Informe Laboratorio Grupo F.

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento Ingeniería Civil Química
Laboratorio de Procesos Químicos II
“Cinética de decoloración de efluentes industriales mediante radiación
UV”
Integrantes: Daniela Cayul
Pablo Cuello
Bastián Fuentes
Emilio Inzulza
Paula Ortega
Profesor responsable: Ximena García
Ayudante: Anamary Pompa
Lunes 05 de octubre del 2020
Sumario
Se realizó un estudio cinético de la reacción ocurrida en la decoloración de una
mezcla de azul de metileno con agua destilada, como modelo de efluente industrial,
estimulada por radiación UV en conjunto con peróxido de hidrógeno.
Inicialmente, se realizó un barrido espectral donde se obtuvo la longitud de onda
máxima correspondiente a 664nm para la muestra. Luego, aplicado dicho
parámetro, se obtuvieron los datos de concentración mediante la absorbancia
medida por el espectrofotómetro y utilizando la ley de Lambert-Beer, los cuales
fueron analizados en base a los métodos diferencial, integral y vida media para la
obtención de los parámetros cinéticos. Destacando el método diferencial para la
determinación del orden de reacción, pseudo-orden uno (no elemental), y por su
parte el método integral para la obtención de la constante k (a 25°C) con un valor
de 0,233 min-1, con error asociado a los datos del 5% en función del consumo de
azul de metileno experimental.
A partir del análisis a 40 y 60°C, se obtuvo un valor de energía de activación
4054,46913 J/mol.
Además, se estudió los efectos de temperatura y concentración inicial de azul de
metileno, donde se pudo apreciar que mientras mayores sean estos valores, la
degradación en el color del compuesto es más rápida y lenta respectivamente.
Por último, se recomienda el uso de este método experimental para la decoloración
de efluentes industriales mediante radiación UV y H2O2 para soluciones a baja
concentración.
2
Índice
1. Nomenclatura ...................................................................................................... 5
2. Introducción ......................................................................................................... 6
2.1 Objetivo general ............................................................................................. 6
2.2 Objetivos específicos ..................................................................................... 6
3. Marco teórico....................................................................................................... 7
3.1 Fotooxidación ................................................................................................. 7
3.2 Espectrofotometría ......................................................................................... 8
3.3 Cinética Química ............................................................................................ 9
3.3.1 Velocidad de Reacción ............................................................................ 9
3.3.2 Ley de velocidad .................................................................................... 10
3.3.3 Conversión ............................................................................................. 10
3.3.4 Constante de la velocidad de reacción .................................................. 10
4. Metodología....................................................................................................... 11
4.1 Equipo y materiales de trabajo ..................................................................... 11
4.2 Procedimiento operacional ........................................................................... 12
4.2.1 Calibración del equipo ........................................................................... 12
4.2.2 Preparación de solución madre y soluciones a distintas concentraciones
........................................................................................................................ 12
4.2.3 Barrido espectral para determinar longitud de onda óptima y curva de
calibración....................................................................................................... 12
4.2.4 Seguimiento de la concentración en la reacción .................................... 13
5. Tratamiento de datos ........................................................................................ 14
5.1 Barrido espectral .......................................................................................... 14
5.2 Curva de Calibración .................................................................................... 14
5.3 Cálculo de parámetros cinéticos .................................................................. 14
5.3.1 Método diferencial de Análisis ............................................................... 15
5.3.1A Método Gráfico ................................................................................. 16
5.3.1B Método Numérico ............................................................................. 16
5.3.1C Ajuste de Polinomios ....................................................................... 16
5.3.2 Método integral ...................................................................................... 17
5.3.3 Método de las vidas medias .................................................................. 17
5.4 Cálculo Energía de activación .................................................................. 18
3
5.5 Análisis y Propagación de Error: ............................................................... 18
6. Resultados y discusión ...................................................................................... 19
6.1 Barrido espectral .......................................................................................... 19
6.2 Calibración ................................................................................................... 19
6.3 Cálculos parámetros cinéticos: .................................................................... 20
6.3.1A Diferencial Gráfico ............................................................................ 20
6.3.1B Diferencial numérico ........................................................................ 21
6.3.1C Diferencial polinomio ........................................................................ 22
6.3.2. Método integral ..................................................................................... 23
6.3.3 Método de vida media............................................................................ 24
6.3.4 Análisis de error y discriminación de método: ........................................ 25
6.5 Efectos temperatura y concentración ........................................................... 28
7. Conclusiones ..................................................................................................... 29
8. Bibliografía ........................................................................................................ 30
Anexo 1: Seguridad y salud ocupacional .............................................................. 31
Anexo 2: Tablas de datos ...................................................................................... 34
Tabla A2: Datos de Calibración ......................................................................... 34
Tabla A3: Concentraciones de Azul de metileno para datos de absorbancia a
25°C ................................................................................................................... 35
Tabla A5: Datos para método numérico............................................................. 35
Tabla A6: Datos de ajuste de polinomios ........................................................... 36
Tabla A7: Datos para el método integral ............................................................ 36
Tabla A8: Consumo (X) del Azul de metileno experimental y con cada k’
obtenida por diferentes métodos ........................................................................ 36
Tabla A9: Datos para cálculo de k para diferentes temperaturas ...................... 37
Tabla A10: Calculo de error utilizando conversión: ............................................ 37
Tabla A11: Datos para cálculo de energía de activación para k’ ....................... 38
Apéndice 1: Análisis de error y propagación de datos .......................................... 38
4
1. Nomenclatura
AM
Azul de metileno
A
Absorbancia
ℇ
Coeficiente de Extinción
Ea
Energía de activación de una reacción
I
Intensidad de luz
I0
Intensidad de luz incidente
𝑙
Distancia que cubre la muestra
M
Molaridad de una solución
ki ,k
Constantes cinéticas
k'
Constante cinética observada
R
Constante de los gases
R2
Coeficiente de determinación, o correlación
T
Temperatura
X
Conversión
Vm
Volumen de enrase de muestras
α, β
Ordenes de reacción
a, b
Coeficientes estequiométricos de una reacción
A
Frecuencia de Colisiones
λ
Longitud de onda
λmax
Longitud de onda de máxima absorbancia de la muestra de
AM
5
2. Introducción
Las industrias comúnmente generan grandes cantidades de residuos y efluentes
con contaminación orgánica de difícil degradación en el ambiente. En lo referido a
residuos líquidos, los tintes son los mayores contaminantes a nivel industrial
(Muruganandham, 2004).
En este panorama, el vertimiento de efluentes industriales que contienen
compuestos organocolorados se ha convertido en un asunto de relevancia actual
debido a la toxicidad para especies acuáticas, genotoxicidad y potencialidad de
acumularse en los organismos (R. S. Freire, 2000).
Los tratamientos de efluentes convencionales físicos y biológicos se vuelven
ineficientes, ya que los compuestos generalmente utilizados en procesos de tinción
y coloración presentan alta solubilidad y son escogidos para resistir condiciones
ambientales sin degradarse (Aleboyeh, 2003; Muruganandham, 2004).
Un proceso de foto oxidación con radiación UV y peróxido de hidrógeno tiene la
capacidad de transformar compuestos orgánicos tóxicos en productos más
biodegradables y menos peligrosos, mejorando la tratabilidad de los efluentes
industriales (Rodriguez, T, 2008). Este proceso es muy importante, ya que al utilizar
radiación UV, se puede tratar los efluentes con energía solar.
Para aplicar este proceso en una escala industrial, es necesario conocer la cinética
de la reacción y los factores que influyen en ésta, para así diseñar un reactor donde
se lleve a cabo de manera eficiente. Para esto se estudiará la cinética de foto
degradación de azul de metileno, como modelo de un efluente industrial coloreado,
en un reactor discontinuo siguiendo el avance de la reacción mediante la
determinación de las absorbancias de una mezcla reactiva en función del tiempo
utilizando el espectrofotómetro.
2.1 Objetivo general
Estudiar la cinética de fotodegradación de azul de metileno, como modelo de un
efluente industrial coloreado, mediante oxidación avanzada.
2.2 Objetivos específicos
 Estudiar y analizar la eliminación de azul de metileno (C16H18ClN3S 3H2O)
desde agua residual mediante oxidación avanzada estimulada por la
aplicación de radiación ultravioleta usando peróxido de hidrógeno (H2O2).
 Comprobar la reducción de la concentración del azul de metileno en la
solución.
6
 Diseñar un procedimiento experimental para determinar la cinética de la
reacción.
 Derivar la ley de velocidad de reacción los parámetros cinéticos (orden,
coeficiente cinético, energía de activación).
 Aplicar la espectrofotometría como técnica analítica.
 Decidir qué métodos pueden ser utilizados para la determinación de los
parámetros cinéticos.
3. Marco teórico
3.1 Fotooxidación
En vista de que se trabaja el azul de metileno como un residuo recalcitrante, una
solución sencilla y eficiente para su tratamiento es a través de oxidación avanzada
o fotooxidación, utilizando peróxido de hidrógeno. Donde la participación de las
ondas UV en el proceso, consiste en romper los enlaces O-O del peróxido, para
formar numerosos radicales OH•, tal como se ve en esta reacción:
H2 O2 + ℎ𝜈 → 2OH • (1)
Se destaca que (1) es posible sólo si las longitudes de onda (λ) son menores a 300
nm.
Como los radicales OH• son altamente reactivos, debido a su elevado potencial de
oxidación, desencadenan una serie de reacciones químicas para degradar el AM de
fórmula (C16H18ClN3S 3H2O), en moléculas más sencillas.
Donde el primer paso de degradación se produce en el anillo central, en el cual un
mol de AM reacciona con un mol de OH•, desapareciendo los dobles enlaces N=C
y S=C que conformaban el anillo heterocíclico, principal responsable del color en la
molécula (Al-Asheh et al., 2005; Elalouia et al., 2001).
Figura 1. Rotura del anillo central del AM (Elalouia et al., 2001, adaptado)
7
Notar que la degradación del azul de metileno solo es posible con la participación
en conjunto del peróxido de hidrógeno y los rayos UV, dado que cada elemento de
esta combinación por sí solos no puede formar radicales OH•, por tanto, la
combinación de H2O2/UV es necesaria (Fawzi Banat, 2005).
3.2 Espectrofotometría
La espectrofotometría es una técnica analítica que permite determinar la
concentración de un compuesto en solución. Se basa en que las moléculas
absorben la radiación electromagnética, y a su vez la concentración de la solución
se relaciona de forma lineal con la cantidad de luz absorbida. Para realizar este tipo
de mediciones se emplea un espectrofotómetro, en el que se puede seleccionar la
longitud de onda de luz que pasa por una solución y medir la cantidad de luz
absorbida por la misma.
Para la espectrofotometría UV-Visible se utiliza la radiación del espectro
electromagnético cuya longitud de onda está comprendida entre los 100 y 800 nm.
Los compuestos orgánicos, como el azul de metileno, absorben luz en las regiones
del espectro electromagnético visible (entre 400 y 750 nm).
Transmitancia y absorbancia
Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad 𝐼 incide
perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe
luz, se tienen 2 definiciones importantes:

Transmitancia (T): corresponde a la cantidad de luz transmitida a través de
una solución, y relaciona la energía de la luz transmitida a través de una
solución problema 𝐼 y la energía transmitida a través de una solución de
referencia 𝐼0 .
𝐼
𝑇 =
(2)
𝐼0
𝐼
𝑥100
𝐼0
Absorbancia (A): indica la cantidad de luz absorbida por la solución, y se
define como el logaritmo de 1/T, en consecuencia, se tiene:
%𝑇 =

1
𝑨 = log ( ) = −log(𝑇) (3)
𝑇
La cantidad de luz absorbida dependerá de la distancia que atraviesa la luz a través
de la solución del AM y de la concentración de éste.
8
Ley de Lambert-Beer
Esta ley expresa la relación entre absorbancia de luz monocromática (de longitud
de onda fija) y concentración de un cromóforo en solución:
𝑨 = −𝑙𝑜𝑔
𝐼
= ℇ ∗ 𝐶 ∗ 𝑙 (4)
𝐼0
Donde A es la absorbancia, I es la energía de la luz a través de la solución problema,
I0 es la energía de la luz de referencia, ℇ el coeficiente de extinción en [M-1cm-1], C
es la concentración de la muestra en [M] y 𝑙 es la distancia que cubre la muestra
[cm].
La Ley de Beer afirma que la luz que emana una muestra puede disminuir debido a
tres fenómenos de la física:



El número de materiales de absorción en su trayectoria (concentración).
Las distancias que la luz debe recorrer a través de la muestra (distancia).
Las probabilidades de que el fotón de esa amplitud particular de onda pueda
absorberse por el material (coeficiente de extinción).
Ésta se cumple para soluciones diluidas, ya que, para valores de concentración muy
altos, el coeficiente de extinción varía con la concentración, debido a fenómenos de
dispersión de la luz, agregación de moléculas y cambios del medio.
3.3 Cinética Química
Corresponde a la rama de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la
velocidad con que se da una reacción y los factores que afectan a dicha velocidad.
Su estudio es netamente empírico y experimental, dado que no puede observarse
directamente el desarrollo de una reacción. Sin embargo, con la manipulación de
parámetros establecidos, como concentraciones y temperaturas, es posible predecir
el comportamiento microscópico de la reacción con mucha certeza, estableciendo
así un mecanismo de reacción específico.
3.3.1 Velocidad de Reacción
La velocidad de reacción de una reacción química normalmente se expresa y se
determina con respecto a la velocidad de consumo de un reactivo o la velocidad de
formación de un producto. Es decir que la velocidad de reacción es igual a la
velocidad de crecimiento o disminución de la concentración del componente a
analizar con respecto al tiempo (Avery. H. E, 1982).
9
3.3.2 Ley de velocidad
La velocidad de reacción depende estrechamente de la temperatura y la
composición de los reactivos. Debido a esto, se generó una relación matemática
conocida como la ley de velocidad o expresión cinética:
𝛽
−𝑟 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 (5)
Ésta establece la proporcionalidad entre las concentraciones de los reactivos A y B
elevados a un orden de reacción (α, β) respectivo de cada reactivo y una constante
de proporcionalidad k.
3.3.3 Conversión
Se define conversión (XA) como el número de moles de A que han reaccionado por
número de moles de A alimentados al sistema (Fogler, 2008).
𝑋𝐴 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑜𝑛
(6)
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠
3.3.4 Constante de la velocidad de reacción
El valor de k es un parámetro cinético que se determina experimentalmente y es
función de la temperatura. Es posible calcularlo a través de la relación de Arrhenius
como:
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴 exp (
) (7)
𝑅𝑇
Donde A: factor preexponencial o factor de frecuencia min-1, E: Energía de
activación en J/mol o cal/mol, R: constante de los gases en J/(mol K),T: Temperatura
Absoluta en K (Fogler, 2008).
Existen diversos métodos (véase sección 5.3) que nos permiten conocer el valor de
los parámetros involucrados en el modelamiento matemático de la velocidad de
reacción, en particular para conocer ese orden, dentro de los cuales destacamos el
método integral, diferencial y vida media para reacciones que ocurren en reactores
batch.
10
4. Metodología
4.1 Equipo y materiales de trabajo
Equipo de análisis
Se hará uso del espectrofotómetro Thermo Spectronic Genesys 20 para las
mediciones de absorbancia. El rango de medición del dispositivo es 350 - 1100 nm
y posee un soporte de cubetas de 10 mm. Además, presenta un error de medición
de alrededor de ± 0,001 en sus valores.
Figura 2. Espectrofotómetro: Thermo Spectronic Genesys 20 (Extraído de I.C.T, S.L)
Equipo de principal de estudio

Reactor equipado con lámpara UV, un tubo concéntrico interior de cuarzo y
una camisa que permite la circulación de agua.
Materiales:









Unidad termostática.
Balanza digital.
Agitador magnético.
Termómetro (variación de ±0.5 grados Celsius como lectura).
Micropipeta.
Jeringa.
Vasos precipitados.
Tubos de ensayos (21).
Matraces aforados (seis de 5 mL y uno de 1000 mL).
Reactivos:


Azul de metileno (sólido).
Peróxido de hidrógeno (30% volumen).
11
4.2 Procedimiento operacional
Diseño experimental
Variables manipulables: concentración inicial de azul de metileno, concentración de
peróxido de hidrógeno y temperatura.
Variables medidas: absorbancia, concentración de azul de metileno y tiempo de
reacción.
Figura 3. Diagrama del experimento.
4.2.1 Calibración del equipo
Antes de utilizar el espectrofotómetro para las mediciones, es necesario calibrar o
establecer la línea de 0% de absorción para un buen funcionamiento del equipo.
Donde se hace un barrido espectral, en todo el rango de medición (visible) del
equipo, para el agua destilada.
4.2.2 Preparación de solución madre y soluciones a distintas concentraciones
Se prepara una solución con una concentración de 0,0312 mM, pesando 0.01 [g] de
azul de metileno y diluyendo en un matraz aforado de 1 [L] con agua destilada.
A partir de esta solución madre, se preparan otras 6 disoluciones a distintas
concentraciones conocidas (Anexo 2). Para ello se depositan en distintos matraces
aforados de 5 ml, en volúmenes de 5 [mL], 4 [mL], 3 [mL], 2 [mL], 1 [mL] y 0.5 [mL]
de la solución inicial y se enrasarán con agua destilada.
4.2.3 Barrido espectral para determinar longitud de onda óptima y curva de
calibración
Introduciendo una muestra de la solución madre en el espectrofotómetro, se realizan
mediciones de absorbancia en todo el rango espectral del equipo. La longitud de
12
onda (λmax), donde el valor de la absorbancia sea máximo, será el que se utilizará
para el resto de las mediciones.
La construcción de la curva de calibración se hace en base a las mediciones de las
6 disoluciones “hijas”. Para ello, se mide del valor de absorbancia de cada solución
introduciendo las muestras correspondientes en el espectrofotómetro y trabajando
en la longitud de onda que se determinó anteriormente. A partir de los datos
obtenidos se elabora la curva de calibración en un gráfico de absorbancia en función
de la concentración.
4.2.4 Seguimiento de la concentración en la reacción
Se lleva a cabo la decoloración de azul de metileno en un reactor tipo batch con
camisa térmica, donde circula agua a una temperatura fija (25°C).
Se introduce la solución madre de azul de metileno, a concentración conocida, y 2
[mL] de peróxido de hidrógeno (30% volumen), al reactor y se extrae la primera
muestra del reactor utilizando una jeringa (3 [mL] serán suficientes).
Encendiendo la luz ultravioleta e iniciando la agitación, comenzará la reacción y a
partir de este punto, cada 1 minuto se retira una muestra durante 20 minutos o hasta
que el coloreado azul ya no se perciba. Cada muestra será depositada en un tubo
de ensayo distinto. Se debe procurar que la temperatura esté siempre en el valor
deseado con la ayuda del termómetro.
En el espectrómetro se mide la absorbancia de cada muestra con respecto al
tiempo, y haciendo uso de la curva de calibración se extrapolará la concentración
con respecto al tiempo.
Se repite el proceso para las temperaturas de 40ºC y 60ºC. Adicionalmente, para
estudiar el efecto de la concentración de azul de metileno en la reacción, se
prepararán soluciones de azul de metileno a distintas concentraciones (50% de la
inicial y 25% de la inicial). En total, el experimento se deberá repetir 5 veces.
13
C16H18ClN3S
H2O2
UV
UV
Reactor batch
isotérmico
C16H18ClN3S
UV
Espectrofotómetro
Valores de
absorbancia
Curva de
calibración
Valores de
Concentración
Métodos
Parámetros
cinéticos
Figura 4. Diagrama de bloques del proceso.
5. Tratamiento de datos
5.1 Barrido espectral
Mediante lo establecido en la literatura se determina la longitud de onda que entrega
la mayor absorbancia para la solución de azul de metileno, y con dicho dato se
configurará el espectrofotómetro.
5.2 Curva de Calibración
Con los datos de absorbancia obtenidos del espectrofotómetro, para cada una de
las 6 disoluciones de azul de metileno con agua, se procede a realizar una gráfica
en la cual el eje x corresponderá a la concentración y en el eje y se tendrá el valor
de la absorbancia para cada una de las disoluciones.
5.3 Cálculo de parámetros cinéticos
Para el experimento se tendrá fijo la concentración y cantidad de peróxido de
hidrógeno (30% volumen y 2 mL), mientras que para el azul de metileno se tiene fija
14
su cantidad (1 litro) pero se usarán diferentes concentraciones (0,0312 mM y
menores). La relación estequiométrica de la reacción es 1:1, y a través de la masa
molar y densidad de ambos reactivos, se calculan la cantidad de moles que se
utilizarán de cada uno. Para el peróxido de hidrógeno se tienen 0.065 moles,
mientras que para el azul de metileno se tienen 3.12 ∗ 10−5 moles (0,0312 mM).
Dado que una molécula de peróxido de hidrogeno genera 2 radicales OH, se tiene
entonces que hay alrededor de 4166 veces más cantidad de moles hidróxido que
de azul de metileno. Se identifica de esta forma que el azul de metileno es el reactivo
limitante y que el peróxido de hidrógeno está en exceso.
La reacción por estudiar en el reactor batch isotérmico es: 𝑎 𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠,
donde A correspondería a azul de metileno, B a peróxido de hidrógeno y la velocidad
de la reacción sería:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝛼 𝐶𝐵 𝛽 =
𝑑𝐶𝐴
(8)
𝑑𝑡
Siendo α y β desconocidos.
Como B estará en exceso, y en vista de que 𝐶𝐵 permanece prácticamente constante
durante el curso de la reacción, la expresión anterior se puede simplificar en:
−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐴 𝛼 =
𝑑𝐶𝐴
(9)
𝑑𝑡
𝑘 ′ = 𝑘𝐶𝐵 𝛽 ≈ 𝑘𝐶𝐵0 𝛽
Donde:
La ecuación (9) se puede expresar en términos de la conversión, de la siguiente
manera:
−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐴 𝛼 = 𝐶𝐴0
𝑑𝑋
(10)
𝑑𝑡
Y en vista de que los datos que se obtienen son de tiempo y concentración, para
encontrar los parámetros cinéticos, se postulan los siguientes métodos:
5.3.1 Método diferencial de Análisis
Se construye un gráfico que relaciona
Para obtener la derivada −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
contra la concentración de reactivo 𝐶𝐴 .
usada en esta gráfica, existen tres métodos y éstos
son:



Diferenciación gráfica.
Fórmulas de diferenciación numérica.
Diferenciación ajustando un polinomio.
15
5.3.1A Método Gráfico
El método gráfico considera graficar −
∆𝐶𝐴
∆𝑡
en función de t y después se emplea la
diferenciación por áreas iguales para obtener −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
.
5.3.1B Método Numérico
Las fórmulas de diferenciación numérica se emplean cuando los datos en la variable
independiente están espaciados de una manera uniforme, tal como:
𝑡1 − 𝑡0 = 𝑡2 − 𝑡1 = ∆𝑡
Y estas fórmulas, se diferencian para los siguientes 3 puntos:
𝑑𝐶
Punto inicial: ( 𝑑𝑡𝐴)
𝑡0
=
−3𝐶𝐴0 +4𝐶𝐴1 −𝐶𝐴2
𝑑𝐶
2∆𝑡
Puntos interiores: ( 𝑑𝑡𝐴) =
[𝐶𝐴(𝑖+1) −𝐶𝐴(𝑖−1) ]
𝑡𝑖
𝑑𝐶
Punto final: ( 𝑑𝑡𝐴 )
𝑡𝑛
=
(11)
2∆𝑡
(12)
𝐶𝐴(𝑛−2) −4𝐶𝐴(𝑛−1) +3𝐶𝐴𝑛
2∆𝑡
(13)
5.3.1C Ajuste de Polinomios
Otra técnica para diferenciar los datos es ajustarlos a un polinomio de orden “n”:
𝐶𝐴 = 𝑎0 + 𝑎1 𝑡 + 𝑎2 𝑡 2 + … + 𝑎𝑛 𝑡 𝑛 (14)
Diferenciando en función del tiempo se tiene la forma:
𝑑𝐶𝐴
= 𝑎1 + 2𝑎2 𝑡1 + 3𝑎3 𝑡 2 + … + 𝑛𝑎𝑛 𝑡 𝑛−1 (15)
𝑑𝑡
Así, en cualquier instante t se conocen tanto la concentración como la velocidad de
cambio de la concentración.
Por último, utilizando cualquiera de estos métodos se elabora una tabla de tiempo
vs concentración vs derivada, para después graficar los datos en función logarítmica
en Excel, obteniendo una recta linealizada de ln (−
ln (−
dCA
dt
) en función del ln CA :
dCA
) = ln k + α ln CA (16)
dt
16
Por tanto, el orden de la reacción y el logaritmo neperiano constante k
corresponderán a la pendiente y al intercepto de dicha recta, respectivamente
(Fogler,2008).
5.3.2 Método integral
Para determinar el orden de reacción por el método integral, se supone el orden de
reacción y se integra analíticamente la ecuación diferencial empleada para modelar
el sistema intermitente. Si el orden que se asumió es correcto, la gráfica apropiada
(determinada a partir de la integración) de los datos de concentración-tiempo
debería ser lineal con R2 ≈ 1.
Luego, el valor de la constante se calcula despejando la ecuación de velocidad con
el orden correcto de la reacción.
5.3.3 Método de las vidas medias
Recordando que la velocidad de la reacción es:
−
𝑑𝐶𝐴
= −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝛼
𝑑𝑡
Integrando con la condición inicial CA = CA0 cuando t = 0, se encuentra que:
𝑡=
1
1
1
( 𝛼−1 −
) (17)
𝑘(𝑎 − 1) 𝐶𝐴
𝐶𝐴0 𝛼
= 𝑘𝐶
1
𝐴0
𝐶
𝐴0
)
𝛼−1 (𝑎−1) ((
𝐶
𝐴
𝑎−1
− 1)
La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentración
disminuya a la mitad de su valor inicial; esto es:
𝑡 = 𝑡1
cuando
2
1
𝐶𝐴 = 2 𝐶𝐴𝑂
Sustituyendo CA en la ecuación (17) nos da:
𝑡1⁄ =
2
2𝛼−1 − 1
1
⋅ ( 𝛼−1 ) (18)
𝑘(𝛼 − 1) 𝐶𝐴𝑂
Tomando el logaritmo natural de la ecuación anterior:
𝑙𝑛𝑡1⁄
2
2𝛼−1 − 1
= 𝑙𝑛
+ (1 − 𝑎)𝑙𝑛𝐶𝐴𝑂 (19)
𝑘(𝛼 − 1)
17
La pendiente de la gráfica de 𝑙𝑛𝑡1⁄ en función de lnCAO es igual a (1 − 𝑎). Luego
2
despejando, se obtiene el orden de la reacción y por consiguiente, reemplazando el
dato obtenido en la ecuación (18), se obtiene la constante k (Fogler, 2008).
5.4 Cálculo Energía de activación
Finalmente, obtenidos todos los parámetros cinéticos se calcula la energía de
activación con la ecuación de Arrhenius linealizada:
−𝐸𝑎 1
𝑙𝑛 𝑘 = (
) ( ) + 𝑙𝑛 𝐴 (20)
𝑅
𝑇
Se grafica ln k vs 1/T (lineal), para las tres temperaturas y sus respectivas
constantes de velocidad k, donde la pendiente multiplicada por -R (constante de los
gases, en J/mol K) corresponde al valor de la energía de activación.
5.5 Análisis y Propagación de Error:
Para comparar los valores obtenidos con datos experimentales, se utilizará el error
global y así será más fácil determinar si el espectrofotómetro entrega valores
cercanos o más bien lejanos a la realidad.
𝑛
1
|𝑥𝑖𝑒𝑥𝑝 − 𝑥𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐 |
𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 =
∑
∙ 100% (21)
𝑁𝑃
𝑥𝑖𝑒𝑥𝑝
𝑖=1
Donde: Np es el número total de puntos determinados experimentalmente, Xiexp es
el dato obtenido a partir de lo experimental y Xicalc es el dato calculado.
Mientras más cercano a cero sea el error, más concordancia habrá entre lo
calculado y los datos experimentales. Para más detalle ver Apéndice 1.
18
6. Resultados y discusión
6.1 Barrido espectral
Se probaron datos de longitud de onda en un rango de 450-780 nm, dando el mayor
valor de absorbancia (0,984) para una longitud de onda de 664 nm. (Tabla A.1)
Barrido espectral
1
0,9
Absorbancia
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
Longitud de onda (nm)
Gráfico 1. Medición de absorbancia en el rango de espectro visible entre 600-700 nm.
6.2 Calibración
Se calcularon las concentraciones de AM para las 6 soluciones “hijas” y a partir de
éstas se obtuvieron datos de Absorbancia (Tabla A.2), los cuales fueron graficados
según Ley de Lambert-Beer:
Calibración
1,4
y = 39,455x - 7E-06
R² = 1
Absorbancia
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
Concentracion AM
Gráfico 2. Absorbancia contra concentración de AM.
19
Obteniéndose la siguiente curva de calibración:
A = 39,455•CAM – 7E-06 (22)
Y según la ecuación (4), como la distancia 𝑙 que cubre la muestra es de 1cm, el
coeficiente de extinción ℇ tendría un valor de 39,455 [mM-1cm-1]. Respecto al
intercepto, se puede decir que el espectrofotómetro presenta un error de 7E-06.
6.3 Cálculos parámetros cinéticos:
En primer lugar, se decidió acotar el rango de estudio, y tomar los primeros 8 datos
de concentración, donde se ve la mayor variación de la concentración, y la reacción
avanza de mejor manera. Posterior a este rango, las concentraciones de azul de
metileno serán muy bajas y casi despreciables (Tabla A.3), como puede apreciarse
en la siguiente gráfica:
Concentracion vs Tiempo 25°C
Concentraciones
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo
Gráfico 3. Datos de concentración en función del tiempo a 25°C.
Para determinar que algoritmo es el mejor para encontrar los parámetros cinéticos,
se toma la muestra de 25°C y 0,01 g/L y se utilizan todos los métodos vistos en la
sección de tratamiento de datos.
6.3.1A Diferencial Gráfico
Obtenidos los datos de concentración en el tiempo, se procedió a calcular para cada
𝛥𝐶𝑎
intervalo 𝛥𝐶𝑎𝑛 = 𝐶𝑎𝑛 − 𝐶𝑎𝑛−1 y 𝛥𝑡𝑛 = 𝑡𝑛 − 𝑡𝑛−1 , obteniendo 𝛥𝑡 y con ello, el
siguiente gráfico:
20
Gráfico 4. Histogramas formados para el método gráfico.
Así, mediante diferenciación de áreas iguales aplicando el método del trapecio se
obtuvo −
𝑑𝐶𝑎
𝑑𝑡
(Tabla A.4), la cual se graficó de manera logarítmica en función de la
concentración de AM, obteniendo la recta a continuación:
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ln(-dCa/dt)
-1
-2
y = 0,9541x - 0,3243
R² = 0,9979
-3
-4
-5
-6
lnCa
Gráfico 5. Recta linealizada obtenida a partir del método gráfico.
Se aprecia un valor de pendiente muy cercano a 1, y por su parte, el intercepto
indica que k’ = 0,723 min-1.
6.3.1B Diferencial numérico
Se calcularon las variaciones de concentración con respecto al tiempo para cada
minuto, luego se aplicó logaritmo neperiano para −
𝑑𝐶𝑎
𝑑𝑡
y Ca (Tabla A5), los cuales
se graficaron obteniendo la siguiente recta:
21
0
-5
-4
-3
-2
-1
-1
0
-2
y = 1,1779x - 0,7319
R² = 0,8579
ln(-dCa/dt)
-6
-3
-4
-5
-6
-7
-8
ln Ca
Gráfico 6. Linealización obtenida para el método numérico.
De esta última se obtiene que el orden de reacción corresponde a 1,1779 y la
constante de velocidad k’ = 0,48099423 min-1.
6.3.1C Diferencial polinomio
El ajuste polinomial, con un R2 muy cercano a uno, arrojó la siguiente función de
grado 4:
f(t) = Ca = 6E-07t4 - 3E-05t3 + 0,0006t2 - 0,0056t + 0,0223 (23)
0,025
0,02
y = 6E-07x4 - 3E-05x3 + 0,0006x2 - 0,0056x + 0,0223
R² = 0,9983
0,015
0,01
0,005
0
0
5
10
15
20
Gráfico 7. Ajuste polinomial a los datos de concentración en el tiempo.
Al derivarla se obtuvo la variación de la concentración en el tiempo y luego
tabulando y graficando los datos de 𝐿𝑛 (−
𝑑𝐶𝑎
𝑑𝑡
) y 𝐿𝑛(𝐶𝑎) (Tabla A6), se presenta la
siguiente linealidad en dicha grafica.
22
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-1
0
-2
ln(-dCa/dt)
-3
-4
-5
y = 1,0672x - 1,0771
R² = 0,9803
-6
-7
-8
ln(Ca)
Gráfico 8. Linealización obtenida a partir del ajuste de polinomios.
De la ecuación lineal en el grafico anterior, se tiene que el orden de reacción es 1.07
y que el valor de la constante velocidad es k´= 0.34 min-1.
6.3.2. Método integral
Partiendo de la expresión de velocidad de reacción para un reactor batch isotérmico:
−𝑟𝐴 = 𝑘′𝐶𝐴 𝛼 =
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
Se asumió un orden de reacción 1, quedando la expresión anterior de la siguiente
manera:
−𝑟𝐴 = 𝑘′𝐶𝐴 =
𝑑𝐶𝐴
(24)
𝑑𝑡
La cual se integró desde concentración CA0 hasta CA y desde tiempo 0 hasta t.
𝐶𝐴 𝑑𝐶
∫
𝐶𝐴0
𝐴
𝐶𝐴
𝑡
= −𝑘′ ∫ 𝑑𝑡
0
De lo anterior, se obtuvo la siguiente expresión lineal:
𝑙𝑛
𝐶𝐴0
= 𝑘′𝑡 (25)
𝐶𝐴
Con ayuda de la expresión anterior, se tabularon los datos (Tabla A.7), y se graficó
𝐶
𝑙𝑛 𝐶𝐴0 𝑣𝑠 𝑡, donde la pendiente indica el valor de la constante de velocidad k’.
𝐴
23
1,8
y = 0,2331x + 0,0234
R² = 0,986
1,6
1,4
ln CA0/CA
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t (min)
Gráfico 9. Método integral, ajuste lineal primer orden.
Como el valor de R2 es muy cercano a 1, quiere decir que el ajuste lineal para los
datos seleccionados es bueno y por ende el orden supuesto es el correcto.
El valor de la constante de velocidad k’ es 0,2331 min-1.
6.3.3 Método de vida media
Tal como se ha visto en las secciones anteriores, la reacción tiende a ser de orden
uno, por tanto, al usar la ecuación (18) se encuentra una indeterminación en su
valor, pero para utilizar este método, se integró la expresión de velocidad de
reacción con α = 1, teniendo en consideración las sustituciones presentadas en la
sección 5.3.3 obteniendo:
𝑡1⁄ =
2
𝑙𝑛(2)
(25)
𝑘(𝑇)
De la ecuación anterior, se concluye que, para reacciones de primer orden, el tiempo
de vida media será independiente de la concentración inicial, pero si presenta una
dependencia de la temperatura al estar dividida por la constante k.
Considerando el inicio del estudio cinético como CA0, es decir, CA0 = 0,0220 mM/L
y, por tanto, CA1/2 = 0,0110 mM/L, se prevé que la vida media estará dentro de los
primeros minutos, donde la curva se presenta lineal. Por lo tanto, haciendo regresión
lineal se obtiene que el tiempo de vida media es de 2,75 minutos, por tanto, k’ =
0,2522 min-1.
24
6.3.4 Análisis de error y discriminación de método:
A modo de resumen, se presenta la siguiente tabla comparativa:
Tabla 1. Resultados cinéticos con distintos métodos para 0,01 g/L y 25°C.
Método
Diferencial Gráfico
Diferencial Numérico
Diferencial Polinomio
Integral
Vida Media
k’ [min-1]
0,723
0,4810
0,3405
0,2331
0,2522
Orden
0,9541
1,1779
1,062
1
1
Para analizar el error que presenta cada una de las k’, se calculó el consumo del
reactivo en cada minuto utilizando tanto la ecuación de conversión y la ecuación de
diseño de un reactor batch isotérmico (Tabla A8), arrojando los siguientes errores
globales:
Tabla 2. Errores globales de los métodos basado en el valor de k’.
Método
Error
global
Diferencial Diferencial
Gráfico
Numérico
70,34
46,041
Diferencial
Polinomio
Integral
Vida
Media
23,905
5,067
5,647
Estos podrían estar asociados a diferentes factores como error en la toma de
mediciones o variaciones de lectura en los equipos e instrumentos utilizados (ver
apéndice 1).
Por tanto, el método diferencial es el más indicado para saber cuál es el orden de
una reacción, dado que para los otros métodos se debe suponer un orden o puede
presentar indeterminaciones en su valor. Una vez obtenido el orden de la reacción,
para conocer el valor de k’ se puede usar tanto el método integral como vida media,
aunque el primero será más exacto dado que tiende a suavizar los datos (Fogler,
2008).
25
6.4 Cálculo energía de activación
Debido a la misma razón que se acotaron los datos de concentración de AM a 25°C,
se utilizaron para 40°C las primeras 8 concentraciones y para 60°C las primeras 6.
CA (mM)
Concentracion vs tiempo
0,02
0,018
0,016
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
40°C
60°C
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t (min)
Gráfico 10. Consumo de AM para distintas temperaturas.
Para determinar el valor de la constante k’ se utilizó el método integral, para una
reacción de orden 1, de la misma manera que en la sección 6.3.2. (Tabla A.9)
Obteniéndose la siguiente recta:
40°C
2,5
y = 0,2521x + 0,1866
R² = 0,9743
ln CA0/CA
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
Gráfico 11. Linealización a través del método integral para 40°C.
Para 40°C, la constante de velocidad es k’ = 0,2521 min-1 con un error asociado
del 13,5%.(Tabla A.10)
26
ln CA0/CA
60°C
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
y = 0,2768x + 0,1191
R² = 0,9777
0
1
2
3
4
5
6
7
t (min)
Gráfico 12. Linealización a través del método integral para 60°C.
Para 60°C, la constante de velocidad es k’ = 0,2768 min-1 con un error asociado
del 11,4%. (Tabla A.10)
Así, ocupando las constantes de velocidad obtenidas para las 3 temperaturas, se
tabularon los datos (Tabla A.11) y haciendo uso de la ecuación de Arrhenius
linealizada (presentada en la sección 5.4), se obtuvo la siguiente gráfica:
-1,26
0,00295
-1,28
0,003
0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034
-1,3
-1,32
ln k
-1,34
-1,36
-1,38
y = -487,64x + 0,1793
R² = 1
-1,4
-1,42
-1,44
-1,46
-1,48
1/T (K-1)
Gráfico 13. Linealización para obtener la energía de activación.
Obteniéndose una energía de activación de Ea = 4054,46913 J/mol, y factor de
frecuencia de A = 1,1963796 min-1.
27
6.5 Efectos temperatura y concentración
El efecto que tiene la temperatura en el proceso está estrechamente ligada a la
ecuación de Arrhenius, donde el aumento de la temperatura tiene directa implicancia
en el crecimiento exponencial de la constante de proporcionalidad (k), y, por ende,
en la velocidad de reacción tal como se observa en la tabla 3.
Tabla 3. Valores experimentales de la constante de velocidad k para distintas
temperaturas.
Temperatura
Constante de
velocidad k’ [min-1]
25ºC
40ºC
60ºC
0,2331
0,2521
0,2768
Por su parte, el efecto que tiene la concentración inicial de AM en el proceso
demostró que, a mayor cantidad, mayor fue el tiempo de degradación (grafico 14).
Concentraciones en funcion del tiempo
Concentracion [mM]
0,025
0,02
0,015
0.01 g/L
0,01
0.005 g/L
0.0025 g/L
0,005
0
0
5
10
15
20
tiempo [min]
Gráfico 14. Efecto de la concentración en la reacción.
.
28
7. Conclusiones
El método diferencial es el más exacto para conocer el orden de una reacción,
apreciando esto en las linealizaciones realizadas en este método.
En base a lo establecido en la literatura y al error asociado se aprecia que tanto el
método integral y vida media son más idóneos para el cálculo de la constante de
velocidad (k).
Por su parte, queda en evidencia que el efecto que tiene la concentración inicial de
AM en la reacción es directamente proporcional al tiempo de degradación, es decir,
a mayor concentración, mayor tiempo requiere, y viceversa.
Para el caso de la temperatura, el efecto que tiene en la reacción está directamente
ligada a la constante de velocidad k, y por ende a la velocidad de reacción, por tanto,
a mayor temperatura más rápido ocurre la reacción.
La espectrofotometría es una técnica apropiada para ser realizada en laboratorio,
tanto por su simplicidad como por la confiabilidad del equipo, presentando el
espectrofotómetro una adecuada precisión (con un error de 0,001) en las
mediciones realizadas.
Finalmente, se comprueba que el procedimiento experimental empleado para la
reducción del AM es el indicado para dicha función, en vista de lo observado en las
gráficas donde el AM se reduce un 90% respecto a su concentración inicial. Aun
así, dado que existe una directa relación entre la concentración y el tiempo de
degradación, para soluciones más concentradas el proceso demoraría más tiempo,
implicando un mayor costo operacional.
29
8. Bibliografía
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
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Avery, H. E. Cinética química básica y mecanismos de reacción. Barcelona:
Editorial Reverté, p. 10, (1982).
Elalouia, E., Guillardb, C., Herrmannb, J., Houasa, A., Ksibia, M., Lachheba,
H., “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Applied
Catalysis B: Environmental, 31, 145–157 (2001).
Espectrofotómetro visible GENESYS™ 20, Thermo Scientific. características
del equipo. http://www.ictsl.net/productos/aparatos/0000009f3a131b89f.html
Fawzi Banat, Sameer Al-Asheh, Ma'moun Al-Rawashdeh, Mohammad
Nusair. “Photodegradation of methylene blue dye by the UV/H 2O2 and
UV/acetone oxidation processes” (2005)
Muruganandham, M., Swaminathan, M., “Photochemical oxidation of reactive
azo dye with UV- H2O2 process”, Dyes and Pigments, 62, 269–275 (2004).
R. S. Freire, R. Pelegrine, L. F. Kubota, N. Duran. “Novas Tendências para o
Tratamento de Resíduos Industriais Contendo Espécies Organocloradas”.
Química Nova. Vol. 23, 504-511, (2000).
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of recalcitrant nature using ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet
radiation. Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia, (46), 2438.
Scott Fogler, H., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall
International Ed., New Jersey, USA, 4a Edicion (2008).
30
Anexo 1: Seguridad y salud ocupacional
En todo momento que se esté en el laboratorio se deben tomar las siguientes
medidas de seguridad: estar con delantal abotonado, antiparras de seguridad, pelo
tomado, mascarilla y zapatos cerrados. Además, mantener siempre el lugar de
trabajo ordenado y en caso de emergencia o accidente mantener la calma.
Los principales riesgos que se tienen durante el proceso son posibles cortes en caso
de rotura del material de vidrio, quemaduras al usar una temperatura muy elevada
en la camisa térmica y los peligros de los reactivos utilizados señalados a
continuación:
Azul de metileno
Nombre químico
3,7-bis (dimetilamino)
Cloruro de fenazationio
Cloruro de tetrametiltionina
Formula química
C16H18N3ClS
Masa Molecular
319,85 g/mol
1.757g/cm³
Densidad
100 °C
Punto de fusión
Punto de ebullición
Se descompone
Peligros Azul de metileno
NCh 382
Tóxico
NCh 2190
31
Toxicidad aguda, categoría 4.
Sistema globalmente armonizado
(SGA):
NFPA 704 (NCh 1411)
Recomendaciones
Evitar contacto con la piel y es
nocivo en caso de ingestión.
Peróxido de hidrógeno
Fórmula química
Masa molecular
H2O2
34.014 g/mol
1.40g/cm³
Densidad
Punto de fusión
Punto de ebullición
Viscosidad
Acidez
-0.4 °C
150.2 °C
1.245 cP a 20°C
11.65
32
Poderoso oxidante que puede causar
combustión espontánea cuando entra
en contacto con materia orgánica o
algunos metales. Puede causar
irritación cutánea y ocular. Al inhalar el
producto puede causar nauseas,
vómito y tos.
Peligros Agua Oxigenada
Comburente (oxidante)
Corrosivo (Riesgo secundario)
NCh 382
NCh 2190
- Liquido comburente, categoría 1.
- Corrosivo
Sistema globalmente armonizado
(SGA):
- Toxico
NFPA 704 (NCh 1411)
Riesgos a largo plazo
Radiación UV
 Quemaduras de piel
 Eritemas
 Cáncer a la piel
 Daño acular
 Debilitación del sistema inmunológico
33
 Envejecimiento prematuro de la piel
Utilizar pantallas faciales o gafas de seguridad
específicamente diseñadas para proteger frente a
estos riesgos (Norma europea EN170). Existen en
diferentes colores (claro, amarillo, gris) de acuerdo
con la protección ofrecida por longitud de onda.
Para evitar contacto con los ojos se mantiene el
reactor envuelto en papel aluminio.
Medidas de protección
Anexo 2: Tablas de datos
Tabla A1: Barrido espectral:
Long de
onda (nm)
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
Absorbancia
0,019
0,019
0,019
0,019
0,04
0,04
0,04
0,04
0,054
0,054
0,054
0,027
0,027
0,0223
0,0223
Long de
onda (nm)
600
610
620
630
640
650
660
661
662
663
664
665
666
667
668
Absorbancia
0,429
0,511
0,534
0,555
0,652
0,819
0,945
0,956
0,966
0,976
0,983
0,977
0,968
0,964
0,958
Long de
onda (nm)
669
670
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
Absorbancia
0,946
0,903
0,578
0,244
0,095
0,095
0,021
0,021
0,009
0,009
0,006
0,006
0,005
Tabla A2: Datos de Calibración
ml de solución de AM
CA (mM)
Absorbancia1
Absorbancia2
Abs. promedio
0,5
1
2
3
4
5
0,003126466
0,006252931
0,012505862
0,018758793
0,025011724
0,031264655
0,133
0,265
0,53
0,795
1,06
1,325
0,114
0,228
0,457
0,685
0,914
1,142
0,1235
0,2465
0,4935
0,74
0,987
1,2335
34
Tabla A3: Concentraciones de Azul de metileno para datos de absorbancia a
25°C
Tiempo (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Absorbancia
0,867
0,71
0,536
0,399
0,32
0,235
0,214
0,183
0,151
0,129
0,113
0,102
0,087
0,078
0,07
0,06
0,056
0,05
0,046
CA (mM)
0,021974579
0,017995362
0,013585274
0,010112964
0,008110683
0,00595633
0,005424078
0,004638373
0,003827322
0,003269725
0,0028642
0,002585401
0,002205221
0,001977113
0,001774351
0,001520897
0,001419516
0,001267444
0,001166063
Tabla A4. Datos para método gráfico:
Tiempo
(min)
1
2
3
4
5
6
7
8
ΔCA/Δt
(-dCA/dt)
0,0039769
0,00440752
0,00347029
0,00200111
0,0021531
0,00053194
0,00078525
0,00081058
0,01578347
0,01184457
0,00910887
0,00703176
0,00568924
0,00503065
0,00423274
0,00354881
lnCA
-4,01809303
-4,29917812
-4,59428682
-4,81486539
-5,12348788
-5,21705564
-5,37346638
-5,56555696
ln(-dCA/dt)
-4,148791814
-4,435885604
-4,698506531
-4,957317605
-5,169177791
-5,292206082
-5,464906398
-5,64114238
Tabla A5: Datos para método numérico
Tiempo(min)
0
1
dCA/dt
-0,003763782
-0,004194652
ln(CA)
-3,81786901
-4,017641232
ln(-dCA/dt)
-5,5823311
-5,47394487
35
2
3
4
5
6
7
-0,003941199
-0,002737296
-0,002078317
-0,001343302
-0,000658979
-0,000798378
-4,29876884
-4,5939371
-4,81457319
-5,12330076
-5,216907336
-5,373391657
-5,53627033
-5,90078483
-6,17619681
-6,61262415
-7,32481952
-7,13292852
Tabla A6: Datos de ajuste de polinomios
Tiempo(min)
0
1
2
3
4
5
6
7
ln(CA)
-3,81834461
-4,01809322
-4,29917778
-4,59428663
-4,81486582
-5,12348713
-5,21705632
-5,37346557
dCA/dt
-0,0056
-0,0044876
-0,0035408
-0,0027452
-0,0020864
-0,00155
-0,0011216
-0,0007868
ln(-dCA/dt)
-5,18498868
-5,40643724
-5,64340259
-5,89790135
-6,17231519
-6,46950035
-6,79299904
-7,14753647
Tabla A7: Datos para el método integral
Tiempo(min)
1/CA
ln CA0/CA
0
45,5287739
0
1
55,5949878
0,19974853
2
73,639248
0,48083362
3
98,9175649
0,77594231
4
123,330217
0,99652093
5
167,920022
1,30514329
6
184,390462
1,39871107
7
215,608968
1,55512191
Tabla A8: Consumo (X) del Azul de metileno experimental y con cada k’
obtenida por diferentes métodos
36
Tiempo (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
Experimental
0
0,181082736
0,381773158
0,539788029
0,630906094
0,728944518
0,753165776
0,788920966
Grafico
0
0,51809101
0,767763725
0,888083251
0,946066313
0,974008871
0,987474641
0,993963917
Numérico
0
0,381958703
0,618024955
0,763923648
0,854095065
0,909824725
0,944267956
0,965555295
Polinomial
0
0,288229677
0,493383008
0,63940506
0,743339223
0,817316476
0,869971289
0,907449422
Integral
0
0,207925638
0,372618205
0,503066965
0,606392083
0,68823326
0,753057559
0,804403223
Vida Media
0
0,222910695
0,396132213
0,530740801
0,635343695
0,716629486
0,779795804
0,828881675
Tabla A9: Datos para cálculo de k para diferentes temperaturas
Tiempo
(min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
CA (40°C)
CA (60°C)
ln CA0/CA (40°C)
ln CA0/CA (60°C)
0,01805
0,01184
0,00862
0,00635
0,00482
0,00386
0,00318
0,00269
0,00233
0,00192
0,00168
0,0015
0,0013
0,00119
0,00105
0,01621
0,01115
0,00722
0,00571
0,00474
0,00364
0,00297
0,00253
0,00225
0,00182
0,0016
0,00144
0,00117
0
0,421662055
0,7390606
1,044690872
1,320371757
1,542478501
1,736264488
1,903604491
2,047277417
2,240820499
2,374351891
2,487680577
2,63078142
2,719192378
2,844355521
0
0,374188838
0,808773383
1,043409312
1,2295912
1,493644654
1,697066383
1,857409033
1,97469812
2,186791835
2,315624707
2,420985222
2,628624587
Tabla A10: Calculo de error utilizando conversión:
Tiempo
1
2
3
4
5
6
7
40°C exp
0
0,344044321
0,522437673
0,648199446
0,732963989
0,786149584
0,823822715
0,850969529
40°C usando k
0
0,222832983
0,396011427
0,530600002
0,635197804
0,716487765
0,779663642
0,82876185
60°C exp
60°C usando k’
0
0
0,31215299
0,24179388
0,55459593
0,42512347
0,6477483
0,5641251
0,70758791
0,66951698
0,77544725
0,74942575
0,81677977
0,81001307
37
8
0,870914127
0,866919358
Tabla A11: Datos para cálculo de energía de activación para k’
T (°C)
25
40
60
k' (min-1)
0,2331
0,2521
0,2768
ln k’
-1,45628773
-1,37792944
-1,28446006
T (K)
298,15
313,15
333,15
1/T (K-1)
0,00335402
0,00319336
0,00300165
Apéndice 1: Análisis de error y propagación de datos
Errores de los instrumentos de medición: Son los errores relacionados con
la calidad de los instrumentos de medición.
Error de lectura min (ELM): Cuando la expresión numérica de la medición resulta
estar entre dos marcas de la escala de la lectura del instrumento. La incerteza del
valor se corrige tomando la mitad de la lectura mínima del instrumento.
Lectura mínima de espectrofotómetro: 0,001
Error lectura mínima: (0,001)/2 = 0,0005
Lectura mínima de Termómetro: 0,5°C
Error lectura mínima: (0,5)/2 = 0,25
Fórmulas de desviación y error absoluto y relativo:
_
Para desviaciones:
2
∑𝑁
𝑖=1(𝑋𝑖 −𝑋)
𝜎(𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎) = √
𝑁−1
𝜎(𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎)
𝜎(𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎) =
100
𝑋
Para errores:
error (absoluto) i  X vi  X i
error (absoluto) i 
( X vi  X i )
100
X vi
Si no es conocido el valor verdadero, la exactitud se representa con el promedio.
Las desviaciones, en este caso,
_
f i (absoluto )  X  X i
38
f i (relativa) 
fi
_
 100
X
Tabla1: Desviación y error de absorbancias obtenidas del Espectrofotómetro.
CA [mM]
Abs 1
Abs 2
Abs Prom
Desviación
Error
Relativo(%)
0,003126466
0,133
0,114
0,1235
0,013435029
10,87856586
0,006252931
0,265
0,228
0,2465
0,026162951
10,61377319
0,012505862
0,53
0,457
0,4935
0,051618795
10,45973557
0,018758793
0,795
0,685
0,74
0,077781746
10,51104675
0,025011724
1,06
0,914
0,987
0,10323759
10,45973557
0,031264655
1,325
1,142
1,2335
0,129400541
10,49051812
Tabla 2: Desviación y error relativo/absoluto para k´ obtenida con cada
método:
Método
Gráfico
Numérico
Polinomial
Integral
Vida media
PROMEDIO
k´
0,7230333
0,48099423
0,34058178
0,2331
0,2522
0,40598186
Desviación absoluta
Desviación relativa (%)
fi abs= k´prom-ki
-0,317051437
-0,480994232
-0,340581782
-0,2331
-0,2522
TOTAL
fi^2
0,100521614
0,231355452
0,11599595
0,05433561
0,06360484
0,565813465
fi relativo (%)
-78,09497567
-118,4767785
-83,89088608
-57,41635805
-62,12100172
0,376102867
92,64031258
Tabla 3: Error orden de reacción para métodos diferenciales en comparación a valor
esperado por literatura (orden 1):
Metodo Diferencial
Grafico
Numerico
Polinomial
Orden de rxn
0,9541
1,1779
1,0672
error absoluto
0,0459
-0,1779
-0,0672
error relativo(%)
4,59
-17,79
-6,72
39