Cinética y Equilibrio Químico

Cinética y Equilibrio Químico
Velocidad de Reacción
¿Qué información te proporciona cada gráfico?
¿Qué variables representa?
¿Cómo definirías “velocidad” a partir del gráfico 1?
A partir de gráfico 2, ¿Qué es la velocidad de reacción?
Velocidad en un proceso químico
• La cinética
química es la
rama de la
química que
estudia la
velocidad de
las reacciones
químicas y sus
mecanismos.
Velocidad promedio
• La velocidad de la reacción
estará directamente asociada a:
•
A
B
• Siendo A los reactivos que
deben colisionar efectivamente
para que se obtengan los
productos B y en la medida en
que los A disminuyan los B
aumentarán. Entonces
podemos calcular la velocidad
promedio en un punto
determinado o en una
variación.
A
B
Ejercicios
Velocidad
Instantánea
velocidad instantánea de
una reacción química
(velocidad
en cualquier punto del
tiempo) se puede
determinar dibujando una
tangente a la gráfica de
concentración en función
del tiempo,
considerando que ésta
(velocidad instantánea) es
igual al valor de la
pendiente de la gráfica.
Naturaleza química y física de los
reactantes
¿Qué debe ocurrir a los reactantes para que se
produzcan los productos?
Modelo de las
colisiones
1. Las moléculas de los
reactantes deben tener energía
suficiente para que pueda ocurrir
el rompimiento de enlaces, un
reordenamiento de los átomos y
luego la formación de los
productos; de lo contrario, las
moléculas colisionan pero
rebotan unas con otras, sin
formar los productos.
Esta energía mínima se llama
Energía de Activación. Ea
2. Los choques entre las
moléculas deben efectuarse con
la debida orientación en los
reactante
Perfil de una
reacción
Los perfiles de reacción
química corresponden a un
diagrama que
permiten comprender
fácilmente el desarrollo de
una reacción química,
pues describe cómo se
comporta la energía en una
reacción.
Energía de Activación
La energía de activación ( E ) corresponde a la mínima energía necesaria
para que se inicie una reacción química. Por lo tanto, para que los
choques entre las moléculas sean efectivos y produzcan una nueva
sustancia, dichas moléculas deben poseer una energía cinética mayor o igual que la
energía de activación
• A
Ley de velocidad
B
Experimentos
[A] M
[B] M
V M/s
I
0,100
0,100
4,0 x10-5
II
0,100
0,200
4,0 x10-5
III
0,200
0,100
16,0 x10-5
Problema
• Se midieron los datos de la siguiente reacción
•
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
EXP
NO [M]
H2 [M]
V M/S
I
0,10
0,10
1,23X10-3
II
0,10
0,20
2,46X10-3
III
0,20
0,10
4,92X10-3
• a. Determina la ecuación de velocidad de esta reacción
b. Calcule la constante de velocidad
c. Calcule la velocidad cuando [NO]= 0,050 M y [H2]= 0,150M
Factores que afectan la velocidad de
reacción
a.
b.
c.
d.
Grado de división de los reactivos
Concentración
Presión
Temperatura
Ecuación de Arrhenius
•
El científico sueco S. Arrhenius, quien en 1889 señaló que: “Al aumentar la
temperatura se produce un incremento en el número de choques efectivos y,
como consecuencia de ellos, en la velocidad ( v ) y en la constante de velocidad ( k
) de la reacción”. Por lo tanto, la dependencia en la constante de velocidad ( k ) de
una reacción con respecto a la temperatura, se expresa mediante la siguiente
ecuación (ecuación de Arrhenius):
•
•
•
•
•
A = factor de frecuencia
e = función inversa del ln
Ea= energía de activación en Kj/mol
R cte 8,314 J/Kmol
T = temperatura absoluta.
Catalizadores
Tipos de Catalizadores
Los catalizadores son
sustancias que
modifican (aumenta) la
rapidez de una reacción
química sin sufrir un
cambio químico
permanente en el
proceso, es decir, sin ser
parte de los productos
obtenidos.
Los catalizadores se
clasifican en positivos y
negativos o inhibidores.
Catalizadores
En las catálisis (procesos químicos
acelerados por la presencia de un
catalizador) se pueden presentar
catalizadores homogéneos o
heterogéneos. Los primeros son
aquellos que están en la misma fase
que
los reactivos y los segundos presentan
un estado distinto al de los
reactivos.
Catálisis heterogénea
Catálisis homogénea
Catálisis enzimática
Convertidor Catalítico
Los convertidores catalíticos de los
automóviles motorizados, corresponde
a una aplicación actual de los
catalizadores, en un proceso de
catálisis heterogénea, que colabora en
la lucha contra la contaminación
ambiental.
Constante de
Equilibrio
La constante de equilibrio
corresponde al cociente
entre los productos y
los reactantes, que:
1. Permite calcular las
concentraciones de
reactivos y productos
cuando se ha establecido
el equilibrio, y
2. Predice la dirección en la
que se llevará a cabo una
reacción hasta alcanzar el
equilibrio.
Valores de la constante de equilibrio
El cociente de reacción
es una expresión
análoga a la constante
de equilibrio ( k eq )
, pero se calcula
empleando las
concentraciones iniciales
de cada componente del
sistema y no con las
concentraciones en
equilibrio.
• Cuando Q > k eq las
sustancias del lado derecho de la
ecuación química reaccionan
para formar sustancias en el
izquierdo, desplazando la
reacción de derecha a izquierda
y viceversa. Lo anterior, permite
también predecir como volver al
estado de equilibrio.
• Comparación entre el cociente
de reacción ( Q ) y la constante
de equilibrio:
Principio de
Le Chatelier
El principio de Le
Chatelier establece
que si sobre un
sistema en equilibrio
se modifica cualquiera
de los factores que
influyen en una
reacción química,
dicho sistema se
desplazará en la
dirección que
contrarreste el
cambio.
• Factores que modifican el
equilibrio
1. Factor concentración
2. Factor presión
3. Factor temperatura
4. Catalizadores
Henry
Louis
Le
Châtelier
Nace en París, Francia, el 8 de
octubre de 1859. Muere en
Miribel-les-Échelles, Francia, el 17
de septiembre de 1936). Fue un
famoso químico francés. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios
Químicos,
mejor
conocido como Principio de Le
Châtelier
Prof. S. Casas-Cordero E.
28
Principio de Le Chatelier
• Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbación o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
• Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:
Prof. S. Casas-Cordero E.
29
Cambio de
concentración
de reactivos
o productos
Composición
en equilibrio
de una mezcla
Cambio de
presión parcial
de reactivos
o productos
Cambio de
temperatura
Prof. S. Casas-Cordero E.
30
Cambios en la Concentración;
Remoción de productos o adición de reactivos
“reactivos” “productos”
Prof. S. Casas-Cordero E.
Si se remueven los
productos (como quitar
agua del lado derecho del
tubo) La reacción se
desplazará hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el equilibrio.
31
“reactivos” “productos”
Si se agrega más reactivos
(como agregar agua en el
lado izquierdo del tubo) la
reacción se desplazará
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.
Prof. S. Casas-Cordero E.
32
Ejemplo:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la
reacción anterior?

CH4  x H2O
Keq 
COx H2 
Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
Prof. S. Casas-Cordero E.
33
Ejercicio:
A 25 ºC la Keq de la reacción es 87,5
PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)
¿Qué concentración existirá para cada especie en el Equilibrio, si se inicia
sólo con una concentración 2,0 M en PCl5?
Condición de inicio:
[PCl5] = 2,0 M
[PCl3] = 0
[Cl2] = 0
PCl3 x Cl2 
Condición de Equilibrio:
Keq 
PCl5 
[PCl5] = (2 – x)
[PCl3] = (0 + x) = x
Se obtiene una ecuación de 2º
[Cl2] = (0 + x) = x
Reemplazando en la Keq:
2
(x) x (x)
x

(2  x) (2  x)
Dejando la expresión lineal:
87,5 
87,5 x (2 - x)  x 2
grado:
x 2  87,5 x - 175  0
- 87,5  (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)
x
2x(1)
Prof. S. Casas-Cordero E.
34
x 2  87,5 x - 175  0
- 87,5  (87,5)2 - 4 x (1)x(-175)
x
2x(1)
x1 = 1,956 y x2 = - 89,456
Ya que x representa concentración molar, se descarta el valor negativo
Condición de Equilibrio:
[PCl5] = (2 – x)
[PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x
Resultado final:
[PCl5] = (2 – 1,956) = 0,044 M
[PCl3] = 1,956 M
[Cl2] = 1,956 M
Prof. S. Casas-Cordero E.
35
Ejercicio:
Kc tiene el valor 0,86 para la reacción en fase gaseosa;
H2 + I2 == 2 HI
¿Hacia dónde se desplaza la reacción si se tiene:
[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?
Aplicando criterio Q:
2

HI
Kc  0,86 
H2 xI2 
(1,25)2
 Q
 6,5
(0,4)x(0,6 )
Como Q > Kc, la reacción tiende hacia reactante
Prof. S. Casas-Cordero E.
36
¿Cuáles serán las concentraciones cuando se logre el equilibrio?
H2 + I2 == 2 HI
Condición de Equilibrio
[H2] = (0,4 + x)
[I2] = (0,6 + x)
[HI] = (1,25 – 2x)
Condición de Inicio
[H2] = 0,4
[I2] = 0,6
[HI] = 1,25
(1,25 - 2x) 2
0,86 
(0,4  x)x(0,6  x)
Reemplazando en Kc:
Se obtiene la ecuación de 2º grado:
3,14x2 – 5,86x + 1,3561 = 0
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
Prof. S. Casas-Cordero E.
37
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
¿Cuál valor se debe ocupar?
Probando X1:
[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
[HI] = (1,25 – 2x1,60) = - 1,95 M
Comprobando en Kc:
Se rechaza X1 por resultar una
concentración negativa
Probando X2:
[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 – 2x0,27) = 0,71 M
(0,71)2
Kc 
 0,8648  0,86
(0,67)x(0, 87)
Prof. S. Casas-Cordero E.
38
Efecto del cambio de temperatura
• La temperatura afecta de modo diferente si
la reacción es exotérmica o endotérmica.
• La velocidad de reacción normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
• Se alcanza más rápidamente el equilibrio.
• Cambia el valor de la constante de
equilibrio, Keq.
Prof. S. Casas-Cordero E.
39
N2O4 (g)  Calor  2 NO2 (g)
Aumenta T
Prof. S. Casas-Cordero E.
40
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O
• Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico.
Prof. S. Casas-Cordero E.
41
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1-  [CoCl4]2- + 6 H2O
Prof. S. Casas-Cordero E.
42
Energía
de activación
Energía
de activación
Productos
Reactivos
H > 0
H < 0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
Prof. S. Casas-Cordero E.
43
Efecto del cambio de presión
• Los cambios de presión pueden afectar los sistemas
gaseosos homogéneos en equilibrio.
• Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos
sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos
en los que interviene uno o más gases.
• Los cambios que se producen en la presión interna no
afectan el equilibrio.
Prof. S. Casas-Cordero E.
44
• Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema
en la dirección del menor número de moles de gas. Una
disminución lo hace reaccionar hacia donde existen mayor
cantidad.
• Un aumento en la presión del siguiente sistema:
CO(g) + 3 H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay
cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.
Prof. S. Casas-Cordero E.
45
Prof. S. Casas-Cordero E.
46
2 NH3 (g)  N2 (g)  3 H2 (g)
¿Qué esperaría en este caso?
Prof. S. Casas-Cordero E.
47
• Ciertamente la reacción se favorece hacia
reactante.
• La formación de Amoniaco es un proceso
industrial que se realiza a alta presión
• Se conoce como proceso Haber
N2(g) + 3H2(g)
Prof. S. Casas-Cordero E.
2NH3(g)
48
Mecanismos de reacción
• Cuando observamos una reacción química,
sólo percibimos el cambio químico neto que
tiene lugar, es decir, los reactantes que
desaparecen y los productos que se forman,
pero no sabemos cuan compleja es ni
conocemos las reacciones elementales por las
que tuvo que pasar para llegar a formar el
producto. El conjunto de estas etapas
constituye el mecanismo de reacción.
• Mecanismo de reacción es la secuencia de etapas elementales que
lleva a la formación de productos
• Para describir el número de moléculas que reaccionan en una etapa
determinada, se utiliza el término molecularidad
Reacción de Formación del NO2
Molecularidad (cont)
• Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el
orden de reacción.
• Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como
las reacciones de hidrólisis en los que interviene una
molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente
constante la velocidad es independiente de ésta.
• Es raro que una reacción intervengan más de tres
moléculas pues es muy poco probable que choquen entre
sí simultáneamente con la energía y orientación
adecuadas.
51
Mecanismos de reacción
• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2
• Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en
etapas.
• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de
la reacción”.
• Las sustancias que van apareciendo y que no son los
productos finales se conocen como “intermedios de
reacción”.
• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.
52
Ejemplo de mecanismo de reacción
• La reacción
NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
• 1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO3
• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2
• La reacción global es la suma de las dos.
• NO3 es un intermedio de reacción.
• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de
NO2,, luego v = k · [NO22
53
Teoría de las colisiones.
Energía de activación (Ea).
• El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
– Bien porque no tienen la energía necesaria para
constituir el “complejo activado”.
– Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar
el “complejo activado”, a partir del cual la reacción
transcurre de forma natural.
54
© Grupo ANAYA S.A.
Orientación en el choque
55