Diapositiva 1

PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE
CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS
INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS
Jorge A. Rodríguez Navarro
Departamento de Química Inorgánica
Universidad de Granada, Spain
E-mail: jarn@ugr.es
Madrid, 19 de Noviembre de 2014
CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
● Estabilidad térmica/química
● Ópticas
● Magnéticas
● Adsorbentes
● Catalíticas
APLICACIONES PRÁCTICAS
● Industriales
- Catalizadores
● Vida cotidiana
- Detergentes
- Cosméticos
- Fármacos
- Materiales de construcción
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
PRINCIPIOS TEÓRICOS
Propiedades térmicas
Caso práctico 1
Caracterización textural
Caso práctico 2
Propiedades térmicas
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
La energía de un sistema tiende siempre a minimizarse: si el sistema se
perturba éste tiende de forma espontánea al mínimo de energía.
G = H + TS
FORMAS DE MINIMIZAR LA ENERGÍA
CAMBIOS FÍSICOS
● TRANSICIONES DE FASE
CAMBIOS QUÍMICOS
● REACCIONES QUÍMICAS
Fusión
Desolvatación (deshidratación)
Sublimación
REDOX
Cristalización
Polimerización
Cambio de fase sólido-sólido
Descomposición
● EXPANSIÓN/CONTRACCIÓN DE LA RED
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
ANÁLISIS TÉRMICO: el compuesto objeto de estudio se perturba calentándolo en una
atmósfera controlada (reactiva: aire o inerte: nitrógeno) y se estudian los cambios físicos
o químicos que experimenta en función de la temperatura.
¿QUÉ PROPIEDADES SE ESTUDIAN?
¿CON QUÉ TÉCNICA?
● Cambio de masa
● Termogravimetría
● Diferencia de temperatura
● Análisis térmico diferencial
● Intercambio de calor
● Calorimetría diferencial de barrido
● Cambios en la estructura cristalina
● Termodifracción de rayos X en polvo
PROPIEDADES TÉRMICAS
¿QUÉ INFORMACIÓN?
• Desolvatación/desorción
Deshidratación, etc.
• Flexibilidad de la red
¿CÓMO SE OBTIENE?
• Análisis térmico
Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC)
• Termodifracción de rayos X en polvo (TDRXP)
Contracción/expansión de la red
• Transiciones de fase
• Análisis térmico (DSC) y TDRXP
Cristalización
Fusión
Cambios de fase sólido-sólido
• Estabilidad térmica
• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP
• Otras reacciones
• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP
Oxidación
PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO
GAS
PORTADOR
+ PRODUCTOS
GASEOSOS
TERMOGRAVIMETRÍA
Balanza
Está basada en la variación de la masa de un
compuesto cuando se somete a un proceso de
calentamiento a velocidad programada en una
Horno
atmósfera controlada.
GAS
PORTADOR
ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
Controlador
La temperatura de la muestra se compara con la de
un material de referencia sometiendo a ambos al
mismo proceso de calentamiento en una atmósfera
Programador
Termopar
controlada.
TM
TR
Horno
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
Se mide la diferencia de flujo calorífico que hay que
suministrar a un compuesto en comparación con
una referencia para mantener a ambos a la misma
M
GAS
PORTADOR
R
RM
RR
temperatura durante un proceso de calentamiento.
Programador
DIAGRAMAS TÉRMICOS E INSTRUMENTACIÓN
INSTRUMENTACIÓN PARA
ANÁLISIS TÉRMICO SIMULTÁNEO
DIAGRAMAS TÉRMICOS HIPOTÉTICOS
% Pérdida de peso
100
Q (mW/mg)
2
FUSIÓN
90
1
DESCOMP.
80
-1
70
60
0
HDES
-2
-3
50
-4
40
-5
30
CAMBIO DE FASE
20
10
-6
-7
DESOLVATACIÓN
-8
0
Tamb
TG
DSC
T (K)
exo
endo
TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO
TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO: estudia los cambios estructurales que
sufre un compuesto como consecuencia de los cambios físico-químicos que
experimenta cuando es sometido a un proceso de calentamiento.
INSTRUMENTACIÓN: difractómetro de rayos X en polvo convencional acoplado a una
cámara de alta temperatura.
¿CÓMO SE LLEVA A CABO EL ESTUDIO?
● Registro de difractogramas a diferentes T
¿QUÉ INFORMACIÓN SE OBTIENE?
● Coeficientes de expansión térmica:
flexibilidad/rigidez de la red
● Análisis de la variación de la posición e
● Identificación de nuevas fases: procesos
intensidad de las reflexiones
de cristalización o cambios de fase s-s
Flexible Nature of NiBDP
TXRPD: X-Ray Powder Diffraction in Temperature
450
400
T ( C)
350
300
250
200
150
100
50
0
7
8
9
10
11
12
T
6
14
15
16
17
18
19
Thermogravimetric Analysis
100
4.0
c
90
2.0
80
wt %
(PT - P30) / P30 %
6.0
0.0
- 2 .0
- 4 .0
70
a
60
50
b
40
30 30 80
130
100
Chemistry of Materials 2010, 22, 1664
13
2θ
200
180
300
230
280
400
T( C)500
T ( C)
330
600
380
700
430
20
“Preparación y caracterización de un
polímero de coordinación por medio
de una reacción sólido-sólido con
nucleación en fase homogénea”
Caso práctico 1
SÍNTESIS
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O
[Co(4-pymo)2]n
110 ºC
RT
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
Fw= 321.15 gmol-1
+
Co2+
[Co(4-pymo)2]x
AMORFO
320 ºC
[4-Hpymo]
90 ºC
5 ºC
[Co(4-pymo)2]n
CRISTALINO
[Co(4-pymo)2(H2O)4] · 2 H2O
Fw= 357.18
gmol-1
N. Masciocchi et al. J. Chem. Ed. 2008, 85, 422
ÁNÁLISIS TÉRMICO
mW/mg DESHIDRAT.
exo
5
mW/mg DESHIDRAT. -0.12 J/g
DESCOMP.
-64.2 Jmol-1
exo
RECRIST.
0
-5
-10
-15
5
RECRIST.
0
694.7 J/g
-5
-0.20 J/g
223.1 kJmol-1 -64.2 Jmol-1
55.8 kJ/mol H2O
-10
847.3 J/g
302.6 kJmol-1
50.4 kJ/mol H2O
-15
-20
-20
-25
-25
-30
-30
% peso
% peso
114.3 ºC
96.7 ºC
100
100
-23.23 %
-4 H2O
90
90
436.8 ºC
80
70
60
60
-49.31 %
-2L+1.25 O
50
TG
DSC
431.4 ºC
50
-44.12 %
-2L+1.25 O
40
Co3O4
30
100
-29.95 %
-6 H2O
80
70
40
DESCOMP.
200
300
400
500
600
Co3O4
30
100
200
T (ºC)
300
T (ºC)
Calor de vaporización del agua a 100 ºC= 40.7 kJ/mol
400
500
600
TERMODIFRACCIÓN DE RX EN POLVO “EX SITU”
[Co(4-pymo)2]n (320 ºC)
[Co(4-pymo)2]x (130 ºC)
[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O
[Co(4-pymo)2(H2O)4]
5
10
15
20
2  (º)
25
30
35
PRINCIPIOS TEÓRICOS
Propiedades térmicas
Caso práctico 1
Caracterización textural
Caso práctico 2
Caracterización textural
SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO
SUPERFICIE ESPECÍFICA: extensión de superficie que posee un material
por gramo de sustancia.
SÓLIDO NO POROSO: METAL
1 cm
SEXT= 6 cm2
SINT= 0 cm2
SÓLIDO POROSO: CARBÓN ACTIVO
0.1 cm
d= 0.5
1 cm
SEXT= 4.4
4.4cm
cm22
22
SINT= 6.3
31.4cm
cm
CLASIFICACIÓN IUPAC DE LOS POROS SEGÚN SU TAMAÑO
TAMAÑO DE PORO: viene dado por la anchura de poro. Cuando la geometría del poro está
bien definida se asigna a la distancia entre las superficies de van der Waals de dos
paredes opuestas. En caso contrario, el tamaño de poro efectivo se considera la
dimensión más pequeña.
ÁTOMO DE He
1Å
FULLERENO C60
1 nm
MICROPOROS
(ø < 2 nm)
HEMOGLOBINA
10 nm
MESOPOROS
(2 nm < ø < 50nm)
VIRUS HI
100 nm
ESCHERICHIA
COLI
GLÓBULOS
ROJOS
1 m
10 m
MACROPOROS
ø > 50 nm
DIÁMETRO DE
UN CABELLO
100 m
SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
PROPIEDADES DIFERENTES A LOS SÓLIDOS DENSOS
● Alta relación superficie/masa (elevada superficie específica)
● Poros de tamaño nano-micrométrico
PROPIEDADES SUPERFICIALES
ADSORBENTE
ADSORBATO
ADSORCIÓN
ADSORCIÓN VERSUSABSORCIÓN
ABSORCIÓN
ADSORCIÓN: fenómeno superficial. El fluido sólo es retenido
en la superficie de la fase sólida (no se incorpora al volumen
del material).
ABSORCIÓN: fenómeno de volumen. Incorporación de un fluido
al volumen de una fase sólida (ej. Formación de los hidruros de
algunos metales como el Pd).
ZEOLITAS
MATERIALES CARBONOSOS
● CARBONES ACTIVOS
ESQUELETO ESTRUCTURAL
Aluminosilicatos cristalinos de
estructura 3D caracterizada por
la presencia de cavidades
interconectadas:
Monodispersion tamaño de poro
(tamices moleculares)
Derivado del carbón tratado
térmicamente para obtener
un material altamente poroso
y
amorfo:
dispersion
tamaños de poro.
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·H2O
CARBÓN ACTIVO GRANULAR
● NANOTUBOS DE CARBONO
REDES TÍPICAS EN ZEOLITAS
SOD
GME
NANOTUBO
Forma alotrópica del carbono
con estructuras tubulares
cuyo diámetro es del orden
del nanómetro
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012
EJEMPLOS DE SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
APLICACIONES DE LOS SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS
APLICACIONES PRÁCTICAS
● Tratamiento de aguas
- Ablandado y purificación
(zeolitas y carbón activo)
● Separación de gases
- Purificación de hidrógeno
(carbón activo y zeolitas)
- Purificación del aire
(carbón activo)
● Catálisis heterogénea selectiva
- Cracking del petróleo
(zeolitas)
● Medicina
- Tratamiento de envenenamientos
(carbón activo)
CARACTERIZACIÓN TEXTURAL: ADSORCIÓN DE GASES
¿QUÉ INFORMACIÓN?
• Porosidad permanente
¿CÓMO SE OBTIENE?
• Isotermas de adsorción de gases sonda
N2 a 77 K
• Superficie específica
• Modelo de Langmuir o BET
Método de BET: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K
• Volumen de poros
• Cantidad de gas adsorbido como V líquido
Volumen de microporos: Método de Dubinin-Radushkevich
• Capacidad de adsorción
(Gravimétrica y volumétrica)
• Entalpías de adsorción
• Det. Cantidad de gas adsorbida/Kg o L de sólido
Isotermas de adsorción de gases a T y P variables
• Ecuación de Clausius-Clapeyron
Método isostérico: Isotermas de adsorción a T variable
Método cromatográfico: Adsorción a cubrimiento cero
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN: se representa la
cantidad de adsorbato (en este caso, un gas)
adsorbida en un determinado adsorbente en
función de su presión/concentración a
temperatura constante
TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
CLASIFICACIÓN IUPAC
Tipo I: Formación de monocapa.
Sólo interacción adsorbato-adsorbente.
(Ej. zeolitas, carbones activos, PCPs).
Tipo II: Formación de multicapas. Interacción
adsorbato-adsorbente > adsorbato-adsorbato.
Tipo III: Formación de multicapas.
Interacción adsorbato-adsorbente débil.
Tipo IV y V: Idem II y III, respectivamente,
Cantidad de gas adsorbida (N)
pero con ciclo de histéresis.
MULTICAPAS
CONDENSARION/
BET
DÉBIL INTERACCIÓN
ADSORBATOADSORBENTE
Tipo VI: Adsorción en superficies altamente
homogéneas (Ej. Kr/grafito).
MICROPOROSOS
MULTICAPA EN
SUP. HOMOGENEAS
MESOPOROSOS
p/p0
I
MONOCAPA
III
MULTICAPAS
II
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
MODELO DE LANGMUIR: considera la adsorción de un gas ideal en una superficie ideal
SUPOSICIONES DEL MODELO
ECUACIÓN DE LANGMUIR
1. La superficie del adsorbente es perfectamente
homogénea
FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN
K=
2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes
3. Cada sitio puede ocuparse como máximo por
una molécula A de adsorbato
4. No hay interacción entre las moléculas de
adsorbato adyacentes
Ag + S
K

(1- ) p
p
V
p
= V
m
+
1
KVm
K α energía de la interacción
adsorbato-adsorbente
(curvatura de la isoterma)
p = presión del gas
 = V/Vm
Vm = volumen de la monocapa
(nº de sitios activos)
(fracción de sitios ocupados)
V = volumen de gas adsorbido
(nº de sitios ocupados)
SÓLO JUSTIFICA ISOTERMAS DE TIPO I
Ag S
1
Vm
Vm
p
V
V
p
p
1. MONOCAPA LOCALIZADA EN n SITIOS INDEPENDIENTES
2. Hads INDEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO
* I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221; 1918, 40, 1361.
PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN
MODELO DE BET* (Brunauer, Emmet, Teller
1938): es una extensión del modelo de
Langmuir. Considera que la adsorción
tiene lugar en multicapas.
ECUACIÓN DE BET
H1- HL
RT
C ≈ exp
SUPOSICIONES DEL MODELO
FORMA LINEAL (0.05<p/p0<0.35)
p
1
C-1 p
=
+
0
V(p -p) VmC VmC × p0
1. La superficie del adsorbente es perfectamente
homogénea
C: relacionada con K
p = presión del gas
Vm = volumen de la monocapa
2. Todos los sitios de adsorción de la superficie son
equivalentes
V = volumen de gas adsorbido
p0 = presión de saturación
del líquido a la T de trabajo
JUSTIFICACIÓN DE ISOTERMAS DE TIPO II Y III
3. Las moléculas del gas se adsorben sobre la
superficie en capas sucesivas, completas o no.
FUERTE INTERACCIÓN
ADSORBATO-ADSORBENTE
4. La entalpía de adsorción en la primera monocapa
es única mientras que la de multicapas sucesivas es
igual a la entalpía de licuefacción
5. No hay interacción lateral entre las moléculas de
adsorbato adyacentes
H1>HL
V
Vm
A bajas P (p0-p  p0)
BET se reduce a Langmuir
DÉBIL INTERACCIÓN
ADSORBATO-ADSORBENTE
HL
H1<HL
H1
1. FORMACIÓN DE MULTICAPAS (EL GAS CONDENSA)
2. Hads DEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO
C>2
p/p0
C<2
* S. Brunauer, P. H. Emmet, E.
Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938,
60, 309.
CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
CUBRIMIENTO HEXAGONAL
COMPACTO DE LA SUPERFICIE
N2
CÁLCULO DE LA SUPERFICIE
NA = nº de Avogadro
Vm = volumen de la monocapa (STP)
am = área del gas adsorbido
S = nº moléculas X am
ECUACIÓN DE LANGMUIR
p
V
1
= V K +
m
p
Vm
am = 1.62·10-19 m2
S = nº moles x NA X am
Vm
K
S = (Vm/22.4)
x
NA X am
ECUACIÓN DE BET
p
1
C-1 p
=
+
V(p0-p) VmC VmC × p0
MÉTODO DE BET: SBET
Procedimiento estándar para la determinación de superficies específicas
Es la base para la comparación de adsorbentes estudiados en distintos laboratorios
El N2 se considera internacionalmente como el adsorbato de BET estándar
Vm
C
ENTALPÍAS DE ADSORCIÓN: EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
MÉTODO ISOSTÉRICO
MÉTODO CROMATOGRÁFICO
1. Medida de al menos dos isotermas de adsorción a
distinta temperatura y aplicación de Clausius-Clapeyron
1. Se aplica en la región de bajas presiones (cubrimiento
cero) donde se cumple la ley de Henry
2. Supone que la fase adsorbida permanece invariable
y en equilibrio termodinámico en el rango de T estudiado
2. En esta región, las interacciones adsorbato-adsorbato
son despreciables y las funciones termodinámicas sólo
dependen de las interacciones adsorbato-adsorbente
3. Este método es muy sensible a errores en la medida de
las presiones de equilibrio
3. En la región de Henry: el volumen de retención (Vs) es
directamente proporcional a la constante de Henry (KH)
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Hads= -R
 lnp
 (1/T) N
(Ln p)N = -
Hads
+C
RT
ISOTERMAS
N
Hads= -RT2
 lnVs
T
(Ln Vs)N = N
+C
RT
CROMATOGRAMAS
T1 > T2
T1
T1 > T2 > T3
T1
p: presión
T2
Vs: volumen de retención
T2
N: cantidad de gas adsorbido
Hads: entalpía de adsorción
N: cantidad de gas adsorbido
T3
R: constante de los gases
p1 p2
Hads
p
Hads: entalpía de adsorción
R: constante de los gases
t1 t2
t3
t α Vs
INSTRUMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN
SISTEMAS DE ADSORCIÓN VOLUMÉTRICA
Se evalúa la cantidad de gas adsorbido a partir del cambio de la presión del gas una vez alcanzado el
equilibrio de adsorción. Se basa en la medida de la presión del gas en un volumen constante a una
temperatura conocida.
SISTEMA DE BAJA PRESIÓN (0-1 atm)
SISTEMA DE ALTA PRESIÓN (0-30 bar)
MUESTRAS
ACTIVACIÓN MUESTRA
CRIOSTATO
SISTEMAS DE ADSORCIÓN GRAVIMÉTRICA
La cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento en masa de la muestra una vez
alcanzado el equilibrio de adsorción.
“Síntesis
y
determinación
de
la
superficie específica de la zeolita
ZSM-5”
Caso práctico 2
SÍNTESIS
SiO2·H2O + NaOH + N(CH2CH2CH3)4Br + CH3CH2CH2NH2 + Al2(SO4)3 + H2SO4
H2O
 (160 ºC)
PRECURSOR ZSM-5
 (500 ºC)
NH3 + CO2
Na-ZSM-5
NH4+
 (500 ºC)
Na+
NH3
NH4-ZSM-5
H-ZSM-5
R. G. Copperthwaite et al. J. Chem. Ed. 1986, 63, 632
DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
p (mm Hg)
0.084
2.521
3.649
7.695
22.947
44.560
61.756
76.357
92.205
107.348
122.681
137.657
152.787
187.274
228.437
267.825
302.215
340.321
378.351
416.244
454.265
492.083
530.038
567.888
605.719
643.396
681.201
701.382
720.122
728.561
731.245
732.973
p/p0
0.000
0.003
0.005
0.010
0.030
0.059
0.081
0.100
0.121
0.141
0.161
0.181
0.201
0.246
0.301
0.352
0.398
0.448
0.498
0.548
0.598
0.647
0.697
0.747
0.797
0.847
0.896
0.923
0.948
0.959
0.962
0.964
V (cm3/g)
45.212
89.363
90.283
92.082
95.035
97.403
98.905
100.057
101.205
102.228
103.197
104.074
104.894
106.490
107.961
109.022
109.759
110.423
110.975
111.454
111.875
112.273
112.666
113.083
113.557
114.170
114.978
115.567
116.311
116.820
117.031
117.204
p/V
0.040
0.084
0.241
0.457
0.624
0.763
0.911
1.050
1.189
1.323
1.457
1.759
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 A 77 K
V (cm3/g) STP
140
120
100
80
60
40
20
Na-ZSM-5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
p/p0
0.6
0.7
0.8
0.9
1
DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
p (mm Hg)
FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN DE LANGMUIR
p/V
3.649
0.040
7.695
0.084
22.947
0.241
p/V (mm Hg g/cm3)
2.0
44.560
0.457
1.8
61.756
0.624
1.6
76.357
0.763
1.4
92.205
0.911
1.2
107.348
1.050
122.681
1.189
137.657
1.323
152.787
1.457
187.274
1.759
y = 0.0094 x + 0.0295
Vm = 106.38 cm3/g= 4.75 mmol/g
R2 = 0.9992
1.0
0.8
0.6
0.4
Na-ZSM-5
0.2
0
p
1 p
1
=
+
V
Vm
KVm
S = (Vm/22.4) x NA
X
am
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
P (mm Hg)
S = (106.38·10-3/22.4) x 6.022·1023 x 1.62·10-19
S = 463 m2/g
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1. La reacción de Zn(AcO)2 con el ligando H4L da lugar a la formación de un sólido blanco. Teniendo en cuenta el
diagrama de TGA y la estructura molecular del ligando proponga una fórmula para el compuesto de coordinación
resultante de dicha reacción.
OH
O
100
-7,3 %
masa %
80
60
-68,2 %
N
OH
N
N
OH
N
H4L=
40
20
0
300
500
700
T(K)
900
1100
1300
HO
O
2. Calcule el volumen de la monocapa y superficie especifica para la zeolita ZSM-5 empleando el método de BET.
Compare los resultados con el método de Langmuir. Justifique asimismo cual de los dos métodos seria el más adecuado
para describir las propiedades superficiales de la zeolita ZSM-5.