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diagrama de orgel

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Espectroscopía electrónica de los complejos de los metales de
transición: CLASE 5
Espectros electrónicas de los
metales de transición de la primera
serie de formula M(OH2)6+n
entre orbitales de los ligandos → TOM
transiciones d-d
complejos centro-simétricos, e.g. Oh
(complejos no centro-simétricos Td ε ~ 250)
Estados involucrados en transiciones d-d de campo débil de complejos octaédricos
Esquema de desdoblamiento de los términos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td
E
T1g
Eg
T2g
T1g
T1g
A2g
T2g
D
P
dn igual d5+n inverso d10-n
F
T2g
T2g
1
6
d , d Oct
d4, d9 Tet
Eg
4
9
d , d Oct
d1, d6 Tet
1 transición permitida por spin
T1g
Desdoblamientos:
A2g
d3, d8 Oct
d2, d7 Oct
d2, d7 Tet
d3, d8 Tet
3 transiciones permitidas por spin
Oh inverso Td
d1, d9 (2D)
d2, d8 (3F, 3P)
d3, d7 (4F, 4P)
d4, d6 (5D)
[Ti(OH2)6]3+
A
10 000
20 000
30 000
ν- / cm-1
d1 ≡ d6
d4 ≡ d9
Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9
Energía
Eg
o
E
T2g o T2
D
T2g o T2
Eg o E
Δ
d1, d6 tetraédrico
d4, d9 octaédrico
0
d1, d6 octaédrico
d4, d9 tetraédrico
fuerza del campo ligando
Δ
A
ν3
[Co(H2O)6]2+
ν2
ν1
v / cm-1
25 000
20 000
15 000
10 000
A
10
14 000
[Ni(H2O)6]2+, d8
25 000
50 000
ν- / cm-1
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8
Interacción de configuraciones
Energía
A2 o A2g
T1 o T1g
T1 o T1g
P
T1 o T1g
T2 o T2g
F
T2 o T2g
T1 o T1g
A2 o A2g
d2, d7 tetraédrico
0
d2, d7 octaédrico
d3, d8 tetraédrico
d3, d8 octaédrico
Fuerza del campo ligando (Δ)
d5 complejo octaédrico
ε
[Mn(H2O)6]2+
4E (G)
g
6A
1g
4A (G)
1g
0.03
4T (D)
2g
0.02
4E (D)
g
4T (G)
1g
4T (G)
2g
0.01
v / cm-1
20 000
25 000
30 000
Las transiciones son doblemente prohibidas
bandas de absorción múltiples
intensidad muy débil
Diagrama de Orgel d5 oct y tet
4T
2(g)
50 000
4T
1(g)
4F
4A
2(g)
40 000
Energía (cm-1)
4T
1(g)
4D
4P
4E
(g)
4T
2(g)
4G
4E , 4A
(g)
1(g)
30 000
20 000
4T
2(g)
10 000
4T
1(g)
6S
6A
1(g)
500
1000
Fuerza del campo ligando, Δ (cm-1)
Diagrama de correlación:
No es fácil describir cuantos niveles ni cual será su multiplicidad de spin y degeneración en el caso del campo intenso
ν2 = 25 200 cm-1
diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 cm-1)
10
ν1 = 17 100 cm-1
ε
[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin
5
30 000
20 000
10 000
−
ν / cm-1
ν3 = se solapa con transición de TC en UV
ν1 = 25 200
53.8
ν2
Δ/B
38.6
E/B
=
= 1.48
17 100
=
27.5
25.8
B’ = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1
25.8
Δ= 27.5 x B’ = 18 600 cm-1
ν1 ν2 ν3
ν3 = 53.8 x B’ = 35 670 cm-1
β = B’/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxética
27.5
Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:
F− < H2O < NH3 < en < C2O4−2 < NCS− < Cl− < CN− < Br− < I−
Aumenta el grado de covalencia, disminuye β
Intensidad de las bandas: Reglas de selección
Regla de selección de Laporte g ÅÆ u
Regla de selección de spin
Debe haber un cambio de paridad durante una transición electrónica (se
aplica a sistemas que tienen centro de inversión)
Δl=±1
El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden
cambiar por este valor (s→p, p→d, d→f permitidas, d→d prohibidas).
ΔS = 0
Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los
estados involucrados en la transición electrónica.
Las reglas de selección determinan la intensidad de las transiciones electrónicas
Transición
ε
complejos
Spin prohibida
Laporte prohibida
10-3 – 1
muchos complejos d5 Oh
[Mn(OH2)6]2+
Spin permitida
Laporte prohibida
1 – 10
muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+
10 – 100
Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-
100 – 1000
complejos de baja simetría con coordinación 6,
muchos complejos cuadrados plano
particularmente con ligandos orgánicos
102 – 103
Algunas bandas de transferencia de carga metalligando en complejos con ligandos insaturados
103 – 106
muchas bandas de transferencia de carga,
transiciones en especies orgánicas
Spin permitida
Laporte permitida
Relajación de la regla de seleccción de Laporte en complejos Octaédricos
Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al
centro de inversión el complejo adopta configuraciones
en las cuales no existe un centro de simetría, entonces
las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas
debido a lo que se llama una transición vibrónica.
La transición electrónica se debe a interacción de la
moléculas con el vector dipolo-eléctrico y ocurre cuando
la molécula está vibrando y está momentáneamente en
una configuración en la que no existe el centro de
inversión.
Las transiciones electrónicas ocurren debido a las vibraciones antisimétricas
(transiciones vibrónicas)
Relajación de la regla de selección de Laporte para complejos tetraédricos
Complejo Octaédrico
centro de inversión
aplica la regla de Laporte
Complejo tetraédrico
no posee centro de inversión
relaja la regla de Laporte
inversion
centre
Interacción de Orbitales:
Oh complejo
d Æ eg and t2g
p Æ t1u
Td complejo
d Æ e and t2
p Æ t2
En complejos tetraédricos los orbitales d tienen algún carácter p (transición d Ædp)
Relajación de la regla de seleccción de Spin
La regla de selección de spin conserva su importancia en tanto S conserve su
significado y la función de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de
spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es
importante, la regla de selección de spin tiene cada vez menos importancia.
La regla de selección de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es
significativo (metales pesados)
Relajación de las reglas de selección
Complejos Tetraédricos: no poseen centro de inversión relaja la regla de Laporte
la regla Δl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales
Complejos Octaédricos: poseen centro de inversión
la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrónico
d5 complexes:
acoplamiento vibrónico y acoplamiento Spin-orbita
Iones d0 y d10
Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d
TiBr4
d0 ion
naranja
TiI4
d0 ion
marrón oscuro
[MnO4]-
Mn(VII)
d0 ion violeta fuerte
[Cr2O7]-
Cr(VI)
d0 ion
Las transiciones de transferencia de
carga están permitidas por las dos
reglas de selección y por lo tanto
son más intensas que las
transiciones d-d.
naranja brillante
[Cu(MeCN)4]+
Cu(I)
d10 ion incoloro
[Cu(phen)2]+
Cu(I)
d10 ion naranja oscuro
Transiciones de transferencia de carga
Transiciones de Transferencia de Carga
Además de las transiciones entre estados que son esencialmente
estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) también
se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.
Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga
porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o
viceversa.
Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables
por los colores de especies d0. La energía de estas bandas depende de
la diferencia de energía entre los orbitales del metal (aceptor) y del
ligando (donor), esto es una función de las electronegatividades del metal
y ligando.
Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energía tienen
transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son
muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.
[CrCl(NH3)5]+2
Transiciones de transferencia de carga
Transferencia de carga del metal al ligando
Tranferencia de carga del ligando al metal
transiciones TCML
TCLM transitions
metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 ión
ligando π-aceptor con orbitales π* de baja energía
ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, Imetal con pocos e- y alta carga
Cr(III), d3 ión, Mn(VII), d0 ión
eg*
transiciones d-d
Lπ∗
t2g*
Md
Lπ
Lσ
Teorema de Jahn-Teller:
"for a non-linear molecule in an electronically degenerate
state, distortion must occur to lower the symmetry, remove
the degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller,
Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
Estado electrónico fundamental degenerado: T o E
Estado fundamental no degenerado: A o B
JT estático: distorsión tetragonal permanente, alargamiento
o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.
JT dinámico: la energía de interconversión entre una forma y
la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y
ambas formas se interconvierten rápidamente.
• repulsión interelectrónica
existencia de los estados electrónicos
• Acoplamiento de Russel-Saunders
Los microestados se juntan en los Términos
Reglas de Hund
• efecto del campo ligando en los
términos de los iones libres
Diagrama de Orgel para iones d1, d4, d6, d9
[Ti(OH2)6]3+
Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8
[Ni(OH2)6]2+
Diagrama de Orgel para iones d5
[Mn(OH2)6]2+
•Diagramas de Tanabe-Sugano
Complejos Oh de campo fuerte y débil para iones d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8
• Reglas de Selección
Reglas de selección para complejos Oh y Td
Relajación de las reglas de selección
•Transiciones de transferencia
de carga
TOM: metal-ligando, ligando-metal
•Distorción de simetría
Teorema de Jahn-Teller
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