéticos también son afectados por la temperatura; este
comportamiento desaparece a una temperatura llamada TN . Por encima de esta
temperatura los materiales antiferromagnéticos se vuelven paramagnéticos.
Figura 2-21: Por encima de la temperatura de Curie (Tc ) un ferromagnético se comporta como
paramagnético [68].
41
2.3.8.1
Dominios Magnéticos E Histéresis
Un material ferromagnético enfriado por debajo de su Tc está compuesto por regiones
donde el alineamiento tiene la misma dirección de todos los momentos magnéticos.
Estas regiones son denominadas dominios magnéticos los cuales están separados por
barreras que son denominadas paredes y a lo largo de las cuales la dirección de la
magnetización generalmente cambia. Normalmente los dominios son de tamaño
microscópico y, para muestras policristalinas, cada grano contiene más de un dominio
magnético con diferentes orientaciones. Por lo tanto la magnitud de la magnetización
para un sólido policristalino es la suma de todos los vectores correspondientes a todos
los dominios.
La densidad de flujo B y la intensidad de campo H no son proporcionales en materiales
ferromagnéticos. Si el material es inicialmente desmagnetizado, entonces B varía en
función de H como lo muestra la figura 2-22 [68].
Figura 2-22: Comportamiento de 𝐵 en función de 𝐻 para un material ferromagnético. La
configuración de los dominios en las diferentes etapas es present ada. La saturación y
permeabilidad inicial también son presentadas [68].
42
La curva que empieza en el origen de coordenadas, muestra el incremento de 𝐻 al
mismo tiempo que 𝐵 aumenta lentamente hasta que muestra un comportamiento
independiente de 𝐻. El máximo valor de 𝐵 es la saturación 𝐵𝑆, y corresponde a la
magnetización de saturación 𝑀𝑆 mencionada anteriormente. A partir de la ecuación 18 se
puede observar que la pendiente de una curva de 𝐵 en función de 𝐻 corresponde a 𝜇 y
es dependiente de 𝐻. Adicionalmente la figura 2-22 muestra lo que se denomina
permeabilidad inicial 𝜇 𝑖 cuando 𝐻 = 0. Otro efecto derivado de la aplicación del campo es
el cambio en el tamaño y forma de los dominios como consecuencia del movimiento de
los límites o paredes que los separan entre sí. Las figuras circulares insertadas rotuladas
desde U hasta Z muestran este comportamiento a lo largo de toda la curva. Inicialmente
los momentos que constituyen los dominios están orientados de manera aleatoria a lo
largo de toda la curva y a medida que el campo eléctrico va incrementándose, éstos se
van orientando poco a poco hasta alinearse completamente con la dirección del campo
externo aplicado.
2.3.8.2 Paramagnetismo Tipo Curie
Si las curvas de magnetización en función del campo aplicado son lineales, dos
características son generalmente usadas para determinar el origen de este tipo de
paramagnetismo: la magnitud de 𝜒 y la dependencia de la susceptibilidad con la
temperatura 𝜒(𝑇). La figura 2-23 [69], muestra una curva de 𝜒(𝑇) para un paramagneto
tipo Curie, que es el resultante de la presencia de átomos con pares de electrones
desapareados, adicionalmente el paramagnetismo tipo Curie presenta una dependencia
con la temperatura basados en la relación [69]:
𝐶
𝜒(𝑇) = ,
𝑇
Ec. 21
donde 𝐶 es una constante. Una gráfica de 1/𝜒 en función de la temperatura, mostrada en
la figura 2-23, es característica para materiales que presenten este tipo de
paramagnetismo. La curva de la gráfica es igual a 1/𝐶, donde 𝐶, es la constante de Curie
dada por [69]:
2
𝐶 = 𝑏𝑃𝑒𝑓𝑓
𝑁,
Ec. 22
43
𝑝𝑒𝑓𝑓 es el momento magnético efectivo, 𝑏 es una constante universal y 𝑁 es la
concentración de átomos con ese momento magnético. Así, la constante 𝐶 puede ser
determinada a partir del producto entre momento magnético efectivo de un átomo y el
número de átomos presentes.
Figura 2-23: Izquierda: Curva de Susceptibilidad magnética en función de la temperatura para un
material hipotético con un comportamiento magnético cercano al ideal tipo Curie. Derecha: Invers o
de la susceptibilidad en función de la temperatura. La pendiente de la curva es proporcional a 1/𝐶
[69].
Usualmente el momento magnético se reporta en emu, sin embargo al dividir entre el
volumen en cm 3, el campo aplicado en Oe y convirtiendo la masa del material de gramos
a moles, se obtiene el valor de susceptibilidad magnética molar 𝜒𝑚 (emu/mol). Ahora con
el fin de determinar el 𝑝𝑒𝑓𝑓 para una muestra que presente paramagnetismo de Curie,
primero se requiere calcular los valores correspondientes a la susceptibilidad molar y
más adelante realizar la gráfica de 1/𝜒 en función de la temperatura. Si la curva de
magnetización en función del campo es toda lineal, el valor de 𝜒𝑚 a cualquier valor de
campo puede ser
usada. Por consiguiente, para un material que presente
paramagnetismo de Curie, la curva 1/𝜒𝑚 interceptará el cero y tendrá una pendiente
igual a 1/𝐶𝑚, donde 𝐶𝑚 son las unidades molares de Curie (emu K/mol). Para obtener
𝑝𝑒𝑓𝑓 a partir de 𝐶𝑚 se usa la fórmula [70]:
𝐶𝑚 =
2
𝑃𝑒𝑓𝑓
𝑁
3 𝜅𝑏
Ec. 23
Donde 𝑁 es en Número de Avogadro y 𝜅𝑏 es la constante de Boltzman (1.38 x 10-6 erg/K)
44
2.3.8.3 Paramagnetismo Tipo Curie-Weiss
En este caso existe una fuerza que trata de alinear los momentos magnéticos de los
átomos en la misma dirección del campo magnético (𝑝𝑒𝑓𝑓 𝐻). La dependencia de la
temperatura de Curie (1/T) es el resultado de la competencia entre la fuerza que permite
la alineación de los dipolos en dirección al campo aplicado y la tendencia por parte de la
vibración térmica a quebrantar este alineamiento. Como la temperatura se incrementa, el
incremento asociado a la temperatura reduce el efecto del campo magnético. La
diferencia fundamental en el paramagnetismo de Curie-Weiss, es que en adición a la
interacción con el campo magnético aplicado, existe una interacción adicional entre los
momentos magnéticos de diferentes átomos, llamada interacción de intercambio, que
ayuda a alinear momentos adyacentes en la misma dirección o puede ayudar a alinear
momentos vecinos que estén en dirección opuesta [70].
La susceptibilidad de un material con paramagnetismo de Curie-Weiss está dada por
[70]:
𝜒𝐶𝑊 =
𝐶
𝑇−𝜃
,
Ec. 24
donde 𝜃 es llamada la temperatura de Curie-Weiss y es un indicador de la fuerza de
interacción entre los momentos y es la señal que muestra si la interacción ayuda a
alinear los momentos en la misma dirección o en dirección opuesta. Basados sobre la
anterior definición para un 𝜃 > 0 la interacción ayuda a alinear momentos adyacentes en
la misma dirección y para 𝜃 < 0, ayuda a alienar los momentos en sentidos opuestos o,
en otros términos, se considera que para 𝜃 > 0 se tiene una interacción de tipo
ferromagnética entre momentos y para 𝜃 < 0, la interacción entre momentos es de tipo
antiferromagnética.
La curva característica para un paramagnético con un comportamiento tipo Curie es la
misma para un material con comportamiento tipo Curie-Weiss. Pero como se muestra en
la figura 2-24 [70], el intercepto con el eje x puede ser positivo o negativo para 𝜃. En el
caso de un ferromagnético (𝜃 > 0), se puede ver que la ecuación 23 puede divergir,
cuando 𝜃 = 𝑇. En este punto se encuentra aproximadamente la localización de la
transición ferromagnética, también conocida como temperatura de Curie (𝑇𝐶 ). Para un
antiferromagnético (𝜃 < 0), la ecuación 23 no diverge cuando 𝜃 = 𝑇, sin embargo el
45
sistema puede ahora tener una transición antiferromagnética conocida como transición
de Néel y denotada como 𝑇𝑁 .
Figura 2-24: Inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura para un sistema que
exhibe un comportamiento tipo Curie (𝜒 = 𝑐/𝑇) y tipo Curie-Weiss (𝜒 𝐶𝑊 = 𝑐/𝑇 − 𝜃). Cuando 𝜃 > 0
la interacción entre los momentos ayuda a alinear los momentos vecinos en la misma dirección
del campo y cuando 𝜃 < 0 los momentos son alineados en dirección contraria. Cuando 𝜃 = 0 el
moment o actúa completamente independiente uno de otro [70].
Finalmente, la figura 2-25 [71], muestra la variación de la susceptibilidad en función de de
la temperatura para un materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos.
Figura 2-25: Curvas típicas para la variación de la susceptibilidad magnética en función de la
temperatura. Derecha: para un ferromagnético. Izquierda: para un antiferromagnético [71].
46