UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Universidad Nacional del Oeste Ingeniería Química Química Orgánica I Guía de trabajos prácticos UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Contenido REGLAS BÁSICAS DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA ALUMNOS DE LABORATORIOS DE QUÍMICA PAUTAS DE ACTUACIÓN EN CASO DE EMERGENCIAS PICTOGRAMAS DE SEGURIDAD MATERIAL NECESARIO PARA LA REALIZACIÓN DE LOS TRABAJOS PRÁCTICOS PROVISTO POR EL ALUMNO BIBLIOGRAFÍA PARA EL LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA INTRODUCCIÓN AL CURSO LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I PAUTAS PARA ELABORACIÓN DE LOS INFORMES TP N°1. SEPARACIÓN DE UNA MEZCLA BINARIA DE LÍQUIDOS TOTALMENTE MISCIBLES. DESTILACIÓN SIMPLE Y FRACCIONADA. TP N°2. PURIFICACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE MUESTRAS SÓLIDAS. PUNTO DE FUSIÓN Y RECRISTALIZACIÓN. ANEXO SOBRE TÉCNICAS EMPLEADAS EN EL TPNº2 TP N°3. SEPARACIÓN DE UNA MEZCLA SÓLIDA BINARIA. EXTRACCIÓN ÁCIDO BASE Y CROMATOGRAFÍA QUE CAPA DELGADA. TP N°4. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA SN1 Y SN2. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO TP N°5. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA. SÍNTESIS DE P-NITROACETANILIDA TP N°6. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS. ALDEHÍDOS Y CETONAS UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Reglas básicas de Higiene y Seguridad para alumnos de Laboratorios de Química Generales Conocer la ubicación de los elementos de seguridad en el lugar de trabajo: matafuegos, salidas de emergencia, mantas ignífugas, lavaojos, gabinete para contener derrames, accionamiento de alarmas, etc. No se comer, beber, fumar o maquillarse en el laboratorio. No correr en los laboratorios. No se guardar alimentos en heladeras que contengan drogas o preparados. Evitar el uso de accesorios colgantes (aros, pulseras, collares, etc.) Usar el cabello recogido. Utilizar vestimenta apropiada para realizar trabajos de laboratorio, anteojos de seguridad, guardapolvo abrochado (preferentemente de algodón y de mangas largas) y zapatos cerrados. Utilizar guantes apropiados para evitar el contacto con sustancias química o material biológico. Toda persona cuyos guantes se encuentren contaminados no deberá tocar objetos, ni superficies, tales como teléfono, lapiceras, manijas de cajones o puertas, cuadernos, etc. Toda herida o abrasión, aún los pequeños cortes que puedan producirse durante el trabajo práctico deben ser informados al docente. Los laboratorios cuentan con un botiquín de primeros auxilios con los elementos indispensables para atender casos de emergencia. Lavarse las manos cuidadosamente después de cualquier manipulación de laboratorio y antes de retirarse del mismo. Despejar las mesadas de trabajo (sin libros, ni abrigos ni objetos personales). No utilice equipos sin haber recibido entrenamiento previo y sin supervisión durante su uso. Respete las señales de advertencia (ej.: riesgo eléctrico, alta temperatura, radiaciones, etc.). No bloquear las rutas de escape o pasillos con bancos, sillas, equipos, máquinas u otros elementos que entorpezcan la correcta circulación. Todo residuo generado debe colocarse en los recipientes destinados para tal fin según las indicaciones del docente Mantenga el orden y la limpieza. Cada persona es responsable directa de la zona que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes. Laboratorios de Química No pipetear con la boca. Proteger los ojos y la cara de salpicaduras o impactos con anteojos de seguridad, viseras o pantallas faciales u otros dispositivos de protección adecuados. Etiquetar los envases que contengan agentes químicos con la denominación del compuesto y el tipo de riesgo (ej., corrosivo, tóxico, inflamable, oxidante, radiactivo, explosivo o nocivo). No utilizar el contenido de un recipiente que no esté identificado. Las prácticas que produzcan gases, vapores, humos o partículas, y que puedan ser riesgosas por inhalación deben llevarse a cabo bajo campana. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Evitará el uso de lentes de contacto cuando se manipulan productos químicos que emitan vapores o puedan provocar proyecciones. Tener a mano un extintor apropiado cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables (más de 5 litros). Al almacenar sustancias químicas se debe considerar las incompatibilidades que dan lugar a reacciones peligrosas. Consultar con el docente. No almacenar en estantes sobre mesadas sustancias corrosivas. Los ácidos o álcalis concentrados (mayor de 2N) deben ser mantenidos en bandejas de material adecuado. Verificar la ausencia de vapores inflamables antes de encender una fuente de ignición. No trabajar con materiales inflamables o solventes sobre llama directa o cerca de las mismas. Para calentamiento, utilizar resistencias eléctricas o planchas calefactoras blindadas. Está prohibido descartar líquidos inflamables, tóxicos o corrosivos por los desagües de las piletas, sanitarios o recipientes comunes para residuos. Se deben seguir las pautas para la gestión de residuos. Ubicar los cilindros de gases comprimidos y licuados en posición vertical sujetos con correas o cadenas a la pared en sitios de poca circulación, de ser posible fuera del lugar de trabajo, protegidos de la humedad y fuentes de calor. Envolver en papel el material de vidrio roto y ubicarlo en cajas resistentes (no depositar con los residuos comunes). Los recipientes que hubieran contenido agentes químicos puede ser descartado junto a los residuos comunes si previamente son vaciados totalmente, enjuagado apropiadamente y desetiquetados. Está prohibido hacer experimentos no autorizados por el docente. No sustituya nunca un producto químico por otro en una práctica. Al calentar solventes inflamables en pequeña cantidad, utilice un baño maría con el mechero apagado. Al mezclar o calentar sustancias evite que la boca del recipiente esté dirigida hacia el rostro No caliente sistemas cerrados. Cuide que las uniones esmeriladas estén limpias. Es conveniente cargar los balones con un embudo (líquidos) o proteger el esmerilado con papel satinado (sólidos). Cuando deba desmenuzar o despegar sustancias del fondo de un recipiente de vidrio, use una espátula flexible (no una varilla de vidrio), apoyando el recipiente sobre la mesada. Cuando deba introducir un tubo de vidrio en un tapón, tome el tubo con un repasador cerca del tapón. Use soportes que se apoyen bien en la mesa y controle especialmente los aparatos con centro de gravedad alto. Evite que caigan papeles, vidrios y todo tipo de material en las piletas. Los solventes orgánicos perforan las piletas, desechar en los bidones destinados a tal fin. No tire soluciones básicas en los bidones con solventes. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Pautas de actuación en caso de emergencias En caso de accidente, avisar inmediatamente al Docente. Derrame de productos químicos sobre la piel. Quitar toda la ropa contaminada a la persona afectada lo antes posible. Lavar inmediatamente con agua corriente abundante, como mínimo durante 15 min. El lavado es muy importante para reducir la gravedad y la extensión de la herida. Nunca usar solventes para retirar un reactivo, ya que esto aumenta su absorción por la piel. Requiere asistencia médica. Corrosión por ácidos. Sacar o cortar lo más rápidamente posible la ropa. Lavar con agua corriente abundante la zona afectada. Neutralizar la acidez con bicarbonato sódico durante 15-20 minutos. Esperar la asistencia médica. Quemaduras con ácido sulfúrico. Neutralizar con bicarbonato de sodio y sólo después lavar con agua. Corrosión por álcalis. Lavar la zona afectada con agua corriente abundante y luego con una solución saturada de ácido bórico. Secar y esperar la asistencia médica. Quemaduras con bromo. Eliminar el bromo lavando con agua Tratar la quemadura con solución saturada de tiosulfato o bisulfito de sodio, Lavar nuevamente con agua y pasar glicerina. Quemaduras con fenol L Lavar con agua y quitar lo que pueda quedar de fenol con glicerina o etanol. Corrosiones en los ojos Lavar los dos ojos con agua corriente abundante durante 15 minutos como mínimo en una ducha de ojos, o con solución fisiológica. Mantener los ojos abiertos con la ayuda de los dedos para facilitar el lavado debajo de los párpados. Es necesario recibir asistencia médica, por pequeña que parezca la lesión. Si se salpicó el ojo con un ácido, continuar el lavado con solución de bicarbonato de sodio al 1 %; si se trata de un álcali, con solución de ácido bórico al 1 %. Ingestión de productos químicos. Antes de cualquier actuación concreta pide asistencia médica. Si el paciente está inconsciente, ponerlo en posición inclinada, con la cabeza de lado. Si está consciente, mantenlo apoyado. No dejarlo sólo. No provocar el vómito si el producto ingerido es corrosivo. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 ÁCIDOS: Tomar mucha agua para diluirlo, luego leche de magnesia y finalmente leche. No tomar eméticos. BASES: Tomar mucha agua para diluirlo, luego vinagre, jugo de limón o solución de ácido cítrico, y finalmente leche. No tomar eméticos. SALES DE METALES PESADOS: Tomar leche o clara de huevo. COMPUESTOS DE MERCURIO: Tomar inmediatamente un emético. Eméticos: Una cucharada de mostaza en agua tibia (formar una pasta) Solución de sulfato de zinc tibia. Dos cucharadas de cloruro de sodio o bicarbonato de sodio en un vaso de agua tibia. Inhalación de productos químicos. Identificar el vapor tóxico. Si se trata de un gas, utilizar el tipo adecuado de máscara para gases durante el tiempo que dure el rescate del accidentado. No arriesgarse. Conducir inmediatamente la persona afectada a un sitio con aire fresco. Requiere asistencia médica lo antes posible. Ante el primer síntoma de dificultad respiratoria, iniciar la respiración artificial boca a boca. Cortes Menores Lavar bien la herida, con abundante agua corriente, durante 10 minutos como mínimo. Retirar los fragmentos de vidrio y aplicar presión para detener la hemorragia Desinfectar y proteger con una venda o apósito adecuados Si son grandes y no paran de sangrar, requieren asistencia médica inmediata. Mayores Si hay hemorragia importante, poner un paño directamente sobre la herida y aplicar presión con firmeza. Abrigar al individuo para evitar el shock y conseguir inmediata atención médica. Nunca usar torniquete. Quemaduras Las pequeñas quemaduras producidas por material caliente, baños, placas o mantas calefactoras, etc., se tratarán lavando la zona afectada con agua fría durante 10-15 min. Las quemaduras más graves requieren atención médica inmediata. No utilizar cremas y pomadas grasas en las quemaduras graves. Fuego en el cuerpo Ante el incendio de ropa, pedir ayuda inmediatamente. No correr, acostarse en el suelo y rodar sobre sí mismo para apagar las llamas. Es tu responsabilidad ayudar a alguien que se esté quemando. Conducirlo hasta la ducha de seguridad, si está cerca. Cubrirlo con una manta antifuego sólo si no hay ducha. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 No utilizar nunca un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, mantener a la persona tendida, hasta que llegue la asistencia médica. Reactivos en llamas Apagar todos los mecheros próximos. Retirar materiales combustibles y solventes. Los fuegos menores en recipientes se pueden sofocar cubriendo los mismos con una tela metálica con amianto, un vidrio de reloj o un cristalizador boca abajo. No usar agua. Fuego en el laboratorio. Informe al docente responsable. Fuegos pequeños y localizados Trate de apagarlo utilizando, si sabe, un extintor adecuado, arena, o cubriendo el fuego con un recipiente de tamaño adecuado que lo ahogue. Retirar los productos químicos inflamables que estén cerca del fuego. No utilice nunca agua para extinguir un fuego provocado por la inflamación de un solvente. Fuegos grandes Mantenga la calma. Apague los equipos eléctricos y cierre las llaves de gas y ventanas. Ponga en marcha el plan de evacuación. Acate las indicaciones de los brigadistas. Evacue la zona por la ruta asignada. No corra, camine rápido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice ascensores. Descienda siempre que sea posible. No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida. Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados se encarguen. --------------------------------------------------------------------------------------Declaro habar leído y tomado conocimiento de las Reglas básicas de Higiene y Seguridad para alumnos de Laboratorios de Química de la Guía de Trabajos Prácticos de Química Orgánica 1 de la Universidad Nacional del Oeste. Nombre:……………………………… ….....................................Firma: …………………. Fecha:…………………………………. Materia:…………………………………………… UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Pictogramas de seguridad Un pictograma de seguridad es un gráfico normalizado que advierte sobre los peligros de una sustancia. Se encuentran en los rótulos o etiquetas de frascos, botellas, cajas y cualquier otro tipo de envase. Símbolo Comburente O Peligro Precaución Compuestos que pueden inflamar sustancias combustibles o favorecer la amplitud de incendios ya declarados, dificultando su extinción Evitar el contacto con sustancias combustibles Por contacto con estas sustancias se destruye tejido vivo y otros materiales No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel, ojos y ropa Corrosivo C Sustancias que pueden explotar bajo determinadas condiciones Evitar choque, percusión, fricción, chispas y calor Explosivo E Extremadamente Sustancias extremadamente inflamables, bien de forma espontánea, o en contacto con el aire o el agua. Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas Sustancias inflamables o volátiles Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas Inflamable F+ Inflamable F Producen irritación sobre la piel, ojos y sistema respiratorio Irritante Xi No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 2C2018 Sustancias que afectan de manera irreversible al medio ambiente Evitar su eliminación de forma incontrolada Peligroso Medio Ambiente N Sustancias que por inhalación, ingestión o penetración cutánea pueden entrañar riesgos para la salud Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano Tóxico T Muy Tóxico T+ Sustancias que por inhalación, Evitar cualquier contacto con ingestión o penetración cutánea el cuerpo humano y en caso de pueden entrañar graves riesgos para la malestar acudir al médico salud Producen efectos nocivos de poca trascendencia Evitar contacto e inhalación de vapores Nocivo Xn Sistema de identificación de riesgo químico NFPA 704 Azul: Riesgo para la salud 4 Fatal 3 Extremadamente peligroso Rojo: Riesgo de incendio 4 Extremadamente inflamable 3 Inflamable 2 Combustible 1 Combustible si se calienta 2 Peligroso 1 Ligeramente peligroso 0 No combustible 2 0 Material normal 1 3 OXY Blanco: Riesgo específico OXY oxidante ACID ácido ALC alcali CORR corrosivo W no mezclar con agua Amarillo: Riesgo por reactividad 4 Detonación rápida 3 Detonación (con fuente de ignición) 2 Cambio químico violento 1 Inestable si se calienta 0 Estable UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Material necesario para la realización de los trabajos prácticos provisto por el alumno Guardapolvo Anteojos de seguridad Guantes descartables (no estériles) Guía de trabajos prácticos y libreta para anotaciones Trapo rejilla y servilletas de papel Papel de aluminio Espátula Tijera Encendedor Marcador indeleble Detergente Bibliografía para el Laboratorio de Química Orgánica L. R. Galagovsky Kurman. “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, (1999, reimpr. 2000). A. I. Vogel. “A textbook of practical organic chemistry”. Editorial Longman, 1996. D. L. Pavia y otros. “A Small Scale Approach to Organic Laboratory Techniques”, Brooks/Cole, Cengage Learning, 3rd edition,2011. L. F. Fieser. “Experiments in Organic Chemistry”. Editorial Heath & Co. 2da Ed., 1941. R. L. Shriner; R. C. Fuson; D. Y. Curtin, “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”. Editorial Limusa, 1966 (reimpr. 1995). D. W. Mayo; R. M. Pike; P. K. Trumper. “Microscale organic laboratory: with multistep and multiscale syntheses”. Editorial Wiley. 3 ra Edición, 1994. J. Leonard; B. Lygo; G. Procter. “Advanced practical organic chemistry”. Blackie Academic & Professional. 2 da Edición, 1995 (reimpr.1996). K. B. Wiberg, “Laboratory technique in organic chemistry”. Editorial McGraw-Hill, 1960. W. J. Hickinbotton, “Reactions of Organic Compounds”. Editorial Longmans, 1936. F. Giral; C. A. Rojanh. “Productos químicos y químico-farmacéuticos”. Ed. Atlante, 1956. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Introducción Primera parte: TPN°1 a 3 Uno de los problemas más comunes a resolver en el laboratorio de química orgánica es el aislamiento, con la mayor pureza posible, de un dado compuesto de un medio complejo constituido por muchas otras sustancias que no son de interés ¿Por qué? Porque en el laboratorio de química orgánica se obtienen nuevas moléculas a partir de precursores (otras moléculas) a través de reacciones químicas, con el objetivo de estudiar sus propiedades y emplearlas con un fin específico. Aunque muchas veces el precursor se puede adquirir puro, es habitual, especialmente en determinados campos de investigación o desarrollo, extraerlo de un producto natural, como una planta o una especie marina. Esto ya constituye un primer ejemplo la necesidad de aislar una sustancia de una mezcla compleja. Luego, entrando en el campo de la síntesis orgánica, cada paso de la modificación del precursor implica aislar el producto de una mezcla de reacción, que contiene un poco de precursor, si la reacción no es cuantitativa, otros productos secundarios, si la reacción no es completamente específica, productos de degradación, por procesos indeseables que hayan tenido lugar, como oxidaciones o hidrólisis, por ejemplo y por último, solventes y sales. Sin embargo, el problema de la separación de mezclas y la purificación de sustancias no se da solo en el marco del trabajo en un laboratorio de síntesis. Por ejemplo, en un laboratorio de análisis químicos se puede requerir separar una sustancia orgánica de una matriz para su análisis cuali y/o cuantitativo, es decir, para su identificación y determinación de la concentración en la muestra. Dicha muestra puede tratarse de un efluente industrial, el principio activo de un fármaco o una sustancia potencialmente nociva en un alimento. Muchas veces, dichos análisis son llevados a cabo por técnicas instrumentales, como la cromatografía líquida de alta resolución o HPLC. La preparación de la muestra a inyectar incluye el aislamiento del analito de la matriz a fin de minimizar las interferencias y de proteger a las columnas del equipo. Nuevamente, necesitamos dominar las técnicas de purificación de mezclas para ello. Finalmente, podemos citar el ejemplo de una planta química, en la que las operaciones unitarias de absorción, extracción y destilación involucran los conceptos de separación de mezclas cuyos fundamentos se estudian en este curso de laboratorio. % Pureza de la sustancia Purificación Líquida Destilación simple (TPN°4) Recristalización (TPN°2) Separación de mezclas Destilación fraccionada (TPN°1) Extracción (TPN°3) Sólida Cromatografía que columna (TPN°5) Mapa de conceptos en LQOI UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 ¿Cuáles son las técnicas involucradas para aislar una sustancia orgánica pura de una mezcla? Depende de varios factores, comenzando por su estado de agregación: ¿es sólida o líquida a temperatura ambiente?, grado de impurificación: ¿es una mezcla de sustancias en proporciones equiparables o, por ejemplo, alguna es muy mayoritaria frente a la demás?, masa de muestra: ¿Son unos pocos mg o varios gramos? y de su naturaleza química: solubilidad, propiedades ácido base, etc. En el cuadro que no pretende ser exhaustivo, se esquematizan las distintas posibilidades; se indica, además, qué situaciones encararemos en el laboratorio de química orgánica a través de los diferentes trabajos prácticos. En el TPN°1 separaremos una mezcla de líquidos miscibles a través de una destilación fraccionada y compararemos su curva de destilación con la de una destilación simple. En el TPN°2 tendremos una sustancia impurificada con un bajo porcentaje de otra y la recuperaremos pura a través de sucesivas recristalizaciones. En el TPN°3, en cambio, las sustancia de interés se encontrara inmersa en una mezcla más compleja de otras sustancias y abordaremos las distintas variantes de extracción para obtenerla. Finalmente, en el TPN°4 y 5, aislaremos el producto deseado de una síntesis de la mezcla de reacción que contiene otros subproductos a través de, en el primer caso, en el que el producto es líquido a temperatura ambiente, una destilación simple y de una cromatografía en columna en el otro caso, donde el producto es un sólido. En todos los casos, para evaluar si se ha logrado el objetivo de la separación y purificación, nos valdremos de dos técnicas analíticas de rutina: la toma del punto de fusión (PF) y la realización de cromatografías en capa delgada (CCD). Los fundamentos y el manejo experimental de las dos técnicas se discutirán en esta primera parte. Segunda parte: TPN°4 a 6 En la segunda parte del curso, con los conocimientos de básicos sobre la reactividad de alguno de los grupos funcionales más importantes y las reacciones fundamentales de la química orgánica, estamos en condiciones de encarar la síntesis de algunos compuestos sencillos. En el TPN°4 se lleva a cabo la síntesis de un halogenuro de alquilo a partir de distintos sustratos alcohólicos a través de sustituciones nucleofílicas, en el TPN°5 se abordan una reacción típica de compuestos aromáticos, la sustitución electrofílica aromática, en bencenos sustituidos y se analiza el efecto de los sustituyentes y finalmente el TPN°3 se estudia la reactividad de grupo carbonilo a través del distintas reacciones características. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Pautas para elaboración de los informes Al finalizar cada trabajo práctico, debe elaborar un informe que dé cuenta de los resultados obtenidos y de las conclusiones que se desprenden del mismo. A través del informe, el docente evalúa la comprensión de los conceptos que usted ha logrado, así como su capacidad de analizar críticamente los resultados. Junto con las observaciones sobre el desempeño en el trabajo dentro del laboratorio, que comprende el conocimiento del trabajo a realizar en cada clase, el manejo adecuado respetando las normas de seguridad e higiene y el compromiso con el aprendizaje del tema abordado y el cumplimiento de los objetivos; constituye la su evaluación en el ámbito de trabajo en el Laboratorio de Química Orgánica. A continuación se detallan los contenidos que debe presentar el informe. Fecha de inicio y finalización de la práctica. Objetivo: puede ser el mismo o presentar ligeras variaciones respecto del que figura en la Guía. Materiales y métodos: describa brevemente lo reactivos, equipos y técnicas empleadas; en el caso de las síntesis, la tabla de reactivos y productos (nombre de los compuestos, PEb o PF, peso molecular, densidad, cantidad utilizada (en g o mL y en moles), reactivo limitante y rendimiento obtenido) y las reacciones involucradas balanceadas con sus mecanismos. Resultados: presentarlos en forma de tablas, figuras y gráficos. Si presenta datos tabulados para comprar, indicar la referencia. Conclusiones: evalúe críticamente los resultados, compare, realice las observaciones que crea pertinentes, justifique errores si es posible, discuta posible reacciones secundarias si las hay. Las conclusiones tienen que ser coherentes respecto a los objetivos plateados. En todos los casos: Tomar notas cuidadosas en el cuaderno de laboratorio le ayudará en el momento de sentarse a redactar el informe, que debe entregar la clase siguiente a la finalización del trabajo práctico. En muchos casos obtendrá una devolución por parte del docente, que implicará rehacer el informe: tenga en cuenta las correcciones también en el próximo, para no repetir las mismas equivocaciones. Sea prolijo, justifique los márgenes, no copie y pegue de una fuente de Internet añadiendo información ociosa. No copie el trabajo de su compañero/a. Usted es un futuro Ingeniero/a, actúe con la responsabilidad que ello implica. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Trabajo Práctico Nº1 Destilación simple y fraccionada. Mezcla n-propanol/agua El objetivo de esta práctica es determinar la composición aproximada de una mezcla de líquidos totalmente miscibles (n-propanol/agua), a partir de los volúmenes obtenidos al separarla por destilación fraccionada, datos de composición azeotrópica y puntos de ebullición. Por otro lado se compararán los datos obtenidos por destilación fraccionada con los obtenidos por destilación simple de una muestra de la misma composición para concluir sobre la diferencias entre ambas técnicas. Se indica la lectura del los capítulos III y IV de "Química Orgánica: Fundamentos teóricoprácticos del Laboratorio.", Galagovsky , L., Eudeba, 1992., especialmente las secciones III. 1 a III.9, IV.1 a IV.4, IV.8 y IV.9. Materiales utilizados en esta práctica: Mezcla de n.propanol: agua de distinta composición Equipos de destilación simple y fraccionada, con manta calefactora Material poroso Probetas Termómetros verificados Material para aislar los columnas (gasa, papel aluminio, algodón, etc) Parte experimental Primera clase. Destilación simple 1. Verifique el termómetro que va a emplear. 2. Arme el aparato adecuado (Figura 1). Coloque en el balón de destilación de 250 ml los 100 ml de la mezcla de n-propanol: agua suministrada. Agregue dos o tres trozos pequeños de material poroso y destile calentando sobre manta calefactora. Antes de empezar a destilar, pida al docente que revise el correcto armado del aparato. 3. Al comenzar la ebullición regule la manta de modo de establecer una velocidad de destilación de una gota por segundo. Recoja el destilado en una probeta graduada. Es muy importante que se mantenga constante la velocidad de destilación durante toda la experiencia. 4. Mida la temperatura de destilación de las primeras gotas (atento!) y cada 1mL de destilado. Registre los datos en una tabla de temperatura versus volumen de destilado en mL, y con estos datos grafique la curva de destilación. 5. No deje llegar a sequedad el balón y determine el volumen de residuo que queda en el mismo. Segunda clase. Destilación Fraccionada 1. Verifique el termómetro que va a emplear. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 2. Arme el aparato adecuado (Figura 2). Agregue material poroso y destile 100 ml de mezcla. Nuevamente, antes de empezar, pida al docente que revise el correcto armado del aparato. 3. Comience la destilación regulando siempre la temperatura. Recoja el destilado en una probeta graduada cuidando de mantener la misma velocidad de destilación durante toda la experiencia de 1 gota por segundo. Mida la temperatura de destilación al recoger las primeras gotas (atento!) y luego cada 1mL de destilado. 4. Cambie el recipiente en el cual colecta el destilado cuando detecte cambio en el punto de ebullición y mida el volumen de dicha fracción 5. En ambos casos, se toma el punto de ebullición de las fracciones de distinto punto de ebullición por el método de Siwoloboff (ver abajo) y en base a los valores obtenidos se identifica la composición de las mismas. Determinación del punto de ebullición por el método de Siwoloboff 1. Se coloca una pequeña cantidad del líquido (aproximadamente 0,5ml) dentro de un tubito de ensayos y se introduce dentro del líquido un tubo capilar, con el extremo cerrado hacia arriba. 2. El tubo se adosa al termómetro mediante una goma y el termómetro se sumerge en un baño de glicerina. 3. A medida que el baño es gradualmente calentado, habrá un lento escape de burbujas de aire del extremo del tubo capilar. Cuando se alcanza el punto de ebullición del líquido, se observa una rápida y continua corriente de burbujas de aire que salen del tubo capilar. 4. En ese momento, se suspende el calentamiento; la velocidad a la cual salen las burbujas disminuye y finalmente, cuando aparece la última burbuja, y presenta una tendencia a ser aspirada hacia atrás, se lee la temperatura que marca el termómetro. Este es el punto de ebullición del líquido porque en ese momento la presión de vapor del líquido es igual a la presión atmosférica. Guía para confección del informe 1. Indique objetivo de la práctica y número de muestra asignada. 2. En la sección resultados, presente el gráfico de las curvas correspondientes a la destilación simple y fraccionada en el mismo gráfico. Describa las diferencias observables en el gráfico entre ambas destilaciones. 3. Teniendo en cuenta los siguientes datos: Peb agua: 100°C, Peb n-propanol: 97,2°C, Azeótropo n-propanol/agua: Peb: 87,7°C, Composición: 71,7%masa de n-propanol, Densidad: 0,866, y utilizando los volúmenes de cada fracción destilada en la destilación fraccionada, calcule la composición de la muestra asignada. Presente todos los cálculos y el resultado con claridad en un apéndice de cálculos. 4. En la sección discusión y conclusiones, responda los siguientes puntos: a. Explique las diferencias observables en el gráfico entre ambas destilaciones. b. ¿Resulta la destilación fraccionada más efectiva para separación de los componentes? Justifique c. ¿La destilación fraccionada ha resultado 100% eficiente en la separación? Justifique. ¿Cómo lo mejoraría? UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Figura 1. Equipo de destilación simple Figura 2. Aparato de destilación simple Figura 3. Modificación para aparato de destilación fraccionada UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Guía de estudio 1. Enuncie la ley de Raoult. Defina sistema ideal y no ideal de líquidos miscibles. ¿Cuál es el caso general de desviación de la ley de Raoult observado en mezclas líquidas orgánicas? 2. Dibuje diagramas de presión de vapor versus composición para sistemas binarios: i- Ideales ii- con desviación positiva de la ley de Raoult iii- con desviación negativa de la ley de Raoult 3. Indique en un diagrama de temperatura vs. Composición cómo se obtiene la composición del vapor en equilibrio con una mezcla líquida binaria (ideal) de composición conocida. Indique, en el mismo diagrama, cómo se determina en un momento dado la composición del líquido que queda en el balón. 4. n-Pentano (P.E. 36 ºC) y n-heptano (P.E. 98 ºC) forman una solución casi ideal. Dibuje cualitativamente en un diagrama las curvas de punto de ebullición versus composición para dichas sustancias. Con la ayuda de este gráfico indique qué sucede cuando se calienta hasta ebullición una mezcla equimolar de los componentes, los vapores se condensan y el condensado se redestila. 5. ¿Puede separar dos líquidos de igual punto de ebullición por destilación fraccionada? ¿Por qué? 6. ¿Qué es una mezcla azeotrópica y qué aplicaciones puede tener la formación de la misma? ¿Cómo distinguiría una mezcla azeotrópica de una sustancia pura? 7. Una mezcla de 50 g de acetona (P.E. 56,2ºC) y 50 g de ciclohexano (P.E. 81,4ºC) se destila con una buena columna de fraccionamiento. Se observa que primero destila una fracción de temperatura de ebullición 53ºC. Después de haber destilado 75 g, la temperatura aumenta rápidamente a 81ºC, donde se mantiene hasta el final. Esquematice las curvas y explique los resultados obtenidos. 8. ¿Qué precauciones son necesarias cuando se destilan líquidos inflamables? Enumere algunos solventes inflamables. 9. ¿Cuál es la importancia de secar líquidos orgánicos o soluciones previo a su destilación? ¿Qué desecantes emplearía? ¿Por qué? 10. Dibuje los gráficos de destilación (temperatura versus ml) para los siguientes sistemas: amezcla ideal de dos líquidos de distinto punto de ebullición con columna de fraccionamiento. b- Ídem al anterior en destilación simple. c- mezcla de líquidos que dan azeótropos de P.E. máximo con columna. d- una sustancia pura con y sin columna de fraccionamiento. 11. Conteste, justificando en cada caso su respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) 2,2-dimetilbutano y n-hexano tienen el mismo punto de ebullición. b) iodobutano y bromobutano tienen el mismo punto de ebullición. c) Cuando se seca un solvente con sulfato de sodio anhidro, no es necesario retirar el desecante del balón antes de destilar. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 12. 13. 14. 15. 16. d) La destilación a presión reducida se utiliza para destilar solventes que tienen punto de ebullición muy alto a presión atmosférica. e) La destilación a presión reducida de una mezcla azeotrópica a presión atmosférica permite separar los dos componentes puros. f) En una destilación a presión atmosférica, el termómetro se debe colocar en el interior del líquido. Una mezcla etanol-agua se puede separar en sus componentes puros por destilación con una columna de fraccionamiento ideal. h) El material poroso se puede agregar sobre el solvente caliente. Conteste y justifique brevemente i¿Para qué sirve la piedra porosa en la destilación? ¿Puede reemplazarla por otro elemento /técnica / aparato? ii¿Para qué sirve la destilación a P. reducida? Al destilar con columna de fraccionamiento ideal una mezcla de 100 ml de etanol (P. Eb78,5° C =0.789) y 100 ml de n-hexano (P.Eb. 69,0°C =0.655) se obtienen 130 g de destilado a 59,0°C y el resto a 78,5°C. En base a estos datos: a- Construya un diagrama de equilibrio liq. / vapor (T vs. comp.) b- Dibuje la curva de destilación correspondiente a una destilación simple de la mezcla mencionada. c- Si se somete a destilación simple otra mezcla de ambos, la 1° gota aparece a los 65°C. ¿Cuál es la composición de dicha mezcla? d- Para una mezcla con 70% etanol, dibuje las curvas de destilación fraccionada con columna real y con columna ideal. Responda: a. En la destilación fraccionada, ¿Cuál es la composición de la primera gota y del líquido remanente en el balón? b. ¿En cuál de las curvas del gráfico se observa el verdadero P.Eb del componente menos volátil? c. ¿Cómo hubieran variado los P.Eb si trabajara a menor presión que la atmosférica? d. Si el volumen total final fue menor que 100 ml ¿A qué puede deberse dicha reducción? e. ¿Por qué el bulbo del termómetro debe estar enteramente por debajo de la salida al refrigerante? f. ¿Por qué el agua en el refrigerante debe circular desde el final (alargadera) hacia el cabezal? g. Suponga que destiló con columna lo más rápidamente que pudo, ¿Cómo se hubiera afectado la eficiencia de la destilación? UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Ejercitación para el parcialito: T(°C) 90 70 50 100%A 100%B Problema 1. Para 50g de una mezcla de composición 20%A80%B: Dibuje la curva de destilación (T vs. masa de destilado) para una destilación simple y una destilación fraccionada con columna ideal. Indique en ambos gráficos la temperatura y composición de la primera gota de destilado. Justifique su respuesta. Problema 2. Se tienen tres sistemas distintos de dos líquidos A y B totalmente miscibles que presentan los siguientes gráficos de temperatura vs. composición: 1) Indicá a cuál o cuáles sistemas podrían pertenecer los siguientes gráficos de destilación fraccionada ideales e indicá la composición de las fracciones destiladas en cada caso. 2) Se tienen 100g de una mezcla A y B de composición 30g de A y 70g de B. Dibujá la curva de destilación fraccionada ideal para el sistema S2, indicando la masa y la composición de cada fracción destilada. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Trabajo Práctico Nº2 Purificación e identificación de muestras sólidas. Punto de fusión y recristalización. El objetivo de la práctica es purificar por recristalización una muestra incógnita impura y posteriormente identificarla por punto de fusión mezcla. Con esta práctica, se espera que ud. aprenda y ejercite la determinación del punto de fusión de una sustancia por distintas técnicas y reconozca a la misma como herramienta en la determinación de pureza y la caracterización de un compuesto orgánico. Asimismo, se espera que aprenda y ejercite la técnica de recristalización de un compuesto orgánico y desarrolle un criterio de selección de las mejores condiciones para llevarla a cabo en cuanto a elección del solvente, cuidados al manipular solventes inflamables, cuándo es necesario filtrar en caliente o decolorar de la solución, etc. Antes de la práctica, se indica la lectura de los capítulos I y II de Química orgánica. Fundamentos teóricos prácticos para el laboratorio, L Galagovsky Ed. Eudeba, especialmente la secciones I.1 a I.11 y II.1 a II.5.8. También consultar Apunte sobre técnicas empleadas en TPNº2. Materiales que se emplean en esta práctica: Termómetro verificado Muestras impuras. Equipo de filtración al vacío (papel de filtro, buchner, kitasato, trampa de vació, soporte universal, agarradera con nuez). Agua destilada, etanol, tolueno. Hielo. Tubos capilares. Equipo de calentamiento a reflujo (manta calefactora, balón, refrigerante, mangueras, material poroso, soporte universal, agarradera con nuez). Plato poroso. Baño de glicerina. Equipo de calentamiento (mechero, trípode, tela de amianto, soporte universal, agarradera con nuez). Tubos de ensayo y gradilla. Espátula. Varilla de vidrio. Baño de agua caliente. Pipetas de 5mL. Vasos de precipitados de 100mL. Balanza. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Parte experimental Primera clase 1. Determine el punto (rango) de fusión por el método capilar de la muestra incógnita entregada por el docente. Para ello, proceda como se indica en la sección Punto de Fusión del “Apunte sobre técnicas empleadas en el TPNº2”. Recuerde hacer esta determinación por duplicado y anote ambos rangos de fusión. Emplee un termómetro verificado; de no contar con él, antes de proceder, verificar el sesgo con una muestra de temperatura conocida (agua hirviendo o helada). A continuación, proceda como se indica a continuación para realizar los ensayos en microescala para la selección del solvente óptimo de recristalización de su muestra. Para este momento, ya debe haber leído la sección Recristalización de “Apunte sobre técnicas empleadas en el TPNº2”. 2. Tome cuatro tubos de ensayo y pese aproximadamente 100 mg de muestra (punta de espátula) en cada uno; servirán para ensayar los solventes: etanol, agua, tolueno y éter de petróleo. Rotúlelos. 3. Tome el primer tubo, agregue 1mL de solvente y agite con varilla, tratando de pulverizar el sólido. Si observó disolución en frío, regístrelo y pase a otro tubo. Si la sustancia es insoluble en frío, caliente en el baño de agua a ebullición y observe. Si aún no hay disolución, añada más solvente. Si después de añadir 3mL de solvente la sustancia no se disuelve en caliente, anótelo y pase a otro tubo. Si hubo disolución, anótelo, y deje enfriar en la gradilla mientras raspa con varilla las paredes del tubo hasta observar los cristales antes de pasar al siguiente tubo. Confeccione una tabla con los datos registrados. 4. Racionalice las observaciones: Imagine que encuentra que la sustancia es demasiado soluble en etanol y demasiado poco soluble en agua, entonces quizá la mezcla de etanolagua funcione. Otro ejemplo: si la sustancia es completamente soluble en agua y demasiado soluble en etanol, seguramente sea insoluble en tolueno y éter de petróleo, mientras que quizá resulte el n-butanol, ya que es menos polar que el etanol. Segunda clase 1. Una vez elegido el solvente óptimo de recristalización, recristalice de ese solvente el total de la muestra como se indica a continuación. Antes, pese la muestra para poder luego determinar el rendimiento. 2. Si el solvente elegido no es inflamable, transferir la muestra a un vaso de precipitado y añadir una porción de solvente. Calentar la mezcla hasta ebullición en una plancha calefactora y añadir poco a poco porciones de agua caliente, agitando hasta total disolución, en el mínimo volumen posible. Pase a 5. 3. Si el solvente elegido es inflamable o bien trabaja con una mezcla de solventes, coloque la muestra en un balón con boca esmerilada junto con una pequeña porción de solvente UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 y adapte al balón un refrigerante en posición de reflujo. Caliente con manta eléctrica (Si se emplea una plancha calefactora, usar un erlenmeyer con boca esmerilada como recipiente). 4. Agregue más solvente en pequeñas cantidades por el extremo superior del refrigerante, calentando a ebullición nuevamente tras cada agregado, hasta lograr la disolución total del sólido en la mínima cantidad de solvente en caliente posible. 5. Una vez disuelto, quitar el recipiente de la fuente de calor, filtrar en caliente de ser necesario y dejar enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Luego, pasar a baño de hielo, raspando con varilla. 6. Separar los cristales obtenidos filtrando al vacío (Ver “Apunte…”). Determinar el rango de fusión después de la recristalización y de ser necesario, repetirla (debe lograr constancia en el punto de fusión). 7. Secar el sólido y pesar una vez seco para calcular el rendimiento final. 8. Para decidir la probable identidad de la muestra incógnita, compare el punto de fusión de la muestra recristalizada con los puntos de fusión de las sustancias puras dadas en la Tabla 1 y se solicitar muestras (unos pocos mg) de todos aquellos patrones de punto de fusión similar al de la muestra incógnita recristalizada. Cada uno de los patrones se mezcla con la muestra incógnita pura en la proporción (1:1) y se determina el punto de fusión de la mezcla. Aquella sustancia que no de depresión en el punto de fusión mezcla se considera idéntica a la muestra incógnita. Algunos compuestos con su punto de fusión (°C) naftaleno acetanilida 1-naftol 2-naftol ácido benzoico 4-aminofenol 4-cloroacetanilida 80 113-114 96 122-123 121-122 188 179 - 180 difenilamina ácido acetilsalicílico p-benzoquinona ácido sulfanílico anhídrido ftálico ácido salicílico 4-nitrofenol 53 138-140 115 288 131 164-165 113-114 Guía para confección del Informe de la práctica 1. Indique nombre y curso. 2. Objetivos. 3. Rango de fusión de la muestra impura. 4. Tabla con los resultados de los microensayos de solubilidad para recristalización. 5. Solvente elegido, justificando su selección. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 6. Rendimiento global de la recristalización. 7. Punto de fusión del producto recristalizado. 8. Patrones de punto de fusión mezcla e identidad de la muestra. 9. Toda observación que considere pertinente y conclusión. Guía de estudio 1) Defina que se entiende por punto de fusión de un sólido cristalino. ¿Cómo varía el punto de fusión con la presión? 3) ¿Cómo utiliza el punto de fusión de una sustancia como criterio de pureza? Indique si es suficiente el hecho que funda a temperatura constante. 5) Si se tienen dos muestras sólidas de igual punto de fusión, ¿cómo se puede determinar si se trata de la misma sustancia o de dos sustancias diferentes? 6) Se dispone de una muestra de ácido benzoico de punto de fusión 122ºC. Explique cómo variará este punto de fusión y por qué, en los siguientes casos: a) b) c) d) el ácido benzoico está impurificado con arena. el ácido benzoico está húmedo. el ácido benzoico está impurificado con ácido o-nitrobenzoico, de punto de fusión 142ºC. el ácido benzoico está impurificado con fenantreno, de punto de fusión 97ºC. 7) En el proceso de recristalización puede ser necesario efectuar dos filtraciones ¿En qué se diferencian? ¿Qué tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas? 8) ¿Por qué es conveniente lavar el sólido cristalizado con solvente puro después de la segunda filtración? ¿Con qué solvente se lava? ¿Es necesario que este solvente para lavar se encuentre a ebullición? 9) a) ¿Cómo procedería para la elección del solvente más adecuado para la recristalización de una sustancia? Indique los solventes más usados en Química Orgánica. b) Indique las condiciones fundamentales que debe cumplir un solvente para ser útil en una recristalización. 10) ¿Qué métodos se utilizan para secar sustancias sólidas? ¿Qué es un desecador? ¿Qué sustancias desecantes se utilizan comúnmente? 11) Indique como procedería para purificar una sustancia en los siguientes casos: a) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es coloreada. b) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es incolora. c) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es coloreada. d) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es incolora. 12) Justifique la realización de los siguientes pasos experimentales durante la recristalización de una sustancia impura. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 a) b) c) d) Calentar el embudo antes de la filtración en caliente. Filtrar en caliente la solución casi saturada. Enfriar la solución saturada a una velocidad moderada. Lavar los cristales con el solvente de recristalización puro. Ejercitación para el parcialito: Problema 1. Se sintetizó una sustancia B a partir de otra sustancia, A. La reacción no es completa, y se determinó que en la mezcla de reacción resulta 50% m/m de B. 1. Dado el diagrama de Temperatura vs. composición (%m/m) para el sistema A-B. a. Indicá la composición aproximada de la mezcla eutéctica de A y B y a qué temperatura funde. b. Si se toma el punto de fusión de una punta de espátula de la mezcla de reacción ¿a qué temperatura termina de fundir la mezcla de reacción? ¿Cuál es su rango teórico de fusión? c. Describí indicando el número de fases y composición (cualitativa) de la mezcla en los puntos I, II y III. 2. Se desea recuperar la mayor cantidad de B de 5g de mezcla empleando recristalización. Las solubilidades de A y B en distintos solventes se dan a continuación Solvente Agua n-propanol xileno Solubilidad de B (g/mL) T. ambiente A ebullición 0,05 2 0,3 6 5 12 Solubilidad de A (g/mL) T. ambiente A ebullición 0,01 1 2 4 3 6 Indicá cuál solvente eligirías como solvente de recristalización óptimo para obtener la mezcla más enriquecida en el producto de reacción, B. Justificá. b. Si se toma el punto de fusión al sólido recristalizado, ¿cómo cambia respecto del valor antes de recristalizar? a. Problema 2. Una cierta sustancia A tiene los siguiente datos de solubilidad en agua: 0ºC:2g/L y a 100ªC: 70g/L. Si se parte de 10g de la sustancia A, a) ¿cuál es la mínima cantidad de solvente en caliente para recristalizar?, b) ¿cuál es la masa solubilizada al enfriar? Y c) cuál es el rendimiento teórico de la recristalización? UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Anexo sobre técnicas empleadas en el TPNº2 Punto de fusión Introducción El PF es una de las propiedades físicas más importantes para identificar sólidos cristalinos. Desde el punto de vista práctico se puede considerar que el punto de fusión es la temperatura a la cual un sólido se transforma bajo condiciones de equilibrio en un líquido. Cuando una sustancia es pura, el rango de temperaturas entre las cuales se produce su fusión es muy pequeño (usualmente 0,5 a 1°C). Si es impura ese rango es muy amplio y está por debajo del verdadero punto de fusión. Por ello las sucesivas purificaciones de una sustancia orgánica pueden controlarse por su punto de fusión ya que cuanto más nítido y estrecho sea el rango de fusión, más pura puede considerarse la sustancia. Esta propiedad que tienen las impurezas de disminuir el punto de fusión real de un producto, se puede emplear como criterio de identificación (y en algunos casos, de pureza) mediante el llamado punto de fusión mezcla: si por ejemplo, el punto de fusión de una sustancia pura fuera de 148°C, se recurrirá a continuación a las tablas de Compuestos Orgánicos según su punto de fusión y se encontrarán varios compuestos con puntos de fusión análogos (por ejemplo, en el "Handbook of Chemistry and Physics", C. Hodgman; N.A. Lange). Si se mezcla la sustancia obtenida con muestras puras de los distintos compuestos que poseen puntos de fusión similares, sólo se mantendrá la constancia del punto de fusión en el caso de que se trate de la misma sustancia, pues las que son diferentes actuarán como impurezas y al determinar los respectivos puntos de fusión estos serán más bajos. Puede haber excepciones al comportamiento descripto, por lo que el punto de fusión mezcla es una buena demostración y no una prueba concluyente de la identidad de sus dos componentes. Estos ensayos se realizan empleando unos pocos mg de sustancia. El punto de fusión de una mezcla puede presentar características adicionales que merecen ser mencionadas. Generalmente se suele describir dentro de una zona de temperaturas que, como se ha dicho para sustancias puras, suele ser muy estrecho, p. ej. p.f.:130-131°C. Pero algunas sustancias puras suelen presentar ablandamientos previos a temperaturas más bajas que la de fusión propiamente dicha y en esos casos se indica de la siguiente manera: p.f: 115° (abl.), ocurre a 142°. Algunas sustancias al fundir se descomponen y ello se indica así: p.f. 234° (d). Método del tubo capilar El método más usado para determinar el punto de fusión es el de tubo capilar en baño de glicerina, cuya preparación se detalla más adelante y para la cual se emplean tubos de vidrio neutro (los vidrios alcalinos alteran el punto de fusión de las sustancias orgánicas) que previamente se han lavado con agua destilada y secado. (Fig. 1). Si es necesario determinar temperaturas más elevadas que las que permite el baño de glicerina (180ºC), se puede emplear ácido sulfúrico (250°C) o una mezcla de ácido sulfúrico y sulfato de potasio (7:3) con lo que se llega a 325°C. Preparación de tubos capilares Los tubos capilares se preparan de la siguiente manera: se calienta un tubo de vidrio blando, limpio y de paredes finas de 6-8 mm de diámetro, o bien un tubo de ensayos, rotando el mismo en la llama de un mechero (un Mecker o un Bunsen provisto de mariposa) hasta que el vidrio se ablande. Entonces se lo retira del fuego y se lo estira de modo que resulte un capilar de 1-2 mm de diámetro externo (Fig. 2). Una vez frío el tubo, se corta en trozos de 8-10 cm de largo y se cierra por un extremo (Fig. 3), colocándolo horizontalmente en la misma llama, cuidando de UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 no formar un bulbo de vidrio demasiado grueso. Los capilares preparados se guardan en un tubo de ensayos limpio y cerrado. Fig. 1. elaboración de un tubo capilar a partir de un tubo de vidrio Llenado de capilares. Para el llenado de los tubos capilares se coloca una pequeña porción de la sustancia seca en un vidrio de reloj o plato poroso y se pulveriza con la ayuda de una espátula, formando finalmente un montículo. Se introduce en el mismo el extremo abierto del capilar, se invierte y el sólido se hace bajar golpeando suavemente el extremo cerrado del tubo en la mesa, permitiendo al mismo tiempo que se deslice el tubo entre los dedos y sobre la mesa para impedir su rotura (Fig. 4). Este proceso se repite hasta que se forme en el fondo del tubo capilar una masa compacta de 2-3 mm de altura. La sustancia que queda adherida en la parte externa del capilar debe limpiarse para impedir que arruine el baño en el cual se determinará el punto de fusión. Fig.2: sellado de uno de los extremos de un tubo capilar Fig.3.Lllenado de un tubo capilar con la muestra Determinación del punto de fusión Una vez cargado el tubo capilar con la muestra incógnita se adosa por capilaridad al extremo inferior del termómetro de tal manera que la sustancia dentro del capilar quede a la altura de la parte media del bulbo del mercurio, (Fig. 5). No deben usarse bandas de goma, etc. El termómetro y el capilar adherido se introducen en el baño cuidando que el bulbo quede en el centro de éste y completamente sumergido. Luego se adosa al aparato, el cual consiste en un balón de 100 ml de capacidad, de cuello largo, lleno hasta las 3/4 partes de glicerina u otro líquido. El termómetro se fija por medio de un tapón de corcho al cual se le ha practicado una ranura para permitir ver la escala íntegra, así como la libre expansión del aire en el aparato. En caso de no contar con un balón puede utilizarse un vaso (Fig. 6). Se calienta rápidamente en una primera determinación con el objeto de establecer aproximadamente el punto de fusión y luego en una segunda determinación, con un nuevo capilar, se efectúa un calentamiento rápido hasta unos 20° por debajo del punto de fusión encontrado en la primera determinación, siguiendo con una velocidad de calentamiento de UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 aproximadamente 2°/minuto, hasta que la sustancia funda. Anotar la temperatura en que la sustancia comienza a fundir y aquella en la que la fase sólida ha desaparecido totalmente. Se anota la la temperatura en que la sustancia comienza a fundir y aquella en la que la fase sólida ha desaparecido totalmente y se compara con datos de Tablas y Referencias. Para determinar el punto de fusión mezcla, solicitar muestras (unos pocos mg) de aquellos patrones de punto de fusión similar al de la muestra incógnita. Cada uno de los patrones se mezcla con la muestra incógnita en la proporción (1:1) y se determina el punto de fusión de la mezcla en cada caso. Aquella sustancia que no manifieste depresión en el punto de fusión mezcla se considerará idéntica a la muestra incógnita. Figura 4. Capilar y termómetro en la Figura 5. Equipo para determinación del PF. determinación del PF. Recristalización Introducción Hoy día esta técnica se mantiene como el procedimiento más adecuado para la purificación de sustancias sólidas. En general, la purificación por recristalización se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles en un solvente en caliente que en frío. El sólido que se va a purificar se disuelve en el solvente caliente, generalmente a ebullición, la mezcla caliente se filtra para eliminar todas las impurezas insolubles, y entonces la solución se deja enfriar para que se produzca la cristalización. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, los cristales se separan por filtración y se dejan secar. Si con una cristalización sencilla no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente. Un solvente ideal para una recristalización debe poseer las siguientes características: a) debe disolver una gran cantidad del compuesto a su temperatura de ebullición y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella b) debe disolver las impurezas a baja temperatura. c) Al enfriarse debe suministrar rápidamente cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales debe ser fácilmente separable. d) No debe reaccionar con el soluto. e) Su utilización no debe ser peligrosa (inflamable). f) Debe ser barato. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Preparación de la solución Como regla general, el objetivo es disolver el soluto en la mínima cantidad de solvente a su temperatura de ebullición. El compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un recipiente de boca angosta (balón o Erlenmeyer), se echa un trocito de plato poroso y se cubre el sólido con un volumen del solvente elegido que se juzgue todavía insuficiente para disolverlo totalmente. Sobre un baño de agua (o directamente sobre manta calefactora si el solvente tiene un punto de ebullición mayor que el del agua) se calienta la mezcla hasta ebullición, agitando constantemente. A la solución hirviente se añade más solvente en pequeñas porciones, continuando la agitación. Entre adiciones se debe dejar el tiempo suficiente para que el soluto pueda disolverse. Se continúa la adición de solvente hasta que todo el soluto se ha disuelto a la temperatura de ebullición, más un ligero exceso. Decoloración Frecuentemente la solución se colorea con impurezas orgánicas de peso molecular elevado que acompañan al producto natural deseado o que se han formado como productos de descomposición o subproductos en el proceso de síntesis. En estos casos el color se puede eliminar hirviendo la solución durante cinco-diez minutos con una pequeña cantidad de carbón activado. Es importante no excederse en el agregado, pues el carbón es un adsorbente no selectivo. Usualmente funciona una punta de espátula en 50mL de solvente. Fig. 6. Papel de filtro. Filtración de la solución caliente La solución caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello se requiere una filtración rápida con un mínimo de evaporación en el embudo, previamente calentado en una estufa, y provisto de un filtro de pliegues para aumentar la velocidad de filtración. (Fig. 7) Enfriamiento Durante el enfriamiento de la solución caliente, se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El proceso se realiza en un erlenmeyer, tapado. Generalmente, es preferible que los cristales tengan un tamaño medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de solvente, el cual lleva impurezas disueltas, y los cristales pequeños presentan una gran superficie sobre la que éstas quedan adsorbidas, y son difíciles de filtrar. El tamaño de los cristales se puede controlar por la velocidad de cristalización; una cristalización rápida favorece la formación de cristales pequeños y una cristalización lenta origina cristales grandes. Generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea lento o al menos moderado. Si la cristalización es demasiado lenta, se puede inducir rascando con una varilla de vidrio la superficie interior del erlenmeyer (para que se formen UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 pequeñísimos fragmentos de vidrio que actúen como núcleos de cristalización), o bien, añadiendo, durante el enfriamiento y de vez en cuando, un pequeño cristal del producto para sembrar la solución y provocar su cristalización. Separación de los cristales En este paso se pretende separar los cristales formados, quitándoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporación mínima. Generalmente esto se consigue empleando un embudo Büchner unido a un kitasato, que a su vez se conecta a una linea de vacío (Fig. 7 y 8). Fig. 8 Conexión del sistema de filtración a una línea de vacío, en este caso a través de un intermediario para evitar reabsorciones de líquido hacia el kitasato. Fig. 7 El kitasato deberá sujetarse mediante una pinza a un soporte. El Büchner debe ser de tamaño adecuado, eligiéndose el más pequeño que permita retener toda la masa cristalina sin que ésta llegue a rebosar el borde superior del embudo. El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa del Büchner, pero su diámetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de sólido por sus bordes. Esto se consigue fácilmente humedeciendo el papel con solvente y haciendo succión. Después, sólo con una ligera succión para evitar evaporaciones innecesarias, se echa la mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces se aplica todo el vacío (o el máximo deseado). Se debe utilizar una varilla de vidrio o una espátula para que, ayudándose con ella, se pueda pasar lo más rápidamente posible toda la masa cristalina al embudo. Si algunos cristales quedan adheridos a las paredes del erlenmeyer, se pueden lavar y echar en el embudo con pequeñas cantidades del solvente frío. Tan pronto como la masa sólida se hace suficientemente rígida, se procederá al lavado de los cristales para eliminar todo el solvente que llevan adherido (que, desde luego, contendrá impurezas solubles). Sin succión, se cubrirán los cristales con una pequeña cantidad de solvente puro y frío. En este momento conviene agitar la mezcla cuidadosamente, para no romper el papel de filtro, con una espátula o varilla de vidrio roma para asegurar que todos los cristales se humedecen con el disolvente. Entonces se aplica de nuevo la succión. Este proceso se puede repetir varias veces. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Con frecuencia, por concentración de las aguas madres (filtrado) se puede obtener una nueva cantidad de cristales. Sin embargo, éstos son casi siempre algo menos puros que los cristales obtenidos en primer lugar. Secado de los cristales Como paso final de la recristalización, los cristales obtenidos deben quedar libres del solvente adherido mediante un secado. El embudo Büchner se invierte sobre un papel de filtro de superficie lisa doblado en tres o cuatro capas y los cristales se pasan a éste con ayuda de una espátula limpia. Sobre los cristales se colocan otras hojas de papel de filtro y la mayor parte del solvente se exprime presionando fuertemente. Entonces se pasan los cristales a un vidrio de reloj limpio o una cápsula plana y se cubren con una hoja de papel de filtro para evitar que caigan partículas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden introducir en un desecador de vacío sobre un desecante que sea eficaz para eliminar el solvente usado. El secado a temperaturas superiores a la ambiente se puede realizar en una estufa. Se debe tener en cuenta que las muestras al principio están humedecidas con el solvente y que, por tanto, fundirán a una temperatura inferior a la del punto de fusión de la sustancia pura. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Trabajo práctico Nº3 Aislamiento de productos naturales. Extracción y cromatografía en capa delgada (CCD) El objetivo del la práctica es aislar cafeína de hojas de té empleando sucesivamente las técnicas de extracción sólido- líquido y líquido- líquido. La composición del extracto y del producto orgánico aislado se analiza por cromatografía en capa delgada (CCD). Si se verifica la pureza de éste último, se puede estimar el porcentaje de cafeína en la muestra vegetal. Antes de la clase práctica, se indica la lectura de los capítulos V y VI de Química Orgánica. Fundamentos teóricos prácticos para el laboratorio, L Galagovsky, Ed. Eudeba. Introducción La cafeína es un alcaloide del grupo de las xantinas. Es un sólido cristalino, blanco y de sabor amargo con propiedades estimulantes cardíacas y del sistema nervioso central. Puede encontrarse naturalmente en el café, las plantas de té, yerba mate, cacao y guaraná, mientras que se agrega como ingrediente en gaseosas y bebidas energizantes. La cafeína es soluble en agua caliente, hecho que puede aprovecharse para obtenerla mediante una extracción sólido- líquido de las hojas del té; sin embargo, se coextraerán muchos otros componentes de las hojas que también presentan solubilidad alta en este solvente: algunos alcaloides adicionales como la teofilina y la teobromina, las clorofilas, unos pigmentos de la familia de las flavonas (flavonoides), un grupo de sustancias que se denominan genéricamente “taninos” y el ácido gálico, un producto típico de la hidrólisis de éstos. En el extracto acuoso del té, la separación de la cafeína del resto de componentes coextraídos se lleva a cabo de modo muy eficaz mediante extracción líquido-líquido utilizando diclorometano. La cafeína es soluble en este solvente, mientras que los flavonoides y los posibles taninos son prácticamente insolubles. Las clorofilas son ligeramente solubles, de modo que la extracción con este solvente dará lugar a cafeína ligeramente contaminada con clorofilas. Pregunta 1. Relaciones las estructuras de los componentes mencionados con su solubilidad en agua y en diclorometano; clave: polaridad. Pregunta 2. ¿Qué técnica emplearía para separar la cafeína de las clorofilas, si solo me interesa recuperar la cafeína? ¿Y si quiero recuperar ambas? Cafeína Teofilina Teobromina Ácida gálico Figura 1. Flavona Clorofila A UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Materiales que se emplean en esta práctica: Té negro o verde, preferentemente en hebras. Agua de la canilla, diclorometano, acetato de etilo, hexano o similar, NaCl ss. CaCO3, Na2SO4 anh., I2. Tubos de hemólisis Varillas de vidrio Vasos de precipitado de 250 y 100mL Pipetas de 10mL Vidrios de reloj Placas de sílica gel y tijera o cutter Lámpara UV Regla y lápiz negro Tubos capilares Mechero Pinza metálica Ampolla de decantación 250mL Erlenmeyers 125mL Guantes y anteojos de seguridad Aro bunsen y soporte universal Equipo de filtración al vacío y papel de filtro Equipo de destilación simple Espátula Balanza UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Parte experimental Extracción sólido-líquido 1. Pesar aproximadamente 10 g de té e introducirlos en un vaso de precipitados de 250mL. 2. Añadir 100 mL de agua de la canilla y calentar la mezcla a ebullición durante 5 minutos, agitando constantemente con la varilla de vidrio. 3. Armar el equipo de filtración al vacío y filtrar la mezcla agua-té en caliente, sin dejar caer las hojas en la embudo. Como precaución, sumergir el kitasato en un baño de hielo mientras se realiza la filtración. 4. Repetir el paso 2. Sobre las hojas que quedaron en el vaso con una nueva porción de agua. 5. Lavar el residuo de té con un volumen de agua caliente de aproximadamente 25 mL, recoger el filtrado y enfriar a temperatura ambiente. 6. Agregar al extracto acuoso de hojas de té unas gotas de NH3 6M y observar los cambios. A continuación, agregar unas gotas de CaCl2 y observar. Pregunta 3. ¿Para qué realiza el paso 6? ¿A qué atribuye los cambios observados? Pista: Observe las estructuras de la Figura 1. Extracción líquido-líquido 1. Tome una ampolla de decantación de 250mL y verifique empleando agua destilada que el robinete o el tapón no pierdan; ajustar o cambiar de tapón si es necesario. USE GUANTES. 2. Trasvase la solución a la ampolla de decantación, debidamente sujeta a un pie universal a través de un aro bunsen. Tenga mucha precaución con que el robinete de la ampolla no esté abierto. Use un embudo para no ensuciar el cuello de la ampolla al trasvasar. 3. Coloque un erlenmeyer de 125mL debajo de la ampolla, y apoye sobre el mismo un embudo con una bola de algodón en su interior. Coloque la ampolla a una altura tal que la punta del vástago de la ampolla toque la pared interna del embudo. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Figura 2. 4. Añada 20 mL de diclorometano a la ampolla. Sostenga con el dedo índice el tapón, invierta la ampolla, y agite la mezcla con energía pero sin brusquedad durante unos segundos, abriendo el embudo entre agitación y agitación para permitir la salida de los vapores generados en su interior. USE ANTEOJOS DE SEGURIDAD Y GUANTES. Repita la agitación dos veces más y luego coloque nuevamente la ampolla en el aro. DESTAPE. 5. Deje decantar por unos minutos hasta que se observe nítidamente la interfase. Para evitar la formación de emulsiones, es preferible agitar por más tiempo a menor velocidad. De ser necesario utilice NaCl ss. Otras estrategias que puede funcionar son: cambiar la temperatura, agregar un cosolvente (MeOH) y/o filtrar por 0,5micrones (la emulsión a veces en estabilizada por pequeñas partículas). 6. Abra el robinete y drene la fase orgánica (FO) (¿cuál es?). El algodón en el embudo actuará como filtro de las impurezas contenidas en la FO. Cuando el algodón se encuentre saturado de suciedad, cámbielo por uno nuevo. En preferible que queda FO en la FA contenida en la ampolla y no que pase FA al erlenmayer. 7. Con la fase acuosa (FA) dentro de la ampolla, agregue una porción fresca de 20mL de diclorometano y repita el procedimiento anterior. Realice una tercera y última extracción con nuevos 20mL. 8. Seque la FO con 2-3 cucharadas de sulfato de sodio anhidro. Agite y deje reposar unos minutos. 9. A continuación, tare un erlenmayer de 125mL, perfectamente limpio y seco (si la parte interior está húmeda, se ha de eliminar el agua arrastrándola con un poco de acetona y calentando suavemente el recipiente), y filtre a través de algodón usando un embudo limpio y seco. 10. Evaporar el solvente en baño maría de agua hirviendo o bien en plancha calefactora. TRABAJAR BAJO CAMPANA O EN AMBIENTE BIEN VENTILADO. 11. Enfriar el erlenmayer a temperatura ambiente y pesar el conjunto conteniendo el residuo de cafeína . La diferencia de peso, permitirá estimar la cantidad obtenida de este alcaloide. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 12. Calcular el contenido en cafeína del té, expresando el resultado en mg de cafeína por g de muestra. Comparar el resultado con el obtenido por otros grupos. ¿Qué confiabilidad tiene este resultado? Determinación de la pureza de un extracto de cafeína por CCD 1. Prepare 20mL de eluyentes de distinta polaridad, mezclando acetato de etilo y hexano (o análogo) en proporciones 1:1, 3:7 y 7:3. Repartan esta tarea entre los compañeros. 2. En un vaso de precipitados de 100mL, añada el eluyente hasta una altura aproximada de 0,5cm, tape con un vidrio de reloj y deje alcanzar el equilibrio líquido-vapor. Como eluyente use acetato de etilo o acetona, una mezcla de acetato de etilo y hexano o ciclohexano en proporción H:A 2:8 y en otro acetato de etilo o acetona con una gota de NH3 6M. 3. Solicite al docente una placa para hacer CCD de aproximadamente 5X2cm; trace suavemente con lápiz negro una línea a 1cm de la base de la placa y marque suavemente dos puntos equidistantes entre sí y de los bordes. Véase Figura 3. 4. Prepare un tubo capilar para sembrar empleando un mechero bunsen. 5. Disuelva la muestra obtenida y el patrón de cafeína en 0,5-1mL de diclorometano en tubos de hemólisis. 6. Siembre separadamente la mezcla obtenida y un patrón de cafeína dando pequeños toques con el capilar sobre el punto marcado en la placa. Tenga cuidado de no dañar la cubierta de sílica y de que el diámetro del punto de siembra sea de aproximadamente 1-1,5mm. 7. Deje secar por unos minutos el solvente de siembra. 8. Con ayuda de una pinza metálica, introduzca la placa de sílica sembrada dentro del vaso de precipitados, apoyando suavemente contra la pared. Tenga muy especial cuidado de no mojar la línea de siembra con el eluyente; procure además que el frente de solvente sea parejo (paralelo a la línea de siembra). 9. Tape inmediatamente con el vidrio de reloj y permanezca atento al desarrollo de la placa durante la ascensión del eluyente por capilaridad. 10. Medio centímetro antes de llegar a la parte superior de la placa, retire la misma empleando pinza metálica. Marque con lápiz la altura máxima alcanzado por el frente de solvente y deje secar sobre un papel absorbente. 11. Una vez seca, revele a la luz de una lámpara UV. Marque suavemente con lápiz negro las manchas. Revele a continuación en cámara de iodo y marque si aparecen manchas adicionales. Mida la altura de la base al frente de solvente y de la base a cada una de las machas y calcule el Rf (0<Rf<1) a través del cociente de estas dos distancias. 12. Indicar si es posible reconocer positivamente la cafeína en el extracto obtenido y si se hayan presentes impurezas o no. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Pregunta 4. ¿Qué mezcla de solventes (sistema eluyente) considera más adecuado para correr la muestra? ¿Qué criterio emplea? ¿Qué cambio produce el agregado de NH3? ¿A qué lo atribuye? Figura 3. a) Dimensiones de la placa para CCD, b) disposición de la placa en la cuba cromatográfica y c) pasos CCD: siembra, introducción en la cubeta (note el nivel de líquido eluyente respecto a los puntos de siembra), desarrollo, evaporación del solvente, revelado y medición de Rfs (Rf(2)=d2/d4, Rf(3)=d3/d4). Informe de los resultados Incluya: Objetivos Estimación del contenido de cafeína. Esquemas de las placas, indicando los Rfs y la composición del eluyente. Las respuestas a las preguntas formuladas. Otras observaciones experimentales que considere pertinentes. Guía de estudio Extracción 1) Explique en qué consisten la extracción y cómo pueden clasificarse las diversas técnicas habitualmente empleadas. 2) Diga cuál de los siguientes sistemas de solventes son factibles para una extracción. Explique además, de acuerdo a su densidad, en qué fase quedarían ubicados los solventes. n-Hexano-agua Tolueno-agua UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Acido acético-agua Acido clorhídrico-agua 3) El porcentaje de cafeína en el té varía entre un 2 y un 5%, sin embargo, en ocasiones el resultado obtenido en la práctica es superior. ¿Por qué? 4) Considere el siguiente problema: Se denomina constante de partición de un soluto X entre dos fases líquidas inmiscibles en contacto, A y B, a una dada temperatura: KX=(CA/CB) (vemos que KX da idea de cómo se distribuye el soluto entre las fases. La concentración C se puede aproximar a la solubilidad de X a esa T). Supongamos que se desea extraer 100mL de una solución acuosa que contiene 1g de ácido acetilsalicílico con 60mL de éter etílico, a fin de recuperar la mayor cantidad de soluto posible. a) ¿Cuánto ácido acetilsalicílico se recupera con una única extracción usando los 60mL? ¿y si se se realizan dos extracciones con 30mL cada vez? Datos: a 25ºC la solubilidad del ácido acetilsalicílico en éter etílico es 4,27 y en agua es 1,22 %m/v. Cromatografía 1) ¿Qué se entiende por cromatografía? ¿Cuántos tipos de técnicas cromatográficas se pueden distinguir en base a la naturaleza de la fase móvil y de la fase estacionaria? ¿Qué diferencias hay entre cromatografía analítica y preparativa? 2) ¿Cuáles son las principales aplicaciones de la CCD? 6) ¿Cómo influyen la polaridad de los compuestos a separar y la naturaleza del adsorbente y del disolvente en la retención? 5) Ordene los siguientes solventes de acuerdo con su poder de elución creciente en sílica: Diclorometano, tolueno, hexano, isopropanol Acetona, ciclohexano, ácido acético, acetato de etilo, benceno, metanol. 6) Si las sustancias que va a analizar son incoloras, ¿Cómo las visualiza sobre la placa? ¿Qué es un revelador? Indique por lo menos cuatro. ¿Qué es un revelador universal? ¿y uno específico? Dé ejemplos. Ejercitación para el parcialito: Problema 1. Youyou Tu, de 84 años, recibió este año (2015) el Nobel de Medicina, convirtiéndose en la duodécima mujer y la primera china en ganar este galardón. Tu comenzó su investigación sirviéndose de antiguos textos médicos chinos y remedios populares, y recolectando dos mil "remedios" potenciales a partir de los cuales su equipo fabricó 380 extractos de plantas. Uno de los extractos, de la planta de ajenjo (Artemisia absinthium), demostró interesantes propiedades en ensayos in vivo. A principios de los años 70, Tu logró aislar el ingrediente activo de la planta, la artemisinina, modificando el proceso de extracción tradicional. La artemisinina es el tratamiento más eficaz y seguro contra la malaria, una UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 enfermedad que afecta a cerca de 200 millones de personas al año y mata a más de 500 mil, principalmente niños africanos. El método tradicional decía: "Tome un puñado de hojas de ajenjo, hierva en dos litros de agua, cuele el líquido y bébalo." Teniendo en cuenta los siguientes datos sobre la artemisina, a) ¿Por qué cree que Tu concluyó que el procedimiento estándar no era el mejor? b) Sugiera un método más conveniente para extraer la artemisina del las hojas de ajenjo. En la Figura 1 se muestra un esquema del proceso de extracción de artemisina más usado actualmente. c) ¿Qué diferencias nota con el de extracción de cafeína de hojas de té? d) ¿Con qué fin se realizan las sucesivas recristalizaciones? Considera que sería necesario recristalizar la cafeína también? ¿Por qué? Figura 1. Problema 2. Se realiza una CCD en placa de silicagel de un extracto que se sabe que contiene los compuestos indicados abajo. Condiciones: Hexano: Acetato de etilo 1:1, revelado con H 2SO4-EtOH (revelador universal). Ácido salicílico Eugenol Limoneno 1) Asigne las señales del cromatograma y calcule sus Rfs (use una regla). 2) ¿Por qué no se empleó como revelador luz UV (254nm) en este caso? 3) ¿Cómo se modificaría el cromatograma si… a) se hubiera usado hexano: acetato 8:2 como eluyente? ¿Considera razonable cambiar a este eluyente? B)se cambia el solvente de siembra (no es CH 2Cl2)? UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Trabajo Práctico Nº4 Reacciones de sustitución electrofílica aromática Síntesis de p-nitroacetanilida El objetivo de la práctica es comprobar la regioselectividad de una reacción de SEA a partir del análisis de los productos de la reacción de nitración de la acetanilida y obtener el producto p-nitroacetanilida luego de la purificación de la mezcla de reacción por cromatografía de adsorción en columna. Se indica la lectura del material bibliográfico recomendado en la clase teórica. Materiales utilizados en esta práctica: Agua destilada, acetanilida, ácido acético glacial, H2SO4 (C), HNO3 (C), NH3 1%, hexano, acetato de etilo. Mortero Agitador y barra magnética Baño de hielo Pipeta Termómetro Equipo para filtración la vacío Vaso de precipitados de 100mL Placas de sílica para CCD Lámpara UV Regla y lápiz negro Columnas para cromatografía Sílica gel Balanza Equipo de destilación simple Varilla de vidrio larga Embudo Tubos de ensayo limpios y secos Parte experimental Primera clase. Nitración de la acetanilida. 1. Se agrega acetanilida previamente molida en mortero (1 g; 7.4 mmoles) sobre ácido acético glacial (3 ml) contenidos en un vaso de precipitado de 50-100 ml, agitado constantemente (agitador magnético). Se forma una suspensión. 2. A continuación se agrega ácido sulfúrico concentrado (2 ml) gota a gota, con agitación constante. La solución se torna clara cuando se ha agregado 1 ml. Como la reacción es exotérmica, apenas finalizada la adición del ácido se enfría en baño de hielo-sal agitando continuamente. 3. Desde una pipeta, se agrega lentamente una mezcla de ácido sulfúrico (0,3 ml) y ácido nítrico (0.4 ml) previamente enfriada en baño de hielo, agitando en forma continua (cuidar que la temperatura no sobrepase los 50ºC). 4. Luego se deja a temperatura ambiente una hora (calentar de ser necesario) y la solución se vuelca lentamente y agitando sobre 10 g de hielo picado contenidos en un vaso de precipitado de 50-100 ml. Se separa el producto sólido, de color amarillo, y se deja 15 minutos. 5. Se filtra al vacío y se lava sobre el filtro sucesivamente con: 10 ml de agua helada, 10 ml de NH3 (1%) y agua helada hasta neutralidad. 6. Se seca el producto bruto, se pesa (se obtiene aproximadamente 0.8 g) y se analiza por c.c.d. sembrando como testigo acetanilida y, si hay, p-nitroacetanilida, onitroacetanilida y 2,4-dinitroacetanilida (solvente de desarrollo: hexano-acetato de etilo (1:1); se revela con luz UV y en cámara de I2. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 7. Calcular los Rf de las manchas obtenidas. ¿Qué conclusiones pueden sacarse acerca de los componentes de la mezcla de reacción? Guía para la confección del informe 1. Indique objetivos 2. Presente el cuadro de reactivos y productos y el rendimiento bruto. 3. Presenta esquemas de las placas CCD, indicando los Rf y una asignación de las manchas razonable. 4. Mencione la composición de las fracciones eluidas. 5. Incluya los puntos de fusión determinados. Ejercitación para el parcialito: 1) Lea el siguiente protocolo experimental y luego responda: En un balón de 500mL, colocar 120mL de benceno seco (0,879 g/cm 3, 78g/mol) y 35g de cloruro de benzoílo(1,21 g/cm3, 140.57 g/mol) purificado. Pesar 37g decloruro de aluminio anhidro (133.34 g/mol) en polvo finamente dividido y añadirlo al balón con agitación. Adaptarle un refrigerante a reflujo con una trampa de absorción de gas y calentar en baño de agua por 3h hasta que cese el desprendimiento de HCl. Verter el contenido del balón aún tibio en una mezcla de 200g de hielo picado y 100mL de ácido clorhídrico. Separar la capa orgánica, lavarla con 50mL de solución acuosa de NaOH 5% y luego con agua y secar con sulfato de magnesio anhidro. Luego de filtrar, eliminar el benceno por destilación flash y redestilar el residuo a presión reducida. Recoger la benzofenona (1,11 g/cm3, 182.217 g/mol) a 187-190°C/15mmHg, que solidifica a un sólido blanco al enfriar, de punto de fusión 47-48°C. El rendimiento es 30g. Cloruro de benzoílo Benzofenona f) ¿A través de qué mecanismo transcurre esta reacción? g) Formule la reacción de obtención de benzofenona descrita en esta técnica, diferenciando los diversos pasos involucrados. h) Confeccione el cuadro de reactivo y productos incluyendo número de moles, equivalentes empleados de cada reactivo, propiedades físicas y rendimiento porcentual de la reacción. i) Justifique los siguientes procedimientos: I. ¿Por qué conecta una trampa de gases al final del refrigerante? II. ¿Por qué se separan dos fases? III. ¿Por qué se lava con NaOH 5%? V. ¿Por qué destila a presión reducida? UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 Trabajo Práctico Nº 5 Reacciones de sustitución nucleofílica SN1 y SN2. Síntesis de halogenuros de alquilo Esta práctica tiene por objetivo llevar a cabo una síntesis que transcurre por alguno de los mecanismos de sustitución nucleófílica. Para ello, partiendo de alcoholes con diferente estructura, se obtienen halogenuros de alquilo primarios y terciarios. Se indica la lectura de la bibliografía recomendada en la clase teórica antes de hacer esta práctica. Materiales que se emplean en esta práctica: Agua destilada, t-butanol, HCl (C), solución de NaHCO3 5%, Na2SO4 anh. Erlenmeyer de 250mL. Agitador y barra magnética. Ampolla de decantación de 250mL. Equipo de destilación simple con manta calefactora. Balón de 50mL. Termómetro verificado. Baño de hielo. Alambre de cobre. Tubos capilares. Equipo de calentamiento. Baño de glicerina. Parte experimental Síntesis de cloruro de t-butilo (2-cloro-2-metilpropano) 1. Colocar en un erlenmeyer de 250 ml 12,5 g (16 ml, 0,17 moles) de t-butanol, introducir una barra magnética y poner a agitar sin salpicar. 2. Medir en probeta 48 ml de HCl (C) y agregarlos rápidamente al erlenmayer. Agitar durante 20 minutos. NOTA: si no hay agitadores disponibles, se puede agitar manualmente (se guantes y gafas). 3. Pasar a una ampolla de 250 mL y dejar reposar hasta que las fases se separen nítidamente. Descartar la fase ácida acuosa. Lavar el halogenuro de terbutilo obtenido con tres porciones de 20 ml de solución de NaHCO3 5% (verificar con papel pH que se ha neutralizado) y luego con 10 ml de agua. 4. Secar con deNa2SO4 anh. Filtrar sobre un tubo de ensayos aproximadamente 5mL. Guardar el resto. 5. Tomar el punto de ebullición por duplicado del producto por el micrométodo de Siwoloboff (49-51ºC) y realizar el ensayo de Belstein sobre el producto obtenido. Preguntas: a) ¿Por qué lava con NaHCO3? b) ¿Cuál es la fase que contiene el producto? c) ¿En qué consiste el ensayo de Belstein? Formule la reacción. Síntesis de bromuro de n-butilo (1-bromobutano) Importante: está síntesis solo puede llevarse a cabo bajo campana. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 1. En un balón de 250 ml se colocan 40 ml de agua y 28 g de bromuro de sodio (NaBr.2H2O). 2. Bajo campana y en baño de hielo, se agregan 20 ml de ácido sulfúrico concentrado lentamente y con agitación. Se controla que la temperatura no supere los 15 °C, y luego se agregan 12 ml de butanol. 3. Se añaden 20 ml de ácido sulfúrico concentrado en porciones de 5 ml con agitación continua, se agregan unos trozos de material poroso, se conecta un refrigerante a reflujo y se calienta dos horas (colocar un algodón embebido en NaHCO3 (ss)). S 4. Se deja enfriar unos minutos y se destila la mezcla hasta que en el destilado no se observen insolubles en agua. 5. Se pasa el destilado a una ampolla de decantación y se lava sucesivamente con 20 ml de agua, 12 ml de ácido clorhídrico concentrado y frío, 20 ml de agua, 15 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio y 20 ml de agua (verificar pH neutro con papael pH) 6. Se separa cuidadosamente el producto y se seca con 1-2 g de cloruro de calcio anhidro granulado durante 10 min. Se filtra y se recoge en un balón de destilación de 50 mL. Se agrega un pequeño trozo de material poroso y se destila en un equipo de destilación pequeño, recogiendo la fracción que pasa entre 99-103 ºC. 7. Si destila una cantidad apreciable de líquido por debajo de 99 ºC se detiene la destilación, se seca esta fracción con 1-2 g de cloruro de calcio anhidro y se añade nuevamente al balón continuando la destilación. Guía para confección del informe 1. 2. 3. 4. 5. 6. Indicar Objetivos. Tabla de reactivos y productos. Rendimiento de la síntesis. Punto de ebullición del producto. Respuestas a las preguntas formuladas. Otras observaciones que considera necesarias y conclusión. Guía de estudio 1. Describa las reacciones involucradas en la práctica con los mecanismos correspondientes. 2. Por qué seca los productos en ambos casos con CaCl2? Qué otro desecante podría emplear? 3- Dadas las siguientes reacciones i) Explique por qué el cloruro de n-butilo se genera en presencia de ZnCl2 y a reflujo, mientras que el cloruro de tert-butilo se sintetiza a temperatura ambiente, en ausencia de catalizador. ii) Escriba los mecanismos por los que procedería cada una de las reacciones. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL OESTE. INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA ORGÁNICA I 1C2018 4) La síntesis de 1,5-dibromopentano puede efectuarse de dos formas diferentes: i) Indique cuál es el nucleófilo en cada caso. ii) Indique cuál es el grupo saliente en cada caso. iii) Indique el mecanismo por el cuál procedería cada una de las reacciones. Justifique. Ejercitación para el parcialito: Los ácidos metilfenoxiacéticos son una conocida familia de herbicidas que imitan el efecto de reguladores naturales del crecimiento de las plantas, provocando un crecimiento descontrolado. El ácido p-metilfenoxiacético es un éter fenólico que puede obtenerse a partir de p-metilfenol (p-cresol) y ácido cloroacético. OH O + 1) H2O, KOH Cl OH H3C 2) H2O, HCl El procedimiento de síntesis (método de Williamson) es el siguiente: Disolver 4g de KOH (56,1g/mol) en 8mL de agua en un balón de 250mL. Añadir 2g de pcresol(108,13g/mol) y agitar la mezcla hasta obtener una solución homogénea. Agregar unas piedritas de plato poroso, adaptar un refrigerante a reflujo al balón y calentar a ebullición suave. Añadir gota a gota 6mL de una solución acuosa 50% (g/mL) de ácido cloroacético(94,5g/mol) a través del refrigerante a la solución a ebullición durante 10 minutos, y luego continuar el reflujo por 10 minutos más. Transferir la solución a un vaso de precipitados pequeño mientras aún está caliente y dejar enfriar a temperatura ambiente. Acidificar la solución añadiendo gota a gota HCl (C) (controlar el pH con papel pH). Enfriar la mezcla en baño de hielo y filtrar el precipitado al vacío. Recristalizar de agua caliente, filtrar por succión y dejar secar antes de medir el PF. a) Escriba la estructura del producto de la síntesis. ¿A través de qué tipo de mecanismo transcurre la reacción? b) Confeccione el cuadro de reactivo y productos incluyendo número de moles, equivalentes empleados de cada reactivo y el rendimiento teórico de la reacción, en g. c) ¿Por qué el producto es soluble en base acuosa pero no en ácido acuoso? d) Los haloalcanos secundarios como el 3-cloropentano dan bajo rendimiento por este método, ¿por qué cree que ocurre esto? e) ¿Cómo espera que se modifique el punto de fusión del ácido p-metilfenoxiacético si lo recristaliza dos veces en lugar de una? ¿Qué pasa con el rendimiento? ¿Cómo espera que sea el PF del ácido mmetilfenoxiacético respecto del PF del p-metilfenoxiacético?
