Fisicoquímica de los materiales. Celdas Electroquímicas. Lozano Martínez Antelmo. Universidad Autónoma Metropolitana San Pablo 180, Colonia Reynosa Tamaulipas, 02200, Ciudad de México, CDMX. Resumen—Una reacción electroquímica es un proceso en el cual los electrones fluyen entre un electrodo sólido y una sustancia, como un electrolito. Este flujo dispara una corriente eléctrica a través de los electrodos, causando que la reacción libere o absorba calor. Bajo diferentes condiciones, otros tipos de reacciones crean un flujo de corriente eléctrica. Por ejemplo, dos electrodos en contacto entre sí resultan en una reacción de reducción y oxidación (redox), causando un cambio en los números de oxidación de todos los átomos que son parte de la reacción. En este trabajo hablaremos de celdas electroquímicas. I. solución de Cu2+ ac se hace menos concentrada a medida que éste se reduce a Cu s . − Ánodo (oxidación): Zn s )−→Zn2+ ac + 2e − Cátodo (reducción) Cu2+ ac + 2e −→Cu s ¿Cómo está constituida una celda electroquímica? Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolíticas. Las soluciones están separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través de un puente salino. El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con una disolución saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una buena comunicación bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K + y Cl− tienen movilidad electroforética similar. Las celdas se representan esquemáticamente por los pares redox implicados. Por convenio se representa a la izquierda el par redox que presenta la reacción anódica o de oxidación y a la derecha el par redox que presenta la reacción catódica o de reducción, separados por una doble línea vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicación a través del puente salino. Zn s |Zn2+ (1M)||Cu2+ (1M)|Cu s Para el ejemplo de la figura 1: Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+ ac se reduce. Puesto que el Zn s se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de Zn2+ ac en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la Figura 1. Celda eletroquímica galvánica. II. Tipos de electrodos De acuerdo con el tipo de reacciones redox que ocurren en una celda electroquímica, existen muchos tipos diferentes de electrodos en uso, por ejemplo: II-A. Electrodos metálicos Un electrodo metálico consiste en una pieza de metal sumergida en una solución que contiene cationes del mismo metal (figura 1), las reacciones en el electrodo son: z+ Mac + ze− −→ M s donde z es el número de cargas positivas en el ion metálico. La celda de Daniell emplea electrodos metálicos (ZnyCu). Los metales que reaccionan con el agua, como los metales alcalinos y algunos alcalinotérreos (Ca, S ryBa) no se pueden utilizar como electrodos. En el caso de los metales, los potenciales estándar de reducción se obtienen determinando primero los valores de ∆r G◦ a 298K y finalmente el valor de E ◦ , conforme a la ecuación (20). II-B. Electrodos de vidrio Uno de los electrodos que se usan con mayor amplitud es el de vidrio, que es un ejemplo de un electrododeiosselectivo, por que es específico para iones de H + . En la figura 3 se muestran las caracterisitcas fundamentales del electrodo de vidrio. El electrodo consiste en un bulbo muy fino o membrana fabricada con un tipo especial de vidrio, que es permeable a los iones H + . Se sumerge un electrodo Ag|AgCl en una solución amortiguadora (con pH constante) que contiene iones Cl− . Cuando se coloca el electrodo en una solución cuyo pH es diferente al de la solución amortiguadora, la diferencia de potencial que se desarrolla entre los dos lados es una medida de la diferencia entre los dos valores de pH. Figura 3. Diagrama esquemático de un electrodo de hidrógeno gaseoso. III. Ecuación para el cálculo el potencial de una semi-celda y de una celda electroquímica. Por convención el potencial de una celda electroquímica E ◦ está dado por: ◦ ◦ E ◦ = ECatodo − E Anodo (1) ◦ ◦ Donde los potenciales estándar de reduccion, Ecatodo o Eanodo , de medias celdas a 298K (pH = 0) se encuentran tabulados en diversos libros de fisicoquímica, donde el potencial del electrodo es una propiedad intensiva, cuyo valor solo depende del tipo de sustancia, la concentración y la temperatura, y no del tamaño del electrodo o de la cantidad de solución presente. La ecuación (1) se puede reescribir como: E◦ = − Figura 2. Electrodo de vidrio. II-C. Electrodos de gas Un ejemplo de electrodo de gas es el electrodo normal de + hidrógeno que se representa mediante Pt|H2(g) |Hac . El platino inerte tiene un doble propósito: actúa como catalizador en la descomposición del H2 en hidrógeno atómico (o en la recombinación de átomos de H para formar H2 ) y como conductor eléctrico hacia el circuito externo. Las reacciones en el electrodo son: + H2(g) 2H(ac) + 2e− Otros electrodos incluyen el de cloro y el de oxígeno. ∆r G◦ RT ln K = νF νF (2) Donde: Donde ν es el número de electrones que se intercambian en la reacción (o coeficiente estequiométrico), F es la constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones (F = 96485C −1 ), R es la cte. universal de los gases y T es la temperatura. Por medio de la ecuación anterior podemos evaluar K a partir de E ◦ o viceversa si conocemos el valor de K. IV. Relaciones Termodinámicas para el calculo de ∆G, ∆S , ∆H, temperatura y concentración Para que relacionemos la energía electroquímica asociada con una celda con ∆r G, la celda debe comportarse de forma reversible. Ahora consideremos una reacción en una celda electroquímica, en la que se transfieren electrones de un electrodo al otro (es decir del ánodo al cátodo). La cantidad de carga por mol de reacción, Q (en culombios), esta dada por: Q = νF y (3) Donde ν es el coeficiente estequiométrico y F es la constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones; es decir, Constante de Faraday = 96 485 C mol−1 La cantidad de trabajo eléctrico que realiza se determina mediante el producto del potencial por la carga, −νFE, donde el potencial es la fem E (en voltios), mientras que la carga (en culombios) está dada por νF, el signo negativo indica que el trabajo lo realiza la celda sobre los alrededores. Para mostrar la relación entre el cambio de la energía libre de Gibbs y el trabajo, comenzamos con la definición de G: G = H − TS (12) dH = T dS + VdP (13) Finalmente, tenemos que Constante de Faraday = carga de un eletrón x número de electrones por mol. Constante de Faraday = 1.6022x10−19Cx6,022x1023 mol−1 dH = (T dS − PdV) + PdV + VdP dG = (T dS + VdP) − T dS − S dT (14) dG = VdP − S dT (15) y para una reacción redox en una celda electroquímica que genera electrones y realiza trabajo eléctrico (wel ), la ecuación (11) se modifica para convertirse en dU = T dS − PdV + dwel (16) dG = VdP − S dT + dwel (17) por lo que donde el subíndice el denota eléctrico. Con P y T constantes, y tenemos que (4) dG = dwel,rev (18) (5) ∆G = wel,rev = wel,max (19) H = U − PV (6) y a temperatura y presión dadas, −νFE, es el trabajo máximo realizado, que es igual a la disminución de la energía libre de Gibbs del sistema dH = dU + PdV + VdP (7) ∆r G = −νFE Para un proceso infinitesimal, dG = dH − T dS − S dT y para un cambio finito, Ahora, debido a que De acuerdo con la primera ley de la termodinámica dU = dq + dW (8) (20) donde ∆r G es la diferencia entre la energia de Gibbs de los productos y la de los reactivos. La ecuación (20) se puede reescribir como: y dU = dq − PdV (9) En un proceso reversible dqrev = T dS (10) ∆r G (21) νF Si en la celda, todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar, la ecuación (20) se reescribe como E=− ∆r G◦ = −νFE ◦ (22) Donde el potencial estándar E ◦ se define como: por lo que dU = T dS − PdV (11) ◦ ◦ E ◦ = ECatodo − E Anodo (23) Y los potenciales estándar de reducción de los eletrodos se pueden encontrar en algún libro de texto de fisicoquímica. Debido a que ∆r G◦ , se relaciona con la constante de equilibrio K p ∆r G = ∆r G◦ + RT ln aCc adD aaA abB (24) donde a denota actividad para una reacción de la forma: aA + bB cC + dD (26) Ahora por definición, para una reacción en equilibrio ∆r G = 0, y como este es el caso, entonces: ∆r G◦ = −RT ln K p Asi, una vez que se conocen ∆r S ◦ y ∆r G◦ a cierta temperatura, podemos calcular el valor de ∆r H ◦ de la siguiente manera: ∆r H ◦ = −νFE ◦ + νFT (28) E = E◦ − y de esta manera −νFE C1 = e RT C2 (29) Por lo tanto, el conocimiento de E ◦ nos permite determinar la constante de equilibrio y de esta forma, si conocemos alguna de las concentracione C1 o C2 , podemos determinar una a partir de la otra en la reacción redox de la celda. Diferenciando ∆r G◦ de (22) con respecto a la temperatura a presión constante, podemos obtener las relaciones ∆H ◦ y ∆S ◦ P (30) P ! = −S (31) P cuando se expresa en términos de cambios de G y de S , esta dada por: ∂∆G◦r ∂T ! = −∆r S ◦ P ! (36) P RT aCc adD ln a b νF aA a B (37) A está ecuación se le conoce como EcuacindeNernst. En este caso, E es la fem observada de la celda y E ◦ es la fem estándar de la celda, es decir, cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados de actividad estándar. Debido a que la mayoria de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura ambiente, o cercana a ella, podemos evaluar la cantidad RT/F considerando R = 8,314JK −1 mol−1 , T = 298KyF = 96500Cmol−1 , para finalmente expresar (33) como E = E◦ − 0,0257V aCc adD ln a b ν aA a B (38) ! La ecuación: ∂G ∂T ∂∆E ◦ ∂T (35) Si dividimos la ecuacion (23) entre −νF y utilizamos las ecuaciones (21) y (22), obtenemos: RT ln K νF ∂∆E ◦ = −νF ∂T (34) (27) la ecuación (22) se puede reescribir como: ! ∆r S ◦ (T − T 0 ) νF ∆r H ◦ = ∆r G◦ + T ∆r S ◦ C2 : Concentración de los productos ∂∆r G◦ ∂T (33) P Donde generalmente T 0 es la temperatura ambiente. C2 C1 C1 : Concentración de los reactivos K= ! Por lo tanto, con base en la variación de E ◦ con respecto a la temperatura, podemos medir el cambio de entropía estándar de la celda. Como el valor de ∆r S ◦ es inependiente de la temperatura, integrando la ecuación (33) entre una temperatura de referencia T 0 y cualquier temperatuta T , obtenemos: E = ET◦ 0 + Donde E◦ = ∂∆E ◦ ∆r S = νF ∂T ◦ (25) La ecuacíon (24), la podemos reescribir como: ∆r G = ∆r G◦ + RT ln por lo que (32) V. Resumen. En los últimos años la evolución tecnológica en el sector automotriz ha dado un giro sorprendente, con “autos de energía híbrida”, pues, en la búsqueda de energías alternativas a los derivados del petróleo, se han desarrollado autos con las llamadas çeldas de combustible", que estan tomando un papel importante en todo el mundo. Los autos basados en estas celdas de combustible, se estan desarrollando en algunos países y operan principalmente con hidrógeno, pero no operan mediante la combustión del hidrógeno, como se pudiera pensar, sino que toma el hidrógeno de un depósito y lo inyecta a una cámara donde se realiza el proceso de combinación química con oxígeno y en este proceso se produce energía eléctrica, para mover al auto. El auto tiene un motor eléctrico que recibe energía de baterías secundarias, es decir baterias comunes que el auto tiene de reserva, asi como del proceso electroquímico que bueno, la idea es que este proceso sea su principal fuente de alimentación. Las emisiones contaminantes de este auto son mínimas, debido a que el resultado de la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno es agua, pero estos autos tambien generan polémica debido a la eficiencia de las celdas, pues es limitada, y se requiere de energía para separar el hidrógeno de algunos compuestos naturales, ya sea por compresión o licuefacción. Actualmente se estima que la tecnología de las celdas de combustible será la fuente de energía del futuro, por su desempeño silencioso con cero emisiones de gases que contaminen el medio ambiente, en especial, cuando el sistema utiliza hidrógeno. En el 2017 GM y Honda anunciarón la creación de una empresa que se dedicara a la creación de celdas de combustible, con el proposito de que los autos ecológicos no sean solo una visión a largo plazo y sobre todo, que estos autos sean lo más economicos posible, pues planean que este tipo de celdas no solo se limite a atumoviles. Referencias [1] Raymond Chang. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. Tercera edición. McGraw-Hill Interamericana. [2] Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica. Segunda edición. PEARSON. [3] https://www.amc.edu.mx/revistaciencia/images/revista/594 /PDF/04 − Autos.pd f