19/11/2004 4 Propiedades de sustancias puras Concepto de Fase Una sustancia que posee una composición química fija, es decir que no es mezcla de varias especies químicas, recibe el nombre de sustancia pura. Son ejemplos de sustancias puras el agua, nitrógeno, oxígeno, hierro, dióxido de carbono, etc. No es una sustancia pura el aire (por ser una mezcla de O2, N2, CO2, Ar, H2O, principalmente). En Termodinámica una fase es un sistema homogéneo (un sistema cuyas propiedades son las mismas en cualquier parte de él). El término fase suele usarse para señalar las diferencias entre sistemas homogéneos con los mismos componentes pero con propiedades que permitan distinguirlos cualitativamente. Así, se habla de las fases sólida y líquida para referirse a dos estados de agregación distintos de un sistema; análogamente se habla de fases fluida y superfluida, fases conductora y superconductora, etc. Ejemplos: una mezcla de agua líquida y hielo a 0°C consta de dos fases. Una mezcla de gases constituye siempre una sola fase. El agua y el alcohol mezclados constituyen una fase, porque son perfectamente miscibles; en cambio, el agua y el éter constituyen dos fases. Cada sólido constituye una fase distinta. 1 19/11/2004 Sabemos por experiencia que las sustancias existen en fase sólida, líquida y gaseosa. A temperatura ambiente y presión atmosférica, el Cu es sólido, el Hg es líquido y el N2 es un gas. Bajo otras condiciones, cada uno de ellos puede estar en una fase distinta. Aunque hay tres fases principales –sólido, líquido y gas–, una sustancia puede tener varias fases dentro de una fase principal, cada una de ellas con una estructura molecular distinta. El carbón, por ejemplo, puede existir como grafito o diamante en la fase sólida. El helio tiene 3 fases líquidas; el hierro tiene tres fases sólidas. El hielo puede existir hasta en 7 fases distintas a altas presiones. Una fase se caracteriza por un cierto ordenamiento molecular que es homogéneo en toda ella y que está separado de los demás por superficies límite o frontera fácilmente identificables. Un ejemplo bien simple son las dos fases del H2O en agua con hielo. Cuando se estudian los cambios de fase en Termodinámica, no hay que preocuparse por la estructura molecular y el comportamiento de las diferentes fases. Sin embargo, es útil tener una idea de las diferencias a nivel molecular entre las fases sólida, líquida y gas, así como de los cambios de estructura que tienen lugar cuando hay un cambio de fase. Como ya sabemos, bastan dos variables intensivas independientes para determinar cualquier otra función de estado o propiedad termodinámica de un sistema simple. Una sustancia pura compresible es un sistema simple. Por tanto, cualquier propiedad será función de otras dos variables intensivas que escojamos libremente. En particular, existirá una función que relacione la presión, el volumen específico (o molar) y la temperatura: f(p, v, T) = 0. Veremos a continuación, de una forma cualitativa, las consecuencias de esa ecuación térmica de estado f(p, v, T) = 0 en los cambios de fase. Y en un apartado siguiente, trataremos de dar algunas formas explícitas de dicha ecuación en sistemas no muy complejos. Transiciones de fase de sustancias puras Una de las sustancias puras que aparece con más frecuencia en todo tipo de procesos es el agua. Consideremos el paso de agua líquida a vapor que se produce cuando calentamos la fase líquida para familiarizarnos con algunas definiciones y términos nuevos. Consideremos un cilindro con pistón que contiene agua a 20ºC y 1 atm. Bajo estas condiciones, el agua está en fase líquida y se dice que es un líquido comprimido o un 2 19/11/2004 líquido subenfriado para significar que no está a punto de vaporizarse. Le transferimos calor hasta que la temperatura llega, p.ej. hasta 40ºC. A medida que T sube el líquido se expande ligeramente y su volumen específico aumenta. La presión en el cilindro permanece constante (1 atm) ya que sólo depende de la presión atmosférica y del peso del pistón, que son ambos constantes. El agua sigue siendo un líquido comprimido. Si transferimos más calor llegamos a los 100ºC. En este punto, el agua es todavía un líquido pero cualquier nueva transferencia de calor hará que se vaporice una parte del líquido. Un líquido que está a punto de vaporizarse se llama un líquido saturado. Una vez que comienza la ebullición la temperatura dejará de subir hasta que se vaporice totalmente el líquido. Es decir, la temperatura permanecerá constante durante el cambio de fase si la presión se mantiene inalterada. El único cambio que se observará es un notable incremento del volumen y un continuo descenso del nivel del líquido a medida que una parte de él se convierte en vapor. Si continúa la transferencia de calor la vaporización seguirá hasta que se ha vaporizado la última gota de líquido. En ese momento, el cilindro está lleno de vapor y cualquier pérdida de calor hará que se condense algo de líquido. Al vapor que está a punto de condensarse se le llama vapor saturado. Cuando las fases líquido y vapor coexisten en equilibrio se dice que hay una mezcla saturada de líquido-vapor. Se llama calidad a la razón entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla: x= mvapor mtotal donde mtotal = mlíquido + mvapor . Obviamente, el valor de x se encuentra entre 0 y 1. En las mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos variables intensivas independientes necesarias para describir un estado. Nótese también que las propiedades de un líquido saturado son las mismas ya esté solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización sólo cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo puede decirse del vapor saturado. 3 19/11/2004 Una vez que el cambio de fase se ha completado, volvemos a tener una sola fase: vapor. Si se transfiere más calor, aumentará su temperatura y su volumen específico. Un vapor que no está a punto de condensarse recibe el nombre de vapor sobrecalentado. Si repetimos el proceso anterior a otra presión externa constante, encontraremos que el cambio de fase se produce a una temperatura distinta. Para una cierta presión, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase se llama temperatura de saturación, Tsat. De modo análogo, para una cierta temperatura, la presión a la que una sustancia pura cambia de fase se llama presión de saturación, psat. Las tablas de Saturación (disponibles para la gran mayoría de sustancias puras) contienen valores de presión de saturación para cada temperatura (o de Tsat para cada p). La Tabla siguiente muestra esos valores para el agua. Para fundir o vaporizar una sustancia es necesaria una gran cantidad de energía. La energía absorbida o cedida durante un cambio de fase se llama calor latente (de fusión, vaporización o sublimación, según corresponda). La magnitud de los calores latentes dependen de la temperatura o de la presión a la que se produce el cambio de fase. A 1 atm , para el agua, lf = 333.7 kJ/kg y lv = 2257.1 kJ/kg. Durante un cambio de fase, la presión y la temperatura son dos propiedades mutuamente dependientes, es decir, Tsat = f(psat). La curva que representa esa dependencia en un diagrama T–p se llama curva de saturación. En la figura siguiente se muestran las curvas de saturación para los tres cambios de fase. 4 19/11/2004 Esta dependencia que acabamos de mencionar nos permite controlar la temperatura de ebullición de un líquido variando la presión externa. Por ejemplo, la temperatura de ebullición del N2 a 1 atm es -196ºC. Esto significa que la temperatura del N2 expuesto a la atmósfera debe ser -196ºC ya que habrá algo de nitrógeno evaporándose. La temperatura del nitrógeno permanecerá constante a -196ºC hasta que se vaporice totalmente. Por esta razón se utiliza el N2 para estudios científicos a baja temperatura y para mantener sustancias a una temperatura constante de -196ºC. Basta colocar la muestra en un baño de nitrógeno líquido abierto a la atmósfera. Cualquier transferencia de calor del entorno a la muestra es absorbida por el nitrógeno, que se evapora isotérmicamente y mantiene el baño a -196ºC. También se utiliza en Dermatología para “quemar” (congelar) manchas en la piel. La pendiente de las curvas de fusión, vaporización y sublimación vienen dadas por la ecuación de Clapeyron: dp l = dT T ∆v donde l representa el calor latente de fusión (lf), vaporización (lv) o sublimación (ls), respectivamente, T es la temperatura a la que se produce el correspondiente cambio de fase y ∆v es la variación de volumen en el cambio de fase (l y ∆v pueden ser simultáneamente magnitudes específicas o molares). Como se comprueba en la figura, salvo en el caso de la fusión del agua, la pendiente de todas las curvas es siempre positiva (l y ∆v tienen siempre el mismo signo). 5 19/11/2004 Diagramas de fase Las variaciones de las propiedades de las sustancias puras que se producen en los cambios de fase se comprenden mejor utilizando diagramas en los que se representan de dos en dos las magnitudes p, v, T. Consideremos un diagrama T–v en el que representamos el calentamiento a presión constante de agua comentado en los párrafos precedentes. Imaginemos que repetimos ese proceso a diferentes presiones externas mayores que la atmosférica (~100 kPa), por ejemplo, 1 MPa. El agua empezará a hervir a 179ºC. Además, el volumen específico del líquido saturado será mayor que a 1 atm y el volumen específico del vapor saturado menor que su correspondiente valor a 1 atm. En definitiva, el tramo horizontal que representa la mezcla saturada líquido-vapor será más corto. Si aumentamos la presión, la línea de saturación seguirá acortándose y se convertirá en un punto cuando p = 22.09 MPa en el caso del agua. Este punto se conoce como punto crítico y se define como el punto en el que los estados de vapor saturado y líquido saturado son idénticos. Las coordenadas del punto crítico (presión, temperatura y volumen específico) son únicas para cada sustancia y pueden encontrarse tabuladas en la bibliografía. A presiones por encima de pc no hay un cambio visible en las propiedades de la sustancia (el cambio de fase no resulta aparente). Por el contrario, el volumen específico seguirá aumentando y en todo momento sólo existirá una fase. Al final, tendrá la apariencia 6 19/11/2004 de vapor, pero no es posible decir cuándo ha tenido lugar el cambio de líquido a vapor. Por encima del punto crítico no hay una línea que separe las regiones de líquido comprimido y vapor sobrecalentado. Sin embargo, es habitual hablar de una sustancia como vapor sobrecalentado a temperaturas por encima de la temperatura crítica y como líquido comprimido a temperaturas por debajo de la crítica. Si se unen los puntos que representan los estados de líquido saturado hasta el punto crítico y los de vapor saturado por otro lado, la curva en forma de campana que se forma (curva de saturación) encierra una región de mezcla saturada de líquido-vapor que también se conoce como región húmeda. A la izquierda queda la zona de líquido comprimido y a la derecha la de vapor sobrecalentado. El diagrama p–v de una sustancia pura se parece bastante al diagrama T–v que acabamos de ver. Supongamos el mismo sistema de cilindro-pistón anterior, en el que tenemos agua a 1 MPa y 150ºC. En esas condiciones el agua es un líquido. Disminuimos la presión lentamente (por ejemplo, quitando peso del pistón) y dejamos que el agua intercambie suficiente calor con los alrededores como para mantener su temperatura constante. A medida que la presión disminuye, el volumen del agua aumentará ligeramente. Cuando p alcance el valor de psat a la temperatura de 150ºC (47.58 kPa), el agua empezará a hervir. Durante este proceso de vaporización, tanto la presión como la temperatura permanecen constantes, pero el volumen específico aumenta. Una vez que todo el líquido se ha vaporizado, si reducimos la presión, seguirá aumentando el volumen específico. Nótese que durante el cambio de fase, no hemos variado la presión (no hemos quitado más peso del pistón). Si hubiéramos variado p, habría cambiado la temperatura, pues Tsat = f(psat) y el proceso no sería isotermo. 7 19/11/2004 Hemos comentado hasta ahora los diagramas que representan estados de equilibrio entre fases líquido y vapor. Estos diagramas se pueden extender fácilmente a los equilibrios sólido-líquido y sólido-vapor. Los mismos principios vistos para la curva líquido-vapor se aplican al equilibrio sólido-líquido, con la particularidad de que algunos líquidos como el agua se expanden al congelar (la regla general es la contraria). Los diagramas p–v correspondientes se muestran en las dos figuras siguientes. La primera, para la mayoría de las sustancias, que se contraen al congelar. La segunda se refiere al agua (y al bismuto). Bajo ciertas condiciones, las tres fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia pura pueden coexistir en equilibrio. En los diagramas p–v y T–v estos estados de equilibrio forman una línea llamada línea triple. Los estados de la línea triple de una sustancia tienen la misma presión y temperatura pero diferentes volúmenes específicos. En cambio, en un diagrama de fases p–T la línea aparece como un punto y se llama punto triple. Para el agua, Tt = 0.01ºC y pt = 0.6113 kPa. Las 3 fases del agua coexistirán en equilibrio sólo si T y p tienen esos valores precisos. Por otro lado, a la vista del diagrama de fases T–p, es evidente que una sustancia pura no puede existir en fase líquida en equilibrio estable a presiones por debajo de la del punto triple. A presiones menores que pt un sólido pasa a fase vapor (sublimación) sin pasar por la fase líquida. En las sustancias cuya pt > 1 atm, como el CO2 sólido (“hielo 8 19/11/2004 seco”), la sublimación es la única forma de pasar de la fase sólida a la fase vapor en contacto con la atmósfera. Los estados de equilibrio entre distintas fases de una sustancia pura también pueden representarse en un diagrama tridimensional p–v–T. Puesto que esas tres propiedades no son independientes sino que existe una relación f(p, v, T) = 0. Los estados de equilibrio formarán una superficie. Los estados de una sola fase aparecerán como superficies curvas y los estados de coexistencia de dos fases aparecerán como superficies perpendiculares al plano p–T (ya que las proyecciones de dichas superficies sobre el plano p–T son líneas. La segunda de las dos figuras siguientes corresponde al agua. Tablas de propiedades Para la mayoría de las sustancias, las relaciones entre las propiedades termodinámicas son demasiado complicadas para expresarse mediante ecuaciones. Por esa razón, las propiedades se presentan frecuentemente en forma de tablas. Veremos a continuación algunos detalles sobre el uso de dichas tablas. Además de algunas propiedades ya estudiadas (p, v, T, u, h), aparece en las tablas la entropía, S (o su correspondiente magnitud intensiva, s), que estudiaremos con detalle en el capítulo siguiente. 9 19/11/2004 Las propiedades de una sustancia determinada suelen encontrarse en varias tablas. De hecho, suele haber una tabla para el estado de vapor sobrecalentado, otra para el de líquido comprimido y otra para mezclas saturadas líquido-vapor. Una terminología habitual en las tablas es la siguiente: vf = volumen específico del líquido saturado vg = volumen específico del vapor saturado vfg = diferencia entre vg y vf hfg = entalpía (calor latente) de vaporización Mezclas saturadas A efectos del cálculo de sus propiedades, una mezcla saturada puede tratarse como una combinación de dos subsistemas: el vapor saturado y el líquido saturado. Sin embargo la cantidad de masa de cada uno de ellos no suele conocerse. Por tanto, es más útil suponer que las dos fases están perfectamente mezcladas, formando una mezcla homogénea. Así, las propiedades de la mezcla serán un promedio de las propiedades del líquido saturado y del vapor saturado. Consideremos, por ejemplo, una mezcla saturada líquido–vapor que ocupa un volumen total V , que es la suma de los volúmenes que ocupan ambas fases: V = Vf + Vg Reescribiendo esta expresión en términos de los volúmenes específicos de ambas fases, mt vav = m f v f + mg vg Dividiendo por mt resulta: vav = (1 − x )v f + x vg O también: vav = v f + x v fg Si despejamos la calidad x de la ec. anterior obtenemos 10 19/11/2004 x= vav − v f v fg Esta expresión nos permite relacionar la calidad o título con las distancias horizontales del punto representativo del sistema a ambos lados de la curva de saturación en un diagrama p(v) ó T(v). El análisis anterior puede repetirse para la energía interna específica y la entalpía específica de la mezcla saturada: uav = u f + x u fg hav = h f + x h fg y, en general, para cualquier propiedad intensiva y de la mezcla saturada: yav = y f + x y fg Nótese que los valores promedio de una determinada propiedad de la mezcla saturada siempre están entre los valores correspondientes de esa propiedad para el líquido saturado y el vapor saturado: y f ≤ yav ≤ yg Vapor sobrecalentado En la región a la derecha de la curva de vapor saturado y a temperaturas superiores a la crítica, una sustancia pura existe como vapor sobrecalentado. En esta región, la temperatura y la presión son propiedades independientes y, por tanto, las tablas de propiedades de vapor sobrecalentado son tablas de doble entrada: es necesario especificar los dos valores de T y p para caracterizar el estado de la sustancia. El vapor sobrecalentado se caracteriza por: p < psat a una cierta T T > Tsat a una cierta p v > vg a una cierta T ó p 11 19/11/2004 u > ug a una cierta T ó p h > hg a una cierta T ó p Líquido comprimido Generalmente no se dispone de tablas de propiedades de líquidos comprimidos (salvo para el agua y algún otro líquido de uso frecuente en procesos). Una de las razones es la relativa independencia de las propiedades de un líquido comprimido respecto de la presión. En ausencia de datos de líquido comprimido, una aproximación razonable es tratar el líquido comprimido como si fuera líquido saturado a la temperatura especificada. Esto es debido a que las propiedades del líquido comprimido dependen mucho más de las variaciones de la temperatura que de las variaciones de la presión. De modo que se considera perfectamente válida la aproximación: y ≅ y f a la T especificada donde y puede ser v, u ó h. De estas tres propiedades, la más sensible a variaciones de presión es la entalpía. El error que se comete al emplear la expresión anterior para la entalpía puede paliarse si en lugar de tomar h ≅ h f se calcula del siguiente modo: h ≅ hf @T + vf @T (p− p sat @ T ) En general, un líquido comprimido se caracteriza por: p > psat a una cierta T T < Tsat a una cierta p v < vf a una cierta T ó p u < uf a una cierta T ó p h > hf a una cierta T ó p 12 19/11/2004 Gases ideales Las tablas de propiedades nos proporcionan información exacta de las propiedades de las sustancias puras para determinadas condiciones de de T y p. De todos modos, sería preferible disponer de relaciones matemáticas que nos permitiesen calcular las propiedades de una sustancia conocidas dos cualesquiera de las variables intensivas independientes. Una ecuación que relaciona la presión, la temperatura y el volumen (o el volumen específico o molar) de una sustancia se llama ecuación de estado. Existen muchas ecuaciones de estado con diferente grado de complejidad. La ecuación de estado más simple es la llamada ecuación de estado de los gases ideales. 13 19/11/2004 Gases reales El llamado gas ideal es un modelo que permite un cálculo sencillo de las propiedades del gas, pero que en bastantes situaciones no responde al comportamiento real del gas. Existen diversos modos de calcular una de las propiedades p, v, T del gas conocidas las otras dos. Uno de ellos es disponer de una ecuación de estado similar a la de los gases ideales, aunque contenga constantes específicas para cada gas. Algunas de estas ecuaciones son empíricas, mientras que otras se deducen de diversas hipótesis sobre la estructura de la materia. Ecuación de van der Waals Uno de los primeros intentos satisfactorios para modificar la ec. de los gases ideales a fin de hacerla aplicable a los gases reales se debe a van der Waals, quien, en 1873 dedujo la siguiente ecuación mediante consideraciones cinéticas: a⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟ ( v − b) = RT ⎝ v ⎠ En ella, a y b son constantes para cada gas, pero diferentes para distintos gases. El término a / v2 proviene de la existencia de fuerzas intermoleculares, mientras que b es una corrección debida al volumen efectivo de las moléculas del gas. Ecuación de Clausius Uno de los puntos débiles de la ec. de van der Waals lo constituye el hecho de que el término correctivo correspondiente a la presión se supone independiente de la temperatura. Clausius intentó mejorar esta ecuación y propuso la siguiente: ⎤ ⎡ a ( ) ⎢p + ( 2 ⎥ v − b = RT , T v + c) ⎦ ⎣ con lo cual introdujo una nueva constante c distinta para cada gas. Ecuación de Berthelot 14 19/11/2004 Es la misma de Clausius, pero sin la constante c a ⎤ ⎡ ⎢⎣ p + Tv 2 ⎥⎦( v − b) = RT . Presenta la ventaja de tener sólo las constantes a, b, R, lo mismo que la ec. de van der Waals, y aunque no se emplea en conexión con las relaciones p-v-T, es útil para determinar entropías en relación con el 3er principio de la Termodinámica. Ecuación de Dieterici Teniendo en cuenta la diferencia de densidad que existe entre el gas que hay junto a las paredes de un recinto y la masa gaseosa restante, debido a la mayor energía potencial de las moléculas en aquellas condiciones, Dieterici dedujo las siguientes ecuaciones aplicando los métodos de la Mecánica Estadística: 1ª ec. de Dieterici ⎛ −a ⎞ p( v − b) = RT exp⎜ ⎟ ⎝ RTv ⎠ 2ª ec. de Dieterici a ⎞ ⎛ ⎜ p + 5 3 ⎟ ( v − b) = RT , ⎝ v ⎠ las cuales, a bajas presiones, se ajustan mejor que la ec. de van der Waals al comportamiento de los gases reales; en cambio, a presiones elevadas dan resultados absurdos. Ecuación de Beattie-Bridgeman Una de las ecuaciones de estado más ampliamente utilizadas es la de Beattie y Bridgeman: pv = RT (1 − C )( v + B ) v − A , v en donde ⎛ a⎞ A = Ao ⎜ 1 − ⎟ ⎝ v⎠ ⎛ b⎞ B = Bo ⎜ 1 − ⎟ ⎝ v⎠ C= c . vT 3 Las cinco constantes Ao, a, Bo, b y c deben obtenerse experimentalmente para cada gas. Esta ecuación se corresponde extraordinariamente bien con los datos experimentales en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. 15 19/11/2004 Ecuación de Kamerlingh Onnes Desde el punto de vista cuantitativo, una de las ecuaciones que mejor se ajustan al comportamiento de los gases reales es la propuesta por Kammerlingh Onnes (1901) o ecuación del virial. pv = A + B C + +... v v2 en la cual A, B, C, ... son funciones de la temperatura y de la naturaleza del gas y se denominan coeficientes del virial. Sus valores pueden calcularse por métodos estadísticos a partir de las energías potenciales de interacción de las moléculas del gas. El primer coeficiente del virial, A, desprecia toda interacción molecular; el segundo, B, considera sólo las interacciones binarias (bajas densidades); el tercero, las ternarias, etc. Estos coeficientes son independientes de la presión y entre ellos se verifica que A >> B C >> 2 >>... v v Por ello normalmente es suficiente el empleo del primer y segundo coeficientes. Del mismo tipo es la ecuación en serie de potencias de la presión pv = A' + B' p + C' p2 + ... , donde los coeficientes A', B', C', ... se llaman también coeficientes del virial. A veces, las ecuaciones anteriores se escriben de la forma pv B C = 1+ + +... RT RTv RTv 2 pv B' p C ' p 2 = 1+ + +... RT RT RT Como puede verse, los diversos coeficientes del virial representan simplemente correcciones respecto a la conducta del gas ideal. La convergencia de estas series no es muy buena, excepto para densidades bajas. La ecuación de van der Waals y las constantes críticas 16 19/11/2004 En el punto crítico la curva presenta una inflexión con tangente horizontal, de modo que tanto la primera como la segunda derivada de la presión con respecto al volumen a temperatura constante serán nulas; es decir, en dicho punto c c ⎛ ∂ 2 p⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ 2 ⎟ = 0. ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠ T Escribiendo la ec. de van der Waals en la forma p= RT a − 2 v−b v resulta en el punto crítico (v = vc, T = Tc) pc = RTc a − 2 vc − b vc (12) RTc 2a ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =− 2 + 3 = 0 ⎝ ∂v ⎠ T (v − b) v c c (13) c c ⎛ ∂ 2 p⎞ 2 RTc 6a ⎜ 2⎟ = 3 − 4 = 0. vc ⎝ ∂v ⎠ T (vc − b) (14) Resolviendo el sistema formado por las ecuaciones (12)-(14) se obtiene pc = a 27b 2 Tc = vc = 3b 8a . 27 Rb (15) Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constantes a y b de un gas dado, en función de las constantes críticas determinadas experimentalmente. Sin embargo, hay tres ecuaciones para las dos incógnitas a y b, y por tanto están superdeterminadas. Es decir, mientras que la segunda de las ecuaciones anteriores nos da b = vc / 3, (16) la solución simultánea de la primera y la tercera nos lleva a la expresión b= RTc . 8 pc (17) Cuando se introducen los valores experimentales de pc , vc y Tc en las dos ecuaciones precedentes, no obtenemos el mismo valor de b. En otras palabras, en el punto crítico no es posible ajustar una curva de van der Waals a la de una sustancia real. Pueden hacerse 17 19/11/2004 coincidir dos cualesquiera de las variables, pero no las tres. Como el volumen crítico es más difícil de medir con precisión que la presión y la temperatura críticas, se emplean las dos últimas para determinar los valores de a y b. Otra manera de comparar los resultados que facilita la ecuación de van der Waals con los experimentales consiste en valorar la cantidad pv/RT en el punto crítico. Para un gas de van der Waals pc vc 3 = = 0.375 RTc 8 (18) y este valor debe ser el mismo para todas las sustancias en el punto crítico. Sin embargo, no ocurre así. Los valores experimentales oscilan entre 0.909 para el vapor de Hg y 0.233 para el vapor de agua. La dispersión de estos números pone de manifiesto que la ecuación de van der Waals no representa más que imperfectamente el comportamiento real de los gases. Ley de los estados correspondientes Sustituyendo los valores a, b, R de la ecuación de van der Waals por sus valores deducidos de (15), considerando R como un parámetro más, a = 3 pc vc2 b= vc 3 R= 8 pc vc , 3 Tc (19) resulta ⎛ v ⎞ 8 pc vc 3 pc vc2 ⎞ ⎛ T. ⎜ p + 2 ⎟⎜v − c ⎟ = v ⎠⎝ 3 ⎠ 3 Tc ⎝ (20) Introduciendo las llamadas magnitudes reducidas pr = p pc vr = v vc Tr = T Tc (21) se obtiene finalmente ⎛ 3 ⎞⎛ 1⎞ 8 ⎜ pr + 2 ⎟ ⎜ vr − ⎟ = Tr , 3⎠ 3 vr ⎠ ⎝ ⎝ 18 (22) 19/11/2004 que es la ecuación reducida de van der Waals, válida para todos los gases, con la condición de que cada gas mida sus coordenadas p, v, T tomando como unidades sus valores críticos correspondientes. Evidentemente en un diagrama pr- vr todos los gases darían lugar al mismo haz de isotermas reducidas. El punto crítico tendría en ese diagrama las coordenadas pr = 1, vr = 1 y Tr = 1. Una consecuencia importante de la ecuación (22) es la siguiente: si cantidades equimoleculares de dos gases cualesquiera se encuentran a igual presión reducida pr y ocupan el mismo volumen reducido vr, deberán hallarse a la misma temperatura reducida Tr. Se dice entonces que los dos gases se encuentran en estados correspondientes (ley de los estados correspondientes). Esta ley permite determinar las isotermas situadas por debajo de la temperatura crítica en aquellos gases en que esta temperatura es demasiado pequeña. Por el contrario, también es útil cuando la temperatura crítica es demasiado grande para estudiar las isotermas situadas por encima de ella. Gracias a la ley de los estados correspondientes es suficiente conocer las constantes críticas de un gas para determinar sus propiedades en regiones inaccesibles a la experiencia directa. La experiencia ha demostrado que el principio de los estados correspondientes es válido, por lo menos aproximadamente, aunque la ecuación (22) no conduce a una relación cuantitativa correcta entre pr, vr y Tr. Debe observarse, sin embargo, que cualquier ecuación de estado que contenga dos constantes arbitrarias, tales como a y b, además de R, se puede convertir en una relación que incluya las magnitudes reducidas pr, vr y Tr, de acuerdo con la ley de los estados correspondientes. Debido a que la ley no es exacta, parece, sin embargo, que se precisarían más de tres constantes empíricas para obtener una ecuación de estado exacta. Factor de compresibilidad No existen dos gases reales que presenten el mismo comportamiento y, por tanto, se comprende que no sea problema fácil idear una ecuación simple de estado que se ajuste en todos los casos con gran precisión, según hemos podido comprobar en los apartados anteriores. Más que describir el comportamiento de cada gas real, es conveniente describir las divergencias de su conducta respecto a un gas ideal de la misma masa molecular bajo las mismas condiciones experimentales. Estas discrepancias pueden ponerse de manifiesto representando en función de la presión la relación existente entre el volumen molar de un gas y el volumen que ocuparía si 19 19/11/2004 fuera un gas ideal a igual temperatura y presión, o sea, representando en ordenadas el llamado factor de compresibilidad, z z= v pv = RT p RT (28) y en abcisas, la presión. Este cociente adimensional vale la unidad para un gas ideal y su representación gráfica es la de una línea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para un gas real este cociente difiere considerablemente de la unidad, como puede comprobarse observando la figura 4 z Tr = 2 1 Tr = 1.2 Tr = 1 punto crítico p Figura 4 Factor de compresibilidad Algebraicamente, el comportamiento de z se expresa en forma polinómica mediante los siguientes desarrollos en forma virial: z = 1+ B C + +... v v2 z = 1 + B' p + C' p2 + ... (29) (30) Los coeficientes de una y otra ecuación están naturalmente relacionados. La ley de los estados correspondientes permite construir un diagrama de compresibilidad generalizado que es 20 19/11/2004 aproximadamente aplicable a todos los gases reales. En efecto, de la definición de z se deduce que pr vr Tr z = zc donde zc = pc vc RTc (30) (31) es una constante (zc = 3 / 8 si se usa la ec. de van der Waals). Por otra parte, la existencia de una ecuación térmica de estado reducida nos permite escribir que vr = vr(Tr, pr); en consecuencia z = z(Tr, pr), (32) expresión que pone de manifiesto que los factores de compresibilidad son idénticos para aquellos gases que se hallan en estados correspondientes. Representando z en función de pr y Tr resulta un gráfico único para todos los gases que recibe el nombre de carta de compresibilidad (Fig. 5). Figura 5 Carta de compresibilidad generalizada para un gas real 21