Prof. S. Casas-Cordero E. 1 Reacciones Reversibles Equilibrio químico Prof. S. Casas-Cordero E. Equilibrio Químico Propio de reacciones reversibles. La velocidad de reacción directa se iguala a la velocidad de reacción inversa. Las concentraciones de cada especie NO cambian en el tiempo. El avance de la reacción, está controlado por una Constante de Equilibrio. Depende de la Temperatura. Prof. S. Casas-Cordero E. 3 Todos los sistemas químicos reversibles alcanzan en el tiempo la condición de equilibrio El estado de equilibrio químico es de naturaleza dinámica y no estática. Prof. S. Casas-Cordero E. 4 Velocidad de reacción La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo. A + 2 B ↔ AB2 Sentido directo: Vd = kd[A]n[B]m Sentido reverso: Vr = kr[AB2]z Prof. S. Casas-Cordero E. 5 Vd = kd[A]n[B]m Vr = kr[AB2]z La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos elevada a los ordenes de reacción. V: velocidad de reacción k: constante de velocidad específica n y m: ordenes de la reacción respecto a cada reactante z: orden de la reacción respecto al producto [ ]: representa la concentración molar de cierta especie química Prof. S. Casas-Cordero E. 6 Ejemplo en fase gaseosa Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de N2O5(g), éste se descompone: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) Cuando la concentración de los productos aumenta, los mismos se convierten en reactantes: 4NO2(g) + O2(g) Prof. S. Casas-Cordero E. 2N2O5(g) 7 Reacciones Reversibles Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio químico. Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se representa de la siguiente manera: 2N2O5(g) O2(g) + 4NO2(g) En una reacción reversible, la reacción ocurre simultáneamente en ambas direcciones. Lo anterior se indica por medio de una doble flecha En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida. Prof. S. Casas-Cordero E. 8 2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g) [M] 0.32 [NO2] 0.24 [O2] 0.16 0.08 [N2O5] 0 2 4 6 8 tiempo (min) Prof. S. Casas-Cordero E. 10 9 Equilibrio Químico: A↔B A↔B Prof. S. Casas-Cordero E. 10 N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g) Prof. S. Casas-Cordero E. 11 Peter Waage (28 de junio de 1833, Flekkefjord – 13 de enero de 1900, Oslo) fue un químico noruego y profesor de la Universidad de Oslo. Junto a su amigo, el también químico y matemático Cato Guldberg, Waage descubrió y desarrolló la ley de acción de masas entre los años 1864 y 1879. Prof. S. Casas-Cordero E. 12 La constante de equilibrio Ley de acción de masas: La Velocidad de una reacción reversible es proporcional a una constante de Velocidad específica multiplicada por la concentración molar de cada especie elevada a su respectivo coeficiente estequiométrico Prof. S. Casas-Cordero E. 13 En la Condición de Equilibrio: La Velocidad de reacción permanece constante. La Velocidad de reacción directa se iguala a la Velocidad de reacción reversa. Los Ordenes de reacción de cada especie se aproximan a los coeficientes estequiométricos que presentan en la ecuación. El cociente entre las constantes de velocidad, kd/kr se transforma en una nueva constante, conocida como Constante de Equilibrio, Keq. Prof. S. Casas-Cordero E. 14 Par una ecuación general: aA+bB↔cC+dD Vd = kd x [A]a x [B]b Vr = kr x [C]c x [D]d luego se tiene; Vd = Vr kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d kd C x D d Keq b a kr A x B c Y se obtiene: Prof. S. Casas-Cordero E. 15 Forma general de la Keq C x D Keq a b A x B c Prof. S. Casas-Cordero E. d 16 Constante de Equilibrio 2 N2O5(g) ↔ O2(g) + 4 NO2(g) O2 x NO 2 Keq 2 N2O5 4 Prof. S. Casas-Cordero E. 17 Constante de Equilibrio N2(g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3(g) Prof. S. Casas-Cordero E. 18 Kc y Kp Prof. S. Casas-Cordero E. 19 Reacciones en fase gaseosa En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la concentración molar y también por la Presión Parcial. La Keq puede escribirse en función de la Concentración Molar o bien en función de la Presión Parcial. Kc representará a la Keq escrita con concentraciones molares Kp representará a la Keq escrita con presiones parciales Prof. S. Casas-Cordero E. 20 Ejemplo: N 2O4 ( g ) Calor 2 NO2 ( g ) NO 2 Keq Kc N2O4 2 Prof. S. Casas-Cordero E. 21 escrita con concentraciones molares NO 2 Kc N2O4 2 escrita con presiones parciales Kp Prof. S. Casas-Cordero E. 2 NO2 p pN2O4 22 Utilizando la ecuación de los gases ideales: PV = nRT Se tendrá: nRT n y como C , V V en el equilibrio se tiene que Peq Ceq x RT P NO 2 Kc N2O4 2 Kp 2 pNO 2 pN2O4 2 NO 2 x (RT) 2 Kp N2O4 x (RT) Prof. S. Casas-Cordero E. 23 NO 2 x (RT) Kp N2O4 x (RT) 2 2 Kp Kc x ( RT ) Prof. S. Casas-Cordero E. ( 21) 24 N 2 O4 ( g ) Calor 2 NO2 ( g ) 2 NO2 x ( RT ) 2 Kp N 2 O4 x ( RT ) Kp Kc x ( RT ) ( 21) Donde: (Coeficiente de los productos) – (Coeficientes de los reactantes) Prof. S. Casas-Cordero E. = ∆n 25 Constante de Equilibrio a A(g) + b B(g) ↔ y P(g) + z Q(q) P Q Kc a b A B y z PP PQ KP a b PA PB y z Kp = Kc x (RT)∆n Prof. S. Casas-Cordero E. 26 Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo Si todos los reactivos y productos están en una sola fase, el equilibrio es homogéneo. Si uno o más reactivos o productos están en una fase diferente, el equilibrio es heterogéneo. Prof. S. Casas-Cordero E. 27 Criterios para representar la Keq Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en la constante de equilibrio. Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva Keq, será el inverso del valor anterior. El valor de la Keq de toda ecuación que se amplifique por un número, cambiará a la potencia del número por el cual se amplificó. Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la Keq de la reacción global corresponde a la multiplicación de las Keq de todas las etapas. Prof. S. Casas-Cordero E. 28 Ejemplo: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) CaO( s ) Kc CO 2 ( g ) constante CO 2 ( g ) CaCO3 ( s ) K c K c constante CO 2 ( g ) Prof. S. Casas-Cordero E. 29 Ejemplo: 2 NO2 (g) N2O4 (g) N2O4 (g) 2 NO2 (g) K *c N2O4 4,717 NO2 2 2 NO2 Kc 0,212 N2O 4 1 1 Kc 0,212 K c 4,717 Prof. S. Casas-Cordero E. 30 Ejemplo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) NH3 Kc 3 N2 x H2 2 Si multiplicamos por 2, se tendrá: 0,5 2 N2 (g) 6 H2 (g) 4 NH3 (g) K NH3 c N2 2 x H2 6 4 NH3 2 (0,5) 0,25 3 N2 x H2 2 Prof. S. Casas-Cordero E. 2 31 Magnitud de las constantes de equilibrio Prof. S. Casas-Cordero E. 32 Predicción del sentido de una reacción Prof. S. Casas-Cordero E. 33 P Q a b A B p aA + bB(g) pP + qQ K c q Cuociente de Reacción (Q) P x Q Q a b A x B p q Q>K Q<K Q=K Prof. S. Casas-Cordero E. Equilibrio 34 Henry Louis Le Châtelier Nace en París, Francia, el 8 de octubre de 1859. Muere en Miribel-les-Échelles, Francia, el 17 de septiembre de 1936). Fue un famoso químico francés. Es conocido por su Principio de los Equilibrios Químicos, mejor conocido como Principio de Le Châtelier Prof. S. Casas-Cordero E. 35 Principio de Le Chatelier Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión. Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto: Prof. S. Casas-Cordero E. 36 Prof. S. Casas-Cordero E. 37 Cambios en la Concentración; Remoción de productos o adición de reactivos “reactivos” “productos” Si se remueven los productos (como quitar agua del lado derecho del tubo) La reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio. Prof. S. Casas-Cordero E. 38 “reactivos” “productos” Si se agrega más reactivos (como agregar agua en el lado izquierdo del tubo) la reacción se desplazará hacia la derecha hasta que se reestablezca el equilibrio. Prof. S. Casas-Cordero E. 39 Prof. S. Casas-Cordero E. 40 Ejemplo: CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g) ¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior? CH4 x H2O Keq COx H2 Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha Prof. S. Casas-Cordero E. 41 Ejercicio: A 25 ºC la Keq de la reacción es 87,5 PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g) ¿Qué concentración existirá para cada especie en el Equilibrio, si se inicia sólo con una concentración 2,0 M en PCl5? PCl3 x Cl2 Condición de inicio: Condición de Equilibrio: Keq PCl5 [PCl5] = 2,0 M [PCl5] = (2 – x) [PCl3] = 0 [Cl2] = 0 [PCl3] = (0 + x) = x [Cl2] = (0 + x) = x Reemplazando en la Keq: 2 (x) x (x) x (2 x) (2 x) Dejando la expresión lineal: 87,5 87,5 x (2 - x) x 2 Se obtiene una ecuación de 2º grado: x 2 87,5 x - 175 0 - 87,5 (87,5)2 - 4 x (1)x(-175) x 2x(1) Prof. S. Casas-Cordero E. 42 x 2 87,5 x - 175 0 - 87,5 (87,5)2 - 4 x (1)x(-175) x 2x(1) x1 = 1,956 y x2 = - 89,456 Ya que x representa concentración molar, se descarta el valor negativo Condición de Equilibrio: [PCl5] = (2 – x) [PCl3] = (0 + x) = x [Cl2] = (0 + x) = x Resultado final: [PCl5] = (2 – 1,956) = 0,044 M [PCl3] = 1,956 M [Cl2] = 1,956 M Prof. S. Casas-Cordero E. 43 Ejercicio: Kc tiene el valor 0,86 para la reacción en fase gaseosa; H2 + I2 == 2 HI ¿Hacia dónde se desplaza la reacción si se tiene: [H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M? Aplicando criterio Q: 2 HI Kc 0,86 H2 xI2 (1,25)2 Q 6,5 (0,4)x(0,6 ) Como Q > Kc, la reacción tiende hacia reactante Prof. S. Casas-Cordero E. 44 ¿Cuáles serán las concentraciones cuando se logre el equilibrio? H2 + I2 == 2 HI Condición de Equilibrio [H2] = (0,4 + x) [I2] = (0,6 + x) [HI] = (1,25 – 2x) Condición de Inicio [H2] = 0,4 [I2] = 0,6 [HI] = 1,25 Reemplazando en Kc: (1,25 - 2x) 2 0,86 (0,4 x)x(0,6 x) Se obtiene la ecuación de 2º grado: 3,14x2 – 5,86x + 1,3561 = 0 X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27 Prof. S. Casas-Cordero E. 45 X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27 ¿Cuál valor se debe ocupar? Probando X1: [H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M [I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M [HI] = (1,25 – 2x1,60) = - 1,95 M Comprobando en Kc: Se rechaza X1 por resultar una concentración negativa Probando X2: [H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M [I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M [HI] = (1,25 – 2x0,27) = 0,71 M (0,71)2 Kc 0,8648 0,86 (0,67)x(0, 87) Prof. S. Casas-Cordero E. 46 Efecto del cambio de temperatura La temperatura afecta de modo diferente si la reacción es exotérmica o endotérmica. La velocidad de reacción normalmente se incrementa al aumentar la temperatura. Se alcanza más rápidamente el equilibrio. Cambia el valor de la constante de equilibrio, Keq. Prof. S. Casas-Cordero E. 47 Prof. S. Casas-Cordero E. 48 N2O4 (g) Calor 2 NO2 (g) Aumenta T Prof. S. Casas-Cordero E. 49 Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio químico. Prof. S. Casas-Cordero E. 50 Co(H2O)62+ + 4 Cl1- ↔ CoCl42- + 6 H2O [Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]2- + 6 H2O Prof. S. Casas-Cordero E. 51 Energía de activación Energía de activación Productos Reactivos H > 0 H < 0 Reactivos Productos Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica Prof. S. Casas-Cordero E. 52 Efecto del cambio de presión Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos homogéneos en equilibrio. Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en los que interviene uno o más gases. Los cambios que se producen en la presión interna no afectan el equilibrio. Prof. S. Casas-Cordero E. 53 Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas. Una disminución lo hace reaccionar hacia donde existen mayor cantidad. Un aumento en la presión del siguiente sistema: CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g) obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha. Prof. S. Casas-Cordero E. 54 Prof. S. Casas-Cordero E. 55 Prof. S. Casas-Cordero E. 56 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) ¿Qué esperaría en este caso? Prof. S. Casas-Cordero E. 57 Ciertamente la reacción se favorece hacia reactante. La formación de Amoniaco es un proceso industrial que se realiza a alta presión Se conoce como proceso Haber N2(g) + 3H2(g) Prof. S. Casas-Cordero E. 2NH3(g) 58 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Prof. S. Casas-Cordero E. 59 Prof. S. Casas-Cordero E. 60 Prof. S. Casas-Cordero E. 61 Prof. S. Casas-Cordero E. 62 Prof. S. Casas-Cordero E. 63 Aplicando exponencial Prof. S. Casas-Cordero E. 64 Desde el punto de vista termodinámico •Las reacciones espontáneas tienen G < 0 El ∆G es una propiedad extensiva y depende de la concentración: ∆G = ∆Gº + RTlnQ Q = Q: cociente de reacción C D A B En el equilibrio la reacción aparentemente se detiene Y ∆G = 0 ∆G = ∆Gº + RTlnQ = ∆G = ∆Gº + RTlnK = 0 ∆Gº = - RTlnK K = Prof. S. Casas-Cordero E. Ceq Deq Aeq Beq 65 Prof. S. Casas-Cordero E. 66 Prof. S. Casas-Cordero E. 67 Prof. S. Casas-Cordero E. 68 Prof. S. Casas-Cordero E. 69 Prof. S. Casas-Cordero E. 70 Prof. S. Casas-Cordero E. 71 Ejemplo :. El proceso de producción de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno se da de según la reacción : N2 + 3H2 ↔ 2NH3 a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estándar? b) Prediga si la reacción es espontánea a 500 °C. c) Es espontánea la reacción si se mezclan N2, H2 y NH3 a 20 C° con presiones parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente.? Y hacia dónde está favorecida? Se puede hacer uso de las ecuaciones ΔG0 = - RT ln Keq ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 Prof. S. Casas-Cordero E. 72 De tabla se extraen los valores de entalpias de formación y de entropías de formación. Sf NH3 = 192.5 j/ k mol Sf H2 = 130.7 j / k mol Sf N2 =191.6 j / k mol ΔHf NH3 = - 46.11 Kj / mol Prof. S. Casas-Cordero E. 73 Parte a)- ΔS0 = 2mol (192.5) – [ 3 (130.7) + (191.6)] = -198.7 J / K = - 0.1987 kJ /K mol ΔH0 = 2 ( - 46.11) – [ 3 (0) + (0)] = - 92.22 kJ/ mol ΔG0 = - 92.22 kJ/ mol – [ 298 K . ( - 0.1987 kJ / K mol))] = - 33,777 kJ/ mol Es espontánea a 298 k este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la producción de amoníaco. ( R = 8,314 j / K mol y T = 298 k ) Prof. S. Casas-Cordero E. 74 UNIDADES RECORDAR DE TERMOQUIMICA: ΔH reac = Σ n . ΔHf p - Σ n . ΔHf r Las unidades de cada término de la suma del miembro derecho son: moles de sustancia mol de reacción x kj = mol de sustancia Donde n = moles de sustancia mol de reacción y Kj mol de reacción ΔHf = [ kj ] [mol de sustancia Prof. S. Casas-Cordero E. 75 Parte b)- ΔG = ΔH - TΔS Suponiendo que los valores de ΔH y ΔS no cambian mucho con la temperatura, el valor de ΔG será función de T. La energía libre de Gibbs a 500 °C será: ΔG = - 92.22 kJ/ mol – 773 K ( - 0.1987 kJ/( K mol)) = 61.3751 kJ/ mol ΔG = 61.3751 kJ/ mol para la reacción tal cual está escrita Este valor indica que la reacción no es espontánea a 500 °C Prof. S. Casas-Cordero E. 76 Parte c)Para la temperatura de 293 K (20 C°) se puede calcular el valor de ΔG de la ecuación Este valor es aún más negativo que ΔG0 por lo que la reacción es espontanea a 20 C° y estará favorecida hacia los productos, Prof. S. Casas-Cordero E. 77