ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE COMPLEJOS

ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE COMPLEJOS
HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)
MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
2013
ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE COMPLEJOS
HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)
MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA
Trabajo de Grado presentado como requisito para optar al título de
Química
Director
Manuel N. Chaur, Ph.D.
Co-director
Dorian Polo, Ph.D.
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
2013
[II]
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA
MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA, 1991
ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE COMPLEJOS
HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)
Palabras clave:
Compuestos hidrazónicos, lantano, samario, estudios fotofísicos,
estudios electroquímicos, fluorescencia.
[III]
A mi madre por darme todo su apoyo y confianza,
por enseñarme desde pequeña a ser una persona
responsable y capaz de valerse por sí misma
[IV]
Nota de aceptación
El trabajo de grado titulado “ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE
COMPLEJOS HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)” cumple con los
requisitos exigidos por el programa académico de Química para que la estudiante
MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA opte por el título de Química en la
Universidad del Valle.
___________________________________
Director, Manuel N. Chaur Valencia, Ph.D.
___________________________________
Codirector, Dorian Polo C. Ph.D.
___________________________________
Jurado
[V]
AGRADECIMIENTOS
A mi madre Margarita Ospina Fuentes por haberme dado todo su apoyo, confianza y
por permitir formarme como una profesional, gracias por hacer esto posible.
A mi familia, especialmente a mi hermano Jorge Armando Fernández y a mi padrino
Heberth España por apoyarme en todo momento durante mi carrera.
Agradezco a mi director de trabajo de grado Manuel N. Chaur por darme la
oportunidad de hacer parte de este proyecto, por lo que pude aprender en la
realización del mismo, por la paciencia y el respaldo que me brindó.
A mis amigos y compañeros que me acompañaron en la carrera: Carlos, Nathaly,
Jessica, Olga, Ivonne, Jazmin y Jackson, porque pasamos buenos y malos
momentos, de mucho estudio pero también de risas, gracias por permitirme compartir
tanto con ustedes.
Agradezco a mis compañeros de laboratorio SIMERQO - polímeros: Paola
Benavides, Danny Balanta, Jhony Betancourt, Gustavo Muñoz, Jose Peñaranda, al
profesor César Agudelo y en especial a Elkin Romero por guiarme, ayudarme y
enseñarme en todo momento, principalmente cuando ingresé al grupo de
investigación.
A mis amigos de la universidad: Sarita, David Gonzales (choco), Johan, German,
Diana, Daniel y Sebastián. Por darme tan buenos momentos, por compartir risas, por
ser muchas veces quienes me ayudaron y escucharon.
A los integrantes de otros grupos de investigación que me facilitaron material de
vidrio, reactivos o instrumentos sus laboratorios: Vivian Triana, Fabián Navarro, Allan
[VI]
Montenegro, César Arizabaleta, Simón Grueso, Alfredo Calderón, Jhon Ortíz, Diana
Soto, Camilo García, Víctor Manuel, John Jairo Mutiz y Diego Morales.
A los profesores Fabio Zuluaga por admitir ser una integrante de su grupo de
investigación y hacer uso de su laboratorio, y al profesor Dorian Polo por aceptar ser
mi codirector.
Quiero agradecer a todos mis profesores del departamento de Química, porque
gracias a sus enseñanzas tuve una formación como una profesional en Química.
Agradezco especialmente al profesor William Lizcano por todas sus enseñanzas y la
confianza que depositó en mí.
A los analistas Carlos Rodríguez y Luis Eduardo Hurtado, por ayudarme con la toma
de espectros, por enseñarme a manejar los equipos y por dejarme usarlos en
muchas ocasiones durante largos periodos de tiempo.
A mí jurado calificador por aceptar evaluar mi trabajo de grado.
Finalmente agradezco a la Universidad del Valle, por permitirme ser una estudiante
de esta prestigiosa institución, por la formación integral que tuve y por condescender
que se realizara mi sueño de ser una profesional en Química.
[VII]
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE SÍMBOLOS, ABREVIATURAS Y/O ACRÓNIMOS
LISTA DE FIGURAS
X
XII
LISTA DE ESQUEMAS
XVI
LISTA DE TABLAS
XVII
RESUMEN
1
1. INTRODUCCIÓN
2
2. OBJETIVOS
3
2.1. Objetivo General
3
2.2. Objetivos Específicos
3
3. MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES
4
3.1. Luminiscencia
6
3.2. Diagrama de Jablønski
7
3.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia
9
3.4. Factores que afectan el rendimiento cuántico de fluorescencia
11
3.5. Principios de la luminiscencia en los lantánidos
13
3.7. Ligandos para lantánidos
18
4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN
23
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
24
5.1. Reacción de 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6diyl]bishidrazona con cloruros de lantánidos
[VIII]
24
5.2. Reacción de (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona con cloururos de
lantánidos
29
5.2.1. Fotoisomerización del ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona
5.3. Estudios fotofísicos para los complejos metálicos
5.3.1. Experimento con Equivalentes de NaOH
35
37
37
5.3.2. Experimento con soluciones tampón
45
5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)
48
5.6. Estudio de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación
51
5.7. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos
53
6. CONCLUSIONES
56
7. METODOLOGÍA
58
7.1. Síntesis de los complejos metálicos con La y Sm (III)
58
7.2. Estudio pH para los complejos metálicos
60
7.2.1. Experimento con Equivalentes de NaOH
60
7.2.2. Experimento con soluciones tampón
60
7.3. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)
61
7.4. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇)
61
7.5. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos
62
8. REFERENCIAS
63
9. ANEXOS
66
[IX]
LISTA DE SÍMBOLOS, ABREVIATURAS Y/O ACRÓNIMOS
Abreviatura y/o acrónimo
Significado
a.u.
Unidades arbitrarias
COSY
Correlation spectroscopy
DMSO-d6
Dimetilsulfóxido deuterado
Dy
Disprosio
ɛ
Coeficiente de extinción molar
NSF
Fibrosis sistémica nefrogénica
ED
Dipolo eléctrico
EQ
Cuadrupolo eléctrico
Eu
Europio
eV
Electrónvoltios
FTIR
Fourier Transform Infrared Spectroscopy
G
Gerade
HFPP
1 - (2-furil) -3 - (p-feniletinil fenil) -1,3-propanodiol
HFTBA
Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
HMQC
Heteronuclear Multiple Quantum Correlation
HOPO
Hidroxipyridinona
HQ
Hidroxiquinoleína
HSQC
Heteronuclear Single Quantum Coherence
IAM
Hidroxiisoftalamida
H
Horas
J
Número cuántico magnético
Η
Índice de refracción
L
Número cuántico azimutal
Ln
Lantánido
Ln (III)
Ion lantánido trivalente
MD
Paridad par magnético dipolar
mL
Mililitro
[X]
NIR
Near Infrared Spectroscopy
Nm
Nanómetro
NOESY
Overhauser effect
pH
Potencial de hidrógeno
Pm
Picómetros
𝟇
Rendimiento cuántico de fluorescencia
RMN
Resonancia magnética nuclear
S
Números cuántico de espín
NHE
Electrodo estándar de hidrógeno.
SIMERQO
Síntesis y mecanismos de reacción en química
orgánica
SWV
Square wave voltammetry
Tb
Terbio
TDZP
[1, 2, 5] tiadiazolo [3, 4-f] [1,10] fenantrolina
THF
Tetrahidrofurano
U
Ungerade
UV-vis
Espectroscopia ultravioleta-visible o
espectrofotometría ultravioleta-visible
W
Watt
[XI]
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Variación en el radio iónico en los iones lantánidos trivalentes,
contracción lantánida.
5
Figura 2. Estructura dibenzopiridino-18-corona-6. [Adaptado de ref, 13]
6
Figura 3. Diagrama de Jablønski.
8
Figura 4. Diagrama de niveles de energía de algunos cationes lantánidos.
14
Figura 5. Mecanismo de sensibilización.
16
Figura 6. Mecanismo de sensibilización, diagrama de Jablønski.
17
Figura 7. Estructura 4,4 '-Bis ((metoxiacetamido) metil) -2,2'-bipiridina,
adaptado de ref. 29.
19
Figura 8. Estructura de los ligandos empleados durante la síntesis de los
complejos. Izquierda: 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin4,6-diyl]bishidrazona. Derecha: (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona.
21
Figura 9. Representación ORTEP (50%) de la estructura del
complejo metálico.
21
Figura 10. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo
metálico.
22
Figura 11. Complejos metálicos en disolución etanólica.
Izquierda: 8. Derecha: 9.
25
Figura 12. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.
26
Figura 13. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los
compuestos obtenidos.
27
Figura 14. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 6.
28
Figura 15. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y
sus complejos.
28
Figura 16. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano
para el ligando y sus complejos, en pastilla de KBr
29
Figura 17. Complejos metálicos en disolución etanólica.
Izquierda: 10. Derecha: 11.
31
[XII]
Figura 18. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.
32
1
Figura 19. Expansión de los espectros de RMN- H en DMSO-d6 de
los compuestos obtenidos.
32
Figura 20. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 7.
33
Figura 21. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y
sus complejos.
34
Figura 22. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para
para el ligando y sus complejos, en pastilla de KBr
34
Figura 23. Expansión de los espectros de RMN-1H en metanol-d4, del
ligando 7 a diferentes tiempos de irradiación.
36
Figura 24. Espectro para el ligando 7 excitado a 280 nm.
Izquierda: UV-vis. Derecha: Fluorescencia.
37
Figura 25. Espectro FT-IR para 8 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
38
Figura 26. Espectro de fluorescencia para 8 con diferentes cantidades
de NaOH adicionado y excitado a 278.5 nm.
39
Figura 27. Espectro UV-vis para 8 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
40
Figura 28. Espectro de fluorescencia para 9 con diferentes cantidades
de NaOH adicionado y excitado a 273.0 nm.
41
Figura 29. Espectro FT-IR para 10 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
42
Figura 30. Espectro de fluorescencia para 10 con diferentes cantidades
de NaOH adicionado y excitado a 278.0 nm.
43
Figura 31. Espectro UV-vis para 10 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
44
Figura 32. Espectro de fluorescencia para 8 a diferentes valores de pH
y excitado a 278nm.
45
Figura 33. Espectro UV-vis para 8 a diferentes valores de pH.
46
Figura 35. Luminiscencia del complejo 8 en solución etanólica.
49
[XIII]
Figura 36. Espectro de fluorescencia de 6 a diferentes longitudes de
onda de excitación.
52
Figura 37. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de
onda de excitación Izquierda: 8. Derecha: 9.
52
Figura 38. Espectro de fluorescencia del ligando 7 a diferentes
longitudes de onda de excitación.
53
Figura 39. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de
excitación.. Izquierda: 10. Derecha: 11.
53
Figura 40. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido
100 mV s-1.
54
Figura 41. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido
100 mV s-1.
55
Figura 42. Montaje experimental para la reacción de formación de los
complejos.
59
Figura 43. Montaje experimental para las medidas electroquímicas. a: celda,
b: electrodo de trabajo, c: contra electrodo, d: electrodo de referencia.
62
Figura 44. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 8.
66
Figura 45. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 9.
66
Figura 46. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 10.
67
Figura 47. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 11.
67
Figura 48. Espectro de RMN-1H COSY de 6 en DMSO-d6
68
Figura 49. Espectro de RMN-1H COSY de 7 en DMSO-d6
68
Figura 50. Espectro de RMN-13C de 6 en DMSO-d6
69
Figura 51. Espectro de RMN-13C de 7 en DMSO-d6
69
Figura 52. Espectro FT-IR para 9 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
70
Figura 53. Espectro FT-IR para 11 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
70
Figura 54. Espectro de fluorescencia para 11 con diferentes cantidades de
NaOH adicionado y excitado a 275.5 nm.
[XIV]
71
Figura 55. Espectro UV-vis para 11 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
71
Figura 56. Espectro UV-vis para 9 con diferentes cantidades de NaOH
adicionado.
72
Figura 57. Espectro FT-IR para 8 a diferentes valores de pH.
72
Figura 58. Espectro FT-IR para 9 a diferentes valores de pH.
73
Figura 59. Espectro FT-IR para 10 a diferentes valores de pH.
73
Figura 60. Espectro FT-IR para 11 a diferentes valores de pH.
74
Figura 61. Espectro UV-vis para 9 a diferentes valores de pH.
74
Figura 62. Espectro UV-vis para 10 a diferentes valores de pH.
75
Figura 63. Espectro UV-vis para 11 a diferentes valores de pH.
75
Figura 64. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y
excitado a 280.5 nm.
76
Figura 65. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y
excitado a 321.5 nm.
76
Figura 66. Espectro de fluorescencia para 10 a diferentes valores de pH y
excitado a 320.0 nm.
77
Figura 67. Espectro de fluorescencia para 11 a diferentes valores de pH y
excitado a 320.0 nm.
77
Figura 68. Espectro de fluorescencia para 11 a diferentes valores de pH y
excitado a 286.5 nm.
78
[XV]
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reacción de formación de hidrazona.
20
Esquema 2. Reacción de formación de los complejos metálicos 8 y 9,
con el ligando 6.
24
Esquema 3. Reacción de formación de los complejos metálicos 10 y 11
con el ligando 7.
30
Esquema 4. Dinámica configuracional del ligando 7.
35
[XVI]
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Configuración electrónica de los iones lantánidos.
4
Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f entre niveles
espectroscópicos.
15
Tabla 3. Características del ligando 6, los complejo 8 y 9.
25
Tabla 4. Características del ligando 7, los complejo 10 y 11.
30
Tabla 5. Datos espectroscópicos del experimento con equivalentes de NaOH.
44
Tabla 6. Datos espectroscópicos del experimento soluciones reguladoras.
47
Tabla 7. 𝜀 y spectral on-set para los ligandos y complejos metálicos.
48
Tabla 8. Rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos
y los complejos.
50
Tabla 9. Longitudes de onda de excitación y emisión para los compuestos.
51
Tabla 10. Datos electroquímicos de los ligandos y complejos.
54
Tabla 11. Preparación de las soluciones tampón.
60
[XVII]
RESUMEN
En este trabajo se llevó a cabo la síntesis y caracterización de complejos metálicos
con lantano y samario en estado de oxidación (III), mediante reacciones en reflujo de
los
tricloruros
de
dichos
metales
y
los
ligandos:
carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona
y
6-hidroximetil-piridin-2(2-flourescein-fenil)-2-
quinolinacilhidrazona. Una vez sintetizados, se caracterizaron a través de resonancia
magnética nuclear protónica (RMN-1H), espectroscopia Infrarroja con Transformada
de Fourier (FT-IR) y punto de fusión, encontrándose las bandas y señales esperadas
solamente para los complejos del ligando 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona; se observa que al emplear el (2-flouresceinfenil)-2-quinolinacilhidrazona como ligando, no se forman los complejos metálicos
esperados.
Adicionalmente
se
realizaron
estudios
fotofísicos
seguidos
por
espectroscopia de fluorescencia y UV-vis, estableciendo que el rango de pH en la
que hay una mayor absorción y tiene lugar una mejora de la intensidad de la
fluorescencia es 3 – 5 y 6 - 8, respectivamente. Se describe también la determinación
del rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos y complejos obtenidos,
se observan mejores resultados para el complejo formado con el ligando 6hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona y el ión La
(III), el rendimiento cuántico de este último es 𝟇 = 0.2024. Mientras tanto, el estudio
de sus propiedades electrónicas muestra que estas moléculas son buenas
candidatas
para
aplicaciones
como
marcadores
luminiscentes
en
fluoro-
inmunoensayos, sensores fluorescentes, sondas luminiscentes, y en óptica de alta
tecnología. Por otro lado, se llevaron a cabo estudios electroquímicos de los
compuestos
sintetizados
por
voltamperometría
de
onda
cuadrada
(SWV),
demostrando que los complejos con La(III) y uno de los complejos con Sm (III) son
especies electroactivas en el rango de potenciales estudiado (-1.5 - 2.3 V vs Fc/Fc+).
1. INTRODUCCIÓN
Durante la última década se han realizado importantes descubrimientos en el campo
de la química de coordinación de lantánidos (III) con ligandos polidentados, estos
compuestos son potencialmente útiles como dispositivos supramoleculares, sensores
fluorescentes o sondas luminiscentes, que se utilizan con frecuencia en medicina y
biología.1 También son importantes como agentes de contraste en resonancia
magnética y como catalizadores en síntesis orgánica.2 Estos ejemplos abren las
posibilidades que una arquitectura molecular precisa puede conducir al desarrollo de
complejos de lantánidos inteligentes en aplicaciones de carácter multidisciplinar, esto
es bien ilustrado con la amplia gama de temas que abarca desde la química
inorgánica y organometálica hasta las ciencias de los materiales.3 Es por esto, que
las peculiares propiedades de luminiscencia de estos complejos y sus diversas
aplicaciones, han sido el centro de interés de investigadores al percatarse que estos
iones lantánidos pueden ser aprovechados en aplicaciones biomédicas para la
detección y proyección de imagen de luminiscencia, lo que ha conducido a
desarrollos más importantes en la química de coordinación de estos iones.4
El
gran
atractivo
de
los
complejos
metálicos
con
lantánidos
se
basa
fundamentalmente en la baja toxicidad que poseen, sus efectivas propiedades
luminiscentes y paramagnéticas, abundancia natural relativamente alta y precio
asequible (con la excepción del Sc3+), todas estas características facilitan su uso y
aplicaciones lo que los convierte en reactivos atractivos para ser empleados no sólo
en síntesis orgánica sino en muchas otras disciplinas de la química. Por tal razón,
este trabajo se enfocó en la síntesis y caracterización de cuatro complejos metálicos
luminiscentes de lantano y el samario (III) con dos ligandos quelantes hidrazónicos,
la 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl] bishidrazona y (2flourescein-fenil)-2-quinolin acil hidrazona.
[2]
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo General
Sintetizar complejos metálicos con propiedades luminiscentes empleando iones de
lantano y samario (III) con ligandos hidrazónicos.
2.2. Objetivos Específicos

Establecer las condiciones de reacción para la obtención de complejos
metálicos de lantano, samario (III) y los ligandos 6-hidroximetil-piridin-2carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona y (2-flourescein-fenil)-2quinolinacilhidrazona.

Caracterizar los ligandos y los compuestos obtenidos físicamente y
espectroscópicamente mediante resonancia magnética nuclear mono y
bidimensional, espectroscopia infrarroja (FT-IR).

Realizar estudios fotofísicos seguidos por espectroscopia de fluorescencia y
UV-vis a los complejos metálicos a diferentes valores de pH.

Estudiar las propiedades electroquímicas de los ligandos hidrazónicos en
presencia y ausencia de lantano y samario (III) mediante voltamperometría de
onda cuadrada (SWV).
[3]
3. MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES
La serie de metales denominados tierras raras o lantánidos (Tabla 1) se encuentra
conformada desde el lantano hasta el lutecio (Z=57 – 71) incluyendo el itrio (Z=39),
estos elementos han sido objeto de un gran número de publicaciones debido a las
propiedades electrónicas que poseen.4 La configuración electrónica general de los
iones lantánidos trivalentes Ln3+ es [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0 (n=1-14), en donde los
electrones de la capa 4f están apantallados por los electrones de los orbitales 5s 2
5p6, lo que ocasiona una reducción del radio iónico de estos elementos a través del
periodo, a esta reducción se conoce como contracción lantánida (Ver Figura 1),5
como consecuencia, a medida que se van llenando los orbitales f, la carga nuclear
efectiva aumenta y el débil apantallamiento de los electrones de la capa 4f produce
una reducción de radio atómico en la serie de los elementos lantánidos.
Tabla 1. Configuración electrónica de los iones lantánidos.
Elemento Símbolo
Lantano
La
Cerio
Ce
Praseodimio
Pr
Neodimio
Nd
Prometeo
Pm
Samario
Sm
Europio
Eu
Gadolinio
Gd
Terbio
Tb
Disprosio
Dy
Holmio
Ho
Erbio
Er
Tulio
Tm
Iterbio
Yb
Lutecio
Lu
Itrio
Y
Número atómico
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
Configuración Ln3+
[Xe] 4f0
[Xe] 4f1
[Xe] 4f2
[Xe] 4f3
[Xe] 4f4
[Xe] 4f5
[Xe] 4f6
[Xe] 4f7
[Xe] 4f8
[Xe] 4f9
[Xe] 4f10
[Xe] 4f11
[Xe] 4f12
[Xe] 4f13
[Xe] 4f14
[Kr] 4d15s2
Una de las propiedades más importantes de estos metales, es la actividad óptica
(luminiscencia) que poseen los iones Ln3+, las cuales tienen su origen en las
[4]
características especiales de la configuración electrónica (ver Tabla 1). Estas
propiedades luminiscentes dependen de las características físicas y químicas de la
red que los aloja, así como de su estructura y dimensiones.
106
104
Radio ionico (pm)
102
100
98
96
94
92
90
88
86
84
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 1. Variación en el radio iónico en los iones lantánidos trivalentes, contracción
lantánida.
Los lantánidos siempre han jugado un papel prominente en la iluminación y las
tecnologías de conversión de luz, la primera aplicación industrial de la luminiscencia
de un elemento lantánido fue propuesta en 1891 por el científico y empresario Carl
Auer von Welsbach, cuando descubrió dos elementos lantánidos el praseodimio (Pr)
y el neodimio(Nd) en 1885.6 Ese mismo año, Carl Auer von Welsbach presentó una
patente para las bombillas eléctricas que contenían filamentos de azufre (S) y
tungsteno (W); sin embargo, no existía disponibilidad de electricidad en aquella época
y, como alternativa, Auer von Welsbach propuso el llamado “Auer muntle” para el
alumbrado a gas en 1891.6 Por otro lado, el primer reporte del uso de lantánidos en
un componente biótico data del año 1969 cuando bacterias Escherichia coli se
trataron con soluciones etanólicas acuosas de sales de europio (Eu3+), observándose
[5]
la tinción en las paredes celulares como puntos rojos brillantes al ser expuestos a
irradiación con una lámpara de mercurio.7 Sin embargo, sólo hasta finales de los
años 70 comenzó el verdadero auge en la investigación de los lantánidos
luminiscentes cuando Hemmilä reportó la preparación de poliaminocarboxilatos y βdicetonatos de europio (Eu3+), disprosio (Dy3+), terbio (Tb3+), samario (Sm3+) y su
posterior uso como sensores luminiscentes para inmunoensayos. 8,9
Hoy en día, la mayoría de las investigaciones acerca de los complejos con lantánidos
se han centrado en complejos formados con ligandos orgánicos como: dicetonas,
quinolinas, fenantrolinas, criptandos, 8-hidroxiquinoleína (HQ) y sus metaloquinolatos
(ver Figura 2).4,10 En consecuencia, los materiales que incorporan iones lantánidos,
por ejemplo: neodimio (Nd3+), erbio(Er3+) e iterbio (Yb3+) son de gran interés para
aplicaciones ópticas en el infrarrojo cercano (NIR), algunas de estas son: sistemas
láser para amplificadores ópticos de comunicación, etiquetado fluorescente
biomolecular en bioensayos, tecnologías de conversión de luz, tubos de rayos
catódicos, pantallas de plasma, diodos emisores de luz, entre otros.4,11–13
Figura 2. Estructura dibenzopiridino-18-corona-6. [Adaptado de ref, 13]
3.1. Luminiscencia
La luminiscencia es el proceso de emisión de radiación como consecuencia de la
desactivación de una molécula excitada electrónicamente, este fenómeno puede ser
clasificado
en:
quimioluminiscencia,
bioluminiscencia,
[6]
triboluminiscencia
y
fotoluminiscencia. Esta última se refiere al caso particular en el que la excitación
ocurre por absorción de fotones y puede ser catalogada como fluorescencia o
fosforescencia según el mecanismo mediante el cual la sustancia vuelve al estado
fundamental.10
La fosforescencia ocurre en periodos mayores a 10 -5 s e incluso puede continuar
durante minutos y hasta horas después que se ha irradiado.10 En la fluorescencia la
energía de la luz absorbida es reemitida como luz, generalmente de mayor longitud
de onda, en 10-10 s después de ser excitada. El proceso de emisión de luz se origina
por la transición electrónica en una molécula, desde el estado excitado S 1 hasta el
nivel electrónico de menor energía, es decir, el estado fundamental S0. La absorción
de luz ocurre sólo si la energía de la radiación corresponde a la diferencia de
energías entre los estados fundamental y excitado.14
3.2. Diagrama de Jablønski
Un enfoque útil para comprender los detalles del proceso de excitación y emisión es
el diagrama concebido por primera vez en la década de 1930 por Alexander
Jablønski (ver Figura 3). En el lado izquierdo del diagrama se encuentran los estados
singlete, estos estados mantienen apareados los espines +1/2 y -1/2 de los
electrones, en donde cada par de electrones posee espines opuestos en el estado
fundamental S0 y representa la energía de una molécula que no está siendo excitada
por la luz, S1 y S2 son estados excitados simples, en los que se promueve un
electrón externo en un orbital diferente. S2 tiene más energía que S1 y S1 más que el
estado fundamental, S0. Por otra parte, a la derecha del diagrama se encuentran los
estados triplete en el que un electrón externo es promovido a un orbital nuevo, este
electrón ha sido sometido a la inversión de espín resultando un par de electrones
paralelos. De la teoría cuántica, está prohibido que un electrón esté en cualquier
estado distinto de los dos que existen en los electrones apareados (+1/2 o –1/2), en
consecuencia, el electrón con spin inverso debe pasar por una transición "prohibida",
[7]
la cual es poco probable. Sin embargo electrones pueden experimentar un “cruce
entre sistemas” entre los estados singlete y triplete.15
Alta
energía
Estados
singlete
S2
Estados excitados
S1
Baja
energía
Estados
triplete
Niveles rotacionales
Niveles vibracionales
Niveles electrónicos
T2
T0
Estado
basal
S0
Figura 3. Diagrama de Jablønski.
La luminiscencia es entonces, el resultado de la competencia de las vías radiactiva y
no radiactiva. En donde los procesos de esta última incluyen: la relajación vibracional
(desactivación del estado excitado, desde un nivel vibracional superior al inferior del
correspondiente estado electrónico), la conversión interna (desactivación desde un
estado electrónico superior al inferior) y el cruce entre sistemas singlete-triplete,
proceso por el cual, un electrón se transfiere desde un estado excitado singlete a un
estado excitado triplete de menor energía. Puesto que este último proceso implica un
cambio en el momento angular de espín, es una transición “prohibida”; sin embargo,
existe una probabilidad finita de que el cambio de spin se produzca.15
[8]
3.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia
Existen múltiples procesos que compiten con la fluorescencia en la desactivación del
estado excitado singlete, un parámetro de gran importancia para la caracterización
fotofísica de las moléculas fluorescentes es el rendimiento cuántico de fluorescencia
(𝟇). Éste se define como la relación entre los fotones que son absorbidos y fotones
emitidos a través de fluorescencia, Ecuación 1. En otras palabras, el rendimiento
cuántico da la probabilidad de que el estado excitado está desactivado por
fluorescencia más que por otro, mecanismo no radiactivo.16
Ecuación 1.
El rendimiento cuántico a su vez
se relaciona con
los complejos metálicos de
lantánidos a través de la Ecuación 2:
Ecuación 2.
En donde κobs es constante de velocidad para la despoblación del nivel excitado, κ rad
la constante velocidad de radiación,
rad
obs
es el tiempo de vida del estado excitado y
el tiempo de vida de radiación. Esta ecuación representa el rendimiento cuántico
intrínseco, es decir, el rendimiento cuántico de la luminiscencia del metal centrado
tras la excitación directa de los niveles 4f. Su valor refleja la medida de los procesos
de desactivación no radiante que se producen tanto en las esferas de coordinación
internas y externas del ion metálico. κobs es además, la constante de velocidad
observada, es decir, la suma de las velocidades de desactivación, en donde esta
constante viene dada por:
∑
∑
∑
∑
Ecuación 3.
Donde κnr son las constantes de velocidad no radiativas, κvibr representa los procesos
vibracionales inducidos, κpet
es la desactivación foto-inducida por transferencia
[9]
electrónica y κ’nr se interpreta como las posibles vías de desactivación no-radiactivas
restantes.
El rendimiento cuántico intrínseco depende de la diferencia de energía (ΔE) entre el
estado de emisión del ión metálico y el subnivel más alto de su recepción, multiplete.
Una brecha energética más pequeña facilita el cierre por parte de los procesos de
desactivación no radiante, por ejemplo a través de tonos de vibración de los ligandos
enlazados, particularmente aquellos con alta energía (con grupos hidroxilo y
amino).17
En general, los complejos se consideran altamente luminiscentes si el rendimiento
cuántico está en el intervalo de 50-70%. Para los complejos de lantánidos con
ligandos orgánicos, el rendimiento cuántico global se determina por la excitación en
los niveles de ligandos, dado por:
Ecuación 4.
En esta ecuación ηsens representa la eficiencia de sensibilización y se define como la
eficacia con la cual la energía es transferida desde los niveles de alimentación del
ligando a los niveles excitados del Ln (III).18,19
Para determinar entonces el rendimiento cuántico y verificar la eficiencia de la
sensibilización por parte del ligando, se puede registrar eficazmente por el método
comparativo de Williams y colaboradores,20 este procedimiento involucra el uso de
muestras estándar bien caracterizadas con valores 𝟇 conocidos. Esencialmente, las
soluciones de las muestras estándar y de ensayo deben tener una absorbancia a la
longitud de onda de excitación, con ello, se puede suponer que se absorbe el mismo
número de fotones. Por lo tanto, una simple relación de las intensidades integradas
de fluorescencia de las dos soluciones (registrado en idénticas condiciones)
producirá la relación de los valores del rendimiento cuántico del compuesto de
interés.21 En este método se emplea la Ecuación 5.
[10]
(
)(
)
Ecuación 5.
En donde los subíndices ST y X denotan estándar y muestra, respectivamente, Φ es
el rendimiento cuántico de fluorescencia, Grad el gradiente de la gráfica de
absorbancia de fluorescencia integrada vs intensidad, y η el índice de refracción del
disolvente.
3.4. Factores que afectan el rendimiento cuántico de fluorescencia
El rendimiento cuántico de fluorescencia
puede verse afectado mediante los
siguientes factores:
a) Tiempo de vida del estado excitado: La probabilidad de la transición es medida por
el coeficiente de extinción molar (ε), grandes ε implica cortos tiempos de vida
(moléculas que permanecen en el estado excitado), es decir, la mayor fluorescencia
se produce para cortos tiempos de vida o altos valores de ε. Las transiciones más
probables para la fluorescencia son entonces.10
π*  π > π* n (10-9-10-7 s > 10-7-10-5 s)
b) Estructura molecular: La estructura de las moléculas puede afectar el rendimiento
cuántico a través de tres principios: i) Efecto del átomo pesado: ocurre en moléculas
que contiene átomos pesados como yodo o bromo, las interacciones espín-orbita
aumentan en presencia de tales átomos y de ese modo se favorece un cambio en el.
Este efecto aumenta la probabilidad de que se produzca el cruce entre sistemas, con
el consiguiente aumento de la fosforescencia. ii) Rigidez: experimentalmente, se ha
observado que las moléculas con estructuras planas y rígidas favorecen la
fluorescencia, dado que esta rigidez disminuye la velocidad de relajación no radiante
hasta el punto que hay suficiente tiempo para que tenga lugar una relajación por
fluorescencia. iii) Formación de quelatos: el aumento de fluorescencia de ciertos
compuestos orgánicos cuando forman quelatos con iones metálicos, se debe a un
[11]
incremento en la rigidez del sistema. La formación del quelato aumenta
considerablemente la rigidez molecular, al impedir que las moléculas giren y
nuevamente se disminuya la velocidad de relajación no radiante y en consecuencia
tenga lugar una relajación por fluorescencia.10
c) Factores medioambientales: El ambiente en el cual se encuentre la molécula
puede influir mediante cuatro variables: i) Influencia del disolvente: un cambio en la
polaridad del disolvente interviene en la estabilización del estado excitado, en gran
parte de las moléculas polares, el estado excitado es más polar que el estado
fundamental; por ende, al aumentar la polaridad del disolvente se tiende hacia una
estabilización del estado excitado. Por otro lado, al disminuir la viscosidad del
disolvente puede aumentar la probabilidad de desactivación por conversión externa y
en consecuencia disminuye la fluorescencia10. ii) Influencia del pH: los cambios en la
emisión de fluorescencia de algunas moléculas, se derivan del número de especies
resonantes asociadas con las formas ácidas o básicas de las moléculas, entre más
alto el número de estructuras resonantes posea la molécula, ésta tendrá un primer
estado excitado más estable y un aumento en la fluorescencia. iii) Influencia del
oxígeno disuelto: la presencia de oxígeno atenúa la fluorescencia debido a sus
propiedades oxidantes y a sus características paramagnéticas, el paramagnetismo
del oxígeno molecular, al igual que otros átomos paramagnéticos, favorece el cruce
entre sistemas a través de colisiones con especies excitadas y por la formación
transitoria de complejos de transferencia de carga. iv) Temperatura: en la mayoría de
las moléculas, la fluorescencia disminuye al aumentar la temperatura, esto ocurre
porque al incrementarse el número de colisiones, la probabilidad de desactivación en
forma de energía no radiante aumenta o conversión externa se incrementa. El
cambio en la fluorescencia es normalmente del 1 - 5% por cada grado centígrado.10
[12]
3.5. Principios de la luminiscencia en los lantánidos
Los iones trivalentes de la serie de los lantánidos se caracterizan por un llenado
gradual de los orbitales 4f, desde 4f0 (para La3+) hasta 4f14 (para Lu3+). Varios iones
lantánidos muestran luminiscencia en las regiones del visible o del infrarrojo cercano
por irradiación con radiación ultravioleta. El color de la luz emitida depende del ion
lantánido, por ejemplo: Eu3+ emite luz roja, Tb3+ luz verde, Sm3+ luz naranja y Tm3+
luz azul. Es conocido que los iones lantánidos Sm3+, Dy3+, Ho3+ y Tm3+ muestran su
luminiscencia en el infrarrojo cercano. Cuando se habla de la emisión de luz por los
iones lantánidos, frecuentemente se utiliza el término "luminiscencia", en lugar de los
términos "fluorescencia" o "fosforescencia". La razón es que los términos de
fluorescencia y fosforescencia generalmente se usan para describir la emisión de luz
por moléculas orgánicas y que estos términos incorporan información sobre el
mecanismo de emisión: fluorescencia es singlete a singlete (transición de spin
permitida) y fosforescencia es triplete a singlete (una transición de spin prohibida). En
el caso de los lantánidos, la emisión se debe a transiciones dentro de la capa 4f,
transiciones f-f intraconfiguracionales. Debido a que la capa 4f parcialmente llena
está protegida de su entorno por los electrones de las capas 5s2 y 5p6, los ligandos
en la esfera de coordinación perturban las configuraciones electrónicas de los iones
lantánidos trivalentes sólo en una medida muy limitada. Esta “protección” es la
responsable de las propiedades de luminiscencia de lantánidos, particularmente para
la emisión de bandas estrechas y la larga vida de los estados excitados.22
Por tal razón, las propiedades ópticas de los complejos de los iones lantánidos
trivalentes se originan en las características especiales de su configuración
electrónica [Xe] 4fn (n = 0 - 14). La configuración de estos iones pueden generar una
gran variedad de niveles electrónicos, que vienes dados por la Ecuación 6, lo que
para el para Eu3+ y Tb3+ por ejemplo representa 3003 niveles energéticos.23
(
Ecuación 6.
)
[13]
La amplia variedad de transiciones en el ultravioleta e infrarrojo lejano que presentan
estos iones metálicos fue descubierta por Dieke.24 En la Figura 4 se muestra un
diagrama simplificado de la energía de los niveles de emisión de los cationes Ln3+
que emiten en el visible.4 Las estructuras electrónicas resultan de acoplamientos
spin-orbital y efectos del campo cristalino del estado energético del lantánido.
Figura 4. Diagrama de niveles de energía de algunos cationes lantánidos.
Estos niveles electrónicos, se caracterizan por tres números cuánticos: de espín (S),
azimutal (L) y magnético (J) dentro del esquema Russel-Saunders para
acoplamientos spin-orbita. Las energías de estos niveles están definidas debido a la
protección de los orbitales 4f por el llenado de las subcapas 5s2 5p6, y que son un
poco sensibles a los ambientes químicos en el que los iones de lantánidos se
insertan. Los iones lantánidos están involucrados en tres tipos de transiciones: metalligando, 4f-5d e intraconfigurationales 4f-4f. Además, debido a que estas transiciones
son formalmente prohibidas por paridad, los tiempos de vida de los estados
excitados son largos.23
[14]
Algunos iones de tierras raras son fluorescentes (ΔS = 0), otros son fosforescentes
(ΔS > 0) y en algunas ocasiones son tanto fluorescentes como fosforescentes. De
manera similar a la absorción, la emisión de luz se debe a tres tipos principales de
las transiciones: paridad-impar dipolo eléctrico (ED), paridad par magnético dipolar
(MD) y cuadrupolo eléctrico (EQ). No todas las transiciones son permitidas ya que
tienen que obedecer las reglas de selección (ver Tabla 2), una de ellas son las
denominadas reglas de Laporte (o regla de paridad), estas reglas de selección que
se relacionan con el cambio de simetría de la función de onda, son aquellas que
acompañan una transición y sólo son permitidas aquellas en las que hay un cambio
de paridad (simetría), sólo las transiciones entre funciones de onda pares e impares,
es decir, g (del alemán gerade, par) y u (del alemán ungerade, impar) son
permitidas.17,25
Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f entre niveles espectroscópicos.
Transición Paridad ∆S
∆L
∆Ja
ED
Opuesta
0
≤6
≤ 6 (2,4,6 si J o J'= 0)
MD
Igual
0
0,
0, ±1
EQ
Igual
0
0, ±1, ± 2
0, ±1, ± 2
a
J = 0 a J’ = 0 las transiciones siempre son prohibidas.
La fotoluminiscencia de los iones lantánidos trivalentes puede ser un proceso poco
eficiente, ya que estos sufren de absorción débil de luz, debido a que los coeficientes
de absorción molar ε de la mayoría de las transiciones en los espectros de absorción
de estos iones de lantánidos son más pequeños que 10 L mol-1 cm-1, esto quiere
decir que sólo una cantidad muy limitada de la radiación es absorbida por excitación
directa de los niveles 4f. Esto ocurre porque la intensidad de luminiscencia no es sólo
proporcional al rendimiento cuántico de luminiscencia, sino también a la cantidad de
luz absorbida; sin embargo, este problema de la absorción puede ser superado por el
llamado efecto de la antena.22
[15]
3.6. Efecto Antena
El compuesto cromóforo que promueve la sensibilización de la emisión de luz en los
lantánidos se denomina "antena" y es importante para determinar la intensidad de
emisión del complejo Ln3+. En general, la antena puede ser cualquier sistema
aromático o hetero-aromático altamente π-conjugado caracterizado por una alta
eficiencia de absorción de la luz (alto coeficiente de extinción), lo cual mejora la
eficiencia de cruce entre sistemas y por lo tanto en los procesos de transferencia de
energía (ver Figura 5).4
Figura 5. Mecanismo de sensibilización.
Weissman en 1942 descubrió que los complejos de Eu(III) con ligandos orgánicos, al
ser irradiados a la longitud de onda de la transición π - π* del ligando, producía una
sensibilización de las transiciones 4f - 4f de emisión del ion Eu(III). Dado que el
Eu(III) por si solo presenta absorciones bajas en disolución, se propuso que el
ligando orgánico contribuyó al incremento de luminiscencia del ion Eu (III).26 El
estudio de Weissman apuntaba a un proceso de transferencia de energía desde el
ligando coordinado a un estado excitado del ion Eu(III). Estos estudios iniciales de
luminiscencia de los complejos de Eu(III) dieron pie al campo denominado
sensibilización de la luminiscencia de iones lantánidos.
[16]
El mecanismo de sensibilización, comúnmente llamado efecto antena, es explicado
de mejor manera por el diagrama de Jablønski (ver Figura 6).
Excitado
3+
Ln
Triplete
excitado
Singlete
excitado
S1
T1
Fluorescencia
lantánido
Fluorescencia
ligando
Fosforescencia
ligando
Emisión
Radiativa
(fluorescencia)
Emisión
no-radiativa
S0
Estado
fundamental
ligando
Absorción
radiativa
Estado
fundamental
ligando
Estado
fundamental
3+
Ln
Figura 6. Mecanismo de sensibilización, diagrama de Jablønski.
En donde un electrón del ligando es promovido desde su estado fundamental (S0) a
un estado singlete excitado (S1) después de absorber un cuanto de energía (por
ejemplo, de luz ultravioleta), este electrón cae al estado excitado singlete de más
baja energía, desde donde puede volver al estado fundamental directamente
(emisión de fluorescencia del ligando) o seguir un camino no-radiante a un estado
triplete (T1) del ligando. Desde allí podrá, o bien volver al estado fundamental
(fosforescencia) o alternativamente someterse a un cruce entre sistemas de
naturaleza no-radiante, esta vez cercano a un estado excitado del ion Ln3+, de donde
puede volver al estado fundamental, ya sea por medio de la emisión no-radiante o
[17]
involucrando las transiciones f - f del ion Ln3+ originando el fenómeno de
fluorescencia característica del ion metálico.27
La transferencia de energía entre el ligando y el ión metálico en el estado excitado
puede tomar lugar a través de dos mecanismos: i) Transferencia de energía de
Förster: este mecanismo involucra el acoplamiento de los momentos dipolares entre
el ligando y el ion Ln3+ en el estado excitado. También conocido como mecanismo de
intercambio dipolo-dipolo, este proceso requiere suficiente solapamiento entre los
espectros de emisión del donador y de absorción del aceptor.28 ii) Transferencia de
energía de Dexter: este proceso implica la transferencia de carga entre el ligando y el
ion Ln3+ y por lo tanto requiere una importante superposición de los orbitales del
metal y del ligando. El mecanismo de Dexter es menos probable en el caso de los
iones Ln3+ debido a que los orbitales f no se encuentran disponibles para cualquier
tipo de superposición metal-ligando. En general, el mecanismo de Förster es el más
favorable para llevar acabo la sensibilización de iones lantánidos hacia los procesos
de luminiscencia.28
3.7. Ligandos para lantánidos
Con el fin de asegurar la transferencia rápida de energía, debe existir una distancia
corta entre el sensibilizador y el catión Ln3+, dado que, los mejores resultados
pueden obtenerse cuando la antena está directamente coordinada al centro del
metal. Esta situación ha sido estudiada especialmente con cromóforos que contienen
sitios de unión para el Ln3+ tales como: aza-compuestos aromáticos (bipiridina,
fenantrolina, azatrifenileno, terpiridina) o compuestos aromáticos fenolato [2hidroxiisoftalamida] (IAM), 1-hidroxipyridin-2-ona (1,2-HOPO)] (Ver Figura 7).4
[18]
Figura 7. Estructura 4,4 '-Bis ((metoxiacetamido) metal) -2,2'-bipiridina, adaptado de ref. 29.
Estos quelatos orgánicos coordinados a miembros de la familia de los lantánidos, se
pueden usar para diagnosticar cambios en varios tejidos cancerosos. Dado que las
células tumorales pueden absorber más los agentes de contraste que las células
sanas, la luminiscencia de lantánidos sensibilizados por el quelato se ha convertido
en una herramienta no invasiva y muy sensible para detectar cambios anormales a
nivel de unas pocas moléculas. El uso de sondas selectivas a tales tejidos también
hace que sea posible tratar estos tejidos y destruir los tumores a través de la
radiación local mediante el uso de un ion lantánido radiactivo.1
3.8. Hidrazonas
Una familia de ligandos de gran interés son las hidrazonas, estos compuestos
orgánicos contienen el grupo =R-C(R1)=N-NH-R2 formado por la condensación de
derivados de hidrazina con aldehídos o cetonas,29 Esquema 1. Dependiendo de los
sustituyentes R, R1 y R2 las hidrazonas tienen sitios de coordinación adicionales de
donantes como el grupo carbonilo. Esta versatilidad ha hecho a las hidrazonas
buenos agentes quelantes polidentados que pueden formar una variedad de
complejos con diversos metales de transición y transición interna.30 Es por esto, que
las hidrazonas son de gran importancia dado el desarrollo de nuevos compuestos
con propiedades anticonvulsivas, antidepresivas, analgésicas, antiinflamatorias,
antiagregantes
plaquetarias,
antipalúdicas,
[19]
antibióticas,
antituberculosas,
vasodilatadoras, antitumorales, antivirales y con actividad antiesquistosomiasis, entre
otras.31
Esquema 1. Reacción de formación de hidrazona.
Los estudios que implican la coordinación de los ligandos multidentados derivados de
hidrazonas a los centros de lantánidos han sido un área de investigación activa en
curso. En los últimos años, se ha prestado mucha atención a la síntesis de ligandos
acíclicos que pueden dar lugar a complejos de lantánidos con interacciones
mononucleares o dinucleares entre los centros metálicos.32 En el desarrollo de esta
investigación sobre química de los compuestos de tierras raras, se obtuvo una serie
de complejos con átomos donantes binucleares mixtos (NmOn) y compuestos
acíclicos derivados de bishidrazonas y acilhidrazonas como ligandos, de igual modo,
se estudió el efecto de los hidrógenos ácidos en el enlace metal-ligando y cómo
afecta la luminiscencia de estos complejos. Los ligandos orgánicos que se usaron en
el
acomplejamiento
de
los
lantánidos
fueron:
la
6-hidroximetil-piridin-2-
carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona (ver Figura 8), este puede
comportarse como un sistema de dos brazos, los cuales pueden coordinar dos
equivalentes metálicos por cada molécula de la misma (es un ligando hexadentado);
en estudios previos, una estructura semejante muestra iones Pb (II) con geometría
prismática y enlaces de coordinación formados a partir de tres donantes de nitrógeno
y el oxígeno del hidroximetil (ver Figura 9).33 Por su parte, el otro ligando orgánico
que se empleó es la (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona (ver Figura 8), se
comporta como un ligando tridentado y en estudios precedentes muestra que la
estructura cristalina para complejos formados con este ligando 7, corresponde a la
[20]
sal dicloruro del complejo (ver Figura 10). En la estructura del ligando libre, los añillos
aromáticos de la quinolina se disponen en planos perfectamente paralelos separados
respecto al grupo hidrazona, pero al conformarse los complejos se presenta un giro
en el enlace que une el carbono imino con el anillo quinolínico para permitir un
acomplejamiento por parte del par libre del nitrógeno.
Figura 8. Estructura de los ligandos empleados durante la síntesis de los complejos.
Izquierda:
6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona.
Derecha: (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona.
Figura 9. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo metálico.
[21]
Figura 10. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo metálico.
[22]
4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN
Los iones lantánidos emiten en la región del infrarrojo cercano (NIR), una región del
espectro electromagnético donde los tejidos y fluidos biológicos son relativamente
transparentes, es por esto, que estos iones tienen un gran potencial para
aplicaciones como sensores químicos y en fluoroimmuno ensayos.34 Por tal razón, en
la actualidad existe un gran interés en las propiedades luminiscentes y en los
mecanismos de transferencia de energía de los complejos polidentados de Er3+,
Yb3+ y Nd3+. Sin embargo, la excitación directa de los iones de lantánidos es difícil,
esto se debe a la naturaleza prohibida de sus transiciones electrónicas, no obstante,
la excitación indirecta de un compuesto orgánico cromóforo (antena) que posea una
estrecha interacción con iones lantánidos puede hacer que la energía en el estado de
triplete del ligando se transfiera eficientemente hacia el estado excitado del ión
lantánido y sensibilice la emisión de iones lantánido.35,36 Estos quelatos orgánicos
coordinados a miembros de la familia de los lantánidos, se pueden usar para
diagnosticar cambios en varios tejidos cancerosos. Dado que las células tumorales
absorben más los agentes de contraste que las células sanas, la luminiscencia de
lantánidos sensibilizados por el quelato se ha convertido en una herramienta no
invasiva y muy sensible para detectar cambios anormales a nivel de unas pocas
moléculas. El uso de sondas selectivas a tales tejidos también hace que sea posible
tratar estos tejidos y destruir los tumores a través de la radiación local mediante el
uso de un ión lantánido radiactivo.1,35,36
Por tal motivo, el diseño de sistemas moleculares con capacidad de unión y
propiedades fotosensibilizantes para la construcción de complejos de lantánidos
fotoluminiscentes eficientes es el objetivo fundamental del presente trabajo, para lo
cual se sintetizaron materiales moleculares basados en La, Sm (III) y ligandos
hidrazónicos que mostraron propiedades luminiscentes, además, dada la estructura
de los ligandos orgánicos escogidos los hace candidatos potenciales para su
aplicación como sondas moleculares luminiscentes y adicionalmente, puedan llegar a
poseer propiedades antiparasitarias y antitumorales.
[23]
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1.
Reacción
de
6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6diyl]bishidrazona con cloruros de lantánidos
Para obtener sistemas de complejos con un ligando bishidrazónico, se realizó la
síntesis del complejo 8 y 9 con el precursor 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona
(6).
El
ligando
6
tiene
dos
nitrógenos
pirimidínicos, dos nitrógenos piridínicos, un nitrógeno hidrazónico y dos átomos de
oxígeno de una cadena alquílica para la coordinación del ión metálico. Además de
estos grupos de coordinación, el ligando tiene un grupo metilo (en la posición 2 de la
pirimidina) como donante de carga para la deslocalización electrónica. La reacción
de 6 con sales de metales trivalentes (LaCl3∙6H2O y SmCl3∙6H2O) en presencia de
hidróxido de sodio (NaOH) condujo a la formación de los complejos dinucleares 8 y 9
(Esquema 2).
Esquema 2. Reacción de formación de los complejos metálicos 8 y 9, con el ligando 6.
[24]
Estos compuestos se obtuvieron como sólidos amorfos con rendimientos entre 50 –
76% (ver Tabla 3). Su identificación se realizó utilizando espectroscopia FT-IR y
RMN- 1H. Los porcentajes de carbono, hidrógeno y nitrógeno para el ligando 6 no
concuerdan con los esperados para los porcentajes de la fórmula teórica (ver Tabla
3), dado que se observó por cromatografía de capa delgada, una mezcla de
productos de reacción que no fue posible separar en su totalidad luego de varios
intentos de recristalización con etanol, metanol, agua y mezclas de los mismos, se
siguió observando la misma mezcla de productos donde prevalecía el ligando 6, por
tanto se optó por hacer lavados con diclorometano, solvente en el cual se tiene un
mayor grado de purificación.
Tabla 3. Características del ligando 6, los complejo 8 y 9.
Compuesto
Rendimiento
(%)
---
Color
Punto de
fusión (ºC)
294.5
Análisis elemental
N (%) H (%) C (%)
6
Amarillo
21.13
4.29 47.26
claro
28.55
5.14 58.15
8
76.9
Violeta
312.6*
13.22
3.52 33.76
16.71
3.00 34.04
9
50.5
Amarillo
298.2*
5.27
3.02 21.10
oscuro
11.77
2.11 23.97
* El compuesto se descompone. En rojo: Valor experimental.
Figura 11. Complejos metálicos en disolución etanólica. Izquierda: 8. Derecha: 9.
Los espectros de RMN-1H de la serie de derivados 6, 8 y 9 dada su baja solubilidad
en el solvente deuterado, solo fue posible asignar las señales de los protones para el
[25]
ligando 6. Para este último, se observa un singlete a 2.32 ppm de los protones del
grupo metilo, otro singlete a 4.58 ppm de los protones de los metilenos, a 5.49 ppm
se observa un singlete ancho que se asigna a los protones de los grupos hidroxilo. A
campo bajo se encuentran los singletes de los protones imino y N-H del grupo
hidrazona a 8.08 y 11.36 ppm, respectivamente. Las señales correspondientes a los
protones aromáticos se encuentran entre 6.77-7.87 ppm integrando para 7 protones,
a 6.77 ppm se distingue un singlete que corresponde al protón del anillo pirimidínico,
entre 7.44-7-87 ppm hay un doblete y doble doblete de los protones de los anillos
piridínicos, (ver Figura 12). Al analizar la Figura 13, se observa para los espectros de
los complejos la desaparición de la señal correspondiente al protón N-H de la
hidrazona que aparece a 11.36 ppm para el ligando esto se debe a la desprotonación
que ocurre para que tenga lugar la formación de los complejos con los iones
lantánidos.
lg1, 1H v3 - copia.esp
Agua
e
3.40
8.08
lg1, 1H v3 - copia.esp
c
7.44
7.87
d
DMSO-d6
8.0
7.9
2.38
7.8
7.7
7.6
Chemical Shift (ppm)
7.5
4.58
8.1
4.32
h
b
8.08
e
7.4
2.32
2.37
6.77
g
a
5.49
11.36
f
d
7.44
7.87
c
2.00
2.37 4.32
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
2.38
7.5
1.09
7.0
6.5
Chemical Shift (ppm)
1.97
6.0
5.5
4.40
5.0
4.5
3.36
4.0
3.5
Figura 12. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.
[26]
3.0
2.5
Serie del ligando Carlos Grandelrepetición.esp
9
8
6
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
Chemical Shift (ppm)
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
Figura 13. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los compuestos
obtenidos.
Así mismo, se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR (ver Figura 14)
identificándose las principales bandas de absorción características: la banda de
tensión del enlace -OH en el rango de 3562-3078 cm-1, así como las bandas
correspondientes a las vibraciones de tensión del enlace C=N alrededor de
1665 cm-1, en 1995 cm-1 se observan los sobretonos de los grupos C-H aromáticos,
entre 1558 y 1507 cm-1 aparecen las bandas correspondientes a las vibraciones de
tensión de los dobles enlaces C=C, la torsión para el enlace CH2 se observa a 1455
cm-1 y las vibraciones de tensión a 2922 cm-1 en el espectro del ligando 6. La Figura
15 muestra que se produce un desplazamiento (hacía regiones de menor energía) de
las bandas correspondientes a los modos de estiramiento (streching) (C=C) y (C=N)
en los complejos con respecto a sus posiciones en el ligando libre y la tensión del
enlace –OH (hacia regiones de mayor energía), estos desplazamientos reportados
previamente por Ahmed y colaboradores,37 son mayores para el complejo 9 (respecto
a 8), el aumento de la masa del metal provoca un desplazamiento de las frecuencias
hacía regiones de mayor energía, confirmando la coordinación del ligando a los
centros metálicos.
[27]
100
Transmitancia (%)
95
1995
(C-H)
90
2922
(-CH2-)
85
80
3197
(-OH)
1665
(C=N)
1552
(C=C)
75
1455
(-CH2-)
70
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Numero de onda (cm )
Figura 14. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 6.
9
8
6
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
Figura 15. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y sus complejos.
[28]
500
Una nueva banda de Ln-N se observó a 219 y 225 cm-1 para 8 y 9, respectivamente
(ver Figura 16). Estas bandas de los complejos son similares a algunas previamente
reportadas
en
la
literatura
por
autores
como
Tamboura
o
Yao-feng
y
colaboradores.38,39 Ratificando que el ligando coordina a los iones lantánidos a través
de los nitrógenos pirimidínicos, piridínicos e hidrazónicos.
9
225
(Ln-N)
8
6
219
(Ln-N)
360
340
320
300
280
260
240
220
-1
Numero de onda (cm )
Figura 16. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para el ligando y sus
complejos, en pastilla de KBr
5.2. Reacción de (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona con cloruros de
lantánidos
Se llevó a cabo la síntesis de los complejos 10 y 11 con el precursor (2-flouresceinfenil)-2-quinolinacilhidrazona 7. Este ligando posee un nitrógeno quinolínico, un
átomo de nitrógeno hidrazónico y un oxígeno carbonílico para la coordinación de los
iones metálicos. Cuando se sometió a reacción 7 con tricloruro de lantano y tricloruro
de samario hexahidratados, se pretendió obtener los complejos 10 y 11 (Esquema 3).
[29]
Esquema 3. Reacción de formación de los complejos metálicos 10 y 11 con el ligando 7.
Estos compuestos se obtuvieron como sólidos amorfos con rendimientos entre 50 –
70% (ver Tabla 4). Su identificación se efectuó usando espectroscopia IR y RMN-1H.
Los porcentajes de carbono, hidrógeno y nitrógeno para el ligando 7 concuerdan con
los esperados para los porcentajes de la formula teórica (ver Tabla 4).
Tabla 4. Características del ligando 7, los complejo 10 y 11.
Compuesto
Rendimiento
(%)
---
Color
Punto de
fusión (ºC)
312.0
Análisis elemental
N (%)
H (%) C (%)
7
Beige
8.66
4.92
72.05
8.66
3.94
74.22
10
50.5
Amarillo
264.2*
3.56
4.10
39.02
5.57
2.54
47.80
11
70.1
Naranja
233.4*
5.29
6.52
64.52
5.49
2.50
47.08
* El compuesto se descompone. En rojo: Valor experimental.
[30]
Figura 17. Complejos metálicos en disolución etanólica. Izquierda: 10. Derecha: 11.
Para el espectro de RMN - 1H de la serie de derivados 7, 10 y 11 se asignaron las
señales de los protones. Para el ligando, se observa a 6.48, 6.56 y 6.72 ppm un
doble doblete y dos dobletes para los protones del anillo de la fluoresceína, otro
singlete a 8.71 ppm del protón del carbono imino. A campo bajo se encuentra un
singlete de los protones fenólicos a 9.96 ppm. Las señales correspondientes a los
protones aromáticos del otro anillo de la fluoresceína y el anillo quinolínico se asigna
entre 7.59-7.81 ppm (ver Figura 18), en donde la señal en 7.74 ppm pertenece al
protón de la posición 5 de la quinolina y en 7.81 ppm aparece el protón de la posición
4 de la quinolina. Para 10 y 11, se observa el desplazamiento químico a campo alto
del protón imino, interpretándose como el resultado del efecto sobre el
apantallamiento formador de quelatos (Ver Figura 19).
[31]
1H.jdx
3.00
1.06
8.0
7.9
1.03
7.59
b
j
7.67
7.81
7.95
f, h
1.02
2.01
7.8
7.7
Chemical Shift (ppm)
o
6.72
DMSO-d6
m
6.56
1H.jdx
9.96
l
n
1.95
6.72
0.93
9.5
9.0
1.00
8.5
3.00 1.06 1.03 1.02 2.01
8.0
7.5
2.16
6.60
6.55
Chemical Shift (ppm)
6.50
6.45
l
6.48
k
6.65
m
7.14
7.95
8.32
1.96
7.81
7.74
7.67
7.59
8.71
a
6.56
o
g
2.25
6.70
DMSO
7.6
6.48
i, d, e
c
7.74
W ater
1H.jdx
0.98
1.95 2.25 2.16
7.0
6.5
6.0
Chemical Shift (ppm)
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
Figura 18. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.
Serie del ligando Manuel repetición.esp
11
10
7
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
Chemical Shift (ppm)
Figura 19. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los compuestos
obtenidos.
[32]
Adicionalmente, se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR para el espectro del
ligando 7 identificándose las principales bandas de absorción características. Se
identificó la banda de tensión del grupo C=O a 1704 cm-1, una banda de tensión del
grupo O-H a 3330 cm-1, entre 1454 cm-1 aparecen las bandas correspondientes a las
vibraciones de tensión de los dobles enlaces C=C, otra banda particular de mediana
intensidad, que en este caso puede estar solapada, se encuentra alrededor de 1513
cm-1 correspondiente a las vibraciones de tensión del enlace C=N (ver Figura 20).
Los espectros de la Figura 21, de nuevo muestran que se produce un
desplazamiento, hacía regiones de energía mayor de las bandas correspondientes a
los modos de estiramiento (C=C) y (C=N) en los complejos con respecto a sus
posiciones en el ligando libre y las bandas asociadas a los grupo O-H tanto del
ligando como de los complejos.
Transmitancia (%)
100
3330
(-OH)
90
1513
(C=N)
1454
(C=C)
1704
(C=O)
80
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 20. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 7.
[33]
500
Transmitancia (a.u.)
11
10
7
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Numero de onda (cm )
Figura 21. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y sus complejos.
Bandas débiles se observaron en 287 y 291 cm-1 para los complejos 10 y 11 (ver
Figura 22). Estas bandas con bajos números de onda indican el acomplejamiento ión
Ln con los nitrógenos del ligando 7. Estos bajos números de onda se deben al
carácter predominante de la unión electrostática Ln-N.
11
291
(Ln-N)
10
287
(Ln-N)
7
400
380
360
340
320
300
280
260
240
220
-1
Numero de onda (cm )
Figura 22. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para para el ligando y sus
complejos, en pastilla de KBr
[34]
5.2.1. Fotoisomerización del ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona
El ligando 7 se sometió a experimentos de fotoisomerización E/Z, la cual se llevó a
cabo utilizando una lámpara de mercurio (Hg) de 250 w. El proceso de isomerización
se monitoreó mediante RMN-1H, espectroscopia UV-vis y fluorescencia con el
objetivo de investigar la ocurrencia de los isómeros en su configuración molecular
Z (del vocablo alemán zusammen, juntos) y E (del vocablo alemán entgegen,
opuesto) en solución metanólica (ver Esquema 4). Este tipo de hidrazona con sitios
de coordinación permite además el bloqueo y desbloqueo de uno de los isómeros,
controlado a través de iones metálicos (como el La3+ y Sm3+) a la interconversión de
los diferentes isómeros.40
Esquema 4. Dinámica configuracional del ligando 7.
Los espectros de RMN-1H muestran la aparición de una señal a 8.23 ppm y el
desdoblamiento de dos señales a 6.68 y 7.18 ppm (ver Figura 23). Esta última
pertenece a un doblete de un protón en posición meta respecto al grupo hidrazona
del anillo de la fluoresceína, en donde se encontró que existe una rápida conversión
(a los 2 minutos) de un 37 y 63% para el isómero Z y E, respectivamente. Lo anterior
indica que el estado metaestable Z es alcanzado rápidamente. Es sabido que
solventes polares favorecen el estado de transición dipolar como consecuencia se
observan conversiones más rápidas.40 Estudios adicionales con otros solventes son
necesarios para establecer tanto la cinética como el mecanismo de fotoisomerización
para este compuesto.
[35]
comparación.esp
t = 15 min
t = 10 min
t = 7 min
t = 5 min
t = 2 min
38%
62%
38%
62%
37%
63%
37%
63%
37%
63%
t = 0 min
8.9
8.8
8.7
8.6
8.5
8.4
8.3
8.2
8.1
8.0
7.9
7.8
7.7
7.6
7.5
Chemical Shift (ppm)
7.4
7.3
7.2
7.1
7.0
6.9
6.8
6.7
6.6
6.5
6.4
Figura 23. Expansión de los espectros de RMN-1H en metanol-d4, del ligando 7 a diferentes
tiempos de irradiación.
Por su parte, los espectros de absorción y emisión del ligando 7 fueron medidos a
temperatura ambiente y a diferentes tiempos de irradiación. Los espectros se
muestran en la Figura 24, las bandas espectrales son anchas y aparecen a ~220 nm,
las cuales tienen un desplazamiento hipsocrómico. Los tiempos de irradiación en los
que tiene lugar la mayor absorción es a los 5 - 7 minutos, en este hay una conversión
de 37 y 63% de la forma E a la conformación Z. Este tiempo es congruente con la
mayor intensidad de fluorescencia, su capacidad de fluorescencia pueden
relacionarse con la reorganización intramolecular estéricamente menos exigente del
estado excitado para estos isómeros configuracionales.
[36]
210
220
230
Longitud de onda (nm)
200
300
400
Longitud de onda (nm)
276
279
282
Longitud de onda (nm)
300
500
0 min
2 min
5 min
7 min
10 min
15 min
Intensidad (a.u.)
Intensidad (a.u.)
Absorbancia (a.u.)
Absorbancia (a.u.)
0 min
2 min
5 min
7 min
10 min
15 min
400
500
Longitud de onda (nm)
600
Figura 24. Espectro para el ligando 7 excitado a 280 nm. Izquierda: UV-vis. Derecha:
Fluorescencia.
5.3. Estudios fotofísicos para los complejos metálicos
5.3.1. Experimento con Equivalentes de NaOH
Se analizó el efecto de los hidrógenos ácidos de los ligandos sobre el enlace metalligando y la influencia que tienen estos sobre la luminiscencia de los complejos. Los
espectros de absorción UV-Vis, FT-IR y fluorescencia de los ligandos y complejos se
registraron a temperatura ambiente, adicionando diferentes cantidades de NaOH
(desde 0.0 hasta 9.0 o 10.0 equivalentes). En el análisis espectroscópico de FT-IR se
registraron bandas de absorción características de tensión de los enlaces O-H y N-H
en el rango de 3682-3009 cm-1, entre 1494 y 1362 cm-1 aparecen las bandas
correspondientes a las vibraciones de tensión de los dobles enlaces C=C en el
espectro del ligando 6 (ver Figura 25). Se observa un desplazamiento hacía regiones
de mayor energía de las bandas asociadas a los grupo –OH, este desplazamiento
progresivo demuestra que a medida que se desprotona el complejo, aumenta la
fuerza metal-ligando.41 El comportamiento de las bandas de absorción del espectro
FT-IR para el complejo 9 es análogo al espectro del complejo 8 tanto para el
[37]
experimento con los equivalentes de NaOH, como en el experimento de la sección
“5.3.2. Experimento con soluciones tampón” (Anexos).
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
10.0 Eq
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 25. Espectro FT-IR para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
El espectro de emisión del complejo 8 presentó un aumento significativo en la
intensidad de fluorescencia en el rango de 1.0-10.0 equivalentes de OH- a una
longitud de onda de ~ 303 nm. El comportamiento óptico exhibido por el complejo
demuestra una efectiva sensibilización del La (III) por parte de la antena, es decir, el
incremento de intensidad respecto a las bandas del ligando indican una alta
transferencia de energía a través del ligando. En la Figura 26 se puede apreciar que
el ligando en su estado libre presenta propiedades luminiscentes, pero al
conformarse el complejo aumenta aproximadamente 8 veces la intensidad de
fluorescencia respecto al ligando 6 libre.
[38]
Intemsidad (u.a.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.75 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
10.0 Eq
300
320
340
360
380
400
420
Longitud de onda (nm)
Figura 26. Espectro de fluorescencia para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado
y excitado a 278.5 nm.
En el espectro de absorción UV-vis en etanol, el complejo 8 mostró fuertes bandas
de absorción en la región UV para 1.0 y 2.0 equivalentes de OH-, como se muestra
en la Figura 27 a longitudes de onda de 230 y 280 nm. Se presume que en este
rango tiene lugar la sensibilización por parte de la antena al ión La (III). Estos
máximos de absorción se pueden asignar a la transición π - π* y n - π* del ligando
hidrazónico.
[39]
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.75 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
Absorbancia (a.u.)
230 nm
280 nm
250
300
350
Longitud de onda (nm)
Figura 27. Espectro UV-vis para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
El espectro de emisión del complejo 9 presentó una disminución significativa en la
intensidad de fluorescencia en el rango de 1.0-10.0 equivalentes de OH- a una
longitud de onda de ~ 335 nm. El comportamiento óptico mostrado por el complejo
puede ser atribuido a la promoción de procesos no radiantes, esto demuestra una
poco efectiva sensibilización del Sm (III) por parte de este ligando (ver Figura 28).
Además, se tiene que caminos de desactivación no-radiativa del tipo vibracional tiene
lugar debido al acoplamiento dipolo-dipolo de osciladores con elevada energía, como
O-H o N-H y en menor medida C-H, provocan la extinción (quenching) de la
luminiscencia del ión metálico central.42
[40]
Intensidad (a.u.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
10.0 Eq
300
400
Longitud de onda (nm)
Figura 28. Espectro de fluorescencia para 9 con diferentes cantidades de NaOH adicionado
y excitado a 273.0 nm.
Se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR para la serie de complejos del ligando
7 (ver Figura 29) identificándose la banda de tensión del grupo C=O a 1636 cm-1 y
una banda asociada a la vibración de tensión del grupo O-H entre 3733 - 3458 cm-1.
No se observa un desplazamiento significativo hacía otras regiones del espectro de
las bandas asociadas a los grupo –OH, esto manifiesta que a medida que se
desprotona el complejo, la fuerza metal-ligando no varía apreciablemente. El
comportamiento de las bandas de absorción del espectro FT-IR para el complejo 11
es análogo al espectro del complejo 10 tanto para el experimento con los
equivalentes de NaOH, como en el experimento en la sección “5.3.2. Experimento
con soluciones tampón” (Anexos).
[41]
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 29. Espectro FT-IR para 10 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
El espectro de emisión del complejo 10 no presentó cambios significativos en la
intensidad de fluorescencia en el rango de 0.0-10.0 equivalentes de OH- a una
longitud de onda de ~ 300 nm. El comportamiento óptico expuesto por el complejo
demuestra una poco o nula sensibilización del La (III), dado que el ligando en su
estado libre presenta propiedades luminiscentes, pero al conformarse tentativamente
el complejo éstas no varían apreciablemente (ver Figura 30); estos resultados
pueden sugerir que la formación del complejo no fué llevada a cabo efectivamente.
Este comportamiento es análogo al del complejo 11 (Anexos), lo que indica que la
poca variabilidad de la intensidad de fluorescencia puede ser designada a la
promoción de procesos no radiantes o a que la interacción metal-ligando no es lo
suficientemente buena para que exista una adecuada transferencia de energía
incidente desde el ligando hidrazónico al ión lantánido.
[42]
Intensidad (a.u.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 30. Espectro de fluorescencia para 10 con diferentes cantidades de NaOH adicionado
y excitado a 278.0 nm.
Por otro lado, el complejo 10 mostró picos y hombros de absorción en la región UV
para el rango de 0.5 - 1.0 equivalentes de OH- y para el ligando en su estado libre,
como se muestra en la Figura 31 a una longitud de onda de ~245 nm. Aunque no se
tiene un comportamiento uniforme, se observa que para el intervalo de 2.0-9.0 y 0.20.5 equivalentes de OH-, se tiene también un pico de absorción con un
desplazamiento hipsocrómico, es decir, un cambio de la posición de las bandas
espectrales hacia una longitud de onda más corta que muchas veces es ocasionado
por la formación de un complejo.43 Un análisis más detallado sobre los cambios en la
absortividad molar y la brecha energética HOMO-LUMO se discuten en la sección
“5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)”.
[43]
Aborbancia (a.u.)
Absorbancia (a.u.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
210
240
270
Longitud de onda (nm)
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 31. Espectro UV-vis para 10 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
En la Tabla 5, se presenta un resumen de las longitudes de onda de las bandas de
emisión, absorción y los equivalentes de NaOH en las cuales se aprecia un cambio
significativo para los complejos 8, 9, 10 y 11.
Tabla 5. Datos espectroscópicos del experimento con equivalentes de NaOH.
Compuesto
8
9
10
11
Longitud de onda de máxima
(nm)
Absorción
Emisión
230, 280
303
222
335
245
300
275
300
[44]
Equivalentes de NaOH con
mayor
Absorción
Emisión
1.0, 2.0
4.0, 6.0
0.5-0.7
Ligando
0.5-1.0
No hay cambio
apreciable
0.2-1.0
No hay cambio
apreciable
5.3.2. Experimento con soluciones tampón
Los espectros de absorción UV-Vis, FT-IR y fluorescencia de los ligandos y
complejos se registraron a temperatura ambiente y a diferentes condiciones de pH
(desde 1.0 hasta 8.0). El espectro de emisión del complejo 8 en el intervalo de pH 68 exhibió una mejora de fluorescencia a ~ 300 nm (ver Figura 32). Sin embargo, en el
intervalo de pH 4 y 5 la intensidad relativa de fluorescencia se redujo bruscamente y
posteriormente se mantuvo constante hasta pH 1. Por lo tanto, el comportamiento
óptico expuesto por el complejo a diferentes valores de pH puede ser atribuido a una
sensibilización de la hidrazona dado que este ligando puede ser protonado y
desprotonado bajo condiciones ácidas y alcalinas. Con la desprotonación del
hidrógeno ácido (N-H), es decir, a pH básico se observa una mejora de la
fluorescencia referido al fortalecimiento del enlace metal-ligando. Los complejos 9 y
11 presentan un aumento de intensidad de fluorescencia similar en este rango de pH
(Anexos).
Intensidad (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
400 nm
300
400
Longitud de onda (nm)
500
Figura 32. Espectro de fluorescencia para 8 a diferentes valores de pH y excitado a 278nm.
[45]
La investigación de los espectros electrónicos en los rangos ultravioleta y visible se
llevó a cabo en soluciones tampón de pH 1 - 8. El espectro electrónico del complejo 8
(Figura 33) posee una banda de marcada absorción a un λ
máx
= 304.0 nm en el
intervalo de pH de 3 - 5, esto indica que se formó el complejo en un entorno ácido, es
decir, el hidrógeno del ligando hidrazónico está presente. En consecuencia, se
demuestra que el ligando en este rango de pH es un buen quelante orgánico que
absorbe energía y se la transfiere al ión La (III). Este máximo de absorción se ocurre
por las transición π - π* y n - π* del fluoróforo. Los complejos 9, 10 y 11 presentan un
comportamiento análogo.
Absorbancia (a.u.)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
700
Figura 33. Espectro UV-vis para 8 a diferentes valores de pH.
Para el compuesto 10, el intervalo de pH 1-2 en el cual presentó una mejora de
fluorescencia a ~ 303 nm (ver Figura 34). Sin embargo, en el intervalo de pH 3 - 8 la
intensidad relativa de fluorescencia se redujo abruptamente. Este compuesto
muestra
propiedades
luminiscentes
las
cuales
se
ven
afectadas
por
la
desprotonación (N-H) de la hidrazona en el que tiene lugar un desplazamiento de
carga hacia el grupo carbonilo coordinado al metal, ocasionado una disminución de
[46]
la fluorescencia de este complejo, a pH ácido se observa una mejora de la
fluorescencia. Así mismo en la región comprendida entre ~ 433 - 540 nm se aprecia
parte de la emisión, lo cual refleja una baja transferencia de energía de la antena
hacia el ión metálico, esto explica las bajas intensidades observadas. La disminución
de intensidad presentada por la banda de emisión del complejo puede atribuirse a
procesos de desactivación vibracional (quenching) de moléculas de agua presentes
en el compuesto.
Intensidad (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
500
1
2
3
4
5
6
7
8
600
Longitud de onda (nm)
Figura 34.
Espectro de fluorescencia para el complejo 10 a diferentes valores de pH y excitado a 275.5
nm.
En la Tabla 6, se presenta un resumen de las longitudes de onda de las bandas de
emisión, absorción y valores de pH en las cuales se aprecia un cambio significativo
para los complejos 8, 9, 10 y 11.
Tabla 6. Datos espectroscópicos del experimento soluciones reguladoras.
Compuesto
8
9
10
11
Longitud de Onda de máxima
(nm)
Absorción
Emisión
304
300
304
279
304
303
304
268
[47]
pH con mayor
Absorción
3-5
3-5
3-5
3-5
Emisión
6-8
1-2
6-8
6-8
5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)
Antes de entrar a estudiar el rendimiento cuántico de fluorescencia, se examinaron
las características de absorción de estos compuestos. Los datos ópticos se resumen
en la Tabla 7. En etanol, el ligando 6 posee un elevado ε, es esencial que los
ligandos coordinados (que son la principal fuente de energía de excitación en la
sensibilización de los iones lantánidos) posean un elevado coeficiente de ε. Los
complejos derivados de este ligando, 8 y 9 muestran propiedades de absorción
claramente diferentes, los complejos 8 y 9 tiene lugar una disminución de la
absorción de la luz en ~ 1 y ~ 53 veces respectivamente, esto ocurre porque las
transiciones f-f del La y Sm (III) son prohibidas por las Reglas de Laporte, lo cual
hace que la excitación directa sea difícil (1 - 10 M-1 cm-1),44 sin embargo, se observa
una mejora en los ε típicos dada su interacción con el ligando, es decir, tras la
formación de los complejos.
La absorción electrónica corresponde a la transición desde el estado fundamental
hasta el primer estado excitado está descrito por una excitación de electrones del
orbital molecular ocupado más alto (HOMO) al orbital molecular desocupado de más
baja energía (LUMO). Para el ligando 6 y los complejos correspondientes, existe una
disminución de la brecha HOMO-LUMO (ligando 6 > complejo 8 > complejo 9), esto
indica que el ligando 6 posee la más alta estabilidad cinética y baja reactividad
química; por otra parte, una menor brecha de energía explica el hecho que la
interacción eventual de transferencia de carga se lleva a cabo dentro de la molécula,
es decir, tiene lugar la sensibilización los iones lantánidos.45
Tabla 7. 𝜀 y spectral on-set para los ligandos y complejos metálicos.
Compuesto ε x10-3 (M-1cm-1)
6
130.52
7
13.01
8
102.85
9
2.48
10
5.67
11
4.48
Longitud de onda (nm)
224.0
225.0
334.2
306.5
331.5
350.5
[48]
Spectral on-set (eV)
3.41
2.75
2.53
2.38
3.01
3.15
Se observan resultados similares para el ligando 7, pero a diferencia del ligando 6
posee un ε no tan elevado. Los complejos derivados de este ligando, 10 y 11
muestran propiedades de absorción diferentes, los complejos 10 y 11 tiene lugar una
disminución de la absorción de la luz en ~2 y ~3 veces respectivamente. La variación
de ε sigue la misma tendencia: ε Ligando (7) > ε complejo (10) > ε complejo (11).
Esto indica que la absorción de luz será mayor para el ligando, es decir, el
cromóforo, seguido de los complejos de La(III) los cuales tendrán una mayor
interacción con el compuesto sensibilizador y finalmente los complejos con Sm(III).
Por otro lado, las brechas de energía HOMO-LUMO 2.75 eV (ligando 7), 3.01 eV
(complejo 10) y 3.15 eV (complejo 11) sugieren que los compuestos son bastante
estables y que contrario a la serie anterior, los complejos son más estables que el
ligando; no obstante, el incremento en la brecha energética corrobora que la
interacción eventual de la transferencia de carga llevada a cabo dentro de la
molécula, es decir, la sensibilización no es tan eficiente.
5.5. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇)
Los rendimientos cuánticos de fluorescencia para cada compuesto se determinaron
mediante la comparación de la intensidad de emisión de una muestra de triptófano
en agua como estándar. El compuesto 6 escasamente mostró fluorescencia en
etanol a temperatura ambiente tras la irradiación de luz UV, se encontró que el 𝟇 era
de 0.0027 (ver Tabla 8), sin embargo, los complejos con iones lantánidos de este
compuesto, exhibieron una fluorescencia relativamente fuerte, con un aumento del 𝟇
de ~74 veces para el complejo 8 (ver Figura 35) y ~52 veces para el complejo 9.
Figura 35. Luminiscencia del complejo 8 en solución etanólica.
[49]
Estos mayores 𝟇 serían ocasionados por supresión de la relajación no radiante del
estado excitado mediante el aumento de la rigidez de la estructura y la
sensibilización de las transiciones 4f - 4f del metal. Se observó una ligera
disminución en el valor del 𝟇 del complejo con La (III) al complejo formado con Sm
(III), ocasionado por una disminución en el radio iónico. La acidez de los centros del
metal desempeña un papel fundamental en la mejora del 𝟇, esto es debido a un
aumento en el tamaño de los centros de metales diferentes que tienen el mismo
estado de oxidación, según el concepto ácido-base de Pearson los iones lantánidos
trivalentes se comportan como ácidos duros de Pearson, con baja polarizabilidad y
elevado número de oxidación. Dado que los ácidos duros interactúan fuertemente
con bases duras, los iones lantánidos preferentemente forman complejos muy
estables con ligandos que contienen átomos donadores como oxígeno o nitrógeno,46
es por esto que el La(III) tendrá más afinidad hacía el ligando, al tener mayor radio
iónico disminuirá la distancia entre el sensibilizador y el catión, como consecuencia
tiene lugar una mejora en el 𝟇.47
Tabla 8. Rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos y los complejos.
Compuesto Solvente
Estándar
Agua
Estándar
6
7
8
Etanol
9
10
11
Rendimiento cuántico
0.13 (teórico)
0.1326
0.0027
0.0221
0.2024
0.1413
0.0043
0.0133
Por otro lado, el ligando 7 mostró fluorescencia en etanol a temperatura ambiente
tras la irradiación de luz UV, se encontró que el 𝟇 era de 0.0221 (ver Tabla 8), sin
embargo, los complejos con iones lantánidos de este compuesto, exhibieron una
fluorescencia relativamente menor, con una disminución del 𝟇 de ~5 veces para el
complejo 10 y ~2 veces para el complejo 11. Los valores más bajos de 𝟇 para
complejos pueden ser atribuidos a la promoción de procesos no radiantes. Además,
[50]
en solución, la formación del complejo también puede estar presente, ocasionando la
pérdida instantánea de energía (enfriamiento estático), la formación del estado
fundamental del complejo reduce la intensidad de fluorescencia por la competencia
con las moléculas no acomplejadas para la absorción de la radiación incidente o
porque el complejo no se conformó.
5.6. Estudio de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación
También se midieron los espectros de fluorescencia de los ligandos y los complejos
en el rango de longitud de onda de 250 - 750 nm, excitando a 280 - 500 nm. Los
máximos de absorción y las longitudes de onda de máxima emisión se muestran en
la Tabla 9. Se observa que tanto los ligandos como los complejos poseen una
longitud de onda de máxima excitación entre los 380 – 400 nm, esto facilita el uso de
fuentes de excitación de bajo costo, evita el empleo de óptica de cuarzo y los hace
compuestos potenciales para investigaciones de sistemas biológicos.
Tabla 9. Longitudes de onda de excitación y emisión para los compuestos.
Compuesto
6
7
8
9
10
11
λexc
400
400
380
400
400
400
λem
380
398
378
398
398
396
Se puede advertir en el espectro de fluorescencia del ligando 6 (ver Figura 36), que
este compuesto orgánico poseen un rango de longitudes de onda entre 380-500 nm,
en las que su emisión se hace más intensa; sin embargo, en los espectros de
fluorescencia de los complejos formados 8 y 9 (ver Figura 37.) existe un aumento
significativo en el rango y en la intensidad de emisión de estos, demostrando la
sensibilización de la emisión de luz en los lantánidos, es decir, el llamado efecto
"antena”.
[51]
Intensidad (a.u.)
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
700
Figura 36. Espectro de fluorescencia de 6 a diferentes longitudes de onda de excitación.
300
400
Longitud de onda (nm)
500
280 nm
300 nm
320 nm
340 nm
360 nm
380 nm
400 nm
420 nm
440 nm
460 nm
480 nm
500 nm
Intensidad (a.u.)
Intensidad (a.u.)
280 nm
300 nm
320 nm
340 nm
360 nm
380 nm
400 nm
420 nm
440 nm
460 nm
480 nm
500 nm
600
300
400
Longitud de onda (nm)
500
Figura 37. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación
Izquierda: 8. Derecha: 9.
Por otro lado, se observa para el ligando 2 en su espectro de fluorescencia (ver
Figura 38) que este compuesto orgánico posee igualmente un rango de longitudes de
onda entre 380-500 nm, en las que su emisión se hace más intensa. Para complejos
formados 10 y 11 (ver Figura 39.), existe nuevamente un aumento en el rango e
intensidad de emisión; sin embargo, entre 280 – 360 nm la intensidad de emisión
para estos complejos no es significativa, lo cual demuestra una no tan eficiente
sensibilización de la emisión de luz en los lantánidos, a diferencia de los complejos
previamente mencionados.
[52]
600
Intensidad (a.u.)
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
300
400
500
600
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
nm
700
Longitud de onda (nm)
Figura 38. Espectro de fluorescencia del ligando 7 a diferentes longitudes de onda de
excitación.
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
280 nm
300 nm
320 nm
340 nm
360 nm
380 nm
400 nm
420 nm
440 nm
460 nm
480 nm
500 nm
Intensidad (a.u.)
Intensidad (a.u.)
280 nm
300 nm
320 nm
340 nm
360 nm
380 nm
400 nm
420 nm
440 nm
460 nm
480 nm
500 nm
300
400
500
Longitud de onda (nm)
600
Figura 39. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación.
Izquierda: 10. Derecha: 11.
5.7. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos
Las propiedades electroquímicas del ligando 6 y los complejos 8 y 9 se estudiaron en
medio de THF, con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como electrólito de soporte
a una velocidad de barrido de 100 mV s-1. El voltamograma de 6 muestra dos picos a
-2.23 y 0.59 V (versus Fc/Fc+) correspondientes a las reacciones de oxido-reducción
[53]
de la hidrazona (ver Figura 40) la cual ha sido reportada por otros autores a un
potencial de reducción de 1.35 V frente al electrodo estándar de hidrógeno NHE,39
este proceso es del tipo irreversible por lo tanto se caracteriza por una separación
pico a pico de (∆Egap) -2.82 V que se mantiene sin cambios en la variación de la
velocidad de barrido. Por otro lado, los complejos con La y Sm (III), presentaron
potenciales de reducción y la oxidación que se muestran en la Tabla 10, estos picos
corresponden al número de electrones intercambiados durante esta reacción, es
decir, de La(III) a La(II) y de Sm (III) a Sm (II).
Corriente (a.u.)
9
8
6
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
+
E (V vs Fc/Fc )
Figura 40. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1.
Tabla 10. Datos electroquímicos de los ligandos y complejos.
Compuesto
6
8
9
Ered (1) (V)
-2.23
-1,20
-1.76
Eoxi (1) (V)
0.59
0.67
1.21
∆Egap (V)
-2.82
-1.87
---
Se observa que para el ligando 7 y los complejos 10 y 11 que se estudiaron en THF,
sólo el voltamograma de onda cuadrada del complejo 10 presentó una reducción (ver
Figura 41), esto indica que es la única especie electroactiva de esta serie de
[54]
compuestos derivados del ligando hidrazónico 7, en la que el pico de reducción que
aparece a -0.95 V corresponde a la reducción del La (III) a La(II).
Corriente (a.u.)
11
10
7
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
+
E (V vs Fc/Fc )
Figura 41. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1.
De la serie de complejos anteriores se puede inferir, que el conformado con Sm(III)
es una especie no electroactiva en este rango de potenciales. Puesto que el
potencial para la reducción del Sm (III) en solución acuosa es de aproximadamente
-2,41 V versus NHE,48 es mucho más negativo que el límite para la reducción en el
THF. Este fenómeno puede ser atribuido a la mayor carga efectiva (respecto al La) y
densidad electrónica del Sm, lo que hace que el proceso de transferencia electrónica
sea más difícil, es decir, estos complejos son más estables dado el mayor
requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO.
[55]
6. CONCLUSIONES

Se logró establecer condiciones de reacción y sintetizar con éxito complejos
metálicos de lantano, samario (III) y el ligando 6-hidroximetil-piridin-2carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona
con
porcentajes
de
rendimiento entre 50 – 76%. Las pruebas de caracterización realizadas a los
complejos sintetizados fueron consistentes con las estructuras propuestas.
Los resultados de la caracterización por RMN-1H y espectroscopia FT-IR
indican que se obtuvieron los compuestos deseados. No fué posible obtener
complejos con el ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona.

Se
realizaron
estudios
fotofísicos
seguidos
por
espectroscopia
de
fluorescencia y UV-vis a los complejos metálicos a diferentes valores de pH
estableciendo que el rango de pH en la que hay una mayor absorción y tiene
lugar una mejora de la intensidad de la fluorescencia es 3 – 5 y 6 - 8,
respectivamente. En consecuencia, las condiciones óptimas para la absorción
y emisión de la luz se tendrán en el rango de pH 5 – 6, lo cual, lo hace idóneo
para usarse a pH de tampones biológicos.

Se determinaron las propiedades luminiscentes de los complejos de La (III) y
Sm (III), con los ligandos 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidin-4,6-diyl]
bishidrazona
(6)
y
(2-flourescein-fenil)-2-quinolin
acil
hidrazona (7) en solución y a temperatura ambiente. La comparación de los
espectros de emisión de los complejos con sus respectivos ligandos, indican
que 6 es un excelente agente sensibilizador de los iones lantánidos dada la
mayor intensidad observada de las transiciones f - f.

Se advierte que tanto los ligandos 6 y 7 como sus respectivos complejos
poseen una longitud de onda de máxima excitación entre los 380 – 400 nm, lo
[56]
cual facilita el uso de fuentes de excitación de bajo costo, evita el empleo de
óptica de cuarzo y los hace compuestos potenciales para investigaciones de
sistemas biológicos, dado que una fuente de luz en el rango visible, no será
nociva. Por otro lado, para la serie de complejos del ligando 6 hay un mayor
aumento en el rango e intensidad de emisión que para la serie de complejos
del ligando 7, esto demuestra una mejor sensibilización de la emisión de luz
del La y Sm (III) por parte del ligando bishidrazónico.

Se observa que el rendimiento cuántico de fluorescencia para los complejos 8
(0.2024) y 9 (0.1413), aumenta significativamente respecto al ligando 6
(0.0027), esto se atribuye a una supresión de la relajación no radiante del
estado excitado mediante el aumento de la rigidez de la estructura y a la
sensibilización de las transiciones 4f - 4f de los iones lantánidos. Por el
contrario, la serie de complejos 10 (0.0043) y 11 (0.0133), del ligando 7
(0.0221) exhibieron una disminución del 𝟇, los valores más bajos para estos
complejos pueden ser atribuidos a la promoción de procesos no radiantes o
quenching por enfriamiento estático.

Las propiedades electroquímicas de los ligandos hidrazónicos en presencia y
ausencia de lantano y samario (III) se investigaron mediante voltamperometría
de onda cuadrada (SWV), demostrando que los complejos con La(III) y uno de
los complejos con Sm (III) son especies electroactivas en el rango de
potenciales estudiado (-1.5 - 2.3 V), este se reduce a un potencial -1.18 – 1.20
V vs Fc/Fc+. Los complejos conformados con Sm(III) son especies no
electroactivas en este rango de potenciales, este fenómeno puede ser
atribuido a que estos complejos son más estables dado el mayor
requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO, esto se
corrobora porque la energía de la brecha HOMO-LUMO para los complejos 9
(2.38 eV) y 11 (3.15 eV) con Sm (III), son mayores que para los complejos 8
(2.53 eV) y 10 (3.01 eV) conformados con La(III).
[57]
7. METODOLOGÍA
Los espectros de FT-IR, RMN (mono y bidimensional), fluorescencia, UV-vis, punto
de fusión, índice de refracción, análisis elemental y estudios electroquímicos se
realizaron en un espectrofotómetro Shimadzu FTIR-8400, RMN 400MHz Bruker Ultra
Shield, espectrofluorímetro FP-8500 Jasco, espectrofotómetro UV-Vis UV-1700
PharmaSpec Shimadzu, fusiómetro Stuart SMP3, refractómetro Atago NAR-2T,
Analizador Elemental Thermo Flash EA 1112 series y potenciostato CHI760B CH
instruments, respectivamente. Todos los reactivos usados se adquirieron en las
casas comerciales Sigma - Aldrich, Merck, y Panreac, estos se utilizaron sin
purificación adicional.
7.1. Síntesis de los complejos metálicos con La y Sm (III)
La formación del complejo metálico 8 se llevó a cabo a partir de LaCl3∙6H2O y el
ligando 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona
previamente preparado en otro trabajo a partir de 4,6-bis(hidrazino)-2- metilpirimidin y
el
6-(hidroximetil)-2-piridincarbaldehído.
Este
compuesto
bishidrazónico
fue
caracterizado como un sólido amarillo claro con P.f. 294.5 °C, FT-IR (KBr) (𝜈 cm-1):
3562 - 3078 (-OH), 1665 (C=N), 1558 - 1507 (C=C), 1455 (CH2). RMN-1H (400 MHz,
DMSO-d6) δ ppm: 2.32 (s, 1 H) 4.58 (s, 3 H) 5.17 - 5.81 (m, 2 H) 6.67 - 6.82 (m, 1 H)
7.33 - 7.48 (m, 2 H) 7.69 - 7.96 (m, 4 H) 8.08 (s, 2 H) 11.23 - 11.50 (m, 1 H). RMN13
C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 64.57, 116.77 - 118.51, 120.06 - 121.62, 136.56 -
138.69, 141.60 - 143.35, 151.50 - 153.83, 161.59 - 163.53. Análisis Elemental
calculado para C19H20N8O2 (%): C 47.26, H 4.29, N 21.13, encontrado (%): C 58.15,
H 5.14, N 28.54.
Una vez caracterizado, se adicionó a una solución de cloruro de hexaacuolantano(III)
LaCl3∙6H2O y el ligando 6 en una relación 2:1, se le adicionó 2 equivalentes de
hidróxido de sodio (NaOH) y sometió a reflujo bajo atmósfera inerte durante 24 h,
[58]
finalizado este tiempo, se eliminó el solvente precipitando un sólido que fue lavado
con etanol frío, para obtener el complejo puro. De igual forma fue sintetizado el
complejo 9 a partir del ligando 6 y SmCl3∙6H2O.
Figura 42. Montaje experimental para la reacción de formación de los complejos.
La síntesis de los complejos metálicos 10 y 11 con el ligando 7 siguieron un
procedimiento semejante, pero dada la estructura del ligando 7, la relación metal ligando fue 1:1 y se adicionó 1 equivalente de NaOH. El compuesto 7 fue
caracterizado como un sólido amarillo con P.f. 294.5 °C. FT-IR (KBr) (𝜈 cm-1): 1704
(C=O), 3330 (O-H), 1454 (C=C), 1513 (C=N). RMN-1H (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm:
6.46 (dd, J=8.66, 2.38 Hz, 2 H) 6.54 - 6.60 (m, 2 H) 6.72 (d, J=2.51 Hz, 2 H) 7.14 (d,
J=7.53 Hz, 1 H) 7.56 - 7.63 (m, 2 H) 7.66 (dd, J=7.40, 1.38 Hz, 1 H) 7.73 (d, J=1.25
Hz, 1 H) 7.80 (d, J=8.78 Hz, 1 H) 7.90 - 8.02 (m, 3 H) 8.33 (d, J=8.78 Hz, 1 H) 8.70
(s, 1 H) 9.95 (s, 2 H). RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 18.95, 56.42, 65.47,
99.92, 103.14, 109.91, 112.99, 126.30 - 131.23, 135.53 - 137.87, 145.62 - 148.33,
150.91 - 151.90, 152.29, 159.20, 164.63. Análisis Elemental calculado para
C30H20N3O4 (%): C 74.22, H 3.94, N 8.66, encontrado (%): C 72.05, H 4.92, N 8.66.
[59]
7.2. Estudio pH para los complejos metálicos
7.2.1. Experimento con Equivalentes de NaOH
Se llevó a cabo el análisis fotofísico para los complejos metálicos sintetizados por
espectroscopia de fluorescencia, UV-vis y FT-IR a soluciones con diferentes
concentraciones de NaOH. Para ello, inicialmente se tomó una alícuota del ligando
en etanol, se diluyó en un volumen de 10 mL; posteriormente se adicionó la sal de La
o Sm (III), nuevamente se tomó una alícuota y diluyó a un volumen de 10 mL. Se
repitió este procedimiento adicionando 0.2 - 10 equivalentes de NaOH, para preparar
15 soluciones de concentración conocida.
7.2.2. Experimento con soluciones tampón
Este estudio fue seguido por espectroscopia de fluorescencia, UV-vis y FT-IR,
preparando 8 soluciones de concentración conocida de los complejos metálicos en
etanol adicionando soluciones tampón a diferentes valores de pH. La preparación
para un volumen de 10 mL de las soluciones tampón se muestra en la Tabla 11.
Tabla 11. Preparación de las soluciones tampón.
pH
solución
tampón
1
2
3
4
5
6
7
8
Volumen
KCl 0.2 M
(mL)
2.72
7.93
-------------
Volumen
HCl 0.2
M (mL)
7.18
2.07
3.09
0.02
---------
Volumen
KHC8H4O4
0.1 M (mL)
----6.91
9.98
6.88
-------
[60]
Volumen
NaOH 0.1 M
(mL)
--------3.12
1.01
3.68
4.83
Volumen
KH2PO4 0.1
M (mL)
----------8.99
6.32
5.17
7.3. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)
En esta determinación se prepararon 5 soluciones de concentración conocida para
cada una de las muestras. Para el rango de concentraciones seleccionadas se
cumple que la absorbancia es proporcional a la concentración del compuesto en el
rango de longitud de onda analizado. Las medidas se realizaron en una celda de
cuarzo con un camino óptico de 1.0 cm. Los espectros de absorción UV fueron
registrados en el rango de longitudes de onda de 210 - 800 nm en etanol (debido a la
absorción UV de este solvente). Los espectros fueron registrados contra el solvente
de referencia correspondiente.
7.4. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇)
Para llevar a cabo esta medida se realizaron los siguientes pasos: a) Se registró el
espectro de absorbancia de UV-vis del solvente para la muestra. b) Posteriormente
se tomó el espectro de fluorescencia de la misma solución. Se calculó la intensidad
de fluorescencia integrada (el área del espectro de fluorescencia). c) Se repitieron los
pasos a) y b) para cinco soluciones con concentraciones crecientes de la muestra. d)
En seguida se trazó una curva de intensidad de fluorescencia integrada vs
absorbancia. e) Finalmente se repitieron los pasos del a) al d) para las muestras
restantes y el estándar (triptófano) elegido.49
El rango de concentraciones seleccionadas minimiza los efectos de reabsorción y
permiten una correcta determinación del rendimiento cuántico para cada una de las
muestras estudiadas. Esta medidas se realizaron en una cubeta de cuarzo con un
camino óptico 1.0 cm. Los espectros de emisión fueron registrados en un rango de
longitudes de onda de 200 a 750 nm. Adicionalmente, se realizó la medida del índice
de refracción de los solventes empleados en esta determinación (agua y etanol).
[61]
7.5. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos
Se utilizó voltamperometría de onda cuadrada (SWV) para caracterizar las
reacciones de oxidación-reducción mediante la medición de la respuesta actual en un
rango específico de potenciales en una solución a diferentes velocidades de barrido
de 0.1 V/s. Se empleó como electrolito hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, como
solvente tetrahidrofurano, el electrodo de trabajo una barra de carbono vítreo, un
cable de platino como contra electrodo y el electrodo de pseudo-referencia un
alambre de plata. Se adicionó al finalizar las medidas ferroceno como estándar
interno (ver Figura 43).
Figura 43. Montaje experimental para las medidas electroquímicas. a: celda, b: electrodo de
trabajo, c: contra electrodo, d: electrodo de referencia.
[62]
8. REFERENCIAS
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[65]
9. ANEXOS
100
Transmitancia (%)
95
90
85
2924
(-CH2-)
80
1442
(-CH2-)
75
70
1607
(C=N)
3357
(-OH)
1557
(C=C)
65
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
500
Numero de onda (cm )
Figura 44. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 8.
100
Transmitancia (%)
2922
(-CH2-)
95
1459
(-CH2-)
1527
(C=N)
90
3466
(-OH)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 45. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 9.
[66]
500
Transmitancia (%)
100
95
1514
(C=N)
2940
(C-H)
1446
(C=C)
90
1706
(C=O)
85
3386
(-OH)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de onda (cm )
Figura 46. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 10.
Transmitancia (%)
100
2919
(C-H)
1506
(C=N)
95
90
3394
(-OH)
1444
(C=C)
1704
(C=O)
85
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Numero de onda (cm )
Figura 47. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 11.
[67]
500
lg1, COSY.jdx
6.8
6.9
7.0
7.1
7.2
7.4
7.5
7.6
(c,d)
7.7
F1 Chemical Shift (ppm)
7.3
7.8
7.9
8.0
8.1
8.2
8.3
8.4
8.3
8.2
8.1
8.0
7.9
7.8
7.7
F2 Chemical Shift (ppm)
7.6
7.5
7.4
Figura 48. Espectro de RMN-1H COSY de 6 en DMSO-d6
lg 2, COSY.jdx
6.9
7.0
7.1
7.2
7.3
(j, k)
7.4
7.5
7.7
(c, d) (c, e) (i, j)
7.8
7.9
8.0
(a, b)
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.5
8.0
7.5
7.0
F2 Chemical Shift (ppm)
Figura 49. Espectro de RMN-1H COSY de 7 en DMSO-d6
[68]
F1 Chemical Shift (ppm)
7.6
lg1, 13C.jdx
160
155
150
145
140
130
125
64.57
120.32
135
117.97
137.74
142.46
162.44
153.07
DMSO-d6
120
115
110
105
100
95
Chemical Shift (ppm)
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
Figura 50. Espectro de RMN-13C de 6 en DMSO-d6
lg2, 13C 2.jdx
168
160
152
144
136
128
120
112
104
18.95
56.42
65.47
103.14
99.92
109.91
112.99
130.49
129.27
128.33
127.83
137.28
136.31
152.29
164.63
147.61
146.70
159.20
DMSO-d6
96
88
Chemical Shift (ppm)
80
72
64
56
48
Figura 51. Espectro de RMN-13C de 7 en DMSO-d6
[69]
40
32
24
16
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
10.0 Eq
3500
3000
2500
2000 -1 1500
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 52. Espectro FT-IR para 9 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
3500
3000
2500
2000 -1 1500
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 53. Espectro FT-IR para 11 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
[70]
Intensidad (a.u.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
200
300
400
500
600
Longitud de onda (nm)
700
Figura 54. Espectro de fluorescencia para 11 con diferentes cantidades de NaOH adicionado
Absorbancia (a.u.)
Absorbancia (a.u.)
y excitado a 275.5 nm.
260
270
280
Longitud de onda (nm)
300
400
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
9.0 Eq
500
Longitud de onda (nm)
Figura 55. Espectro UV-vis para 11 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
[71]
Absorbancia (a.u.)
Absorbancia (a.u.)
Ligando
0.0 Eq
0.2 Eq
0.5 Eq
0.7 Eq
1.0 Eq
2.0 Eq
3.0 Eq
4.0 Eq
5.0 Eq
6.0 Eq
7.0 Eq
8.0 Eq
8.5 Eq
10.0 Eq
220
240
Longitud de onda (nm)
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
Figura 56. Espectro UV-vis para 9 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 57. Espectro FT-IR para 8 a diferentes valores de pH.
[72]
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 58. Espectro FT-IR para 9 a diferentes valores de pH.
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 59. Espectro FT-IR para 10 a diferentes valores de pH.
[73]
1
2
3
4
5
6
7
8
pH 1
pH 2
pH 3
pH4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
3500
3000
2500
2000 -1 1500
Numero de onda (cm )
1000
500
Figura 60. Espectro FT-IR para 11 a diferentes valores de pH.
Absorbancia (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
Longitud de onda (nm)
Figura 61. Espectro UV-vis para 9 a diferentes valores de pH.
[74]
1
2
3
4
5
6
7
8
500
Absorbancia (a.u.)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
300
400
500
Longitud de onda (nm)
Figura 62. Espectro UV-vis para 10 a diferentes valores de pH.
Absorbancia (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
Longitud de onda (nm)
Figura 63. Espectro UV-vis para 11 a diferentes valores de pH.
[75]
1
2
3
4
5
6
7
8
500
Intensidad (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
1
2
3
4
5
6
7
8
500
Longitud de onda (nm)
Figura 64. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y excitado a 280.5
nm.
Intensidad (a.u.)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
300
400
500
Longitud de onda (nm)
Figura 65. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y excitado a 321.5
nm.
[76]
Intensidad (a.u.)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 6
pH 7
pH 8
450
500
550
Longitud de onda (nm)
Figura 66. Espectro de fluorescencia para 10 a diferentes valores de pH y excitado a 320.0
nm.
Intensidad (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
1
2
3
4
5
6
7
8
500
Longitud de onda (nm)
Figura 67. Espectro de fluorescencia para 11 a diferentes valores de pH y excitado a 320.0
nm.
[77]
Intensidad (a.u.)
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
300
400
1
2
3
4
5
6
7
8
500
Longitud de onda (nm)
Figura 68. Espectro de fluorescencia para 11 a diferentes valores de pH y excitado a 286.5
nm.
[78]