estudio de formacion de complejos ternarios de niquel

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
ESTUDIO DE FORMACION DE COMPLEJOS TERNARIOS DE NIQUEL (II)ACIDO PICOLINICO CON ALGUNOS BIOLIGANDOS
Por
ALEJANDRO FORTUNATO PEREZ SANCHEZ
Trabajo de Grado
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
Como requisito parcial para optar al título de
Licenciado en Química
Sartenejas, Noviembre de 2012
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Coordinación de Licenciatura Química
ESTUDIO DE FORMACION DE COMPLEJOS TERNARIOS DE NIQUEL (II)ACIDO PICOLINICO CON ALGUNOS BIOLIGANDOS
Presentado por:
ALEJANDRO FORTUNATO PEREZ SANCHEZ
RESUMEN
En el presente trabajo de grado se estudió la formación de complejos binarios en solución
acuosa (25 ºC, NaCl 1.0 M) entre el ión Ni2+ y los ligandos: ácido oxálico (H2Ox), ácido
láctico (HLac), ácido cítrico (H3Cit) y ácido fosfórico (H3PO4); mediante mediciones de
fuerzas electromotrices fem(H). Además, se estudió la formación de los complejos ternarios
del sistema Níquel (II)-ácido picolínico con componentes del plasma sanguíneo de bajo
peso molecular: oxalato, lactato, citrato y fosfato, con la finalidad de conocer la especiación
de estos sistemas. El análisis con el programa computacional de ajuste de mínimos
cuadrados LETAGROP@, de los datos experimentales de fem(H) o potencial de reducción,
considerando los productos de la hidrólisis del Ni2+, indica bajo las condiciones
experimentales empleadas, la formación del complejo binario [Ni(ox)], con el ácido
oxálico; los complejos [Ni(Lac)]+, [Ni(OH)2(Lac)]- con el ácido láctico; los complejos
[Ni(Cit)]-, [Ni(HCit)(Cit)]3-, [Ni(Cit)2]4- con el ácido cítrico; y los complejos
[Ni(H2PO4)]+, [Ni(HPO4)] y [Ni(PO4)]- con el ácido fosfórico. Mientras que en el caso del
análisis de los datos de la fuerza electromotriz de los sistemas ternarios del tipo Ni2+-ácido
picolínico- HnL se observó la formación de los siguientes complejos ternarios:
[Ni(Pic)(Ox)]-, [Ni(OH)(Pic)(Ox)]-2, [Ni(Pic)2(Ox)]-2 con el ácido oxálico; [Ni(Pic)(Lac)],
[Ni(Pic)(Lac)(OH)]- [Ni(Pic)(Lac)(OH)2]-2 con el ácido láctico;
[Ni(Pic)(HCit)]-,
[Ni(Pic)(Cit)]-2 y [Ni(Pic)(Cit)(OH)]-3 con el ácido cítrico; y [Ni(Pic)(HPO4)]-,
[Ni(Pic)(PO4)]-2 con el ácido fosfórico.
Palabras claves: complejos de Níquel (II); equilibrios en solución;
potenciométricos; constantes de estabilidad, especiación y LETAGROP.
estudios
Dedicado a mi familia, quienes con amor, esfuerzo y un gran apoyo han hecho que todo esto sea posible.
A Dios todo poderoso y a la Santísima Virgen, por darme fortaleza y alumbrar mí camino.
Sobre todo en los momentos más difíciles durante el camino hacia mis metas personales.
AGRADECIMIENTOS
Le dedico esta tesis en principio a mi madre Marta Encarnación Sánchez Ochoa, quien me
dio mi ser y siempre ha estado cerca de mí, para brindarme todo su cariño y abnegación. Lo
cual me permitió con sus conocimientos como Economista y su ponderación en la forma de
hacer y decir las cosas, seguir adelante en mi carrera como Químico.
Debo acotar que la figura de mi padre Fortunato Pérez Rey de profesión abogado, con
muy buenos criterios, me orientó, me regañó y me hizo ver mas claras las cosas. Además
por enseñarme la responsabilidad, como hijo, como ciudadano, como estudiante y como
profesional. Debo reconocer que fueron mis padres quienes me empujaron a seguir adelante
durante mi tiempo de estudio durante las etapas de educación inicial, media, diversificada
y Universitaria en esta solemne casa de estudio.
Una dedicación muy significativa al Dr. Vito Lubes quien fue mi tutor de tesis y con
quien compartí momentos muy importantes durante este proceso. Mas que mi tutor un
buen amigo.
Gracias a Maritza por destrabarme de todos los problemas administrativos
Mi mas sincero agradecimiento a la Universidad Simón Bolívar como institución por
cobijarme en su seno y a sus profesores, personal de administración y obrero quienes hacen
posible el excelente funcionamiento de esta casa de estudios.
Que Dios me los bendiga.
i
ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE GENERAL
i
ÍNDICE DE TABLAS
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
iv
SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
viii
CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN
1
1.1 Química del níquel
1
1.2 Importancia biológica de los complejos de níquel
6
1.3 Química del níquel divalente
6
1.5 Química de los ligandos
9
1.5.1 Ácido picolínico
9
1.5.2 Ácido oxálico
11
1.5.4 Ácido láctico
12
1.5.5 Ácido cítrico
13
1.5.6 Ácido fosfórico
14
1.6 Objetivos
16
1.6.1 Objetivos generales
16
1.6.2 Objetivos específicos
16
CAPÍTULO II – SECCIÓN EXPERIMENAL
17
2.1 Materiales y Reactivos
17
2.2 Metodología experimental
18
2.2.1 Medidas potenciométricos
18
a. Calibración del electrodo por el Método de Gram
20
b. Determinación de los pKa de los ligandos
23
c. Determinación de las constantes de formación de los complejos binarios
24
d. Determinación de las constantes de formación de los complejos ternarios
25
e. Tratamiento de los datos
26
CAPÍTULO III- RESULTADOS Y DISCUSIONES
28
3.1 Constantes de ionización de los ligandos
28
3.2 Constante de formación de los complejos binarios
37
ii
3.2.1 Sistema Ni2+ – ácido oxálico
37
3.2.2 Sistema Ni2+ – ácido láctico
40
3.2.3 Sistema Ni2+ – ácido cítrico
43
3.2.4 Sistema Ni2+ – ácido fosfórico
46
3.3 Constante de formación de los complejos ternarios con ácido picolínico
48
2+
3.4.1 Sistema Ni – HPic – H2Ox
49
3.4.2 Sistema Ni2+ – HPic – HLac
52
3.4.3 Sistema Ni2+ – HPic – H3Cit
56
3.4.4 Sistema Ni2+ – HPic – H3PO4
60
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
63
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
65
iii
INDICE DE TABLAS
Tabla Número
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Descripción
Pág
Producción de níquel por países en miles de toneladas
2
Propiedades del níquel
5
Estados de oxidación y estequiometría del níquel
6
2+
Productos de hidrólisis del Ni (complejos mononucleares)
7
a 25 ºC
Productos de la hidrólisis del Ni2+ (especies polinucleares) a 25 ºC
8
Propiedades fisicoquímicas y características del acido
10
piridincarboxílico (Hpic)
Valores de pKa reportados en la bibliografía para el sistema Hpic a
10
25 ºC
Propiedades fisicoquímicas y características del ácido oxálico
12
Propiedades fisicoquímicas y características del ácido láctico
13
Propiedades fisicoquímicas y características del ácido cítrico
14
Propiedades fisicoquímicas y características del ácido fosfórico
15
Materiales y reactivos.
17
28
Valores de βpr y pKi de los ligandos estudiados (25ºC, NaCl 1.0 M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H2Ox (25ºC, NaCl 1.0
37
M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HLac (25ºC, NaCl 1.0
40
M).
43
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H3Cit (25ºC, NaCl 1.0
M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H3PO4 (25ºC, NaCl 1.0
46
M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H2Ox (25ºC,
49
NaCl 1.0 M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-HLac (25ºC, NaCl
53
1.0 M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H3Cit (25ºC,
56
NaCl 1.0 M)
Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H3PO4 (25ºC,
60
NaCl 1.0 M).
iv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura
Número
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Descripción
Pág
La Garnierita (Si4O13 [Ni, Mg]2•2 H2O) es uno minerales mas
empleados debido a su abundancia en la extracción de este metal
Mina a cielo abierto Renania, Alemania
Mina subterránea Atacama, Chile
Níquel metálico
Algunos productos de la hidrólisis del Ni (II)
Estructura del ácido picolínico
Estructura del ácido oxálico
Estructura del ácido láctico
Estructura del ácido cítrico
Reacciones de disociación en agua del acido fosfórico
Esquema del sistema de medidas de fem(H)
Diagrama de distribución de especies en función del pH para el
Ácido picolínico
Grafico de Zc en función del pH para el HPic
Diagrama de distribución de especies en función del pH para el
Ácido oxálico
Grafico de Zc en función del pH para el H2Ox
Diagrama de distribución de especies en función del pH para el
Ácido láctico
Grafico de Zc en función del pH para el HLac
Diagrama de distribución de especies en función del pH para el
ácido cítrico
Grafico de Zc en función del pH para el H3Cit
Diagrama de distribución de especies en función del pH para el
ácido fosfórico
Grafico de Zc en función del pH para el H3PO4
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H2Ox
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H2Ox, R = 1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H2Ox, R = 1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- HLac
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HLac, R = 1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HLac, R = 1/2
1
2
2
4
7
9
11
12
13
14
19
30
30
31
32
33
33
34
35
36
36
38
38
39
41
41
42
v
ÍNDICE DE FIGURAS (Continuación)
Figura
Número
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
Descripción
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HLac, R = 1/4
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H3Cit
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3cit, R = 1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3cit, R = 1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H3PO4
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3PO4, R = 1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3PO4, R = 1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H2Ox
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/2/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-HLac
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/2/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H3Cit
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/2/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/1/2
Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H3PO4
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3PO4, R = 1/1/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3PO4, R = 1/2/1
Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3PO4, R = 1/1/2
Pág.
42
44
44
45
47
47
48
50
50
51
52
53
54
55
55
57
57
58
59
61
61
62
63
vi
SÍMBOLOS: NOMENCLATURA, UNIDADES Y ABREVIATURAS
Nomenclatura
Concentración analítica de H+
H
Concentración analítica de OH-
A0
Concentración en equilibrio de protones
h
Concentración total analítica de protones
HT
Número promedio de moles de protones disociados por mol
ZB
de metal
Número promedio de moles de protones disociados por mol
ZC
de ligando
Potencial de difusión de unión líquida
j
Potencial estándar
Eº
Potencial de celda
E
Volúmen de base
V
Volúmen inicial de base
VO
Concentración en equilibrio del complejo
Constante de estabilidad de un complejo
Medidas de fuerza electromotriz de protones
Fem (H)
Electrodo de referencia
REF
Electrodo de vidrio
EV
Solución en equilibrio
S
Suma de mínimos cuadrados
pH
-log h
vii
Unidades
Dalton
Da
Gramo
g
Logaritmo negativo de la constante de disociación de un ácido débil
pKa
Protones en equilibrio
pH
Micro gramo
μg
Mili molar (mmol.dm-3 )
mM
Nano molar
nM
Mili voltio
mV
Mili litro
mL
Lista de Abreviaturas
HPic
ácido picolínico
Pic-
picolinato
HLac
ácido láctico
Lac-
lactato
H2Ox
ácido oxálico
Ox2-
oxalato
H3Cit
ácido cítrico
Cit3-
citrato
mur
murexída
CAPITULO I
INTRODUCCION
1.1 Generalidades del níquel
El níquel es el elemento número atómico 28 y su símbolo es Ni. En la naturaleza
constituye el 0,008% de la masa de la corteza terrestre, ubicándose principalmente en el
núcleo de la tierra formando aleaciones con el hierro y el iridio de altísima resistencia.
Además, se encuentra en forma de mineral en la superficie terrestre, excepto cuando está
contenido en meteoritos donde se encuentra en su forma elemental.1
Los minerales de níquel más comunes en la naturaleza son los siguientes2:
- La niquelina (NiAs).
- La garnierita (Si4O13 [Ni, Mg]2•2 H2O), este último es uno de los minerales más utilizados
en la extracción del níquel (figura 1).
- Sulfuros de níquel.
- Pirrotina o pirita magnética.
- Los arseniuros, silicatos, sulfoarseniuros son otros minerales que en menor proporción
contienen níquel.
Figura 1. La Garnierita (Si4O13 [Ni, Mg]2•2 H2O) es uno minerales mas empleados debido
a su abundancia en la extracción de este metal.3
Igual que muchos otros minerales, el níquel puede ser explotado por ambos
métodos: cielo abierto y subterráneo (figura 2 y 3).4
Figura 2. Mina a cielo abierto Renania, Alemania.5
Figura 3. Mina subterránea Atacama, Chile.6
La producción mundial de níquel primario (mineral) para el año 2008 era de
1.368.000 toneladas, tabla 1. Siendo los mayores productores Rusia, Canadá y China con
un 70 %. En lo que se refiere a los países latinoamericanos Colombia, Cuba y Brasil son los
mayores productores.
Tabla 1. Producción de níquel por países en miles de toneladas7
PAISES
Rusia
Canadá
China
Japón
Australia
Noruega
Finlandia
Colombia
Otros
TOTAL
AÑOS (PRODUCCION MILES DE TONELADAS)
2006
2007
2008
274
267
264
154
163
176
132
220
171
152
161
156
116
114
108
82
88
89
47
55
51
51
49
42
254
261
228
1341
1456
1368
El elemento Ni se obtiene mediante procesos muy diversos, según la naturaleza de
la beta y sus usos a futuro. En algunos casos, las aleaciones níquel – hierro que se obtienen
como producto intermedio, se incorporan directamente a la fabricación de aceros
inoxidables. Cuando se parte de minerales sulfurosos, se transforman a óxidos de níquel; a
partir de allí, mediante el proceso de carbonilación o proceso de Mond, se obtiene primero
el tetracarbonilo de níquel y luego el níquel en polvo de alta pureza con la utilización de
gas de síntesis (CO/H2). Cuando se parte de óxidos, el metal se obtiene a través de procesos
electrolíticos.1
En cuanto a sus usos se emplea principalmente para la obtención de numerosas
aleaciones y de aceros aleados (inoxidables), como metal de recubrimiento para otros
metales (galvanizados) y como catalizador en numerosas reacciones químicas. El níquel sin
alear se utiliza también ampliamente en la fabricación de aparatos para la industria química.
Además, el níquel sin alear se utiliza para la fabricación de monedas, entre otros. En el
comercio el níquel puro se transporta en forma de lingotes, municiones, pellets o polvo, así
como en forma de óxido conteniendo de 75 a 90% de níquel.8
En los seres humanos y mamíferos el níquel es un elemento traza. El metal y sus
compuestos inorgánicos se consideran comparativamente inocuos, si bien el contacto
permanente con la piel puede desencadenar la "sarna del níquel". En cambio ciertos
compuestos formados con ligandos orgánicos del níquel son extremadamente tóxicos (por
ejemplo, el tetracarbonilo de níquel) y poseen un alto potencial alergénico y mutagénico.9
Se sospecha por algunas investigaciones realizadas en los últimos años que el vapor y el
polvo de níquel sean cancerígenos.10 El nivel máximo en sangre recomendado por la
Organización Mundial de la Salud es de 0,05mg/cm3. En las plantas, es un elemento traza
importante para el crecimiento vegetal.
En cuanto a su papel biológico cumple funciones de oxidación del hidrógeno.
Parece que el níquel sufre cambios en su estado de oxidación lo que indica que el núcleo de
níquel es la parte activa de la enzima llamada hidrogenasa.11 También está presente en la
enzima metil Coa reductasa y otras encargadas de la reparación del ácido nucleico. 12,13
El níquel es un metal de transición de número atómico 28, es pesado, de un color
blanco plateado brillante, dúctil y maleable, figura 4, con una densa red cristalina cúbica
(beta – níquel) o con una configuración hexagonal menos estable (alfa – níquel). El níquel
es ferromagnético pero no tanto como el hierro (Fe). Es un excelente conductor eléctrico y
de calor.14 El metal finamente dividido reacciona con el aire y puede ser pirofórico bajo
ciertas condiciones. Es moderadamente electro positivo
, con un potencial estándar de
reducción:
La masa atómica del níquel es 58,71 Da. Fue descubierto en Suecia por Alex
Frederik Cronstedt15 en 1722, cuando se encontraba tratando de extraer cobre de la
niquelina obtuvo un metal blanco brillante el cual llamo níquel.
Figura 4. Níquel metálico.16
El níquel pertenece al grupo 10, período 4 de la
8
tabla periódica, con una
2
configuración electrónica de [Ar] 3d 4s , sus estados de oxidación más comunes son +3, +2
y 0. Posee cinco isótopos estables: 58Ni, 60Ni, 61Ni, 62Ni y 64Ni. También se han identificado
18 isótopos radiactivos siendo los más estables
56
Ni, 57Ni, 59Ni, 63Ni, 65Ni, 66Ni y 67Ni. La
tabla 2 reúne algunas propiedades del níquel.
Tabla 2. Propiedades del níquel.
Nombre
Níquel
Número atómico
28
Valencia
2,3
Estado de oxidación
+2
Electronegatividad
1,8
Radio covalente (Å)
1,21
Radio iónico (Å)
0,78
Radio atómico (Å)
1,24
Configuración electrónica
[Ar]3d84s2
Primer potencial de ionización (eV)
7,68
Masa atómica (g/mol)
58,71
Densidad (g/ml)
8,9
Punto de ebullición (ºC)
2730
Punto de fusión (ºC)
1453
El Níquel dependiendo de su estado de oxidación puede formar complejos con gran
variedad de geometrías. Ver tabla 3
Tabla 3. Estados de oxidación y estequiometría de algunos complejos de níquel.14
E.O
N.C
geometría
Ejemplo
0
3/4
Planar /tetraédrico
[Ni{P(OC6H4-2 Me)3}3]
/[Ni(CO)4]
1
4/3
2
4/6/5
Tetraédrico/trigonal planar
[NiBr(PPh3)3]/ [Ni(NPh2)3]-
Tetraédrico/octaédrico/bipiramidal [NiCl4]2+/[Ni(H20)6]2+/
trigonal
[Ni(dapbH)2(H2O)2]2+
3
5/6
Trigonal bipiramidal/octaédrico
[NiBr3(PEt3)2]/ [NiF6]3-
4
6
Octaédrico
[NiF6]2-
1.2 Importancia biológica de los complejos de níquel
Actualmente existe un auge en el estudio de la actividad biológica de complejos
de distintos metales de transición, como por ejemplo, el Vanadio ha revelado en primer
lugar la inhibición de la enzima ATPasa y en segundo lugar la estimulación de
fosfomutasas e isomerazas. También se determinó hace años atrás, que es un cofactor
requerido para cierto número de haloperoxidasas, regula anomalías de la tiroides, muestra
actividad insulinomimética y anticarcinogénica.17, 18 y 19
En cuanto a los complejos de níquel (II), estos pueden actuar como el Mg (II) en
las enzimas encargadas de la síntesis y reparación de ácido nucleico. Debido a su similitud
(radio iónico, electrones en la capa d) con los metales de transición como el Vanadio, el
Cobre y Cromo, algunos estudios han demostrado cierta actividad insulinomimética y
anticancerígena. Pero los complejos de níquel han sido los menos estudiados en los últimos
años, por lo cual se considera un punto de sumo interés a analizar en los años venideros.
1.3 Química de níquel divalente, d8
El níquel divalente es de configuración electrónica [Ar] 3d8. Debido a su gran
importancia en solución acuosa y para la presente propuesta de tesis, al Ni2+ se le dará
mayor énfasis. Forma complejos de número de coordinación 4, 5 y 6; del tipo octaédrico,
bipiramidal trigonal, tetraédrico y cuadrados.1
En medio acuoso se hidroliza formando especies mono y polinucleares. A
continuación se presentan algunos ejemplos de productos de la hidrólisis del níquel. Ver
figura 5).
Ni2+ + H20
Ni2+ +2H20
4Ni2+ +4H20
[Ni (OH)]+ + H+
[Ni (OH)2] + 2H+
[Ni 4(OH) 4]4+ + 4H+
Figura 5. Algunos productos de la hidrólisis del Ni (II).20
La tabla 4, muestra los productos de hidrólisis de las especies mononucleares del
Ni2+, reportadas en la bibliografía, en distintas condiciones experimentales; con sus
respectivas constantes de estabilidad.
Tabla 4. Productos de hidrólisis del Ni2+ (complejos mononucleares) y sus respectivas
constantes de estabilidad a 25 ºC.21
Medio
[Ni (OH)]+
[Ni (OH)2]ac
[Ni(OH)3]-
Referencia
NaCl 1.0 M
–
-17,02(2)
–
22
0,25 M – 1.0 M NaClO4
-10,50(¿?)
–
–
23
-9,86(3)
–
–
24
3,00 M NaClO4
<-10,30
–
–
25
3,00 M KCl
<-10,50
–
–
26
Diluido
–
~ -19,00
-30,00(¿?)
27
Fuerza iónica=0
20°C KNO3
Se observa una gran discrepancia en el modelo de especies mononucleares
reportadas, tal vez debido a las condiciones experimentales o a los cambios de potencial
estándar durante la calibración del electrodo, en cada caso.
En la tabla 5, se reúne toda la información concerniente a los productos de la
hidrólisis de especies polinucleares del Ni (II) y sus respectivas constantes de estabilidad.
Tabla 5. Productos de la hidrólisis del Ni2+ (especies polinucleares) y sus respectivas
constantes de estabilidad a 25 ºC.21
[Ni2 (OH) ]3+
[Ni4 (OH)4 ]4+
Referencia
<-9,50
-27,37
25
3.00 M NaCl
-9,30(¿?)
-28,42(¿?)
25
3.00 M NaCl
<-10,50
-28,55(1)
26
1.50 M NaClO4
–
-27,05(4)
28
3.00 M LiClO4
–
-27,32(8)
29
–
-27,04(4)
29
Medio
3.00 M NaClO4
3.00 M LiClO4/ 0.2
mol fracción molar
en dioxano
Si comparamos los resultados obtenidos en la tabla anterior para diferentes medios
iónicos se observa que tienen gran similitud tanto para la especie dinuclear como para la
especie tetranuclear.
1.4. Química de los ligandos
1.4.1. Ácido picolínico
Los ácidos piridincarboxílicos y sus derivados se encuentran presentes en muchos
productos naturales. Siendo de gran importancia ya que juegan un rol importantísimo a
nivel fisiológico. Por ejemplo, en el caso del ácido picolínico se encuentra en los seres
humanos como metabolito del aminoácido triptófano30 y es un suplemento alimenticio
aprobado por la FDA. Recientemente, Sakurai et al.31 investigaron la actividad
insulinomimética de complejos con ácido picolínico de una serie de iones de la primera
serie de transición, encontrando actividad en algunos de estos complejos. A continuación se
puede observar en la figura 6 la estructura del ácido mencionado anteriormente:
OH
N
O
Figura 6. Estructura del ácido picolínico.30
El ácido picolínico posee un grupo carboxílico en posición orto al nitrógeno del
anillo piridínico, actuando como un ligando bidentado y monoácido mediante la
coordinación (N, COO-), por lo que forma complejos sumamente estables debido al efecto
quelato. En la tabla 6 se presentan una serie de propiedades fisicoquímicas y características
del ácido.
Tabla 6. Propiedades fisicoquímicas y características del ácido picolínico (HPic)
Fórmula empírica
C6H5NO2
Masa Molecular
123,10 g/mol
pKa
1 y 5,2 en medio iónico de KCl
Punto de fusión
136-137 ºC
Punto de ebullición
??
Solubilidad
Soluble en agua
Sublimación
SI
Estado físico
Sólido color blanco
A continuación en la tabla 7 se muestran una serie de valores de las constantes de
acidez (pKa1 y pKa2)del ácido picolínico obtenidos por mediciones de potencial con el uso
de titulaciones potenciométricas a 25 ºC, en diferentes medios iónicos.
Tabla 7. Valores de pKa reportados en la bibliografía para el sistema HPic a 25 ºC
Medio
Concentración
iónico
(M)
pKa1
pKa2
Referencia
KCl
0.20
~1,000
5,190
32
KCl
3.00
0,100
5,530
33
KCl
3.00
1,260
5,620
34
NaClO4
0.10
1,030
5,220
35
NaClO4
0.10
1,600
5,440
36
NaClO4
0.50
0,860
5,170
37
NaClO4
3.00
1,990
5,930
38
KNO3
0.15
0,880
5,184
39
En la tabla anterior se observan cambios significativos en las constantes de acidez
debido al uso de distintos medios iónicos para mantener estable la fuerza iónica de la
solución con el fin de sustituir actividades por concentraciones.
1.3.2 Ácido oxálico
El ácido oxálico es un ácido carboxílico de fórmula molecular H2C2O4, figura 7.
De apariencia es un sólido blanco cristalino y es 3000 veces más ácido que el ácido acético
en su primera constante (pKa1= 1,46), mientras que en la segunda constante son semejantes.
Forma complejos solubles en solución acuosa con K+ y Na+, y otros menos solubles con
metales alcalinotérreos. 40
HO
O
HO
O
Figura 7. Estructura del ácido oxálico.40
En la tabla 8 se presentan las propiedades fisicoquímicas y características más
resaltantes del ácido oxálico.
Tabla 8. Propiedades fisicoquímicas y características del ácido oxálico
Fórmula empírica
H2C2O4
Masa molecular
90,03 g/mol
pKa
1,46 y 4,40 en medio iónico KCl
Punto de fusión
102 ºC
Punto de ebullición
365 ºC
Densidad
1,9 gr/cm3
Sublimación
No
Estado físico
Sólido color blanco
solubilidad
Soluble en agua
1.3.3 Ácido láctico
El ácido láctico es una molécula monocarboxílica orgánica (C3H6O3), producto
intermedio del metabolismo en los seres humanos. Si se toma en cuenta que el pH del
organismo humano es fisiológico, el acido láctico se encuentra en su forma no protonada
(lactato). El ácido 2-hidroxi-propanóico es quiral, por lo que se pueden encontrar dos
enantiómeros (isómeros ópticos). Uno es el dextrógiro ácido D-(-)-láctico o d-ácido láctico
y el otro es el levógiro ácido L-(+)-láctico, que es el que tiene importancia biológica. En la
figura 8, se puede observar la estructura de este.41
O
H3C
OH
OH
Figura 8. Estructura del ácido láctico.41
En la tabla 9 se presentan las propiedades fisicoquímicas y características mas
resaltantes del ácido.
Tabla 9. Propiedades fisicoquímicas y características del ácido láctico
Fórmula empírica
H6C3O3
Masa molecular
90,08 g/mol
pKa
3,5 en medio iónico KCl
Punto de ebullición
98 ºC
Densidad
1,206 gr/cm3
Sublimación
No
Estado físico
líquido transparente
solubilidad
Miscible en agua
1.3.4 Ácido cítrico
El ácido cítrico es un ácido orgánico tricarboxílico, presente en la mayoría de las
frutas, sobre todo en las de tipo cítrico como el limón y la naranja; entre otros. Este es un
metabolito intermedio en los ácidos tricarboxílicos, proceso realizado por la mayoría de los
seres vivos y además es un producto metabólico constituyente del plasma sanguíneo. Su
estructura se puede observar en la figura 9. 42
HO
O
O
HO
OH
HO
O
Figura 9. Estructura del ácido cítrico. 42
Es un ligando potencialmente tetradentado, se encuentra a pH fisiológico en su
forma no protonada (citrato). En la tabla 10 se presentan las propiedades fisicoquímicas y
características más resaltantes del ácido.
Tabla 10. Propiedades fisicoquímicas y características del ácido cítrico
Fórmula empírica
H8C6O7
Masa molecular
190,13 g/mol
pKa
3,15; 4,77 y 6,40 en medio iónico KCl
Punto de fusión
175 ºC
Densidad
1,665 gr/cm3
Sublimación
No
Estado físico
Sólido color blanco
solubilidad
Soluble en agua
1.3.5 Ácido fosfórico.
El ácido fosfórico es un ácido inorgánico triprótico, por lo que tiene tres
constantes de disociación en agua. En la figura 10 se pueden observar las reacciones de
disociación consecutivas.43
H3PO4(s) + H2O (l)
H3O+(aq) + H2PO4−(aq)
H2PO4−(aq)+ H2O (l)
H3O+(aq) + HPO42-(aq)
HPO42-(aq)+ H2O (l)
H3O+(aq) + PO43-(aq)
Figura 10.Reacciones de disociación en agua del ácido fosfórico.
El ión fosfato (PO43-) es muy importante en la biología, especialmente en los compuestos
derivados de los azúcares fosforilados, por lo que es componente importantísimo del ADN
y ARN.42 Este ácido es un líquido transparente, ligeramente amarillento. Normalmente, el
ácido fosfórico se almacena en envases color ámbar debido a que es susceptible a
descomposición por efecto de la luz ultravioleta.
En la tabla 11 se presentan las propiedades fisicoquímicas y características mas
resaltantes del ácido.
Tabla 11. Propiedades fisicoquímicas y características del ácido fosfórico
Fórmula empírica
H3PO4
Masa Molecular
98 g/mol
pKa
2,12; 7,21 y 12,6 en medio iónico de KCl 1.0 M
Punto de fusión
42 ºC
Punto de ebullición
158 ºC
Solubilidad
Miscible en agua
Densidad
1,685 g/cm3
Estado físico
Liquido viscoso color amarillento
1.6 OBJETIVOS
1.6.1 Objetivo general
Estudiar la especiación química de complejos ternarios de Ni2+ con acido
picolínico (HPic), con cada uno de los ligandos del plasma sanguíneo de bajo peso
molecular (L=oxalato, citrato, fosfato y lactato), mediante el uso de mediciones
potenciométricas en atmósfera de nitrógeno, exento de oxígeno y dióxido de carbono.
1.6.2 Objetivos específicos
1.
Determinar mediante medidas potenciométricas las constantes de acidez a 25 ºC, en
medio iónico NaCl 1.0 M, de los equilibrios ácido-base de los ligandos del plasma
sanguíneo (L= oxalato, lactato, cítrato y fosfato).
2.
Determinar mediante medidas potenciométricas, las constantes de formación a 25 ºC, en
medio iónico NaCl 1.0 M, de los complejos binarios de Ni2+ con los ligandos
(L=oxalato, citrato, fosfato y lactato), para conocer la especiación química de dichos
complejos en solución acuosa.
3.
Determinar mediante medidas potenciométricas las constantes de formación a 25 ºC, en
medio iónico NaCl 1.0 M, de los complejos ternarios Ni2+-acido picolínico y los
ligandos (L=oxalato, citrato, fosfato y lactato), para conocer la especiación química de
dichos complejos en solución acuosa.
CAPITULO II
SECCION EXPERIMENTAL
2.1 Materiales y Reactivos
Los materiales y reactivos utilizados en los diferentes experimentos se muestran en
la tabla 12:
Tabla 12. Materiales y reactivos.
Reactivos
9 NiCl2.6H2O (Merck p.a)
9 Cloruro de sodio, NaCl
9 Ampollas de HCl y NaOH
0.1000 M Titrisol (Merck p.a)
9 Nitrógeno molecular libre de
CO2
9 Agua tridestilada
9 Ácido picolínico (Hpic) Merck
98%
9 Biftálato de potasio
9 Oxalato de sódio, BDH
AnalaR. p.a
9 Citrato de sódio·2H2O
Scharlau. p.a
9 Fosfato de sodio monobásico.
Riedel
9 Lactato de sodio 50 %.
Scharlau.
9 fenolftaleína
Equipos
9 Termostato RMG Lauda
Brinkman
9 pH metro Thermo Orion 420A+
9 Electrodo de vidrio con
referencia interna
9 Vaso de titulación Metrohm con
tapa de 5 bocas y chaqueta
termostatizable
9 Agitador magnético, Velp
9 Material de vidrio clase A
9 Balanza analítica Mettler
9 Estufa
9 Murexida
9 EDTA
El cloruro de níquel hexahidratado y el ácido picolínico fueron utilizados sin
mayor purificación. La solución madre de níquel (II) fue preparada a una concentración de
25.0 mM en medio iónico NaCl y estandarizada con EDTA (indicador murexida).
Se prepararon soluciones madres de los ligandos a una concentración de 62. 5mM
(Pic-, Ox2-, Lac-, Cit3- y Fos3-)en medio iónico NaCl 1.0 M con el fin de mantener la fuerza
iónica constante para poder trabajar con concentraciones H+ y no con actividades.
En el caso del NaOH y HCl, se prepararon soluciones madres con ampollas de
100.00 mM titrisol Merck. También se utilizó NaCl 1.0 M como medio iónico.
Con el fin de mantener las soluciones libres de O2 y CO2 disuelto, se utilizó agua
tridestilada previamente hervida.
En cuanto a la estandarización:
Base (NaOH): estandarizado con biftalato de potasio, (fenolftaleína como indicador acidobase; 3 gotas).
Ácido (HCl): estandarizado con la base (fenolftaleína como indicador acido-base; 3 gotas).
Todas las estandarizaciones fueron realizadas por triplicado.
2.2 Metodología experimental
2.2.1 Medidas potenciométricas
Las medidas fem (H) se realizaron usando los siguientes instrumentos: pHmetro
Thermo Orion 520A+, reactor de titulación Metrohm EA 876-20, criotermostato Lauda
Brikmann RM6. El reactor de titulación de 100 mL contenía entradas para el electrodo
combinado Orion Ross 8102 BN, entrada para la bureta; y entrada y salida de nitrógeno, el
cual fue empleado como gas inerte. La temperatura fue mantenida a 25.0(1) °C mediante
recirculación de agua termostatizada del criotermostato. En la figura 11 se observa el
montaje descrito anteriormente.
Figura 11. Esquema del sistema de medidas de fem(H).(a) vaso de reacción (100
mL) Metrohm EA 876-20, (b) pH-metro, (c) pila [5], (d) termostato de agua, (e) frascos
lavadores, paso de gas H2, (f) bureta
Las medidas del fem (H) fueron realizadas por medio de la celda REF//S/EV,
donde, REF = electrodo de referencia = Ag / AgCl / KCl 3.0 M; S = Solución en equilibrio
y EV = electrodo de vidrio. A 25 °C el potencial (mV) de reducción de esta celda sigue la
ecuación de Nernst: E = E° + j.h + 59,16 log h, donde h representa la concentración en
equilibrio de protones (H+); E° es el potencial estándar de reducción y j es una constante
relacionada con el potencial de difusión de unión líquida.43
Los experimentos realizados fueron: primero la determinación de las constantes
de protonación de los ligandos, constante de formación de los complejos binarios y luego
para los complejos ternarios.
Todos los experimentos se realizaron en dos etapas consecutivas. La primera
etapa es la calibración del electrodo, que consiste en una titulación ácido-base fuerte para
determinar los valores de los parámetros E° y j de la pila; y la segunda etapa es el
experimento propiamente dicho. Para el tratamiento de los datos potenciométricos de la
calibración y para la determinación de los pKa
se utilizó el método de Gran; y
LETAGROP.
Las etapas de cada determinación potenciométricas o de cada experimento se
muestran a continuación [(A), (B), (C), (D) y (E)]:
(A) Calibración del electrodo por el Método de Gran.
Los valores de los parámetros E° y j del electrodo pueden variar ligeramente entre
un experimento y otro, por lo que se hace necesario calibrar el instrumento antes de cada
medición. La calibración consiste en una titulación ácido – base fuerte, en este caso HCl y
NaOH. Se registró el valor del potencial a diferentes volúmenes de base agregados, de
manera de obtener alrededor de diez puntos por cada calibración. Luego los datos obtenidos
se evaluaron a través del Método de Gran.44
Método de Gran
Los potenciales medidos durante una titulación potenciométricas siguen la
ecuación de Nernst:
E= Eº + 59,16 logh +jh
Donde:
h: concentración de protones en equilibrio
j: constante relacionada con el potencial de unión liquida
[1]
Si se titula una solución de ácido fuerte con una solución de base fuerte se cumple
el siguiente balance:
HT= (H0.V0- A0.V)
(V0 +V)
[2]
Donde:
HT: Concentración total de protones
H0: Concentración de ácido fuerte
V0: Volumen inicial de ácido
A0: Concentración de la base
V: Volumen de base
Según el método de Gran, tomando en cuenta la ecuación de Nernst [1] y el balance
de protones [2], se toma primero la consideración de que el término j h = 0, debido a que la
constante relacionada con el potencial de difusión liquido se aproxima a cero. La ecuación
queda simplificada de siguiente manera:
h = 10
(E- Eº)
59,16
[3]
Como en un sistema ácido-base fuerte a pH < 5 la concentración total de protones es
igual a la concentración de protones en equilibrio, tenemos que:
HT= h
[4]
Igualando las ecuaciones es [2] y [3] obtenemos:
(H0.V0- A0.V) =
(V0 +V)
(E- Eº)
59,16
10
[5]
Despejando el término de la derecha de la ecuación [5], queda:
Eº
10
59,16
(H0.V0- A0.V) =
(V0 +V)
10
(E)
59,16
[6]
(E)
59,16
Si se grafica (V0 +V).10
en función del volumen de la base (NaOH) V. De la
pendiente de la curva (m) se obtiene el potencial estándar de reducción:
Eº=59,16.log –m
A0
[7]
Luego se toma la data obtenida (E0 y Volumen de la base) y se introduce en el
programa LETAGROP, a fin de minimizar la función:
U=Σ(HT-h)2
[8]
Se introduce el valor preliminar de E° obtenido en la parte anterior y se obtienen
los valores corregidos del potencial estándar de reducción y la constante relacionada con el
potencial de unión liquida. Conocidos estos valores, haciendo uso de la ecuación de Nersnt
y tomando hj depreciable, tenemos:
pH= Eº-E
59,16
[9]
De la ecuación anterior se puede conocer el pH de cada punto de la titulación con
solo medir el potencial con el pH metro.
Método alternativo
Otro método consiste en hacer uso de la ecuación de Nernst [1] y reordenado los
términos:
E- 59,16 logh= Eº +jh
[10]
Graficando (E-59,16.logh) en función de la concentración de los protones en
equilibrio (h) se obtiene del punto de corte con el eje y el valor de E°. De la pendiente se
obtiene el valor de j.
Este método es válido solo para datos que se tomen a pH menores a 2. Si se
toman datos con valores de pH mayores a 2, se observan desviaciones en la curva.
Obteniéndose resultados incorrectos.
(B) Determinación de los pKa de los ligandos
Antes de estudiar la formación de los complejos binarios y ternarios fue necesario
determinar por medidas de fuerza electromotriz fem (H), las constantes de acidez de los
ligandos (pKa).
Para el sistema HnL, una vez culminada la etapa de calibración del electrodo, se
procedió a añadir una alícuota de disolución madre de ligando (5ml) y una alícuota de la
disolución de HCl (10ml) con el fin de protonar totalmente al ligando, para posteriormente
valorar con NaOH a fin de obtener sus valores de potencial (E). Los datos obtenidos
incluidos los del potencial luego son evaluados en el programa LETAGROP, el cual toma
como nivel de referencia el ligando neutro HnL para la obtención del logβpqr, considerando
el esquema de reacción general:
Hn L
Hn-pL + pH+
Los datos obtenidos durante la calibración del electrodo en la titulación acido-base
fuerte fueron ajustados mediante método de Gram.
(C) Determinación de las constantes de formación de los complejos binarios.
En los complejos binarios de Ni2+-ligando (ligando = ácido oxálico, ácido láctico,
ácido cítrico y ácido fosfórico), la titulación potenciométrica consiste en la calibración del
electrodo y posteriormente se añadió con una pipeta una alícuota de la disolución madre de
Ni2+, una alícuota de disolución de Ligando. A continuación, se tituló con la disolución de
NaOH. Se emplearon una concentración total (analítica) de metal B = 2-3 mM y distintas
relaciones metal /Ligando, a fin de determinar los diversos complejos que se forman en
solución.
Las relaciones metal / ligando estudiadas por cada sistema se señalan a continuación:
Sistema Ni2+ – H2Ox = relaciones 1/1 y 1/2
Sistema Ni2+ – HLac = relaciones 1/1, 1/2 y 1/4
Sistema Ni2+ – H3Cit = relaciones 1/1 y 1/2
Sistema Ni2+ – H3PO4 = relaciones 1/1 y 1/2
Debido a que para concentraciones mayores de ligando H3cit y H3PO4 se formaba
precipitado solo se estudian los sistemas hasta relaciones (M: L) 1/2.
Los sistemas binarios fueron estudiados según el esquema de reacción general:
qNi2+ + r HnL
[ Niq(OH)p(HnL)r ]2q-p + p H +, β
p,q,r
d) Determinación de las constantes de formación de los complejos ternarios.
En el sistema ternario Ni(II)-ácido picolínico-ligando se procede de manera
similar a los sistemas binarios, empleando una concentración total (analítica) de metal B =
2-3 mM y distintas relaciones metal / ácido picolínico / ligando. Para los sistemas ternarios
se adopta la siguiente nomenclatura, el ligando A corresponde al ácido picolínico y los
ligandos B serán los ligandos de plasma sanguíneo de bajo peso molecular utilizados en
cada sistema.
Las medidas potenciométricas se realizaron con las siguientes relaciones metal / ligando A
/ Ligando B:
Sistema Ni2+ – HPic – H2Ox, R = 1/1/1, 1/2/1, 1/1/2
Sistema Ni2+ – HPic – HLac, R = 1/1/1, 1/2/1 y 1/1/2
Sistema Ni2+ – HPic – H3Cit, R = 1/1/1, 1/2/1 y 1/1/2
Sistema Ni2+ – HPic – H3PO4, R = 1/1/1, 1/2/1, 1/1/2
Los complejos ternarios fueron estudiados según el esquema de reacción:
qNi2+ + rHiA + sHjB
[ Niq(OH)p(HiA)r(HjB)s] 2q-i-j-p + pH+,βp,q,r, s
Donde:
HiA= representa al ligando Hpic.
HjB representa a los ligandos H2ox, Hlac, H3cit y H3PO4.
(E) Tratamiento de datos.
Para el análisis de los datos experimentales se utilizó la versión NERNST/LETA
del programa de ajuste de mínimos cuadrados generalizados LETAGROP. La data puede
expresarse en términos de las funciones de formación ZC (pH, HT, HnLT) para el sistema
H+-ligando y ZB (pH, HT, MT, HnLT) para el sistema H+-Ni2+–ligando , Ni+2-ácido
picolínico-ligando, donde ZC y ZB representan el número promedio de moles de protones
disociados por mol de ligando y metal respectivamente, de acuerdo a las ecuaciones [1] y
[2], siendo HT, MT y HnLT las concentraciones totales (analíticas) de H+, Ni(II) y ligando,
respectivamente y kw, el producto iónico del agua.
ZB = (h – HT) / MT
[11]
ZC = (h – HT) / HnLT
[12]
U1 = Σ (ZB – ZB*)2
[13]
U2 = Σ (ZC – ZC*)2
[14]
El criterio de ajuste consiste en minimizar las sumas de mínimos cuadrados de las
funciones [11] y [12]. La ventaja de método se observa al conseguir los modelos (p, r,
βpr)nk, (p, q, r, βpqr)nk, ó (p, q, r, s βpqrs)nk, que den el menor valor de las sumas de
mínimos cuadrados [13] y [14] o bien, de las dispersiones [15] y [16], donde n es el número
de puntos experimentales y nk el número de especies, respectivamente.
σ(ZB) = (U1/(n - nk))1/2
[15]
σ(ZC) = (U2/(n - nk))1/2
[16]
Si ZB* y ZC* son funciones de:
ZC*(pH, HT, HnLT,(p, r, βpr ) nk )
ZB*(pH, HT, MT, HnLT,(p, q, r, βpqr)nk)
[17]
[18]
Las constantes de estabilidad de los productos de la hidrólisis del ión níquel (II), y
las constantes de protonación de los ligandos, fueron mantenidas invariables durante el
análisis, en el caso de los complejos binarios. Para el caso del análisis de los complejos
ternarios, se mantienen fijas las constantes de los complejos binarios, así como las
constantes de hidrólisis del níquel (II) y las constantes de acidez de los ligandos.
Además, del análisis de la función de formación ZB, ecuación [11], se realizaron
los análisis de la función ZC, ecuación [12]. En este caso, la función representa el número
medio de moles de protones disociados por mol de ligando, y HnLT representa la
concentración total analítica de ligando.
Los diagramas de distribución de especies fueron realizados con el programa
computacional HYSS45, considerando los valores de βp,q,r y β p,q,r,s.
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1 Constantes de ionización de los ligandos.
Los valores obtenidos de las constantes de acidez para los ligandos en cuestión se
observan en la tabla 13.
Tabla 13. Valores de βpr y pKi de los ligandos estudiados (25ºC, NaCl 1.0 M)
Equilibrio
HL +H+
H nL
H2L+
H2Ox
HLac
H3Cit
H3PO4
log βpr
log βpr
log βpr
log βpr
log βpr
-1,22(2)
-3,60(1)
-2,82(2)
-2,08(4)
-6,96(3)
-8,39(3)
-12,20(3)
-19,00(5)
1,01 (4)
Hn-1L- + H+
2-
HPic
-5,22(1)
+
H nL
Hn-2L + 2H
H nL
Hn-3L3- + 3H+
-4,75(2)
Dispersion σ (Z)
0,014
0,016
0,013
0,016
0,035
Número de puntos
Número de titulaciones
Concentración del ligando
(mM)
Intervalo de pH
pKi
110
2
85
2
82
2
80
2
75
2
62,5
62,5
62,5
62,5
62,5
1-7
1-6
1-7
1-7
1-12
H2L+ - HL
1,01 (4)
HL - L-
5,22(1)
H3L - H2L
--
2,82(2)
2,08(4)
H2L – HL
--
1,22(2)
4,14(3)
6,31(3)
HL – L
--
3,53(2)
5,24(3)
10,61(5)
3,60(1)
Nota: valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
Los valores de log β para cada ligando presentados en la tabla 13 pueden ser
expresados como constantes de formación global (pKn), bajo la hipótesis de que estos
representan diferentes equilibrios múltiples. La constante global es la suma algebraica entre
las constantes de ionización consecutivas46:
pKn= -log (Kn)= -log (β1.β2)= -[log (β1)+ log (β2)]
Para comprender mejor lo anterior, si tomamos por ejemplo el caso de ácido
oxálico donde solo se desprotona dos veces y sumamos algebraicamente:
H2L+
HL +H+
log β1=-1,22
H2L+
L- + 2H+
2H2L+
HL+L- + 3H+ [log K2]=3,53
log β2= -4,75
Caso ácido picolínico
Como se puede observar en la tabla 13, este presenta dos constantes de acidez
(pK1= 1,01(4) y pK2=5,22(1)). La primera constante corresponde a la desprotonación del
grupo acido carboxílico de la especie H2L+ y la segunda constante corresponde a la
desprotonación del nitrógeno de la piridina de la especie HL, ya que la constante ionización
de la piridina protonada es 5,24 pKa. Lo anterior indica que la especie HL corresponde a la
especie zwitteriónica del ligando. Una especie zwitteriónica es de carga neutra o con el
mismo número de cargas negativas y positivas.
También se obtuvo la gráfica de especiación, figura 12, de la cual se puede decir
que a pH de 1-3,5 aproximadamente se favorece la formación de la especie HL (máximo
95% de picolinato) y a pH`s cercanos a 1 se produce mayoritariamente el ligando
doblemente protonado (máximo de 50% de picolinato).
100
75
H2L
% Pic 50
HL
25
L
0
1
3
5
7
pH
Figura 12. Diagrama de distribución de especies en función del pH para el Ácido
picolínico
En cuanto al gráfico siguiente (figura 13) se observa que el ácido picolínico pierde
un protón a valores de pH > 2 para convertirse en la especie HL, que a pH menos ácidos
pierde este segundo protón para transformarse en el ión L-.
1,2
1
0,8
0,6
Zc
0,4
0,2
0
‐0,2 1
‐0,4
2
3
4
5
6
7
pH
Figura 13. Grafico de Zc en función del pH para el HPic
Caso ácido oxálico
Como se puede observar en la tabla 13, este presenta dos constantes de
disociación (pK1= 1,22(2) y pK2=3,53(2)). La primera constante corresponde a la
desprotonación del grupo acido carboxílico de la especie H2L y la segunda constante
corresponde a la desprotonación consecutiva de los dos grupos ácidos carboxílicos
También se obtuvo la grafica de especiación, figura 14, de la cual se puede decir
que a pH 1 se favorece la formación de la especie H2L en un 60% y a valores de pH desde
1 hasta 2,5 se favorece el ligando protonado en un máximo de 90%. En cuanto al ligando
totalmente desprotonado se favorece a valores superiores de 3,5 unidades de pH.
100
80
H2L
60
% Ox
40
HLL2-
20
0
1
2
3
4
5
6
pH
Figura 14. Diagrama de distribución de especies en función del pH para el Ácido oxálico
En cuanto al gráfico siguiente (figura 15) se observa que el ácido oxálico pierde un
protón a valores de pH > 2 para convertirse en la especie HL- y que a pH`s superiores a 5
pierde el segundo protón para transformarse en el ión L2-.
2,5
2
1,5
Zc
1
0,5
0
1
2
3
4
5
6
pH
Figura 15. Grafico de Zc en función del pH para el H2Ox
Caso ácido láctico
Se observó la presencia de un sitio de protonación (pK1= 3,6(1)). Perteneciente
al protón más desprotegido en este caso el del grupo acido carboxílico, debido al fuerte
efecto electroactractor del grupo carbonilo.
De la figura 16, se puede decir que a valores de pH cercanos a 1 se favorece la
formación de la especie HL en casi un 100% y a valores superiores a 3,7 unidades de pH se
favorece el ligando desprotonado en un máximo de 100% (pH 4,9).
100
80
60
% Lac
40
20
0
HL
L-
1
2
3
4
5
6
7
pH
Figura 16. Diagrama de distribución de especies en función del pH para el Ácido láctico
Como podemos observar en el siguiente grafico (figura 17) el ácido láctico pierde
un protón a valores de pH > 2, para convertirse en la especie L- con un máximo a pH 4,4.
1
0,8
0,6
Zc
0,4
0,2
0
2
2,5
3
3,5
4
4,5
pH
Figura 17. Grafico de Zc en función del pH para el HLac
Caso ácido cítrico
Se observaron tres sitios de protonación con valores de pK1=2,82(2), pK2=
4,14(3), pK3=5,24(3). Todos estos valores de pka están en buen acuerdo con los valores
reportados en la literatura, considerando las diferencias en fuerza iónica y medio iónico
empleado.
Se puede decir que a valores de pH cercanos 1 se favorece la formación de la
especie triplemente protonada (H3L), a valores entre 3-4 unidades de pH se favorece el
ligando
doblemente protonado (H2L-), a valores de pH de entre 4-5 se favorece la
formación de la especie HL2- y por ultimo a valores alcalinos superiores a 6 la reacción se
desplaza hacia la formación de la especie desprotonada (L3-). Estos valores pueden ser
observados en la figura (18).
100
80
60
% Cit
40
20
0
H3L
H2L
HL
L
1
2
3
4
5
6
7
pH
Figura 18. Diagrama de distribución de especies en función del pH para el ácido cítrico.
Se observa que el ácido cítrico pierde un protón a valores cercanos a 1 y se
encuentra totalmente desprotonado a valores de 3 moles de protones disociados por mol de
metal (ZC). Ver gráfica siguiente:
Zc
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
4
5
6
pH
Figura 19. Grafico de Zc en función del pH para el H3Cit
Caso ácido fosfórico
Este caso es muy parecido al de acido cítrico, pero con valores de pK1=-2,08(4),
pK2 = 6,31(3), pK3= 10,61(5). La acidez se incrementó notablemente con relación a los
otros ácidos discutidos anteriormente ya que es un acido inorgánico fuerte. Todos estos
valores de pka están en buen acuerdo con los valores reportados en la literatura,
considerando las diferencias en fuerza iónica y medio iónico empleado.
Se puede decir que a valores de pH cercanos 1 se favorece la formación de la
especie triplemente protonada (H3L), a valores entre 2-6 unidades de pH se favorece el
ligando doblemente protonado (H2L-), a valores de pH de entre 7 y 11 se favorece la
formación de la especie HL2- y, por ultimo a valores alcalinos superiores a 11 la reacción se
desplaza hacia la formación de la especie desprotonada (L3-). Estos valores pueden ser
observados en la figura 20.
Figura 20. Diagrama de distribución de especies en función del pH para el ácido fosfórico.
Se observa que el ácido fosfórico pierde un protón a valores cercanos a 1 y se
encuentra totalmente desprotonado a valores de 3 moles de protones disociados por mol de
metal (ZB). Lo anterior se puede observar más detenidamente en el siguiente grafico (figura
21):
3
2,5
2
Zc
1,5
1
0,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 21. Grafico de Zc en función del pH para el H3PO4
3.2 Constante de formación de los complejos binarios
3.2.1 Sistema Ni (II) – ácido oxálico
En este caso los complejos fueron estudiados en el intervalo 7 < pH < 11. El
análisis de datos fem(H) realizado mediante el programa LETAGROP y conocimientos
previos indican la formación del complejo mononuclear [Ni(ox)]. Las constantes de
formación con el ácido oxálico fueron calculadas de acuerdo al siguiente esquema de
reacción, en cloruro de sodio 1.0 M a 25 ºC:
qNi2+ + rH2Ox
[Niq(OH)p(H2-n Ox)r]2q-p-rn + (p + rn)
H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de ZB en función del pH se
pueden observar en la tabla 14 y figura 22, respectivamente.
Tabla 14. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H2ox (25ºC, NaCl 1.0 M).
Reacción
Ni2+ + H2Ox
[Ni(Ox)] + 2H+
Dispersión (σ)
Log β
ZB
0,95(3)
0,054
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ(log β)] en la última cifra decimal.
7
6
5
4
Zb
3
2
1
0
R = 1
R = 2
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 22.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H2ox
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñó una gráfica de especiación a diferentes valores de
pH tanto para la relación 1:1 y 1:2 (M: L). Se pueden observar en la figura 23 y figura 24
respectivamente.
100
75
Ni(II)
% Ni(II)50
NiL
25
Ni(OH)2
0
7
8
9
10
11
pH
Figura 23. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H2Ox, R = 1/1
Se puede observar que a valores de pH cercanos a 7 se favorece la formación del
complejo [Ni (Ox)] con un máximo de 75%, mientras que a pH superior a 9 se da el
producto de la hidrólisis [Ni(OH)2] corroborado con la formación de precipitado
blanquecino. El máximo del producto de la hidrólisis del metal lo vemos a valores de pH
superiores a 10.
100
75
Ni(II)
% Ni(II)50
NiL
25
Ni(OH)2
0
7
8
9
10
11
pH
Figura 24. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H2Ox, R = 1/2
En el caso de la relación (R=2) se pone en evidencia que a pH`s cercanos a 7 se
favorece la formación del complejo [Ni (Ox)] con un máximo de 90%, mientras que a pH
superior a 9 se da el producto de la hidrólisis [Ni(OH)2] corroborado con la formación de
precipitado blanquecino. El máximo del producto de la hidrólisis del metal lo vemos a pH`s
superiores a 10.
Los resultados de las relaciones 1 y 2 son semejantes, aunque con mayor
concentración de ligando que incrementó notablemente la formación del complejo binario
[Ni (Ox)].
3.2.2 Sistema Ni (II) – ácido láctico
El sistema Níquel (II)- ácido láctico fue estudiado en el intervalo 4 < pH < 10. El
análisis de datos fem(H) realizado mediante el programa LETAGROP y conocimientos
previos indican la formación de los complejos mononucleares [Ni(Lac)]+ y [Ni(OH)2Lac]-.
Las constantes de formación con el ácido láctico fueron calculadas de acuerdo al siguiente
esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + rHLac
[Niq(OH)p(H1-n Lac)r]2q-p-rn + (p + rn)
H+
Tanto la constante de formación como el grafico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 15 y figura 25
respectivamente.
Tabla 15. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HLac (25ºC, NaCl 1.0 M).
Reacción
Ni2+ + HLac
[NiLac]+ + H+
Ni2+ + HLac + 2H2O
[Ni(OH)2Lac]- + 3H+
Dispersión (σ)
log β
ZB
5,31(5)
-11,68(5)
0,117
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
7
6
5
Zb
4
R = 1
3
R = 2
2
R = 4
1
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 25.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- HLac
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
.
Con la data anterior se diseñaron las gráficas de especiación a diferentes valores
de pH tanto para las relaciones 1:1, 1:2 y 1:4 (M: L). Se pueden observar en las figuras 26,
27 y 28; respectivamente.
100
75
% Ni(II)50
NiL
Ni(OH)2L
25
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 26. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HLac, R = 1/1
De la figura 26 tenemos que a valores de pH de entre 4 a 7 se favorece la
formación del complejo [Ni (Lac)]+ con un máximo de 100 %, mientras que a pH superior a
8,5 se da el producto de la hidrólisis [Ni (OH)2 (Lac)]-. Corroborado con la formación de
precipitado blanquecino.
100
75
% Ni(II)50
NiL
Ni(OH)2L
25
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 27. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-Hlac, R = 1/2
En el caso de la relación (R=2) y (R=4) las gráficas son idénticas que en caso R=1, por lo
cual no existe un efecto apreciable del aumento de la concentración del ligando HLac sobre
las especies formadas.
100
75
% Ni(II)50
NiL
Ni(OH)2L
25
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 28. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HLac, R = 1/4
3.2.1 Sistema Ni (II) – ácido cítrico
Los complejos fueron estudiados en el intervalo 7 < pH < 11. El análisis de los
datos de fem(H) realizado mediante el programa LETAGROP y conocimientos previos
indican la formación de los complejos mononucleares [Ni(Cit)]-, [Ni(HCit)(Cit)]3- y
[Ni(Cit)2]4-. Las constantes de formación con el ácido cítrico fueron calculadas de acuerdo
al siguiente esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + rH3Cit
[Niq(OH)p(H3-n Cit)r]2q-p-rn + (p + rn)
H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 16 y figura 29,
respectivamente.
Tabla 16. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H3cit (25ºC, NaCl 1.0 M).
Reacción
Ni2+ + H3Cit
Ni2+ + 2H3Cit
Ni2+ + 2H3Cit
[Ni(Cit)]- + 3H+
[Ni(HCit)(Cit)]3- + 5H+
[Ni(Cit)2]4- + 6H+
Dispersión (σ)
Log β
ZB
-5,9(1)
-4,22(6)
-13,06(6)
0,053
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ(log β)] en la última cifra decimal.
7
6
5
Zb
4
3
R = 1
2
R = 2
1
0
7
8
9
10
11
pH
Figura 29.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H3Cit
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñó una gráfica de especiación a diferentes valores de
pH tanto para la relación 1:1 y 1:2 (M: L). Se pueden observar en la figura 30 y figura 31
respectivamente.
100
75
Ni
Ni(OH)2
% Ni(II)50
NiL
25
NiHL2
NiL2
0
7
8
9
10
11
pH
Figura 30. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3Cit, R = 1/1
De la grafica anterior notamos que a valores cercanos a 7 se favorece la formación
del complejo [Ni (HCit) (Cit)]3- con un máximo de 42%, mientras que a valores de pH
entre 7-9 la reacción se desplaza a la formación de la especie [Ni (Cit)]-, con un máximo del
50%.
Existe una competencia en cuanto a la formación del producto de la hidrólisis
[Ni(OH)2] y el complejo [Ni (Cit)2]4- a pH`s superiores a 8, pero decae la concentración del
complejo a valores superiores a 10,4.
100
75
Ni
Ni(OH)2
% Ni(II)50
NiL
25
NiHL2
NiL2
0
7
8
9
10
11
pH
Figura 31. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3Cit, R = 1/2
En el caso de la relación (R=2) cambian la especies presentes respecto a la relación (R=1).
Se observa a valores cercanos a 7 unidades de pH la formación mayoritaria de la especie
[Ni
(HCit)(Cit)]3-,
mientras
que
la
especie
[Ni
(Cit)]-
se
forma
levemente
(aproximadamente 5%) y la especie bis [Ni (Cit)2]4- es la especie predominante en un
ambiente alcalino (9-14) con un máximo de 90% a pH 10,2.
Se puede concluir que el incremento de la concentración de ligando en este tipo de
complejos aumenta la formación de la especie bis [Ni (Cit)2]4- y la especie [Ni (HCit)
(Cit)]3-.
3.2.1 Sistema Ni (II) – ácido fosfórico
Los complejos fueron estudiados en el intervalo 4 < pH < 11. El análisis de los
datos de fem(H) realizado mediante el programa LETAGROP y conocimientos previos
indican la formación de los complejos mononucleares [NiH2PO4]+, [NiHPO4] y [NiPO4]- .
Las constantes de formación con el ácido láctico fueron calculadas de acuerdo al siguiente
esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + rH3PO4
[Niq(OH)p(H3-n PO4)r]2q-p-rn + (p + rn)
H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 17 y figura 32,
respectivamente.
Tabla 17. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-H3PO4 (25ºC, NaCl 1,0 M).
Reacción
Ni2+ + H3PO4
Ni2+ + H3PO4
Ni2+ + H3PO4
[NiH2PO4]+ + H+
[NiHPO4] + 2H+
[NiPO4]- + 3H+
Dispersión (σ)
Log β
ZB
2,1(1)
-3,21(7)
-11,34(9)
0,078
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ(log β)] en la última cifra decimal.
6
5
4
Zb 3
R = 1
2
R = 2
1
0
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 32.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)- H3PO4
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñó una gráfica de especiación a diferentes valores de
pH tanto para la relación 1:1 y 1:2 (M: L). Se pueden observar en la figura 33 y figura 34
respectivamente.
100
75
Ni(II)
NiH2L
% Ni(II)50
NiHL
25
NiL
Ni(OH)2
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 33. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3PO4, R = 1/1
De la gráfica anterior notamos que a valores cercanos a 4 se favorece la formación
del complejo [NiH2PO4]+ con un máximo de 80%, mientras que a valores de pH entre 5-8
la reacción se desplaza a la formación de la especie [NiHPO4] con un máximo del 90% a
pH 6.5. En ambiente alcalino (8-10) se forma el complejo [NiPO4]- con un maximo de 90%
a pH 9,5. Los productos de la hidrólisis del níquel divalente se dan a valores superiores a 8
unidades de pH.
100
75
Ni(II)
% Ni(II)
NiH2L
50
NiHL
NiL
25
Ni(OH)2
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 34. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-H3PO4, R = 1/2
En el caso de la relación (R=2) se mantienen presentes respecto a la relación (R=1). Solo
que se incrementan los porcentajes de unión, hasta valores cercanos al 90%.
Se puede concluir que el incremento de la concentración de ligando en este tipo de
complejos aumenta la formación de las especies [NiH2PO4]+, [NiHPO4] y [NiPO4]-.
3.2 Constantes de formación de los complejos ternarios.
A continuación, se presentan los resultados obtenidos de la determinación de las constantes
de formación de los complejos ternarios del sistema Ni (II)-HPic-L (H2Ox, HLac, H3Cit y
H3PO4) mediante medidas potenciométricas a temperatura ambiente (25ºC) y en medio
iónico de NaCl 1,0 M.
3.2.1. Sistema Ni (II) – Hpic – Ácido oxálico.
El análisis de los datos de las mediciones potenciométricas por el programa de
ajuste de mínimos cuadrados LETAGROP, arrojó la formación de los siguientes complejos
mononucleares: [Ni(Pic)(Ox)]-, [Ni(OH)(Pic)(Ox)]2- y [[Ni(Pic)2(Ox)]2-. Los sistemas a
diferentes relaciones metal/ligando A/ligando B (R=1/1/1, 1/2/1, 1/1/2) fueron estudiados
en el intervalo 2 < pH < 11. Las constantes de formación para este caso fueron calculadas
de acuerdo al siguiente esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + sHPic+ rH2Ox
[Niq(OH)p(H1-JPic)(H2-n Ox)r]2q-p-rn+ (p+sj+rn) H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 18 y figura 36,
respectivamente.
Tabla 18. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H2Ox (25ºC, NaCl 1,0 M).
Reacción
Especies
ZB
log β
Ni2+ + HPic + H2Ox
[Ni(Pic)(Ox)]- + 3H+
Ni2+ + HPic + H2Ox
[Ni(OH)(Pic)(Ox)]2- + 4H+
2+
Ni + 2HPic + H2Ox
[Ni(Pic)2(Ox)]2- + 4H+
Dispersión (σ)
(-3,1,1,1)
(-4,1,1,1)
(-4,1,2,1)
5,53(5)
-4,32(8)
4,89(8)
0,065
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
8
7
6
5
Zb
4
R = 1:1:1
3
R = 1:2:1
R = 1:1:2
2
1
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 35.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H2Ox
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñaron las gráficas de especiación a diferentes valores
de pH para los sistemas a diferentes relaciones molares. Se pueden observar en las figuras
36, 37 y 38; respectivamente.
100
75
Ni(OX)
% Ni(II)50
Ni(Pic)(Ox)
Ni(OH)(Pic)(Ox)
25
Ni(Pic)2(Ox)
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 36. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/1/1
Del diagrama de la figura 36 tenemos que a valores cercanos a 2 unidades de pH
se favorece la formación del complejo binario [Ni (Ox)] con un máximo de 75 %, mientras
que a valores de pH de 3,5 a 9 se mantiene constante la formación a un 60% de complejo
ternario
[Ni(Pic)(Ox)]-. En cuanto a la especie ternaria
[Ni(Pic)2(Ox)]2-
se formó
levemente entre pH de 2 a 11, con un máximo de 20%. El producto de la hidrólisis [Ni(OH)
(Pic)(Ox)]-2 se observa en solución alcalina de pH superior a 11.
100
75
Ni(OX)
% Ni(II)50
Ni(Pic)(Ox)
Ni(OH)(Pic)(Ox)
25
Ni(Pic)2(Ox)
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 37. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/2/1
En cuanto a sistema ternario de relación (R=1/2/1) los resultados son similares a
al sistema de relación (R=1/1/1), lo cual indica que un aumento de la concentración de
acido picolínico no influye en la formación de los complejos.
100
75
Ni(OX)
% Ni(II)50
Ni(Pic)(Ox)
Ni(OH)(Pic)(Ox)
25
Ni(Pic)2(Ox)
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 38. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H2Ox, R = 1/1/2
De la figura anterior podemos detallar un cambio significativo en las especies
presentes al incrementar al doble la concentración de ácido oxálico. A valores menores a 2
unidades de pH se favorece la formación del complejo binario [Ni(Ox)] en un 60%,
mientras que en el caso de los complejos ternarios ocurre lo siguiente:
1- El complejo [Ni(Pic)(Ox)]- se forma mayoritariamente a valores de pH 3 en un 60% y
decae exponencialmente en soluciones alcalinas.
2- El complejo [Ni(Pic)2(Ox)]2- es la especie mayoritaria entre pH 4 y 11.
3-El complejo producto de la hidrólisis se forma levemente a valores superiores a 9, con un
máximo de 40%.
3.2.2. Sistema Ni (II) – Hpic – Ácido láctico.
El análisis de los datos de las mediciones potenciométricas por el programa de
ajuste de mínimos cuadrados LETAGROP, arrojó la formación de los siguientes complejos
mononucleares: [Ni(Pic)(Lac)], [Ni(Pic)(Lac)(OH)]- y [Ni(Pic)(Lac)(OH)2]2-. Los sistemas
a diferentes relaciones metal/ligando A/ligando B (R=1/1/1, 1/2/1, 1/1/2) fueron estudiados
en el intervalo 7 < pH < 11. Las constantes de formación para este caso fueron calculadas
de acuerdo al siguiente esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + sHPic+ rHLac
Tanto
[Niq(OH)p(H1-JPic)(H1-n Lac)r]2q-p-rn+ (p+sj+rn) H+
la constante de formación como
el gráfico de moles
de protones
disociados por mol de metal en función del pH se pueden observar en la tabla 19 y figura
39, respectivamente.
Tabla 19. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-Hpic-Hlac (25ºC, NaCl 1,0 M).
Reacción
Ni2+ + HPic + HLac
Ni2+ + HPic + HLac
Ni2+ + HPic + HLac
[Ni(Pic)(Lac)] + 2H+
[Ni(Pic)(Lac)(OH)]- + 3H+
[Ni(Pic)(Lac)(OH)2]2- + 4H+
Dispersión (σ)
Especies
log β
ZB
(-2,1,1,1)
(-3,1,1,1)
(-4,1,1,1)
8,43(3)
0,01(9)
-9,18(5)
0,073
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
6
5
4
Zb 3
R = 1:1:1
2
R = 1:2:1
1
R = 1:1:2
0
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10 10,5 11
pH
Figura 39.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-HLac
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñaron las gráficas de especiación a diferentes valores
de pH para los sistemas a distintas relaciones (metal/ ligando A/ ligando B). Se pueden
observar en las figuras 40, 41 y 42; respectivamente.
100
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiPicLac
Ni(OH)PicLac
25
Ni(OH)2PicLac
0
7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10, 11
5
pH
Figura 40. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/1/1
De la anterior tenemos que a valores cercanos a 7 unidades de pH se favorece la
formación del complejo ternario [Ni(Pic)(Lac)] en un 95% como máximo, mientras que, a
valores de pH entre 8,5-9,3 se fomenta la formación el complejo ternario
[Ni(Pic)(Lac)(OH)]-
con
un
máximo
de
60.
El
producto
de
la
hidrólisis
[Ni(Pic)(Lac)(OH)2]2- se forma notablemente pH`s superiores a 9,3 con un máximo del
100% aproximadamente.
100
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiPicLac
Ni(OH)PicLac
25
Ni(OH)2PicLac
0
7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10, 11
5
pH
Figura 41. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/2/1
En cuanto a sistema ternario de relación (R=1/2/1), los resultados son similares a
al sistema de relación (R=1/1/1), lo cual indica que un aumento de la concentración de
ácido picolínico no influye en la formación de los complejos.
100
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiPicLac
Ni(OH)PicLac
25
Ni(OH)2PicLac
0
7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10, 11
5
pH
Figura 42. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-HLac, R = 1/1/2
Podemos detallar que el aumento en la concentración del ácido láctico no
incrementa las especies presentes y son exactamente iguales las graficas de relaciones
(R=1/1/1), (R=1/2/1) y (R=1/1/2).
3.2.1. Sistema Ni (II) – Hpic – Ácido cítrico.
El análisis de los datos de las mediciones potenciométricas por el programa de
ajuste de mínimos cuadrados LETAGROP, arrojó la formación de los siguientes complejos
mononucleares: [Ni(Pic)(HCit)]-, [Ni(Pic)(Cit)]2- y [Ni(Pic)(Cit)(OH)]3-. Los sistemas a
diferentes relaciones metal/ligando A/ligando B (R=1/1/1, 1/2/1, 1/1/2) fueron estudiados
en el intervalo 3 < pH < 11. Las constantes de formación para este caso fueron calculadas
de acuerdo al siguiente esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + sHPic+ rH3Cit
[Niq(OH)p(H1-JPic)(H3-n Cit)r]2q-p-rn+ (p+sj+rn) H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 20 y figura 43,
respectivamente.
Tabla 20. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H3Cit (25ºC, NaCl 1,0 M).
Reacción
Ni2+ + HPic + H3Cit
Ni2+ + HPic + H3Cit
Ni2+ + HPic + H3Cit
[Ni(Pic)(HCit)]- + 3H+
[Ni(Pic)(Cit)]2- + 4H+
[Ni(Pic)(Cit)(OH)]3- + 5H+
Dispersión (σ)
Especies
Log β
ZB
(-3,1,1,1)
(-4,1,1,1)
(-5,1,1,1)
2,37(7)
-2,09(6)
-12,53(9)
0,078
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
9
8
7
6
5
Zb
4
3
2
1
0
R = 1:1:1
R = 1:2:1
R = 1:1:2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 43.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H3Cit
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñaron las gráficas de especiación a diferentes valores
de pH para los sistemas a diferentes relaciones. Se pueden observar en las figuras 44, 45 y
46; respectivamente.
100
Ni(Pic)2
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiHCit2
Ni(Pic)(HCit)
25
Ni(Pic)(Cit)
0
3
4
5
6
7
8
9 10 11
Ni(OH)(Pic)(Cit)
pH
Figura 44. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/1/1
Tenemos que a valores cercanos a 3 unidades de pH se favorece la formación del
complejo ternario [Ni(Pic)(HCit)]- con un máximo de 85 %, mientras que en el intervalo
3<pH<6 se observa una minima formación de las especies [Ni(Pic)3]- y [Ni(HCit)2]2- . La
especie ternaria [Ni(Pic)(Cit)]2- se forma mayoritariamente a valores de pH superiores a 5
con un máximo de 95% en el intervalo 6<pH<9 y en solución altamente alcalina(pH>10,5)
se favorece notoriamente el producto de la hidrólisis [Ni(Pic)(Cit)(OH)]-3
100
Ni(Pic)2
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiHCit2
Ni(Pic)(HCit)
25
Ni(Pic)(Cit)
0
Ni(OH)(Pic)(Cit)
3
4
5
6
7
8
9 10 11
pH
Figura 45. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/2/1
De la figura anterior podemos detallar un cambio significativo en las especies
presentes al incrementar al doble la concentración de ácido picolínico. A valores entre
3<pH<5 se forma mayoritariamente la especie [Ni(Pic)3]- con un 48%, mientras que en el
caso de los complejos ternarios ocurre lo siguiente:
1- El complejo [Ni(Pic)(Cit)]2- se forma mayoritariamente a valores de pH 9 en un 95% y
decae exponencialmente en soluciones alcalinas (pH >9).
2- El complejo [Ni(Pic)(HCit)]- es la especie mayoritaria a pH 3 con 75%.
3-El complejo producto de la hidrólisis se forma notoriamente a valores superiores a 10,
con un máximo de 80%.
100
Ni(Pic)2
75
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiHCit2
Ni(Pic)(HCit)
25
Ni(Pic)(Cit)
0
3
4
5
6
7
8
9 10 11
Ni(OH)(Pic)(Cit)
pH
Figura 46. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3Cit, R = 1/1/2
Podemos detallar un cambio significativo en las especies presentes al incrementar
al doble la concentración de ácido cítrico. A valores cercanos entre 4 y 5 unidades de pH
se mantiene constante la formación del complejo binario [Ni(Pic)3]- en un 20%, mientras
que en el caso de los complejos ternarios ocurre lo siguiente:
1- El complejo [Ni(Pic)(Cit)]2- se forma mayoritariamente a valores de pH superiores a 5,
con en un 95% y decae exponencialmente en soluciones alcalinas (pH >9,5)
2- El complejo [Ni(Pic)(HCit)]- es la especie mayoritaria a pH 3 con 90%.
3-El complejo producto de la hidrólisis [Ni(Pic)(Cit)(OH)]3- se forma notoriamente a
valores superiores a 10, con un máximo de 75%.
3.2.1. Sistema Ni (II) – Hpic – Ácido fosfórico
El análisis de los datos de las mediciones potenciométricas por el programa de
ajuste de mínimos cuadrados LETAGROP, arrojó la formación de los siguientes complejos
mononucleares: [Ni(Pic)(HPO4)]- y [Ni(Pic)(PO4)]2-. El sistema a diferentes relaciones
metal/ligando A/ligando B (R=1/1/1, 1/2/1, 1/1/2) fue estudiado en el intervalo 4 < pH <
11. Las constantes de formación para este caso fueron calculadas de acuerdo al siguiente
esquema de reacción, en NaCl 1,0 M a 25 ºC:
qNi2+ + sHPic+ rH3PO4
[Niq(OH)p(H1-JPic)(H3-n PO4)r]2q-p-rn+ (p+sj+rn) H+
Tanto la constante de formación como el gráfico de moles de protones disociados por
mol de metal
en función del pH se pueden observar en la tabla 21 y figura 47,
respectivamente.
Tabla 21. Constantes de equilibrio del sistema Ni (II)-HPic-H3PO4 (25ºC, NaCl 1,0 M).
Reacción
Ni2+ + HPic + H3PO4
Ni2+ + HPic + H3 PO4
[Ni(Pic)(HPO4)]- + 3H+
[Ni(Pic)(PO4)]2- + 4H+
Dispersión (σ)
Especies
Log β
ZB
(-3,1,1,1)
(-4,1,1,1)
-0,92(6)
-10,3(1)
0,071
Valores entre paréntesis representan las desviaciones estándar [3σ (log β)] en la última cifra decimal.
6
5
4
Zb 3
R = 1:1:1
2
R = 1:2:1
1
R = 1:1:2
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 47.Gráfico de ZB (pH) del sistema Ni (II)-HPic-H3PO4
La función de número de moles de protones disociados por número de moles del
metal versus el pH nos permite obtener resultados experimentales bastante precisos con un
excelente ajuste de la curva.
Con la data anterior se diseñaron las graficas de especiación a diferentes valores
de pH para los sistemas a diferentes relaciones. Se pueden observar en las figuras 48, 49 y
50; respectivamente.
100
Ni(II)
Ni(Pic)
75
Ni(Pic)2
Ni(Pic)3
% Ni(II)50
NiH2PO4
25
NiPO4
Ni(Pic)(HPO4)
0
Ni(Pic)(PO4)
3
4
5
6 pH
7 8
9 10 11
Figura 48. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3PO4, R = 1/1/1
De la anterior tenemos que a valores cercanos a de pH a 3 unidades de pH se
favorece la formación del complejo binario [Ni(HPO4)]+
con un máximo de 40 %.
También a pH ácido se forman las especies binarias [Ni(Pic)]+ y [Ni(Pic)2] con 25% cada
uno respectivamente. En el caso de los complejos ternarios ocurre lo siguiente:
1- El complejo [Ni(Pic)(HPO4)]- se forma mayoritariamente a valores de pH 5 en un 90%
y decae exponencialmente en soluciones alcalinas (pH >8,5).
2- El complejo [Ni(Pic)(PO4)]2- es la especie mayoritaria a pH alcalino con máximo 85%.
100
Ni(II)
Ni(Pic)
75
Ni(Pic)2
% Ni(II)50
Ni(Pic)3
NiH2PO4
25
NiPO4
0
Ni(Pic)(HPO4)
3
4
5
6
7
8
9 10 11
Ni(Pic)(PO4)
pH
Figura 49. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-Hpic-H3PO4, R = 1/2/1
En el caso de la relación (R=1/1/2) es menos eficiente la unión para la formación de
complejos ternarios, por lo que existe un efecto por el aumento de la concentración de ácido
picolínico. Por lo anterior se favoreció la especie [Ni(Pic)3] en el intervalo de 6<pH<9.
1- El complejo [Ni(Pic)(HPO4)]- se forma mayoritariamente a valores de pH 5 en un 50%
y decae exponencialmente en soluciones alcalinas (pH >8,5).
2- El complejo [Ni(Pic)(PO4)]2- es la especie mayoritaria a pH alcalino con máximo 65%.
Un punto importantísimo a destacar es la gran cantidad de especies presentes por lo que no
hay gran especificidad en esta relación metal/ligando A/ligando B.
100
Ni(II)
Ni(Pic)
75
Ni(Pic)2
% Ni(II)50
Ni(Pic)3
NiH2PO4
25
NiPO4
0
Ni(Pic)(HPO4)
3
4
5
6
7
8
9
10 11
Ni(Pic)(PO4)
pH
Figura 50. Diagrama de distribución del sistema Ni2+-HPic-H3PO4, R = 1/1/2
Del diagrama de especiación en la relación (R=1/1/2) tenemos que es exactamente igual
que el caso donde las concentraciones son iguales. Por lo tanto, no influye en absoluto el
incremento de la concentración del ácido
presentes.
fosfórico en la formación de las especies
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Al observar las constantes de protonación de los ligandos del plasma sanguíneo
de bajo peso molecular, se pueden concluir varios aspectos:
9 Cuando se comparan los valores obtenidos con los reportados en otros
trabajos, estos presentan gran similitud, lo cual habla de la alta
reproducibilidad del método.
Si se presta atención a los diagramas de distribución de los ligandos las especies
triplemente protonadas (H3L) son sumamente inestables para los casos de el ácido fosfórico
y ácido cítrico, debido a que el valor del Log β es negativo. Por otro lado las primera
constante de ionización es alta para todos los ligandos por lo que son especies sumamente
estables a pH`s ácidos.
Las gráficas del número de protones disociados por número de moles de ligando
en función del pH, hacen referencia a una disminución de la cantidad de iones H+, a medida
que aumenta el pH, lo cual es coherente con la idea de que pH`s alcalinos hay mayor
presencia de la especies L-, L2- y L3-.
Los resultados obtenidos mediante las medidas de fuerzas electromotrices fem (H)
indica bajo las condiciones experimentales empleadas, la formación de los complejos
binarios con estequiometría 1:1 y 1:2 para el ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fosfórico; y
ácido láctico. Los complejos que mostraron un mínimo ajuste de los datos experimentales
en estos sistemas fueron:
9 Sistema Ni2+-H2Ox: [Ni(ox)]
9 Sistema Ni2+-HLac: [Ni(lac)]+ y [Ni(OH)2Lac]9 Sistema Ni2+-H3Cit: [Ni(cit)]-, [Ni(Hcit)(cit)]3- y [Ni(cit)2]49 Sistema Ni2+-H3PO4: [NiH2PO4]+, [NiHPO4] y [NiPO4]-
En el estudio la formación de complejos ternarios en solución acuosa (25 °C,
NaCl 1,0 M) entre el ión Ni(II), el ácido picolínico y los ácidos: oxálico, láctico, cítrico; y
fosfórico, mediante medidas de fuerza electromotriz fem(H). El análisis con el programa
computacional de ajuste de mínimos cuadrados LETAGROP, arrojó la obtención de los
complejos:
9 Sistema Ni2+-HPic-H2Ox: [Ni(pic)(Ox)]-, [Ni(OH)(Pic)(Ox)]2- y [[Ni(Pic)2(Ox)]29 Sistema Ni2+-HPic-HLac:[Ni(Pic)(Lac)], [Ni(Pic)(Lac)(OH)]- y[Ni(Pic)(Lac)(OH)2]29 Sistema Ni2+-HPic-H3Cit: [Ni(Pic)(HCit)]-, [Ni(Pic)(Cit)]2- y [Ni(Pic)(Cit)(OH)]39 Sistema Ni2+- HPic-H3PO4: [Ni(Pic)(HPO4)]- y [Ni(Pic)(PO4)]2-
Las gráficas del número de protones disociados por número de moles de metal en
función del pH, hacen referencia a un aumento a la cantidad de iones H+, a medida que
aumenta el pH y se observa un excelente ajuste de la curva.
No se puede dar conclusiones acerca del modo de coordinación de los ligandos en
los complejos, pero si se puede afirmar la formación de especies ternarias.
Como recomendación se propone sintetizar algún complejo ternario para el estudio de la
estructura de la molécula y detectar el modo de coordinación de los ligandos. Se pueden
realizar estudios con dicroísmo circular, EPR y cristalografía de rayos X.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Cotton F., Wilkinson G., Química Inorgánica Avanzada. 5° Ed., Limusa, México, 405410 (1988).
2. Mottana A., Crespi R., Liborio G., “Minerales y Rocas, guías de la naturaleza”.
Barcelona, Editorial GRIJALBO, 608 (1999).
3. http://www.pdvsa.com/lexico/museo/minerales/image/niquel.gif, PDVSA – INTEVEP
(1997).
4. Klein C., Hurlbut C., “Manual de Mineralogía, volumen II”. Barcelona, Editorial
REVERTÉ, 360-365 (2003).
5. http://www.mtiblog.com/2011/02/mina-renania-bellmunt-del-priorat.html, (Ago. 2012).
6. http://bligoo.com/media/users/2/102847/images/Mina%20Subterranea.JPG, (Ago. 2012).
7. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/country/Nickel.html, (2010).
8. Sánchez F., Lardé J., “Minería y Competitividad Internacional en América Latina.
Ciudad de México”. Naciones Unidas, 99 (2006).
9. Dunnick J., Elwell M., Radovsky A., Benson J., Hahn F., Nikula K., Barr E., Hobbs
C.,”Comparative Carcinogenic Effects of Nickel Subsulfide, Nickel Oxide, or Nickel
Sulfate Hexahydrate Chronic Exposures in the Lung”. Cancer Res., 55, 5251–5256 (1995).
10. Beyersmann D., Andrea H., “Carcinogenic metal compounds: recent insight into
molecular and cellular mechanisms”. Arch. Toxicol., 82, 493–512 (2008).
11. Kolodziej A.F., Prog. Inorg. Chem., 41, 493-597 (1994).
12. Lippard S. J., Science, 996-997 (1995).
13. Jabri E., Carr M. B., Hausinger R. P., ibid., 998-1004.
14. Greenwood N. N., Earnshaw A., ”Chemistry of the Elements”. School of Chemistry
University of Leeds, U.K., 1144-1175 (2004).
15. Weeks M. E., Historia de los Elementos Químicos, Imprenta Clarasó, Villarroel, 17,
Barcelona (1949).
16. http://eleconomista.com.mx/files/imagecache/nota_completa/Niquel.jpg, (Sep. 2012).
17. Kiss T., Kiss E., Inorg. Chim. Acta, 283, 202 – 210 (1998).
18. Sakurai H., Coord. Chem. Rev., 226, 187 – 198 (2002).
19. Melchior M. y Rettig J. S., Inorg. Chem., 40 (18), 4686 – 4690 (2001).
20. Veliz L., Martínez J., Araujo M., Brito F., Lubes G., Rodríguez M. y Lubes V.
“Estudio de la hidrólisis del ión Níquel (II) y de la formación de los complejos de
Niquel(II) con los ácidos Picolínico y Dipicolínico en NaCl 1,0 mol. dm-3 a 25°C.”Avances
en Química, 6(1), 3-8 (2011).
21. L. Petit, K. Owell, Stability constants database, IUPAC and Academis Sofware,
Londres, (1999).
22. Peñuela J., Estudios de la hidrólisis y la formación de complejos de Níquel (II) con los
ácidos oxálico y malónico en solución acuosa (NaCl 1,0 M, 25 ºC). TEG. Facultad de
Ciencias. UCV. (2009).
23. Bolzan J. A., Asoc. Quim. Argent. 52, 183 (1964).
24. Perrin D. D., J. Chem. Soc., 3644 (1964).
25. Burkov K. A., Acta Chem. Scand, 19, 14 (1965).
26. Ohtaki H., Biederman G., Chem.Soc.Japan, 44, 1822 (1971).
27. Gayer y Garret, J. Am. Chem. Soc, 71, 2973 (1949).
28. Kolski G. B., Kildahl N. K., Margerum D. W., Inorg. Chem., 8, 1211 (1969).
29. Kawai T., Otsuka H., Ohtaki H., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 3753 (1973).
30. Wade, L.G. Química Orgánica. Quinta edición. Pearson, Prentice Hall, 1118 (2004).
31. Idriss K., Saleh M., Sedaira H., Seleim M., Hashem E., “Solution equilibria and
stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: complexation reaction of mercury
(II) with 2-hydroxy-nicotinic acid”. Monatsh. Chem., 122, 507-520 (1991).
32. Kiss E., Petrohan K., Sanna D., GarribaE, Polyhedron, 19, 55 (2000).
33. Torres G., Estudios de los complejos de vanadio (IV) ácido picolínico por medio de
medidas de fuerzas electromotrices (KCl 3,0 M, 25 ºC). TEG. Esc. Quim., Fac. de Ciencias,
UCV (2006).
34. Lubes V., J. of Solution Chem., 34, 8, 899 (2005).
35. Eberle S., Robel W., Inorg. & nucl. Chem., 32, 109 (1970).
36. Takata S., Kyuno E., Tsuchiya R., Chem. Soc. Japan, 41, 2416 (1968).
37. Gritman T., Goedven M., Choppin G., J. Inorg. Nucl. Chem., 39. 2021 (1977).
38. Matsui H., Ohtaki H., Chem. Soc. Japan, 55, 461 (1982).
39. Jarring K., Holmberg B., Inorg. Chem., 27, 1363, 2531 (1988).
40. Beyer H., Wolfgang W., “Manual de Química Orgánica”. Editorial REVERTÉ, 348
(1997).
41. Kotz J., Treichel M., Weaver G., “Química y Reactividad Química”. Quinta edición,
450 (2004).
42. Clayden, Greeves, Warren y Wothers, “Organic Chemistry”. Oxford University Press.
1era edición. 1346 -1345 (2001).
43. Harris D. C., “Análisis Químico Cuantitativo”. Segunda edición, 315 (1992).
44. Gran G., Determination of the equivalence point in potentiometric titrations, Acta
Chemica Scandinavica, 4, 559-577 (1950).
45. Brito F. y Goncalves J. M., An. Fis. Quím., 78, 104 (1982).
46.
Chang,
R.
“Química”.
Interamericana.2007.
Novena
edición.
México
D.F.:
Mc
Graw
Hill