Síntesis, caracterización y propiedades de polímeros obtenidos a

Universidad Austral de Chile
Facultad de Ciencias
Escuela de Ciencias
PROFESOR PATROCINANTE
Dr. Christian Sánchez Villalón
Instituto de Química
Facultad de Ciencias
PROFESOR CO-PATROCINANTE
Prof. Juan Paredes Gallardo
Instituto de Química
Facultad de Ciencias
Síntesis, caracterización y propiedades de polímeros obtenidos a
partir de aminofenil ésteres
Tesis de Grado presentada como parte
de los requisitos para optar al Grado de
Licenciado en Ciencias Biológicas.
Karen Andrea Espiñeira Meneses
VALDIVIA – CHILE
2010
2
Para mi Tio Juan, siempre estarás en mi memoria.
3
AGRADECIMIENTOS
Para la presente tesis debo dar infinitas gracias a mi mamá por su amor, su ayuda, su
alegría y su apoyo incondicional durante toda mi vida, a mi hermana querida por su
compañía en las largas noches de estudio y por enseñarme muchas cosas, a mi papá
por darme fortaleza y sabiduría, a mi perrita de peluche Nona por sus compañía en
largas jornadas de estudio, a mi familia por su cariño y apoyo.
También quiero mostrar mis agradecimientos a mis grandes amigas Andrea y Daniela
por su apoyo en grandes momentos difíciles donde me dieron mucha fuerza para seguir
adelante, ayudarme a confiar en mi y cumplir mis objetivos, a mis compañeros de
carrera Andrea, Avia, Carina, Oscar, Ricardo entre muchos más por toda su ayuda,
alegría y compañía durante mi carrera.
Deseo expresar mis agradecimientos al Dr. Christian por darme la oportunidad de
realizar mi tesis bajo su tutela y apoyo durante este tiempo y por salvarme de muchas
anécdotas, como la manchita azul, también agradecer al Dr. Bustos por enseñarme a
usar algunos de los equipos del laboratorio y en general a todos docentes que me
formaron durante la carrera.
Quisiera agradecer a mis compañeros de laboratorio a Daniela, Pato, Cristian, Esteban
por su ayuda innumerable de veces y también por su compañía.
Quiero agradecer a FONDECYT N°1080119 por el financiamiento de está investigación,
al crédito fondo solidario y crédito interno de la universidad, que sin ellos no hubiese
podido estudiar y por ultimo doy infinitas gracias…
A Dios, por el camino recorrido y a la vida…. Por lo aprendido.
4
ÍNDICE
1-. RESUMEN
1.1-. Summary
2-. INTRODUCCIÓN
6
7
8
2.1.1-. Poli(éster)es
13
2.1.2-. Poli(amida)s
17
2.1.3-. Poli(imida)s
21
2.1.4-. Poli(imina)s
22
2.1.5-. Poli(pirrol), Poli(tiofeno), Poli(furano)
27
2.2-. Hipótesis
28
2.3-. Objetivos generales
29
2.4-. Objetivos específicos
29
3-. MATERIALES Y MÉTODOS
32
3.1-. Materiales
32
3.1.2-. Reactivos de síntesis
32
3.1.3-. Solventes
33
3.1.4-. Instrumentos y equipos
33
4-. Métodos
4.1-. Síntesis de los monómeros
34
34
4.2.1-. Síntesis de 2-aminocinamato de metilo
34
4.2.2-. Síntesis de 3-aminocinamato de metilo
35
4.2.3-. Síntesis de 4-aminocinamato de metilo
36
4.2.4-. Síntesis de propionato 3-aminofenil de metilo
37
4.2.5-. Síntesis de propionato 4-aminofenil de etilo
39
4.2.6-. Síntesis de 4-aminocinamato de etilo
40
5
4.2.7-. Síntesis de ácido 2-aminofenil cinámico
5-. Polimerizaciones
40
41
5.1.1-. Poli A
41
5.1.2-. Poli B
41
5.1.3-. Poli C
42
5.1.4-. Poli D
42
5.1.5-. Poli E
42
5.1.6-. Poli F
42
5.1.7-. Poli G
42
6.2-. Caracterización de monómeros y polímeros
7-. RESULTADOS y DISCUSIÓN
7.1-. Caracterización de polímeros
43
44
48
7.1.1-. Espectroscopía Infrarroja (FT-IR)
48
7.1.2-. Espectroscopía de absorción UV-VIS
52
7.1.3-. Espectroscopía de fluorescencia
56
7.1.3-. Análisis termogravimétrico
59
8-. COLCLUSIÓN
65
9-.
66
BIBLIOGRAFÍA
6
Síntesis, caracterización y propiedades de polímeros obtenidos a
partir de aminofenil ésteres
RESUMEN
Varios polímeros fueron sintetizados a partir de aminofenil ésteres por un mecanismo de
autocondensación en estado fundido a alta temperatura y usando HCl como catalizador. Los
polímeros,
poli(2-aminocinamato
de
metilo),
poli(3-aminocinamato
de
metilo),
poli(4-
aminocinamato de metilo), poli(propionato 3-aminofenil de metilo), poli(propionato 4-aminofenil
de etilo), poli(4-aminocinamato de etilo) fueron sintetizados y caracterizados usando
espectroscopía FT-IR, Uv-visible y fluorescencia. Poli(ácido 2-aminocinámico) fue preparado
usando el método de fosforilación y usado como patrón. Además, se midieron la estabilidad
térmica (TGA) y las viscosidades inherentes. Las propiedades de los polímeros como
estabilidad térmica, viscosidad, fluorescencia y absorción fueron medidas estudiados y
comparados con las estructuras de los polímeros. Algunos polímeros fueron solubles en medio
orgánico y en ácido sulfúrico concentrado. La caracterización mostró que a alta temperatura los
aminofenilésteres forman grupos amida, por tanto poli(amida)s fueron preparadas. Las
poli(amida)s sustituidas en posición-para resultaron mas conjugadas que las poli(amida)s
sustituidas en posición orto y meta. Algunas resultaron con baja viscosidades, al contrario en
otras, la insolubilidad impidió las medidas de viscosidad y la caracterización por RMN-H.
Usualmente, los polímeros con enlaces vinílicos presentan mayor estabilidad térmica. Todas las
poli(amidas) resultaron fluorescentes, algunas tienen dos tipos de fluoróforos en su estructuras.
Las propiedades de las poli(amida)s sintetizadas a partir de amino-ésteres son distintas a las
propiedades de las mismas sintetizadas a partir de ámino-ácidos.
Parte de los resultados de este trabajo fueron publicados en revista ISI Polymer Bulletin, DOI
10.1007/s00289-010-0356-0, Agosto 2010.
7
SUMMARY
Several polymers were synthesized from aminophenyl esters by a self-condensation
mechanism in molten state to high temperature and using HCl as a catalyzer. Polymers
as poly(methyl 2-aminocinamate), poly(methyl 3-aminocinamate), poly(methyl 4-amino
cinamate), poly(methyl 3-(3-aminophenyl) propionate), poly(methyl 3-(4-aminophenyl)
propionate), poly(ethyl 4-aminocinamate) were synthesized and characterized by FT-IR,
Uv-visible and fluorescence spectroscopy. Poly(2-aminocinamic acid) was prepared by
phosphorilation and used as pattern. Besides, thermal stability (TGA) and inherent
viscosities were measured. Polymers’s properties such as thermal stability, viscosities,
fluorescence and absorption were measured and studied and compared with polymer
structures. Some polymers were soluble in organic media and concentrated sulphuric
acid. Characterization showed that aminophenyl steres amide groups were formed
under high temperature, therefore, polyamides were prepared. The para-position
substituted polyamides resulted more conjugated than in orto-, meta-position
substituted. Some poly(amide)s with low viscosities resulted; in contrast, in others the
insolubility impeded to measure viscosity and the characterization by 1H-NMR. Usually,
polymers with vinyl bonds presented higher thermal stability. All poly(amide)s resulted
fluorescent, some have two types of fluorophore in their structures.
Poly(amide)s properties synthesized from amino-esters are different to properties
poly(amides) synthesized from amino-acids. Part of the results was published in journal
ISI Polymer Bulletin.
8
INTRODUCCIÓN
Con el nombre de polímero se define toda sustancia constituida por moléculas que se
caracterizan por la repetición de uno o más tipos de unidades monoméricas. Se trata de
cadenas muy largas (o también redes) en las que muchas unidades estructurales están
unidas por enlaces covalentes.
Los monómeros son, por tanto, sustancias químicas de bajo peso molecular capaces de
reaccionar consigo mismo o con otras sustancias para formar un polímero. El término
macromolécula se suele utilizar también con el mismo significado que el de polímero.
Algunos materiales naturales, como la madera y sus derivados, el pelo, la lana, el
algodón y el caucho han sido desde muy antiguo empleados por sus propiedades
estructurales y funcionales. Materiales sintéticos como las fibras sintéticas o los
plásticos, imitan y mejoran las propiedades de los materiales ya empleados, y aportan
nuevas propiedades y características para su uso en una gran variedad de objetos. Más
allá de sus propiedades estructurales, los polímeros pueden desempeñar diferentes
funciones y así se ha desarrollado la utilidad de los polímeros como materiales
semiconductores de electricidad análogas a las propiedades de los metales (Vela et. al.
2006).
Muchos polímeros sintéticos se producen a través de las reacciones de adición en el
que un centro activo creado por un radical, catión o anión agrega a un enlace
insaturado carbono-carbono y se propaga el crecimiento de una cadena de polímero.
Este tipo de química es responsable de muchos de los polímeros muy utilizados, por
ejemplo, el poli (etileno), poli (propileno), poli (cloruro de vinilo) y poli (estireno). Los
9
polímeros como el poli (etilentereftalato) se producen a través de un proceso rápido y
en un solo paso, similar a la utilizada por la naturaleza en gran parte de su síntesis de
macromoléculas (Pethrick R.A., 2005).
Un ejemplo típico de polimerización por adición es la polimerización del etileno
(CH2=CH2), en el mecanismo se forman estructuras radicalarias que propagan la
cadena de reacciones cada uno de los cuales se agrega a una molécula de monómero
para formar un nuevo radical libre (Fig. 1) (Vincent M. C. et. al. 2006).
Figura 1: Mecanismo por radicales libres en la formación de poli(etileno)
La longitud de la cadena polimérica depende de la reacción en particular y de las
condiciones de polimerización (Pine H. S., et. al., 1992). El poli(etileno) de alta presión y
baja densidad es altamente usado para la manufactura de películas plásticas delgadas
y otros materiales para empaquetado. El poli(etileno) de presión baja posee estructura
lineal y existe en forma de material cristalino de alta densidad (0,96 g/cc). Su punto de
fusión mas elevado (130° C frente 111°C para la forma de baja densidad) permite sus
utilización para la manufactura de recipientes que requieren esterilización térmica (Pine
H. S., et,al., 1992). El poli(etileno) es un buen aislante eléctrico, fácil de procesar, tiene
10
una excelente resistencia química, alta flexibilidad y en películas delegadas presenta un
cierto grado de transparencia. Comercialmente el poli(etileno) se prepara a partir del
etileno (CH2=CH2) que a temperatura ambiente es un gas.
Otro ejemplo de polimerización por radicales libres es la de poli(propileno). El
monómero, CH2=CHCH3, se obtiene por craqueo del gas natural. En presencia de
catalizadores Ziegler-Natta se obtiene un polímero altamente isotáctico (altamente
ordenado), cristalino, de elevada rigidez, dureza y temperatura de reblandecimiento
mayor que la de poli(etileno). Poli(propileno) es un polímero lineal, de alto peso
molecular con propiedades análogas a la de poli(etileno), pero el grupo metilo aumenta
la rigidez de la cadena y por tanto aumenta su temperatura de fusión. El polímero se
obtiene a alta presión, se añade el catalizador y el monómero, la reacción dura 8 horas
a 60 ºC. El grado de conversión es de 85% y un polímero isotáctico de alto grado de
cristalinidad es obtenido el cual tiene un gran interés comercial. Cuando el propileno
polimeriza, el carbono dos de cada unidad monomérica se convierte en un centro quiral
y de acuerdo a las configuraciones que adopta el centro quiral, las propiedades físicas
cambian, de este modo, poli(propileno) isotáctico (configuración ordenada) es duro y
cristalino, en cambio atáctico (configuración aleatoria) es elástico, amorfo y blando (Fig.
2) (Pine H. S., et,al., 1992).
11
Figura 2: Cadenas de Poli(propileno) en configuración. a) atáctico, b) isotáctica
El poli(estireno) es otro de los materiales plásticos importantes. La mayoría de métodos
de preparación son por radicales libres del estireno. El producto es un material amorfo y
frágil, es utilizado en la fabricación de diversos objetos moldeados. Cuando se produce
en forma de espuma, el material rígido constituye un excelente aislante térmico
conocido como espuma de poli(estireno). El poli(estireno) también puede prepararse
por polimerización aniónica (Fig. 3 )(Pine H. S., et,al., 1992).
Figura 3: Mecanismo de polimerización aniónica de poli(estireno)
12
El amiduro de sodio reacciona con el estireno para formar el radical estirilo el cual se
adiciona a otra unidad de monómero formando un nuevo anión, posteriormente se
adiciona otra molécula de estireno para propagar la cadena hasta alcanzar un tamaño
polimérico.
Por otra parte las macromoléculas biológicas pueden tener longitudes de cadena que
son todas muy similares, mientras que las macromoléculas sintéticas tienden a generar
una amplia distribución de longitudes de cadena. La diferencia en la distribución de
longitudes de cadena puede tener un efecto significativo en las propiedades de los
polímeros. Una distribución estrecha de longitudes de cadena permite un nivel de
organización que no se observa en la distribución de polímeros sintéticos (Cunliffe D. et.
al. 2003). Polidispersidad es una medida del rango y la distribución de los tamaños de
la cadena. Los polímeros con el mismo valor de peso molecular pero con distintos
valores de polidispersidad tendrá propiedades algo diferentes. Por ejemplo, los
polímeros con mayor polidispersidad comienzan a fundirse a temperaturas más bajas y
tiene un mayor margen de temperatura de fusión (Anusavice K. J. 2004).
13
Poli(éster)es
Los poli(éster)es lineales fueron sintetizados por primera vez por Carothers en la
década del 30. La fibra de poli(éster) procedente de la fusión de trimetil-glicol y ácido
hexadecamethylene dicarboxílico fue la primera fibra sintética. Sin embargo, tuvo un
bajo punto de fusión y una baja estabilidad frente al agua. Posteriormente, Whinfield y
Dickson (Paul D., 1985) diez años después, descubrieron el poli(etilen tereftalato) (PET)
de alta temperatura de fusión alta (265 °C) y buena estabilidad frente a la humedad.
Muchos otros poli(éster)es aromáticos se han sintetizado y estudiado. PET se utiliza en
todo el mundo para la producción de fibras sintéticas, películas, botellas de bebidas, y
piezas moldeadas de plástico, debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Otros
usos de los poli(éster)es se puede mencionar la elaboración de fibras para ropas y
cuerdas para llantas y un poli(éster) con el nombre de Mylar se usa en la fabricación de
cintas para grabar. La resistencia a la tensión de la película de poli(tereftalato de
etileno) es casi igual a la del acero (McMurry J., 2000).
Generalmente, un poli(éster) es fabricado por dos vías: la trans-esterificación de
dimetildi-éster con un diol para formar un nuevo diéster, seguido por una etapa de
policondensación para formar el polímero final, o también usando una esterificación
directa del diácido con el diol, seguido por una policondensación (Pang et. al. 2006).
En el proceso de trans-esterificación, dimetiltereftalato y etilenglicol se hacen reaccionar
a 210 ºC para obtener bis-(2-hidroxietil)tereftalato (BHET) y metanol el que es recogido
en el transcurso de la reacción para aumentar la conversión. En la esterificación directa,
se hace reaccionar el ácido tereftálico (TPA) con etilenglicol, a la temperatura de 240º-
14
260 ºC, el catalizador es el mismo protón del ácido tereftálico, el agua obtenida como
sub-producto es recogido para una mayor conversión y para cuantificar el proceso de
reacción Una vez obtenido BHET, se inicia el proceso de policondensación, el BHET
(pre-polímero) se calienta gradualmente hasta 280 ºC a baja presión, menor de 1 mm
Hg (Fig. 4). El proceso dura 5-10 horas. Una masa molar promedio en número de sólo
15.000-25.000 g / mol se puede conseguir en este proceso de polimerización y un
aumento de masa molar (430.000 g/mol) del polímero ha sido lograda calentando entre
la temperatura de transición vítrea y su temperatura de fusión. Este aumento de masa
molar ha permitido que el polímero sea muy útil para aplicaciones de moldeo.
Por otra parte, PEI poly(isoftalato de etileno) es clasificado como un material duro y
elástico, de alta resistencia a la rotura por alargamiento (Karayannidis G. et. al. 2000).
Se utiliza ampliamente como material de embalaje para alimentos, productos
farmacéuticos, electrónica y productos médicos, debido a sus buenas propiedades
mecánicas y de bajo costo (Michaels A. et. al 1963, McGonigle E. et. al 2001). Se ha
informado que el polímero preparado a partir de etilen tereftalato (o etilen naftalato)
copolimerizado con etilen isoftalato se usan para la fabricación de botellas, puesto que
tienen una alta impermeabilidad a los gases (Fig. 5) (Lee S. et. al 1999, Kint D. et. al
2001, McDowell C. et. al 1988, Brolly J. et. al. 1966, Karayannidis et. al. 2000).
15
Figura 4: Esquema de los procesos de preparación de Poli(etilen tereftalato), PET
Figura 5: Esquema de síntesis de PEI
Otro modo de preparar poli(éster)es es por el método de apertura de anillo, en la
presencia de catalizadores de alcóxido de Titanio. Por este método polímeros de alto
peso molecular han sido obtenidos (Brunelle D. J. et al., 1988; Youk J. H., et al. 2000).
Figura 6: Polimerización de poli(tereftalato de butilo) a través de apertura de anillo
16
Las propiedades de los poli(éster)es dependen de sus estructuras, simetrías y
conformación. Los tereftalato en un poli(éster) son resistentes, incoloro y sólidos semicristalinos (Michaels A. S. et. al. 1963).
Hay cientos de resinas alquílicas que se usa en pinturas y esmaltes lustrosos para
casas y automóviles, la mayor parte de ellas se obtienen a partir del ácido benceno-1,2dicarboxílico (ácido o-ftálico) condensado con 1,2,3-propanotriol (glicerol). Dos de los
grupos hidroxilo del glicerol se convierten en ésteres del ácido o-ftálico, el tercero se
esterifica con un ácido graso no saturado que forma enlaces cruzados hacia otras
cadenas (Fig. 7).
Figura 7: Resina alquílica
Además, a escala de laboratorio se han preparado poli(éster)es tratando haluros de
acilo con alcohol (Fig. 8).
Figura 8: Esquema de síntesis de un poli(éster) a escala de laboratorio
17
En la preparación de un poli(éster) también se pueden usar diácidos alifáticos (Fig. 9).
Figura 9: Esquema de síntesis de un poli(éster) alifático
Lexán, un poli(carbonato) preparado a partir de carbonato de difenilo y bisfenol A, es
otro poli(éster) valioso en términos comerciales. Lexán tiene una resistencia al impacto
muy elevada, lo que es muy útil en bastidores para maquinaria, teléfonos y cascos de
seguridad para ciclistas (Fig. 10) (McMurry J. 2000).
Figura 10: Esquema de síntesis de un poli(carbonato) de alta resistencia
Poli(amida)s
Se preparan a partir de una diamina con un diácido, por ejemplo, con el ácido adípico
con hexametilendiamina a 280 ºC, se prepara nailon 66, La figura 11 se muestra la
18
reacción. El primer 6 en la designación 66 indica el número de átomos de carbono de la
diamina y el segundo 6 indica el número de átomos de carbono del diácido.
Figura 11: Esquema de síntesis de una poli(amida), Nailon 66.
El nailon 66 se usa en la fabricación de fibras. Una combinación de alta fuerza al
impacto y resistencia a la abrasión hace que el nailon se utilice en una amplia variedad
de aplicaciones. Se emplea en codones de neumático, cuerdas, correas, telas, hilos,
mangueras, ropa interior. Como plástico se usa como material sustitutivo del metal en
engranajes, rodamientos y cubiertas de cables eléctricos. Este material posee
propiedades como alta resistencia a la abrasión, buena elasticidad, buena tenacidad,
resistencia a disolventes y a la acción del medio ambiente normal, particularmente a la
humedad (Seymour R. B., 1997; McMurry J. 2000).
También las poliamidas se pueden preparar a partir de un compuesto que contenga los
dos grupos funcionales simultáneamente, el amino y el ácido carboxílico, al respecto, es
conocido la preparación de péptidos. La Figura 12 muestra la formación de una
poli(amida) a partir de un compuesto que contiene simultáneamente los grupos amino y
19
ácido carboxílico, la poli(amida) se obtiene calentando el ácido 6-aminohexanoico
(Carey F.C., 2006).
Figura 12: Formación de un péptido sintético (Nailon 6)
Las poli(amida)s aromáticas tienen gran interés entre otras debido a su estabilidad
térmica, resistencia a reactivos químicos y mecánicas (Faghihi K. 2009). Sin embargo,
sus aplicaciones están limitadas debido a su baja solubilidad en disolventes orgánicos y
muy alta temperaturas de transición vítrea que los hacen muy difíciles de procesarlas
(Hendrick J. et. al. 1992, Choi et. al. 2004). Se han hecho varios estudios para crear
polímeros aromáticos modificados estructuralmente para lograr mayor solubilidad y
estabilidad térmica. Se sabe que la solubilidad de los polímeros a menudo aumenta
cuando son incorporados enlaces flexibles, tales como -O-, -S02-, -CH2-, -C(CF3-)2,
grupos voluminosos como t-butilo, y naftilo. Si el sustituyente es heterocíclico (Fig. 13)
es posible promover la solubilidad, sin afectar propiedades térmicas y mecánicas de
forma importante (Yang C. P., et. al. 2005, Wang, X. L., et. al. 2008, Rudakov, E.S.,et
al., 2008).
Figura 13: Estructura cíclica del Adamantilo
20
El enlace azo aromático en poli(amida)s no sólo proporciona el color, sino también la
isomería cis-trans ejerce un efecto en sus propiedades fotocrómicas (Zhua Q. et. al.,
2008; Rajendran V. et. al. 1989). En algunos casos, el grupo azo permite que las
poli(amida)s sean resistentes a la luz (Sachindrapal P. et. al. 1981). Grupos trifenilamina
como sustituyentes laterales permiten utilizar a las poli(amida)s como materiales
portadores de carga (Liaw D. L. et. al. 2002) y poli(amida)s pirolizados, con grupos
carboxi-vinil exhiben un amplio rango de conductividad eléctrica (Krontiras C. A. et. al.
1997).
Las poli(amida)s tambien se pueden preparar a partir de diaminas alifáticas o
aromáticas con dihaluros de acilo (Jeong S. et. al. 2008, Morgan P. W. et. al 1975). El
aumento de espaciadores flexible como cadenas alifáticas de 4 a 12 átomos de carbono
ha permitido un aumento en la flexibilidad de las cadenas, lo que ha permitido una
disminución en las temperaturas de reblandecimiento de los poímeros (Fig. 14 y Fig. 15)
(Morgan P. W. et. al 1975).
Figura 14: Esquema de síntesis de poli(amida)s alifáticas
Figura 15: Esquema de síntesis de poli(amida)s con espaciadores flexibles
21
Poli(imida)s
Usualmente, las poli(imida)s se preparan tratando un dianhídrido con una diamina
aromática. La Figura 16 muestra la reacción química entre PBDA (1,3-diamino-4pentadecilbenzeno) con varios dianhídridos aromáticas como BTDA (3,3’,4,4’benzofenonatetracarboxilico dianhídrido), ODPA (4,4’-anhídrido oxidiftalico), 6-FDA
(4,4’-( Hexafluoroisopropilideno) anhídrido diftálico) en m-cresol a 200 ºC.
Figura 16: Esquema de síntesis de poli(imida)s aromáticas
Películas de poli(imida)s se caracterizan por ser resistentes al calor (Mittal K. L. 2001).
Uno de los polímeros mas usado ha sido preparado en base al dianhídrido piromelítico
y diaminodifenil éter (Fig. 16) (Inone H. et al. 1997).
Numerosos estudios han demostrado que las características de los materiales de
películas de poli(imida) los hacen aptos para la producción de algunas piezas y
unidades de dispositivos electrónicos (Denton D. D. et al., 1985.; Kimura F. et. al. 1988),
por ejemplo, la poli(imida) LBFs (ultrathin Langmuir Blodgett films) son ampliamente
utilizados en un dispositivo fotodiodo (Arslanov V. V. 1994).
22
Películas de poli(imida)s fueron el primer material utilizado para la producción comercial
de dieléctricos de alta resistencia al calor (Yang C.-P. et. al. 2005). Además, se utilizan
como aislantes en recubrimientos de cables y motores eléctricos. La modificación de la
estructura química, adicionando átomos de fluor, grupos voluminosos, grupos laterales
asimétricos en el anillo aromático y copolimerizando se ha logrado poli(imida)s mas
flexible y por tanto mas solubles en solventes orgánicos y mayor procesabilidad
(Mehdipour-Ataei S. et. al. 2004; Maya E. M. et. al. 2007; Ayala D. et. al. 1999; Feger C.
et. al. 1994; Ding M. 2007). La introducción de enlaces visagra han permitido que
poli(imida)s fundan (Sachdev H. S. et. al. 1997; Feger C. et. al. 1994).
Los grupos cardo (Liaw D. J., Liaw B. Y. 1999), la asimetría molecular (Shao Y. et. al.
2007; Pal R. R. et. al. 2005; Chung I. S., Kim S. Y. 2000), grupos flexibles como alcoxi y
alquilo (Shen Z., et. al. 2007; Sasthav J. R. et. al. 1995; Dumont F. et. al. 2000) se han
reportado como variaciones en el esqueleto de los polímeros para lograr mejoras en el
procesamiento (Tsuda Y. et. al., 2006; Lee J. K. et. al . 2006; Lee S. J. et. al. 2004; Lee
K. H. et. al. 1998; De abajo J., De la campana J. G. 1999).
Poli(imina)s
Las poli(imina)s, también llamadas poli(azometina)s o polímeros base de Schiff, se
preparan a partir de compuestos que contienen un dialdehido con diaminas alifáticas o
aromáticas (Fig. 17). Las poli(iminas) aromáticas son de alta resistencia al calor,
23
algunas tienen propiedades luminiscentes que pueden abarcar una amplia gama de
colores desde el azul al rojo (Grigoras M.; Otilia C. 2004).
La reacción entre fenilendiaminas aromáticas y diaminas aromáticas (o dicetona) es
rápida a baja temperatura (Fig. 18). La reacción puede iniciarse de dos maneras: en
solución, con un disolvente anhidro en presencia de un adsorbente de agua (por
ejemplo LiCl), o en estado fundido de los reactivos a alta temperatura. La mayoría de
las reacciones se han realizado a partir de tereftaldehido con fenilendiaminas
sustituidas en el anillo aromático (Fig. 18). En general, las poli(imina)s preparadas en
estado fundido tienen mayor peso molecular que las preparadas en solución (Adams R.
et. al. 1923, Marvel C. S. et. al. 1950, Wang X. et al. 2003, Park S.-B. et. al. 1993).
Figura 17: Esquema de síntesis de poli(imina)s
Figura 18: Esquema de síntesis de poli(imina)s sustituídas
24
Las propiedades mostradas por las poli(imina)s y la de sus derivados tales como, su
alta estabilidad térmica (Dálelio F. G. et. al. 1967, 1969; Dálelio F. G., Schoenig R. K.
1969), estiramiento mecánico (Morgan et. al. 1987), semiconductividad (Lee K.-S. et. al.
1989), morfología fibrilar (Morgan P. W. et. al. 1987), dendrímeras (Yamamoto K. et. al.
2002), quelantes de iones metálicos (Marvel C. S. et. al. 1959) y como soporte de
heteropoliácidos con propiedades catalíticas (Stochmal-Pomarzanska et. al. 1997,
Luzny W. et. al. 1999).
El mayor obstáculo en el desarrollo tecnológico de estos polímeros ha sido la
caracterización, el moldeado y la formación de películas, ya que su baja solubilidad ha
impedido una buena caracterización y la alta temperatura de fusión ha evitado el
moldeado para la formación de películas y fibras. Aunque se ha reportado polímeros
sustituidos en el anillo aromático, solubles en ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y
ácido clorosulfónico, ellos se descomponen rápidamente a altas concentraciones de
ácido debido a la hidrólisis de la imina (Morgan C. S. et. al. 1987).
Poli(imina)s se han sustituido en el anillo aromático con alquilo (Morgan C. S. et. al.
1987), alcoxi de diferente longitud de cadena (Lee K.-S. et. al. 1989) y grupos hidroxilo
(Yang C. J. et. al 1991). En estos casos, los polímeros son poco solubles en disolventes
orgánicos, sin embargo, se ha aumentado la solubilidad de varias poli(imina)s
sustituidas protonando los átomos de nitrógeno de los grupos imina e incorporando difosfato de m-cresilo como contra-ión, dando lugar a complejos fosfato-polímero (Fig. 19)
(Yang C. J. et. al. 1991).
25
Figura 19: Complejo fosfato-polímero
Otro método de síntesis de poli(imina)s, es por oxidación química o electroquímica de
monómeros que contienen anillos aromáticos derivados de pirrol, tiofeno o furano (Ng
S. C. et. al. 1998; 1997; Dubitsky Y. A. et. al. 1993; Desdri S. et. al. 1995, Simionescu C.
I. 1994, 1996, Grigoras M. et. al. 2001). En estos casos, el grupo Imina se encuentra en
la unidad monomérica y por un mecanismo oxidativo, pirrol, tiofeno o furano se
condensan para dar el polímero. Algunos ejemplos de monómeros con grupos imina
que han sido utilizados en la polimerización oxidativa se muestran en la Figura 20.
Figura 20: Estructura de poli(imina)s preparadas por un mecanismo oxidativo
26
Otra forma de obtener poli(iminas) solubles es por homopolicondensación de
compuestos que tienen ambas funciones amina y aldehído en la misma molécula. De
esta manera poli(imina)s conjugadas con sustituyentes alcoxi han sido sintetizadas a
partir de 2-alcoxi-4-aminobenzaldehido, 2-alcoxi-4-amino-5-metoxibenzaldehido. El
interés principal de estas estructuras es la de estudiar la conjugación y la planarización
del esqueleto por efecto de sustituyentes donor-electrón (Fig. 21) (Jeffries-El et. al.
2000, 2001).
Las poli(imina)s aromáticas son de alta resistencia al calor, algunas tienen propiedades
luminiscentes, tienen altas intensidades, tiempo de vida en el tiempo del orden de los
microsegundos, y longitudes de onda de emisión que pueden ser ajustadas a fin de
abarcar una amplia gama de colores visibles, desde el azul al rojo (Flamigni L. et. al.
2007). Otro uso se poli(imina)s es que pueden ser incorporadas dentro de una serie de
multicomponentes donde ellos pueden formando parte como unidades fotoactivas y/o
electroactivas en procesos de transferencia de electrones ( Flamigni L. et. al. 2007).
Figura 21: Esquema de síntesis de poli(iminas) totalmente conjugadas
27
Poli(pirrol), Poli(tiofeno), Poli(furano)
Este tipo de polímeros se preparan por un mecanismo oxidativo, en que se usan
agentes oxidantes como FeCl3, S2O8-2, Cu(ClO4)2 en medio acuoso o en solventes
orgánicos, también la oxidación es posible usando métodos electroquímicos, este
método es rápido, controlado y puede ser galvanostático, potenciostático o por
voltametría cíclica (Fig. 22).
Figura 22: Esquema de síntesis de polímeros a) Forma aromática, b) Forma quinoide
Los polímeros poseen en sus estructuras unidades quinoides y son lo que otorgan una
amplia absorción en la zona del visible del espectro electromagnético. Este tipo de
polímeros, son eléctricamente conductores cuando sus cadenas son parcialmente
oxidadas, formando polarones (catión-radicales) que se deslocalizan en algunos
segmentos del esqueleto polimérico (Fig. 23) (Armour M. et. al 1967, Jozefowicz et. al.
1969). Aquellas propiedades han permitido que sean estudiados en un amplio campo
de investigaciones, como baterias, sensores, anticorrosión, celdas fotovoltaicas, diodos,
etc. (Tiffany A. et. al. 2009; Tuken T. et. al. 2005, Grizzi L. et. al. 2005, Patil A. et. al.
(1988).
28
Figura 23: Formación de un polarón en el esqueleto del polímero
Hipótesis
Como se ha descrito previamente, los polímeros pueden ser sintetizados usando dos
grupos funcionales reactivos (amino y el éster), que reaccionan entre sí para dar un
nuevo grupo funcional. Las propiedades de aquellos polímeros dependen fuertemente
de los grupos funcionales involucrados.
En esta tesis se plantea como hipótesis que es posible la polimerización entre unidades
monoméricas que contienen los grupos amino y éster. La diferente reactividad del grupo
éster comparado con un ácido carboxílico puede resultar en polímeros con diferentes
propiedades.
29
Objetivo General
Sintetizar nuevos materiales poliméricos a partir de aminofenil ésteres a alta
temperatura usando ácido como catalizador. Estudiar sus propiedades de absorción,
emisión y estabilidad térmica. Relacionar las estructuras con las propiedades.
Objetivos Específicos
1. Síntesis y caracterización de monómeros.
2. Preparación de polímeros a partir de cinamato 2-, 3-, 4-aminofenil de metilo,
propionato 3-aminofenil de metilo; propionato 4-aminofenil de etilo; cinamato 4aminofenil de etilo; a alta temperatura usando HCl como catalizador. Un patrón,
ácido
2-aminocinámico
será
sintetizado,
polimerizado
como
poli(amida)
y
comparado con las propiedades del polímero obtenido a partir de 2-aminocinamato
de metilo.
3. Caracterización de los polímeros mediante, espectroscopía FT-IR, RMN- H1, de
Absorción UV-visible, emisión de Fluorescencia, estabilidad térmica y viscosidad
inherente.
4. Estudiar el efecto de absorción UV-visible, estabilidad térmica, emisión de
fluorescencia y viscosidad respecto a la estructura de los polímeros.
30
Figuras de polímeros propuestos
Figura 24: Poli(2-aminocinamato de metilo), Poli A.
Figura 25: Poli(3-aminocinamato de metilo), Poli B.
Figura 25: Poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C.
Figura 26: Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D.
31
Figura 27: Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E.
Figura28: Poli(4-aminocinamto de etilo), Poli F.
Figura 29: Poli(ácido 2- aminofenil cinamato de metilo), Poli G, Patrón.
Figura 30: Poli(amida) entrecruzada
32
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
Reactivos de síntesis
Acido 2-nitrocinámico
Sigma-Aldrich
Acido 3-nitrocinámico
Sigma-Aldrich
Acido 4-aminocinamico
Sigma-Aldrich
Sodio metálico
Sigma-Aldrich
Malonato de dietilo
Sigma-Aldrich
Acido 3-aminofenilacético
Sigma-Aldrich
Ácido 4-aminofenilacético
Sigma-Aldrich
cloruro 3-nitrobencilo
Sigma-Aldrich
4-nitrocinamato de etilo
Sigma-Aldrich
Trifenilfosfito
Sigma-Aldrich
Cloruro de litio
Sigma-Aldrich
Hidróxido de potasio
Equilab
Acido clorhídrico
J.T. Baker
Acido acético
J.T. Baker
Hidróxido de sodio
Merck
Acido sulfúrico
J. T. Baker
33
Solventes
Acetona
Equilab
Metanol
J.T. Baker
Etanol
Merck
Cloroformo
Riedel-de Haën
Diclorometano
J.T. Baker
Dimetilsulfóxido
Fisher
Éter etílico
J.T. Baker
N,N-dimetilformamida
J.T. Baker
Piridina
Merck
Instrumentos y Equipos
Placa agitadora/calefactora
Arquimed
Balanza analítica
Equilab, SHIMADZU AUX 220
Espectrofotómetro FT-IR
FT/IR-4200 Jasco
Espectrofotómetro UV-visible
Lambda
35
UV/VIS
Spectrometer. PerkinElmer
Espectrofluorímetro
Jasco FP-6200
Analizador Elemental
FISON, modelo EA-1108
Lámpara UV para TLC
Spectroline,
240C/FE
Kofler
Arquimed,
SMP10
Estufa de secado
Equilab, modelo LDO-150F
Balanza digital
Arquimed, AND EK-610i
modelo
ENF-
meeting
point
34
Bomba para vacío
Equilab, modelo NO.2546C-02
Analizador Termogavimétrico STA Thermal Analyzer
Espectrómetro RMN-H1
Bruker de 400 MHz
Reactor agitador
Parr 5500 Series compac
reactor
Métodos
Síntesis de los monómeros
Síntesis de 2-aminocinamato de metilo (Monómero A)
2-nitrocinamato de metilo: En balón de 250 mL conectado a refrigerante se adicionaron
4,0 g de ácido 2-nitrocinámico, 200 mL de metanol y gota a gota 0,2 mL de H2SO4 98%.
La mezcla fue reflujada con agitación durante 17 horas, enfriada a RT, agregado 1.34 g
de NaHCO3 disueltos en 15 mL de agua, metanol fue eliminado en un rotavapor
(temperatura del baño 56°C), extraído 3 veces con diclorometano (50 mL c/u), secado
con Na2SO4, eliminado el diclorometano, recristalizado el sólido blanco con 15-20 mL
de etanol y secado a RT. T fusión 73-74 °C, rendimiento 58%. FT-IR: C=O a 1713 cm-1,
C=C a 1518 cm-1, C-O a 1204 cm-1, bandas de vinilo a 1638 cm-1. RMN-H1 (acetona-d6):
CH aromático a 8,08 ppm. (1H,d), CH a 7,91 ppm. (1H,d); CH a 7,78 ppm. (1H,t); CH
7,68 ppm. (1H,t); vinilo CH a 8,04 ppm. (1H,d); vinilo CH a 6,54 ppm. (1H,d); -OCH3 a
3,78 ppm. (3H,s).
Reducción: En un balón de 50 ml conectado a un refrigerante se adicionaron 0,90 g de
2-nitrocinamato de metilo, 19 mL de metanol, 2,2 mL de agua y 0,40 g de NH4Cl, una
35
vez disuelto, se adicionó 2,79 g de zinc en polvo en un periodo de 3 minutos. La mezcla
fue reflujada a 80°C con agitación durante 2 horas, luego se filtró caliente por succión.
El solvente fue eliminado en un rotavapor, el sólido disuelto en 20 mL de etanol a
ebullición, filtrado, enfriado a RT y al filtrado 4 ml de agua fueron agregados, una vez
reposado es formado un sólido el que es removido usando filtración por succión, luego
el producto, 2-aminocinamato de metilo fue secado en estufa a 40 ºC. T fusión 65-66
ºC, rendimiento 27%. FT-IR: NH2 3 bandas a 3413, 3358 y 3234 cm-1; CH alifático a
2956 cm-1; C=O 1698 cm-1, C=C a 1623 cm-1, C-O a 1197 cm-1, banda de vinilo a 1630
cm-1. RMN-H1 (acetona d6): NH2 5,15 ppm., (2H,s); CH aromático 7,14 ppm., (1H,t); CH
a 6,64 ppm., (1H,t); CH aromático (1H,d) a 6,79 ppm., CH aromático a 7,45 ppm. (1H,d),
CH vinilico a 7,88 ppm (1H,d) y 6,34 ppm (1H,d); -OCH3 3,75 ppm.(3H,s). Analisis
Elemental, C 67,8; H 6,3; N 7,9%.
Síntesis de 3-aminocinamato de metilo (Monómero B)
3-nitrocinamato de metilo: En un balón de 250 mL conectado al refrigerante se
adicionaron 4,0 g de ácido 3-nitrocinámico, 200 mL de metanol, gota a gota 0,2 mL de
H2SO4 , entonces la mezcla fue reflujada con agitación durante 31 h, enfriado a RT se
agregó 1.34 g de NaHCO3 disueltos en 15 mL de agua, eliminado el solvente en un rota
vapor, se hicieron 3 extracciones con 50 mL de CH2Cl2, secado con Na2SO4, eliminado el
solvente, el producto blanco fue recristalizado con 40 ml de etanol y secado a RT. T
fusión 124-126°C, rendimiento 56 %. rendimiento 56%. FR-IR: CH aromático 3090 cm-1 ,
CH3 2956 cm-1, C=O 1698 cm-1, C=C aromático 1524 cm-1, C=C vinilo 1633 cm-1, CH=CH
36
vinilo a 992 cm-1. RMN-H1 (acetona-d6): CH aromático 8,52 ppm., (1H,s), CH aromático
8,28 ppm., (1H,d), CH aromático 8,15 ppm. (1H,d), CH aromático 7,75 ppm., (1H,t), CH
vinilo 7,79 (1H,d) y 6,78 ppm (1H,d). –O-CH3 a 3,78 ppm (3H,s). Analisis Elemetal, C
5,79; H 4,4; N 6,8%.
Reducción: En un balón de 50 mL conectado a refrigerante se adicionó 0.90 g de 3nitrocinamato de metilo, 19 mL de metanol, 2,2 mL de agua y 0,40 g de NH 4Cl, la mezcla
se reflujó con agitación a 80°C durante 2 horas, la mezcla se filtró caliente usando
succión, luego al filtrado se eliminó el solvente en un rotavapor, el sólido 3aminocinamato de metilo, se recristalizó con 20 ml de etanol y fue secado a RT. T fusión,
179-180°C, rendimiento 47%. FT-IR: NH2 a 3274 cm-1 y 3228 cm-1, CH aromático 3137
cm-1, CH3 2954 cm-1, C=O 1711 cm-1, Vinilo a 1642 cm-1, C=C aromático 1583 cm-1.
RMN-H1 (acetona-d6): CH aromático 7,12 ppm. (1H,s), CH aromático 7,42 ppm (1H,d),
CH aromático 6,88 ppm. (1H,d), CH aromático 7,43 ppm (1H,t), CH vinilo a 7,54 (1H, d) y
6,54 ppm (1H,d), -OCH3 3,73 ppm (3H,s), NH2 a 3,38 ppm (2H,s).
Síntesis de 4-aminocinamato de metilo (Monómero C)
4-aminocinamato de metilo: En un balón de 50 mL conectado a refrigerante se adicionó
1,0 g de ácido 4-aminocinámico, 15 mL de metanol y una gota de H2SO4 98 %. La
mezcla se reflujó con agitación durante 220 minutos, el solvente fue eliminado en un
rotavapor a 56°C. El producto sólido fue recristalizado con metanol y secado en estufa a
58 °C. T fusión 204-205 ºC, rendimiento 54%. FT-IR: NH2 a 2874 cm-1 y 2753 cm-1, CH
aromático 3057 cm-1, CH3 a 2572 cm-1, C=O 1710 cm-1, Vinilo a 1641 cm-1, C=C
37
aromático 1506 cm-1. RMN-H1 (DMSO-d6): NH2 4,85 ppm (ancho,s), CH aromático a 7,10
ppm (2H,d) y 7,67 ppm (2H,d), CH vinilico a 6,51 ppm (1H,d) y 7,60 ppm (1H,d), -OCH3 a
3,70 ppm (3H,s).
Síntesis de Propionato 3-aminofenil de metilo (Monómero D)
Ácido 3-nitrofenil propiónico: Etanol super seco fue preparado reflujando 320 mL de
etanol con Na metálico, Una vez disuelto el sodio, se destiló 200 mL de etanol. En un
matraz elermeyer de 100 mL fue preparada una mezcla a ebullición de etóxido de sodio
disolviendo 2,61 g de sodio metálico en 55 mL de etanol super seco. A ésta mezcla se
le agregó rápidamente 18,5 g de malonato de dietilo (98%), la mezcla fue calentada y
por pérdida de etanol por evaporación fue aforada constantemente a 50 mL con etanol
super-seco. Esta mezcla a ebullición se agregó rápidamente a un balón de 250 mL que
contenía una solución caliente (mayor a 65 ºC) preparada disolviendo 10 g de cloruro 3nitrobencilo (97%) en 80 mL de eanol super-seco. La mezcla fue reflujada durante 2,5
h, luego el etanol fue eliminado en un rotavapor (precaución, temperatura menor a 60
ºC), el líquido viscoso fue acidificado (pH 1-2) con 18 mL de HCl 12,3 %, luego se
adicionó 10 mL de agua, extraído 2 veces con 40 mL de CHCl3, secado con Na2SO4,
eliminado el solvente en un rota vapor, fue agregado al residuo líquido viscoso 44 mL
de KOH 30 % (pH 12), a la mezcla fue adaptado un refrigerante y calentada hasta la
desaparición de las dos fases (app. 1 h), luego se agregó 35 mL de agua y agitada
durante 60-100, enfriada y luego filtrada por succión, al filtrado fue extraído 2 veces con
80 mL de éter, secado con Na2SO4, eliminado el éter y el residuo tratado con 50 mL de
38
agua a ebullición, filtrada, concentrada hasta la mitad de su volumen y reposado
durante 24 h. El sólido blanco (ácido (3-nitrobencil)malónico), T fusión 169-170 ºC,
rendimiento 3,37 g, 15%), se calienta en un baño de aceite a 200-210 ºC hasta que
cese la liberación de CO2, luego el sólido es enfriado y recristalizado con porciones de
50 mL de agua, luego secado en estufa a 60 ºC. T fusión 114-115 ºC, 1,0 g de ácido 3nitrofenil propiónico fue obtenido, 37% rendimiento. FT- IR: C=O a 1704 cm-1, C=C
aromático a 1519 cm-1, CH alifático a 2916 cm-1, CH aromático a 3085 cm-1. RMN-H
(acetona-d6): CH aromático a 8,16 ppm (1H,s), CH aromático a 8,08 ppm (1H,d), CH
aromático a 7,75 ppm (1H,t), CH aromático a 7,59 ppm (1H,d), –CH2- a 3.09 ppm (2H,t),
-CH2- a 2,73 ppm (2H,t).
Propionato 3-nitrofenil de metilo: En un balón de 100 mL adaptado con un condensador
se agregaron 1,0 g de ácido 3-nitrofenil propiónico, 50 mL de metanol y 3 gotas de
H2SO4 98 %, la mezcla fue reflujada durante 1 h, enfriada y alcalinizada con 0,50 g de
NaHCO3, luego el solvente fue eliminado en un rotavapor (T baño 58-62 ºC) y el sólido
blanco-amarillento fue recristalizado con 20 mL de etanol (si no hay aparición de sólido
aumentar con agua al doble del volumen del filtrado). T fusión 33-34 ºC, rendimiento
62%. FT-IR: CH aromático a 3090 cm-1, CH3 a 2956 cm-1, C=O a 1730 cm-1, C=C
aromático a 1527 cm-1, N-O asimétrico a 1341 y 1270 cm-1.. RMN-H (DMSO-d6): CH
aromático a 8,16 ppm (1H,s), CH aromático a 8,11 (1H,d), CH aromático 7,76 ppm
(1H,d), CH aromático a 7,61 (1H,t), -CH2- a 3,09 ppm (2H,t), -CH2- a 2,75 ppm (2H,t), –
OCH3- a 3,62 ppm (3H,s).
39
Reducción: En un balón de 20 mL conectado a un refrigerante se adicionaron 0,60 g de
propionato 3-nitrofenil de metilo, 13 mL de metanol, 1,4 mL de agua y 0,26 g de NH4Cl,
la mezcla fue agitada y calentada en un baño de agua a 80 ºC, luego en un periodo de
5 min, fue agregado 1,83 g de Zn en polvo, la mezcla fue reflujada y filtrada en caliente
usando succión, y eleiminado el solvente en rota-vapor. El sólido fue recristalizado con
15 mL de etanol y secado en estufa a 60 ºC. 90 mg fue obtenido, rendimiento 16 %. FTIR: NH2 3 bandas a 3262 cm-1, 3214 cm-1, 3130 cm-1, CH aromático a 3018 cm-1, CH3 a
2951 cm-1, C=O a 1729 cm-1, C=C aromático 1587 cm-1.
Síntesis de Propionato 4-aminofenil de etilo (Monómero E)
La reducción se hizo con hidrógeno gaseoso, en un frasco de vidrio de 100 mL de un
reactor PARR se agregó 0,60 g de 4-nitrocinamato de etilo, 60 mL de metanol y 0,22 g
de catalizador Pt/carbón 10 %, la mezcla con agitación automática fue inyectado H 2(g) a
7 bar durante 200 min a 60 ºC, la mezcla fue enfriada y filtrada por succión, eliminado el
solvente en un rotavapor, luego el sólido fue disuelto con 10 mL de etanol a ebullición y
filtrado en caliente, al filtrado fue adicionado 5 mL de agua para separar el producto
viscoso, se eliminó el sobrenadante acuoso y el producto fue solubilizado en 5 mL éter
etílico, secado con Na2SO4 y eliminado el solvente. El producto fue secado en estufa a
60 ºC. 0,10 g de producto líquido fue obtenido, rendimiento 20 %. FT-IR: NH2 3 bandas
a 3443 cm-1, 3370 cm-1, 3232 cm-1, CH aromático a 2981 cm-1, CH alifático a 2927 cm-1,
C=O a 1724 cm-1, C=C aromático a 1517 cm-1. RMN-H (acetona-d6): NH2 a 4,43 ppm
(2H,s), CH aromático a 6,91 ppm (2H,d), CH aromático a 6,58 ppm (2H,d), OCH2- a
40
4,06 ppm (2H,c), -CH3 a 1,18 ppm (3H,t), -CH2- a 2,79 ppm (2H,t) –CH2- a 2,49 ppm
(2H,t).
Síntesis de 4-aminocinamato de etilo (Monómero F)
En un balón de 15 mL conectado a un refrigerante se agregó 0,20 g de 4-nitrocinamato
de etilo, 0,39 mL de agua, 0,07 g de NH4Cl y 8 mL de metanol, la mezcla fue agitada y
calentada en un baño de agua a 80 ºC, luego de 30 min fue adicionado en un periodo de
5 min, 0,50 g de Zn en polvo, la mezcla fue calentada bajo agitación a 80 ºC durante 3 h,
filtrada en caliente usando succión, removido el solvente en un rota-vapor el sólido fue
secado a 58 ºC. Al producto fue adicionado 15 mL de etanol a ebullición, filtrado en
caliente y adicionado al filtrado 25 gotas de agua, reposado da un sólido anaranjado, el
cual es separado por filtración usando succión y secado en estufa a 45º C. T fusión 209210 ºC, 0,11 g de producto fue obtenido, 63% rendimiento. FT-IR: NH2 3 bandas a 3462
cm-1, 3365 cm-1, 3230 cm-1, CH aromático a 2981 cm-1, CH alifático a 2904 cm-1, C=O a
1689 cm-1, CH=CH Vinilo a 1592 cm-1, C=C aromático a 1516 cm-1. RMN-H1 (acetonad6): CH aromático a 7,38 ppm, (2H,d), CH aromático a 6,69 ppm (2H,d), CH=CH (vinilo) a
7,57 ppm (1H,d) y 6,21 ppm (1H,d), –OCH2- a 4,16 ppm (2H,c), -CH3 a 1,29 ppm (3H,t).
Síntesis de ácido 2-aminocinámico (Monómero G)
Este monómero se sintetizó hidrolizando 2-aminocinamato de metilo (monómero A) en
medio alcalino. Hydrólisis: En un balón de 20 mL conectado a un refrigerante se agregó,
0,20 g de 2-aminocinamato de metilo, 0,09 g de NaOH disueltos en 9 mL de agua. La
41
mezcla fue reflujada y seguida por TLC (sembrada con metanol y eluído con étermetanol) hasta la completa reacción del éster (aproximadamente 15 h). La mezcla se
dejó enfriar a RT, se agregó HCl 5,5 M hasta pH 4-5 (aproximadamente 0,3 mL), se
dejó reposar, filtrada y el producto fue secado en estufa a 60°C. T fusión 152-153 ºC,
rendimiento 71 %. FT-IR: NH2 a 3356 cm-1, 3239 cm-1, OH 2916 cm-1 (ancho), C=O a
1683 cm-1, C=C + bandas de vinilo a 1600 cm-1. RNM-H1 (acetona-d6): CH aromático a
6,78 ppm. (1H,d), Ch aromático a 6,62 ppm.(1H,t), CH aromático a 7,09 ppm. (1H,t), CH
aromático 7,44 ppm. (1H,d), CH vinilo a 7,84 y 6,31 ppm, NH2 a 3,50 ppm (2H,s).
Analisis elemental C 6,25, H 5,56; N 8,58%.
Polimerizaciones
Poli A: En un matraz de 20 mL se agregó 300 mg de 2-aminocinamato de metilo,
seguidamente se calentó en baño de aceite hasta 220°C y luego se añadió 20 gotas de
HCL 37% en un periodo de 45 minutos. Se enfrió a RT y se lavo 3 veces con 8 mL
agua. El polímero fue solubilizado con cloroformo y reprecipitado adicionando éter,
luego se filtró usando succión, lavado con éter, secado en estufa a 60 ºC. 0,24 g fue
obtenido.
Poli B: Se agregó en un vial de vidrio de 6 mL, 0,30 g de monómero fueron colocados y
se calentó en un baño de aceite hsta 220°C, luego se agregó 6 gotas de HCl 37% en un
periodo de 30 minutos. Se lavó con agua varias veces y luego con un poco de metanol,
el polímero se secó en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,21 g.
42
Poli C: En un matraz de 20 mL se agregó 0,30 g de 4-aminocinamato de metilo se
calentó en un baño de aceite a 240 ºC y se agregó lentamente 42 gotas de HCl 37% en
un periodo de 30 minutos. Se enfrió a RT, se lavó con agua varias veces y luego
secado en estufa a 60 °C. Se obtuvo 0,16 g.
Poli D: En un Vial de 10 mL se agregó 0,09 g de propionato 3-aminofenil de metilo, se
calentó en un baño de aceite a 200-220 °C, luego se adicionó lentamente en un periodo
de 15 min 20 gotas de HCl 37%, enfriado a temperatura ambiente, luego fue lavado con
agua y metanol. Se obtuvo 0,07 g de polímero.
Poli E: En un Vial de vidrio de 10 mL se agregó 0,40 g de propionato 4-aminofenil de
etilo, el monómero fue calentado en un baño de aceite hasta 220-230 ºC, se adicionó
lentamente 49 gotas de HCl 37 % en un periodo de 32 min, luego fue lavado dos veces
con 5 mL de agua, solubilizado en metanol y precipitado adicionando éter etílico, filtrado
y secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,19 g.
Poli F: En un Vial de 10 mL se adicionó 0,21 g de 4-aminocinamato de etilo, el
monómero fue calentado en un baño de aceite a 225-230 ºC, se adicionó lentamente 42
gotas de HCl 37 %, se dejó a esa temperatura durante 20 min, enfriado a RT, lavado 2
veces con agua y metanol. El polímero fue secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,11 g.
Poli G: En un balón de 15 mL conectado a un refrigerante se agregó 0,20 g de ácido 2aminocinámico, 1,4 mL de DMF, 0,6 mL de piridina, una vez disuelto (10 minutos) y con
agitación se agregó 0,38 mL de trifenilfosfito y 0,040 g de LiCl. La mezcla es agitada y
calentada a 90-100 °C durante 5 horas. Se retiró el refrigerante y se concentró a esa
temperatura hasta quedar a 2/3 de su volumen. Enfriado a RT, se adicionó 5 mL de
43
agua fría, se dejó reposar y el solvente removido usando un embudo de decantación,
luego el polímero se lavó dos veces con 6 mL de una solución de HCl 12,3 M, luego
agua y metanol. El polímero fue secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,16 g de
polímero.
Caracterización de monómeros y polímeros
La caracterización de los grupos funcionales en los monómeros y polímeros se hizo por
espectroscopía FT-IR en un espectrofotómetro FT/IR-4200 Jasco.
La caracterización de los hidrógenos de las estructuras se hizo por espectroscopía
RMN-H1 en un espectrofotómetro Bruker de 400 MHz, en la Universidad Católica de
Chile.
La temperatura de fusión se determinó en un Kofler.
La composición porcentual de los átomos en los monómeros, mediante un Analizador
Elemental FISON, modelo EA-1108, en la Universidad Católica de Chile.
Las medidas de absorción se realizaron con un Espectrofotómetro UV-Visible Lambda
35 UV/VIS Spectrometer PerkinElmer, los espectros de absorción se registraron en
disolución de los polímeros a diferentes concentraciones de acuerdo a como se señala
a continuación: Poli A (100 mg L-1), Poli E (0,375 mg L-1), Poli B, Poli C, Poli D, Poli G, y
Poli F (25 mg L-1).
44
Las medidas de fluorescencia se hicieron en un Espectrofluorímetro, Jasco FP-6200,
usando una concentración 300 mg L-1. El poli(propionato 4-aminofenil de etilo) se diluyó
hasta una concentración 75 mg L-1.
La caracterización de estabilidad térmica se realizó a los polímeros en atmósfera de
nitrógeno. Las medidas fueron hechas en un Analizador Térmogravimétrico STA, a una
velocidad de 10ºC/min, en la Universidad de Concepción, Chile.
Las viscosidades inherentes en los polímeros se midieron en un viscosímetro de tipo
Desreux-Bischoff a 25 ºC, usando dimetilsulfóxido como disolvente a la concentración
de 0.20 g dl-1. Los cáculos se realizaron de acuerdo a Guillén G., et.al. 2000.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Con respecto a la síntesis de los monómeros 2-, 3-, 4-aminocinamato de metilo se
escogió una hidrogenación suave (Zn, NH4Cl,H2O, CH3OH) para evitar reducir el enlace
vinílico de las estructuras. La reducción del grupo nitro se confirmaron por
espectroscopía FT-IR y RMN-H.
La reducción del grupo nitro en propionato 4-aminofenil de etilo se logró con una
hidrogenación fuerte a alta presión a partir de propionato 4-nitrocinamato de etilo, en un
reactor Parr 5500. La formación del grupo amina fue confirmada usando espectroscopía
FT-IR cuyas bandas se encuentran a 3433 cm-1, 3370 cm-1 y 3232 cm-1, y usando
espectroscopía de RMN-H la señal singulete a 4,43 ppm es asociada a la amina.
45
El monómero propionato 3- aminofenil de metilo se sintetizó en varios pasos a partir de
malonato de dietilo y cloruro 3-nitrobencilo, obteniéndose primero ácido (3nitrobencil)malónico, que fue descarboxilado usando calentamiento a alta temperatura.
La estructura del ácido 3-nitrofenil propiónico fue comprobado por FT-IR y RNM-H1.
Este último producto se le hizo una esterificación de Fisher que dio como resultado
propionato
3-nitrofenil
de
metilo,
cuya
estructura
fue
comprobada
usando
espectroscopía. Posteriormente, la reducción del grupo nitro de este compuesto se hizo
por el mismo procedimiento de reducción en la obtención de los monómeros 2-; 3-; 4aminocinamato de metilo.
El monómero 4-aminocinamato de etilo se obtuvo a partir del reactivo comercial ácido 4nitrocinamato de etilo, al cual se le hizo una hidrogenación suave y selectiva para el
grupo nitro, la reducción se comprobó usando espectroscopía FT-IR en que aparecen 3
bandas de NH2 a 3462 cm-1, 3365 cm-1, 3230 cm-1 y usando espectroscopía de RMN-H
con una señal singulete del grupo NH2 a 4,8 ppm.
En la tabla 1 se muestra el rendimiento, viscosidad y temperatura de fusión de los
polímeros. Los rendimientos son moderadamente altos, además descomponen o
funden a alta temperatura. Poli A, poli B y poli C, tienen una viscosidad que aumenta
con la posición del grupo amino, en efecto, si el grupo amino se encuentra en posición 4
del anillo, se obtuvo un polímero insoluble, lo que es asociado al mayor tamaño
molecular, al contrario, una viscosidad de 0,09 dl g-1 indica que se trata de oligómeros.
La temperatura de fusión está relacionada con el tamaño, Poli A funde en cambio poli B
46
y poli C descomponen. Las viscosidad en Poli C, Poli D, Poli F, Poli G no pudieron ser
medidas debido a la baja solubilidad de los polímeros.
La temperatura de descomposición está relacionado con las estructuras poliméricas,
Poli A, Poli B, Poli C y Poli E, tienen enlaces vinílicos, lo que produce un cierto grado de
entrecruzamiento de las cadenas por efecto del calor (Sánchez et. al. 2010), el
entrecruzamiento usualmente otorga a los polímeros mayor resistencia al calor. El
entrecruzamiento está menos favorecido en poli A, posiblemente por efecto estérico del
grupo amino que se encuentra en la posición 2 del anillo que impide que las cadenas se
entrecruzen. La menor estabilidad de Poli A frente al calor fue confirmado por TGA. Si
se compara poli E con Poli F, el polímero más estable frente al calor es poli F, puesto
que no descompone antes de 300 ºC. La mayor estabilidad de Poli F es confirmada por
TGA (ver mas adelante).
El ácido 2-amino cinámico fue polimerizado usando el método de fosforilación, en este
caso, una poli(amida) es obtenida y trifenilfosfito es usado como catalizador. Esta
poli(amida), poli G, puede ser comparado con poli A, una poli(amida) preparada a partir
del respectivo amino éster (2-aminocinamato de metilo). El poli G descompone a 128
ºC,en cambio poli A funde, esta diferencia puede ser atribuida al menor tamaño
molecular de poli A, puesto que una viscosidad de 0,09 dL g-1 es un valor característico
de oligómeros. La insolubilidad de poli G en DMSO, puede ser debido a un mayor
tamaño molecular. El rendimiento de poli A y poli G resultaron similares, 80 %. Los
monómeros C y F presentan diferente tipo de éster, C presenta un carboxi-metilo y F
carboxi-etilo, los respectivos polímeros resultaron insolubles en DMSO, no funden,
47
tienen el mismo rendimiento, sin embargo, poli C descompone a 298º C y poli F
presenta estabilidad sobre 300º C.
En la tabla 2 se muestra la solubilidad de los polímeros en algunos solventes.
Por otra parte, los polímeros resultaron insoluble en solventes orgánicos, como
acetonitrilo, acetona, tolueno, éter etílico, etanol, algunos soluble en DMSO como está
descrito en la tabla 2, y todos solubles en ácido sulfúrico concentrado. Se evitó usar
este solvente en las medidas de viscosidad y espectroscopía por la posible hidrólisis
que puede producirse de las amidas.
Tabla 1: Rendimiento, viscosidad y Temperatura de fusión de los polímeros
Polímero
T fusión (ºC)
Rendimiento
Viscosidad
(%)
(dL g-1)a
Poli(2-aminocinamato de metilo), Poli A
80
0,09
135
Pol(3-aminocinamato de metilo), Poli B
70
0,12
288 (Desc.)
Poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C
53
------ a
298 (Desc.)
Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D
16
------ a
197
Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E
48
0,09
116
Poli(4-amino cinamato de etilo), Poli F
52
------- a
Poli(ácido 2-amino cinámico), Poli G
80
------ a
a) Los polímeros son insolubles y no pudo ser medida la viscosidad.
300
128 (Desc.)
48
Tabla 2: Solubilidad de los polímeros
Polímeros
CH2CH3OH CH3OH
CHCL 3 DMSO
CH3(CO)CH3 CH3CN
(C6H5CH3) H2SO4
Éter
Poli(2-amino cinamato de
metilo)
---
----
----
+++
---
---
---
+++
---
Poli(3-amino cinamato de
metilo)
---
---
---
+++
---
---
---
+++
----
Poli(4-amino cinamato de
metilo)
---
---
---
++
---
---
---
+++
---
Poli (4-amino propionato
de etilo)
+++
+++
---
+++
---
---
---
+++
---
Poli(3-amino propionato
de metilo)
++
++
---
+++
---
---
---
+++
----
Poli(4-amino cinamato de
etilo)
---
---
---
++
---
---
---
++
---
Poli (ácido 2-amino fenil
de metilo)
---
---
---
+++
---
---
---
+++
---
+++ Soluble, ++ Poco soluble, ---Insoluble.
Caracterización de los polímeros
Espectroscopía Infrarroja (FT-IR)
Figura 31: Espectro FT-IR de Poli(2-amino cinamato de metilo), Poli A
49
Figura 32: Espectro FT-IR de Poli(3-amino cinamato de metilo), Poli B
Figura 33: Espectro FT-IR de poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C
Calentando los monómeros a alta temperatura y usando HCl como catalizador fue
posible la síntesis de polímeros. Las bandas mas importantes, corresponden a: el grupo
amino situados a una frecuencia mayor a 3000 cm-1, las bandas carbonilos ubicadas a
1646, 1663, 1649 cm-1; los enlaces vinílicos (CH=CH) situados a 1605 cm-1 para Poli A
y 1063 cm-1 para Poli C, en el caso de Poli B se encuentra solapada con la banda
carbonilo. Las bandas de deformación del anillo fuera del plano están ubicadas a 751
cm-1 para Poli A, 792, 668 cm-1 para Poli B y 823 cm-1 para poli C. Las bandas de
deformación del anillo fuera del plano, indican la di-sustitución orto, meta y para en el
anillo aromático para Poli A, Poli B y Poli C. Las bandas de amina y carbonilo
50
demuestran que los polímeros formados tienen el enlace amida. Las bandas
aproximadamente a 2900 cm-1, corresponden a estiramiento CH de enlaces alifáticos, lo
que indica que las poli(amida)s se formaron con algún grado de entrecruzamiento, esto
es, debido a la alta temperatura de polimerización.
Figura 34: Espectro FT-IR de Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D
Las bandas mas importantes en Poli D, son: el grupo amina centrada a 3295 cm-1,
carbonilo a 1648 cm-1, estiramiento C=C a 1597 cm-1, C-O a 1147 cm-1, las bandas de
deformación del anillo fuera del plano ubicadas a 788 y 690 cm-1. Aquellas bandas
indican la di-sustutución meta en el anillo aromático.
51
Figura 35: Espectro FT-IR de Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E
Las bandas importantes en los polímeros poli E y poli F, son: la banda de estiramiento
amina a mayor de 3100 cm-1, estiramiento CH de grupos alifáticos en poli E a 2951 cm1
, carbonilo a 1723 cm-1 en poli E y a 1664 cm-1 en poli F, un hombro aparece a 1600
cm-1, la que es asociada a CH vinílico en poli F. La presencia de carbonilo y amina
indica la presencia de grupos amida. La banda ancha en poli E indica que el polímero
absorbe agua atmosférica.
Figura 36: Espectro FT-IR de Poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F
52
Figura 37: Espectro FT-IR de poli(ácido 2-aminocinámico), Poli G
La figura 30 muestra el espectro de la poli(amida) sintetizada para ser usada como
patrón, las bandas mas importantes es la correspondiente al grupo amina a 3239 cm -1,
la banda de estiramiento CH del anillo aromático a 3035 cm-1, el carbonilo a 1658 cm-1,
la banda de estiramiento a 1614 cm-1 es asociada a CH del grupo vinílico, la banda de
deformación del anillo fuera del plano a 754 cm-1 indica el patrón di-sustitución de la
posición orto en el anillo aromático. La presencia del carbonilo y la amina indica que el
polímero es una poliamida.
Espectrofotometría de Absorción UV-Visible
Las bandas en el máximo de absorción se han asignado a transiciones
- * y n- *.
Usualmente los dos tipos de transiciones aparecen solapadas en los espectros de
absorción.
53
Figura 38: Espectro de absorción de Poli (2-aminocinamato de metilo), Poli A
Figura 39: Espectro de absorción de Pol(3-aminocinamato de metilo), Poli B
Figura 40: Espectro de absorción de Poli(4-aminocinamato de metilo), poli C
54
El desplazamiento hacia mayor longitud de onda (poli A, Poli B, Poli C) en el valle de la
absorción a medida que el grupo amino se desplaza a la posición 4 del anillo, indica
que los polímeros están más conjugados, es decir Poli C es el polímero mas conjugado
y es debido al mayor solapamiento de los orbitales atómicos.
Figura 41: Espectro de absorción de Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D
Figura 42: Espectro de absorción de poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E
55
Las absorciones comparativas entre Poli C y Poli E, indica que el grupo vinilo aumenta
la conjugación. Lo mismo ocurre con el desplazamiento en la absorción entre poli E y
poli F. Como se ha mencionado previamente, el monómero C y F presentan la
diferencia en el tipo de éster, los espectros de absorción de los polímeros resultaron
algo diferentes, aunque ambos tienen los máximos algo similares, la diferencia es el
ancho de absorción, que es mayor en poli C, esta diferencia es debido a la mayor
concentración de grupos que absorben en esa región, posiblemente debido al mayor
tamaño molecular de poli C. El mayor tamaño molecular de poli C está sustentado en la
mayor reactividad del monómero C sobre el monómero F frente a una sustitución
nucleofílica, en efecto, el grupo metoxo es mas estable que etoxo como base conjugada
(Pine et. al. 1992).
Figura 43: Espectro de absorción de Poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F
56
Figura 44: Espectro de absorción de poli(ácido 2-aminocinamico), Poli G
Poli A y poli G tiene espectros de absorción similar, sin embargo, poli G se aprecia un
poco mas conjudado en aproximadamente 10 nm. Obviamente, la poli(amida)
preparada a partir de un amino-ácido por el método de fosforilación y a partir de un
amino-éster poseen propiedades de absorción algo distintas. Esta diferencia podría
estar asociado al mayor tamaño molecular de poli G.
Espectrometría de Fluorescencia
Figura 45: Espectro de fluorescencia de Poli A ( exc 333 nm)
57
Figura 46: Espectro de fluorescencia de Poli B ( exc 293 nm)
Poli A con una
exc 333 nm posee un peak de fluorescencia a 387 nm con una
intensidad de 137 mayor que Poli B que fue excitado a 293 nm con una intensidad de
17 y un máximo de 584 nm. Poli B tiene una fluorescencia similar a la de Poli C. Los
desplazamientos en las bandas de emisión respecto a la del solvente indican que
existen interacciones polímero-solvente.
Figura 47: Espectro de fluorescencia de Poli C ( exc 301 nm)
58
Figura 48: Espectro de fluorescencia de Poli D ( exc 258 nm)
Poli D posee dos tipos de fluoróforos, puesto que dos peaks a 346 y 514 nm son
observados. En este caso, la fluorescencia del solvente es afectada por interacciones
con el polímero.
Figura 49: Espectro de fluorescencia de Poli E ( exc 304 nm), diluido 4 veces.
De todos los polímeros Poli E posee la más alta emisión de fluorescencia, puesto que la
muestra tuvo que ser diluida 4 veces. Tiene dos grupos fluoróforos que emiten con un
59
máximo a 353 nm y 685 nm. El solvente es algo apagado por estos fluoróforos. Las
características de fluorescencia de este polímero es similar al de poli F.
Figura 50: Espectro de fluorescencia de Poli F ( exc 304 nm)
Figura 51: Espectro de fluorescencia de Poli G ( exc 283 nm)
Análisis Termogravimétrico
Desde las figuras 52 a la 58 se muestran los termogramas de los polímeros medidos
por TGA. La pérdida de peso menor a 150 ºC es debido a la pérdida de agua absorbida
por los polímeros. La mayor cantidad de agua absorbida corresponde a poli C. Poli C es
60
mas estable térmicamente que Poli A y Poli B, puesto que la caída abrupta en los
termogramas aproximadamente con un 10 % de pérdida de peso se produce a 238º,
290º y 295 ºC para poli A, Poli B y Poli C respectivamente. La forma de los tres
termogramas es diferente, poli A presenta una fuerte caída entre 250º y 300ºC, Poli B
presenta un hombro a 350 ºC y Poli C una caída entre 300º y 360 ºC, lo que indica que
estructuralmente son diferentes, esto puede ser debido a las diferentes conformaciones
por la posición del grupo amina o por un cierto grado de entrecruzamiento por los
enlaces vinílicos. Poli B y Poli D presentan similar estabilidad térmica, tienen una
pérdida de peso de 5% a 260º C y 265º C y un10 % a 290 ºC y 310 ºC respectivamente,
sin embargo, la fuerte caída comienza a 220º C y 190 ºC para Poli B y Poli D
respectivamente, por tanto un pequeño aumento en estabilidad se presenta en Poli B,
posiblemente debido a la presencia del enlace vinílico.
Figura 52: Termograma de poli(2-cinamato de metilo), Poli A.
61
Figura 53: Termograma de poli(3-aminocinamato de metilo), Poli B
Figura 54: Termograma de poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C
62
Figura 55: Termograma de poli(propionato 3-aminofenil de metilo),Poli D
Figura 56: termograma de poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E
63
Figura 57: Termograma de poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F
La presencia de enlaces vinílicos aumenta la estabilidad térmica, Poli E y poli F
presentaron una pérdida de peso de 5 % a 182º C y 220º C, un 10 % de pérdida de
peso ocurre a 234º C y 312º C respectivamente. El efecto del tipo de éster en el
monómero puede ser observado en los termogramas de poli C y poli F. De acuerdo al
tipo de éster en el monómero, se esperaría polímeros de mayor tamaño molecular para
aquel monómero que contenga el grupo carboxi-metil, esto es debido a la mayor
reactividad frente a una sustitución nucleofílica, si es así, poli C debe tener mayor
tamaño molecular que poli F. Poli C tiene menor estabilidad térmica que poli F, puesto
que un 5% de pérdida de peso ocurre a 121 ºC y 234 ºC y un 10 % ocurre a 295º C y
64
312 ºC respectivamente. Nosotros creemos que la mayor estabilidad debería ser
atribuido a un mayor grado de entrecruzamiento de poli F y que éste efecto en la
estabilidad estaría por sobre la dependencia del tamaño molecular.
Figura 58. Termograma de poli(ácido 2-aminocinámico), Poli G
Poli A presenta una estabilidad térmica similar a poli G, con una pérdida de peso de 5%
a 216º C y 221º C y un 10 % a 238º C y 249º C respectivamente, sin embargo la
poliamida, poli G, preparada usando el método de fosforilación y poli A preparada a
partir de un amino-éster presentan diferencias en los termogramas, poli G a partir de
175º C presenta una fuerte caída que se extiende hasta los 300º C, mientras que poli A
una fuerte caída comienza a 200º C y se extiende hasta los 400º C, esto indica que de
alguna manera los polímeros son algo diferentes, tal como se observó en la viscosidad,
temperatura de fusión, espectroscopía de absorción y de emisión de fluorescencia.
65
CONCLUSIÓN
Se acepta la hipótesis planteada, por lo cual, es posible la polimerización de unidades
monoméricas que contienen grupos amino y ésteres. Esto se vio reflejado en los
resultados FT-IR donde se observann bandas caracteristicas de polímero como: amina
y carbonilo que demuestran que el polímero formado tiene enlace amida.
El entrecruzamiento entre cadenas poliméricas (Poli A, Poli B, Poli C) permitió aumentar
la estabilidad térmica. Las diferentes posiciones de los grupos funcionales reactivos en
el anillo aromático permitío un diferente grado de conjugación en las cadenas
poliméricas. La posición para en el anillo, aumentó la conjugación.
Varios polímeros presentaron propiedades Fluorescentes.
La obtención de polímeros con mayor viscosidad se atribuyó a la diferente reactividad
del éster y amino, que se encuentran en diferentes posiciones en el anillo aromático
(Fenilo).
Los ésteres con grupos metilo presentaron reactividades más altas que los que
contiene grupos etilo, frente a la sustitución nucleofílica, esto es principalmente debido
a la mayor estabilidad de la base conjugada.
66
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