ESTUDIO PRELIMINAR DE UN PRECINTO DE PLOMO OBSERVACIÓN DIRECTA Y TÉCNICAS DE ANÁLISIS Cristian Beltrán Aznárez Prácticas de Laboratorio Máster en Arqueología y Patrimonio Curso 2018-109 INTRODUCCIÓN: La pieza que he elegido para analizar ha sido encontrada, fortuitamente, fuera de todo contexto arqueológico, con toda la problemática que conlleva. Esto nos hace hacernos dos preguntas esenciales, de qué materiales está hecha y cómo se fabricó. Para extraer la información necesaria, primero hay que examinar la pieza de visu, teniendo en cuenta su morfología, tamaño y posibles alteraciones post-deposicionales. Después se profundizará para obtener datos de la composición química, a través de la técnica FRX, e información sobe la técnica usada con una metalografía, si fuera necesario. En el año 1922, con el descubrimiento de la tumba de Tutankhamon, se detectó un precinto egipcio (Fig. 1) conformado por una soga tradicional y amalgamado con una cera en la manija de la puerta que se quiso precintar. Esto podría denominarse como el inicio de los precintos o sellos de seguridad. En esta primera etapa, los precintos tenían como material base cera, arcilla o resina, y fueron utilizados en el Antiguo Egipto y en Mesopotamia (III milenio). Además, normalmente, van a poseer una seña característica y personalizada que permitía garantizar el origen de la mercancía, documento o carta del propietario. Pero pronto se cambiaría de material, por el simple hecho de que eran materiales muy frágiles y podían ser forzados fácilmente. Esta segunda generación de precintos va a estar constituida por materiales más duraderos en el tiempo, como el plomo o el estaño, metales maleables. Esta segunda fase tendrá un gran auge en época romana, que pudieron observar como el plomo tenía un uso largo en el tiempo, por lo que lo aplicaron en varios ámbitos de su vida (tuberías, estatuaria, láminas para escritura, …)1. El precinto romano se podría decir que es el antecedente a nuestros actuales precintos, ya que su estructura se componía de un círculo (cabeza) con base plomo, al cual se le realizaba un grabado personalizado 2 con unas tenazas de cierre y, a la vez, dejaban una hendidura por donde pasaría el cordel de cierre. Este instrumento será, también, el prototipo de los actuales instrumentos utilizados para encapsular el precinto. Los precintos seguirán siendo utilizados en épocas posteriores, siguiendo el mismo patrón de grabado único, cordel, y la cabeza del precinto. Con la llegada de la revolución industrial, el sistema de los precintos va a producirse en serie e irán desapareciendo los grabados complejos a favor de marcas más 1 2 Barrio, J., et al., 2011: 272 Pérez L. y Turiel, M., 2011: 338. 1 simplificadas. En cambio, el plomo (Fig. 2) seguirá en auge hasta la llegada del plástico. En la actualidad, los precintos son en su mayoría de plástico por el hecho de que el plomo va a estar cada vez más en desuso por su alta toxicidad3. Por último, la autentificación se realiza mediante una numeración, un código de barras o el logo del cliente, maximizando la seguridad4. OBSERVACIÓN DIRECTA: Como técnica de estudio se ha estructurado un procedimiento, siendo el primer paso un examen visual, dimensionamiento y fotografiado de la muestra. En una primera observación, las características formales del objeto no me permitieron identificarlo con claridad, al presentarse en un estado de deterioro. Por ello, recurrí al personal docente, que, con los conocimientos necesarios en materiales arqueológicos, pudieron determinar que el objeto era un precinto de plomo. Este análisis inicial permitió establecer un acercamiento a la pieza y su estado de conservación, detectando la presencia de productos de corrosión adheridos. En cuanto a su morfología, se puede observar que la pieza está compuesta por dos metales y están conectadas conjuntamente formando una pieza única. La identificación de los metales, a simple vista, puede traer problemas si no se atiende con detalle a su morfología, alteraciones y coloración. Como ya se ha comentado, las dos partes de la pieza conforman un precinto de garantía: una “cabeza” a la que iría atado un alambre, del cual ya no queda prácticamente nada. Las dimensiones del conjunto en total son de 2,4 cm de largo, de los cuales aproximadamente 1 cm correspondería a la cabeza y lo restante al alambre. En cuanto al grosor de la pieza, la cabeza tiene 5 mm. de anchura y el alambre aproximadamente 3 mm. Tomadas las medidas de la pieza, se podría hacer un estudio tipológico en el hipotético caso de que hubieran sido encontrados más precintos semejantes a éste. Como no sería el caso, el análisis puede continuar para identificar los posibles materiales que la componen. Macroscópicamente se pueden intuir los materiales de la pieza, pero ayudándose de los binoculares, por tanto, una visión más microscópica, obtenemos una 3 https://royalpack.com/noticias-precintos-seguridad/prohibicion-de-precintos-de-plomo/gmx-niv18con67.htm. En esta página web hace mención de la prohibición del plomo en los precintos, según la normativa del Parlamento Europeo 2002/95/CE. 4 http://www.enlactecbajio.com/seccion_informativa.php. Progresivas fases en la evolución de los precintos de garantía. 2 mayor resolución de las características de los mismos. Se ha utilizado unos binoculares con un aumento de 2x a 4x, con el cual se observó de manera puntual la superficie de las dos partes que integra el precinto. Cabeza del precinto: Tiene una forma redondeada y plana tanto en la cara “A” (Fig. 3) como en la B (Fig. 4), además de tener una hendidura de forma más o menos rectangular que sería la impronta que dejaría la herramienta (tenaza de cierre) utilizada para presionar la pieza y encerrar el alambre. La cara “A” sería la epigráfica, es decir, la que debería de poseer la numeración o el grabado identificativo, pero se necesitaría una restauración mediante un láser para poder verla. La cara “B”, por tanto, sería anepigráfica y sería la base de la pieza. Respecto al material, posee unas características que hace que se descarten automáticamente una serie de metales como por ejemplo el hierro, el cobre o metales nobles como el oro o la plata. Esto se debe, en primer lugar, por su gran peso que a primeras incluso puede llegar a ser confundido con una piedra, debido a la alta densidad del plomo. A parte de su peso, con los binoculares se puede diferenciar el plomo de otros elementos mediante los procesos de alteración y corrosión. Viendo la pieza en aumento, se distingue un estrato regular, a modo de patina, que correspondería con uno de los procesos habituales de alteración del plomo. Este metal al estar en contacto con el aire seco, oxígeno (O2), modifica su estructura por el proceso de oxidación (óxido de plomo, PbO) a modo de fina capa que envuelve la pieza (Fig.5) y va a protegerla del estado de corrosión. En cambio, en contacto con un ambiente húmedo o en estratos geológicos, el plomo es atacado por los carbonatos (carbonato de plomo II o Cerusita, PbCO3) produciéndose un proceso de deterioro más agresivo que con la oxidación5. La cabeza del precinto, se podría decir que ha sufrido ambas alteraciones, ya que presenta una fina capa de color marrón (PbO) que recubre todo el material, en mayor proporción, y empieza a aflorar una película grisácea producida por los carbonatos (Fig. 6) en menor medida6. Por lo que se podría deducir que la pieza, la mayor parte del tiempo, estuvo en contacto con el exterior y no enterrada en un ambiente húmedo. En cuanto a la hendidura que antes mencioné, se aprecian concreciones en su interior que seguramente irían precipitando al estar en contacto con los carbonatos del suelo de 5 6 Barrio, J., et al., 2011: 272 San Andrés, M., de la Villa, S., 2004: 434. 3 donde estuviera depositada. Estos carbonatos tienen un aspecto heterogéneo, con una coloración marrón y pequeños cristales que, al observarlos con los binoculares, tienen un brillo característico. Alambre: Este fragmento que corresponde a una mínima parte de la pieza, se encuentra en un grado de deterioro mucho mayor que la cabeza del plomo. Su finalidad sería cerrar la mercancía y atravesaría la hendidura realizada en la cabeza del precinto para sellarla. A simple vista se puede observar que es un alambre porque esta constituido por finos “hilos” enlazados entre sí mismos. Este metal es fácilmente identificable por su forma de oxidación, algo característico en materiales de hierro arqueológicos. Con la observación mediante los binoculares, se observa mejor como se ha ido mineralizando hasta el punto que prácticamente el núcleo metálico ha desaparecido. El hierro tiene un proceso de oxidación muy alto, creándose una costra de orín7 a modo de patina. Ésta es producida por el contacto directo con el oxígeno y normalmente, en piezas arqueológicas, se elimina, aunque no siempre sea posible debido a que este ya mineralizada completamente. Entre los óxidos más comunes del hierro encontramos la Hematita (Fe2O3), la cual posee un color rojo oscuro igual que el que presenta el alambre de la pieza. También, se observa unos pequeños cristales de color amarillo en forma de polvo (Fig. 7), que sería un óxido del hierro debido a una hidratación (a causa de que la pieza se encontraba en el exterior y por el efecto de la lluvia). Este óxido se le denomina Limonita (Fe2O3-3H2O), por su coloración, y en un estado avanzado consigue quebrar la pieza hasta destruirla8. Una vez que se ha realizado el examen visual previo, se necesitaría corroborar las hipótesis planteadas sobre su composición mediante estudios analíticos como la técnica espectroscópica FRX o la metalografía. METALOGRAFÍA: La metalografía puede convertirse en una herramienta esencial en la examinación de metales, ya que aporta información de la fabricación tecnológica del objeto y ayuda en el estudio de las características estructurales de un metal y las posibles aleaciones. El 7 8 García, S. y Flos, N., 2008: 117. García, S y Flos, N., 2008: 118. 4 análisis metalográfico se debería de hacer en el supuesto de que sea necesario saber cuáles fueron las técnicas de fabricación de la pieza. Aunque en el caso del precinto de plomo no hay tantas dudas como con cualquier otro material arqueológico, ya que, como ya he comentado antes, posiblemente sea una pieza efectuada en el s. XX y por tanto realizada en serie. Esto quiere decir que se conoce perfectamente como fue fundida, forjada y moldeada, por el simple hecho de la cercanía en el tiempo y los registros documentados que pueda haber. El problema de usar esta técnica es que tiene la desventaja de ser destructiva, y como solo tenemos una única pieza habría que replantearse bien si se debe utilizar o no. Más adelante, con la técnica de FRX, se podrán responder algunas dudas que se tenga de la pieza, y sin necesidad de que sea destruida. La ejecución de la metalografía debe de seguir unos pasos, normalmente estandarizados y usados igual en todas las situaciones. A continuación, describo brevemente las fases de la preparación de la muestra que debería de efectuarse si se llevara a un microscopio metalográfico. Es necesario ejecutarlos correctamente para que no haya ninguna deformidad en la superficie de la muestra e impida poder observar con claridad los procesos que se ejercieron en ella, el granulado del metal, las aleaciones y cómo ha ido mineralizándose el metal. Un mal procesado del objeto puede empobrecer los resultados o simplemente que la superficie sea modificada y se encuentre amorfa. Primero se debe de realizar la extracción de la muestra, tomándose en una zona que sea representativa para que aporte la mayor información posible. Por tanto, habría que seccionar parte del alambre de hierro y de la cabeza de plomo. Normalmente puede efectuarse con una sierra o disco abrasivo. Posteriormente, se embuten las muestras en algún producto como la Bakelita (resina termo endurecible) o Lucite (resina termoplástica), con el fin de que pueda ser manejable y poder prepararla adecuadamente, ya que serían muestras pequeñas y, en consecuencia, difíciles de manejar. Cuando ya estén las muestras correctamente embutidas, se realiza un desbaste en la superficie de la muestra para eliminar lo que pueda impedir examinarla, normalmente se efectúa mediante papeles abrasivos. Se suele hacer en húmedo para que al frotar no se produzca un calentamiento, ya que puede modificar la estructura del metal. El último paso consiste en revelar la estructura cristalina de los metales (Fig. 8), y para ello se tratarán las muestras mediante un abrasivo como, por ejemplo, con Nital al 5 2% durante 30 s9. Normalmente, se aplica un abrasivo distinto dependiendo del metal que sea, en este caso si que se puede llegar a saber de visu, pero si no se conocieran, sería oportuno que primero se mandara a analizar para utilizar el abrasivo correcto. FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX): La Fluorescencia de rayos x (abreviado FRX) es una técnica espectroscópica, de análisis elemental, que utiliza la emisión de rayos x secundarios, o fluorescentes. Esta emisión se consigue al excitar la muestra (concretamente sus átomos) con otra fuente de alta energía, que incidirá en ella. Es una de las técnicas analíticas más utilizadas en el campo de los metales debido a sus amplios y rápidos resultados. Para analizar nuestra pieza, se podría utilizar el modelo ECLIPSE III que se encuentra en el SECYR de la Universidad Autónoma de Madrid10. Está equipado con un ánodo de plata (Ag), el cual limita la detección de la plata y del antimonio (Sb) en un 0,20%, y los demás elementos en un 0,02%11. Además, tiene un tiempo de análisis y detección entre segundos y minutos. Es una técnica idónea para la pieza, ya que puede detectar un amplio abanico de elementos químicos, que tengan un número atómico (z) superior al 11-13 (más ligeros que el Na, Mg o Al). En el caso del Pb y el Fe, están dentro de los elementos que puede medir, y dentro de estos dos, para el Pb (82) se necesita más potencia para que sus electrones sean expulsados, en comparación del Fe (26). Es un método que no destruiría el precinto al analizarla, ya que no hace falta una previa preparación y se puede acomodar al aparato fácilmente, incluso existen versiones portátiles para exámenes in situ. Por lo tanto, se podría volver a analizar la pieza con otra técnica distinta que aportase otro tipo de información. Esta técnica podría tener el inconveniente de que solo detectaría el nivel superficial de los componentes elementales, pero no hace una medida cuantificada de ellos que, para ello, habría que ser corroborada con el DRX12. Para un acercamiento a los posibles resultados que se obtendrían, he ideado una hipotética tabla del análisis químico semicuantitativo (Tabla I). Corresponden 9 Villegas, Mª A., et al., 2011: 299. Aplicación del Nital en elementos férricos. http://www.uam.es/UAM/AnálisisCientíficos/1242657096361.htm?language=es&nodepath=An?lisis%2 0Cient?ficos. 11 Guzman, F., 2013: 17-34. 12 Barrio, J., 2006: 36. 10 6 aproximadamente al 100% en peso atómico de los siguientes elementos. La cabeza del precinto (A), obviamente, tendría una mayor concentración en plomo, y luego menores concentraciones de estaño y cobre ya que pueden aparecer conjuntamente. En cuanto al silicio, he añadido un pequeño porcentaje por las pequeñas cantidades de concreciones que puede llegar a tener. El alambre (B), la mayor cantidad será de hierro y seguramente contendrá algún tipo de aleación como de carbono (para crear acero). Tabla I. Hipotéticos resultados de la pieza en su análisis mediante FRX. Ubicación Pb Fe Sn Cu Si A 95% - 3% 1,5% 0,5% B - 98% - - 2% CONCLUSIÓN: Para concluir este estudio preliminar, quería aportar mis propias observaciones en cuanto a la datación de la pieza. Como se ha podido ya observar, los óxidos y carbonatos presentes tanto en el plomo como en el hierro denotan un deterioro medio-bajo, en comparación con numerosas piezas arqueológicas que se encuentran en un grado bastante alto de corrosión. Por tanto, ya con esa pequeña observación se descarta que pueda tener una procedencia de más de 100 años. Además, fue encontrada en la superficie, no se tuvo que excavar, y los procesos de alteración en contacto directo con el ambiente (aire, lluvia, calor, etc.) son bastante más agresivos que los encontrados en estratos arqueológicos. A simple vista se puede apreciar que, a parte de las alteraciones, tiene una morfología bastante similar a la de los precintos actuales que son realizados en serie. Entonces, bajo mi opinión, el precinto de plomo podría tener una antigüedad dentro de un rango de unos 50-70 años a lo sumo. En cuanto a otras posibles técnicas de análisis, en este caso no sería muy necesario, siempre y cuando la FRX arroje la información necesaria para nuestro estudio. Pero perfectamente podría ser analizada con otras, de más elevado coste, como por ejemplo el Microscopio electrónico de barrido (SEM) acoplado al EDX. Esta técnica semicuantitiva, y no destructiva, nos ofrecería una gran cantidad de información tanto visual como de su composición química. Otra técnica de análisis bastante efectiva en estos materiales sería la Difracción de rayos x o DRX, la cual analizaría la estructura policristalina de los 7 minerales que van apareciendo en las superficies del plomo y del hierro, volviendo a su estado de origen. En otros estudios de materiales metálicos arqueológicos se suelen utilizar, además de FRX, las dos técnicas que he comentado. Por ejemplo, en el estudio de Barrio, J (2011: 271-283), analizó entre otros restos plomíferos, un frutero de plomo de época romana (s. II d.C.), procedente del yacimiento de Trigueros (Valladolid). Los análisis los basó en las técnicas de DRX y SEM, consiguiendo la caracterización por DRX (Fig. 9) de un carbonato básico del plomo, la Cerusita (PbCO3), y mediante el SEM-EDX (Fig. 10) pudieron observar donde se manifestaba la profunda mineralización del plomo. Este estudio tenía como objetivo el análisis elemental para su posterior restauración mediante láser, por lo que era necesario conocer bien la materia que se iba a tratar. En definitiva, con la FRX se podría responder a las dudas que el material arroja, y como no se destruiría la pieza en el análisis o en su preparación, no se necesitaría aplicar ninguna técnica más. La metalografía la introduzco en este estudio porque considero que puede ser la única técnica que facilitaría el proceso de fabricación del precinto, pero como es destructiva no sería idónea en nuestro estudio. Cuando los resultados fueran obtenidos, y se aclarase científicamente su composición química, se podría comenzar el proceso de restauración de la pieza aplicando las mejores técnicas y productos respecto a los metales que lo componen y su estado de deterioro. BIBLIOGRAFÍA. Barrio, J. (2006) Innovación tecnológica en conservación y restauración del Patrimonio, Universidad Autónoma de Madrid. Barrio, J. (septiembre 2011) “Técnicas de láser en la restauración de objetos de plomo y aleaciones blandas de procedencia arqueológica” en IV Congreso Latinoamericano de Conservación y Restauración de Metal, Madrid. García, S., Flos, N. (2008) Conservación y restauración de bienes arqueológicos, Madrid, Síntesis. Guzman, F. (2013) Análisis de aceros por microscopia óptica. Tesis doctoral, México D.F: Instituto politécnico nacional. 8 Pérez, L., Turiel, M. (2011) “Sello romano de plomo procedente de Sagunto”. Hispania Antiqva 35: 337-351. Rodgers, B. (2004) The Archaeologist’s Manual for conservation. A guide to non-toxic, minimal intervention artifact stabilization, Nueva York, Kluwer Academic. San Andrés, M., de la Villa, S. (2004) Fundamentos de química y física para la conservación y restauración, Madrid, Síntesis. Villegas, Mª.A, et al. (septiembre 2011) “Estudio sobre la conservación de los materiales metálicos de la fachada principal de la estación de Atocha (Madrid)” en IV Congreso Latinoamericano de Conservación y Restauración de Metal, Madrid. WEBGRAFÍA. http://leghorngroup.es/precintos-de-plomo/. Visitado día 15 de enero, 2019. http://www.uam.es/docencia/labvfmat/labvfmat/Anexo/microscopio_metalografico.htm. Visitado día 19 de enero, 2019. https://royalpack.com/noticias-precintos-seguridad/prohibicion-de-precintos-deplomo/gmx-niv18-con67.htm. Visitado día 20 de enero, 2019. http://www.uam.es/UAM/AnálisisCientíficos/1242657096361.htm?language=es&nodep ath=An?lisis%20Cient?ficos. Visitado día 21 de enero, 2019. http://www.enlactecbajio.com/seccion_informativa.php. Visitado día 21 de enero, 2019. https://www.nationalgeographic.com.es/historia/grandes-reportajes/el-tesoro-detutankhamon_7627/6. Visitado día 21 de enero, 2019. 9 ANEXO: Figura 2. Precintos actuales de plomo y tenaza de cierre. Imagen recuperada de http://leghorngroup.es/precintos-deplomo/ Figura 1. Sello de la tumba de Tutankhamon. Imagen recuperada de https://www.nationalgeographic.com.es/historia/grandesreportajes/el-tesoro-de-tutankhamon_7627/6 Figura 3. Cara “A”. Imagen propia. Figura 4. Cara “B”. Imagen propia Figura 5. Óxido básico de Plomo. Imagen propia mediante binoculares. Figura 6. Carbonato básico de Plomo. Imagen propia mediante binoculares. 10 Figura 8. Metalografía de Pb-Sn. Imagen recuperada de http://www.uam.es/docencia/labvfmat/la bvfmat/Anexo/microscopio_metalografic o.htm Figura 7. Óxido de hierro, Limonita. Imagen propia mediante binoculares. Figura 9. Resultados del análisis por DRX. Tabla recuperada de Barrio, J (2011: 275). Figura 10. Imagen de mineralización de plomo en SEM. Imagen recuperada de Barrio, J (2011: 276). 11 12
