FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD Ing. Francisco Javier Camacho Calderón BIBLIOGRAFÍA • Phase Equilibria in Chemical Engineering S. M. WALLAS • Chemical Reaction Equilibrium Análysis: Theory and Algorithms W. R. SMITH, R. W. MISSEN • Equilibrium - Stage Separation Operations in Chemical Engineering • E. J. Henley, J. D. Seader DEFINICIÓN Fugacidad - Propiedad de conveniencia. Análisis de los cambios de G con P y T a n constante d G SdT V dP Si consideramos proceso isotérmico para un gas ideal: dP d G V dP RT RTd (ln P ) P DEFINICIÓN d G V dP RTd (ln P ) Ec. válida solo para gas ideal, pero sencilla. Definir una propiedad que permita aplicarla a cualquier sustancia. d G V dP RTd (ln f ) lim P 0 f f lim 1 ; P P 0 f P Fugacidad Coeficiente de fugacidad CÁlculo de FUGACIDADes RTd (ln f ) V dP dP / m/m RT d ln P RT P RT ln f RTd RTd ln V dP P ln P ln 1 RT 0 d ln RT 0 V P P dP 1 RT ln V dP RT 0 P P CÁlculo de FUGACIDADes 1 RT ln V dP RT 0 P P z 1 ln dP P 0 V 1 RT ln z 1 ln z P dV RT V P Ec. de Estado explicitas en V, z, P Datos discretos V - P, z - P FUGACIDAD de Líquidos Al integrar se debe considerar: P 0 Vapor P PSat |Cambio de fase Líquido P PSist ln ln L V PSat ln P PSat 1 RT P V L dP PSat P 1 S S S S f L P V exp V L dP P V FP RT S P FUGACIDAD de LÍQUIDOS V L V V z L 1 Tres niveles de Aproximación: 1. fL=PS ; La más simple. Válida si PS y P son bajas. 2. fL= fVS ; Más precisa. Válida a cualquier P. S V P P S S 3. f L P V exp ; Asume RT que el líquido es incompresible. FUGACIDAD de Sólidos Varios cambios de fase: 1 S S f S P V exp V K dP RT K K 1 P Aproximación: f S P S K 1 F P 1. PS=PSublimación a TSist.. Válida debajo del Pto. Triple. 2. PS=Pvapor del Líq. a TSist.. Válida cerca del Pto. Triple. PROPIEDADES Existe PARALELISMO entre propiedades molares específicas y propiedades molares parciales. Cualquier relación entre propiedades específicas puede escribirse en términos de propiedades molares parciales. G H T S PV z RT Gi H i T Si PV i zi RT MEZCLAS - FUGACIDADes PARCIALES d Gi V idP RTd ln fˆi fˆi fˆi lim lim ˆi 1 ; lim pi P 0 xiP P 0 P 0 N G xi G i i 1 ˆi f ˆi xiP f RT d ln f xi RT d ln fˆi Px i 1 P i f N RT ln f ln P RT xi ln fˆi ln Pxi RT xi ln fˆi ln P ln xi N N i 1 i 1 ˆi f ln f xi ln x i i 1 N MEZCLAS - CÁLCULO DE FUGACIDADes PARCIALES 1 RT ln ˆi V i dP RT 0 P P z i 1 ln ˆi dP P 0 P 1 RT ˆ ln i zi 1 ln zi P dV i RT V i Vi MEZCLAS IDEALES Sus propiedades se pueden derivar a partir de las de componentes puros. No necesariamente están formadas por gases ideales. LOS SÓLIDOS Y LÍQUIDOS TAMBIEN PUEDEN COMPORTARSE IDEALMENTE. Sus propiedades en exceso son iguiales a cero, excepto entropía y las derivadas de ella luego: Vi Vi Ui Ui Hi Hi S i S i R ln xi G i G i RT ln xi Ai Ai RT ln xi ˆi i fˆi xi f i Regla de LEWIS y RANDAL Regla de lewis y randal Puede generar grandes errores. De hasta 25% Ec. de Van Der Walls permite identificar requerimientos que cumple una Mezcla Ideal. b b 2a ln ln Z 1 V b RT V V 2 aai b bi ˆ ln i ln Z 1 V b RT V V bi b ai a Esto implica que las moléculas tengan formas, tamaños y comportamiento químico similares. Alta concentración, > 90% Bajas presiones. Solo Aproximación FUGACIDAD y equilibrio Consideremos un sistema con 2 fases en Equilibrio: dG G I dM I G II dM II El Eq. es dinámico, luego un BM: dM I dM II dG dM G I G II 0 G I G II f II I d G RT I d ln f GI GII RT ln f I 0 f f II ln 0 II 1 II I fI fI II II f f