448 6.3 Difusión molecular en líquidos 2. Datos experimentales de difusividades en líquidos. En la tabla 6.3-l se incluyen difusividades experimentales para mezclas binarias en fase líquida. Todos los valores son aplicables a soluciones diluidas del soluto que se difunde en el disolvente. Las difusividades de los líquidos suelen variar en alto grado con la concentración. Por consiguiente, los valores de la tabla 6.3-l deben usarse con precaución fuera del intervalo de soluciones diluidas. En la siguiente sección se incluyen valores para solutos biológicos. Como se observa en la tabla, los valores de difusividad son bastante pequeños y fluctúan entre 0.5 x 1O-9 y 5 x 10m9 m2/s para líquidos relativamente no viscosos. Las difusividades de los gases son mayores por un factor de lo4 a lOs. 6.3D Predicción de difusividades en líquidos Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en líquidos son semiempíricas por necesidad, pues la teoría de la difusión en líquidos todavía no está completamente explicada. Una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes-Einstein, se, obtuvo para una molécula esférica muy grande (,4) que se difunde en un disolvente líquido (II) de moléculas pequeñas. Se usó la ley be Stokes para describir el retardo en la molécula móvil del soluto. Después se modificó al suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas en un retículo cúbico y cuyo radio molecular se expresa términos del volumen molar (W5), DAB = 9.96 x 10-16T (6.3-8) j.lVY3 donde DAB es la difusividad en m*/s, T es la temperatura en K, p es la viscosidad de la solución en Pa . s o kglmol * s y VA es el volumen molar del soluto a su punto de ebullición normal en m3ikg mol. Esta ecuacion es bastante exacta para moléculas muy grandes de solutos esferoidales y sin hidratación, de peso molecular 1000 o más (Rl), o para casos en que VA es superior a 0.500 cm31 kg mol (W5) en solución acuosa. La ecuación (6.3-8) no es válida para solutos de volumen molar pequeño. Se ha intentado obtener otras deducciones teóricas, pero las fórmulas obtenidas no predicen difusividades con precisión razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semiteóricas (RI). La correlación de Wilke-Chang (T3, W5) puede usarse para la mayoría de los propósitos generales cuando el soluto (A) está diluido con respecto al disolvente (B). l DAB = 1.173 X lo-“((pMg) Il2 T ClEVY (6.3-9) donde MB es el peso molecular del disolvente B, ~1~ es la viscosidad de B en Pa *s o kg/m *s, VA es el volumkn molar del soluto en el punto de ebullición (L2), que se puede obtener de la tabla 6.32 y cp es un “parámetro de asociación” del disolvente: 2.6 para el agua, 1.9 para el metano4 1.5 para el etanol, 1 .O para el benceno, 1 .O para el éter, 1 .O para el heptano y 1 .O para los disolventes sin asociación. Cuando los valores de VA son superiores a 500 cm3/g mol se debe aplicar la ecuación (6.3-Q Cuando el soluto es agua, los valores obtenidos con la ecuación (6.3-9) deben multiplicarse por el factor de V2.3 (Rl). La ecuación (6.3-9) predice difusividades con desviación media de 10 a 15% para soluciones acuosas y aproximadamente del 25% para las no acuosas. Fuera del intervalo de 278 a 3 13 K, esta ecuación se debe manejar con precaución. Si el agua es el soluto que se difunde, se prefiere la ecuación de Reddy y Doraiswamy (R2). Skellard (S5) resume las correlaciones existentes para sistemas binarios. Geankoplis (G2) analiza y proporciona la ecuación para predecir la difusión en sistemas ternarios, en los que un soluto diluido A se difunde en una mezcla de disolventes, B y C. A menudo este caso se presenta de manera aproximada en los procesos industriales. Cap. 6 Principios de transferencia de masa 449 EJEMPLO 6.3-2. Predicción de difusividad de un liquido Pronostique el coeficiente de difusión de acetona (CH3COCH3) en agua a 25 “C y 50 “C usando la ecuación de Wilke-Chang. El valor experimental es 1.28 x lo”, m2/s a 25 “C (298 K). Solución: Del Apéndice A.2 la viscosidad del agua a 25 “C es PB = 0.8937 x 1O-3 Pa *s y a 50 “C es 0.5494 x 10-3. Con base en la tabla 5.3-2, para CH3COCH3 con 3 carbonos + 6 hidrógenos + 1 oxígeno, VA = 3(0.0148) + 6(0.0037) + l(O.0074) = 0.0740 m3/ kg mol TABLA 6.3-2. Volúmenes atómicos y molares en el punto de ebullición normal Material C H 0 (excepto en los siguientes casos) Con enlace doble como en los carbonilos Enlazado a otros dos elementos En aldehídos, cetonas En ésteres metílicos En éteres metílicos En eteres etílicos En esteres etílicos En ésteres superiores En éteres superiores En ácidos (-OH) Enlazado a S, P, N N Con enlace doble En aminas primarias En aminas secundarias Br Cl en RCHCIR Cl en RCl(termina1) F 1 S P Volumen atómico (m3/kg mal) IO’ 14.8 3.7 7.4 7.4 7.4 9.1 9.9 9.9 9.9 Il.0 11.0 12.0 8.3 15.6 10.5 12.0 27.0 24.6 21.6 8.7 37.0 25.6 27.0 I Material Volumen atómico (m’/kg mo1)103 Anillo de 3 miembros como en el oxido de etileno -6 4 miembros 5 miembros 6 miembros Anillonaftalénico Anilloantractnico -8.5 -11.5 -15 -30 -47.5 Volumen molecular (m”lkg mol) / 0’ Aire 29.9 02 NZ Br2 CI2 co 25.6 31.2 53.2 48.4 30.7 34.0 14.3 18.8 32.9 25.8 23.6 36.4 44.8 (332 H2 H2O H2S NH, NO N20 so2 Fuente: G. LeBas, TheMolecular VolumesofLiquidChemical Compunds. Nueva York: David McKay Co., Inc.. 19 15. 45% 6.4 Dijùsión molecular en soluciones y geles biológicos Para el parámetro de asociación del agua, cp = 2.6 y MB = 18.02 kg masa/kg mol. T = 298 K. Sustituyendo en la ecuación (6.3-g), T DAB = (1.173 x 10-6)(cpM~) ll2 - A 25 “C, PEIVY = (1.173 x 10+)(2.6 x 18.02)“*(298) ( 0.8937 x 10-3)(0.0740)o’6 = 1.277 x lOe9 m2/s A 50 “C o T= 323 K, DAB = (1.173 x 10-6)(2.6 x 18.02)“*(323) ( 0.5494 x 10-3)(o.0740)“~~ = 2.251 x 10m9 m2/s Debido a su menor tamaño, los electrólitos en solución (como KCl) se disocian en cationes y aniones y se difunden con más rapidez que la molécula sin disociar. Pueden estimarse coeficientes de difusión mediante conductancias ionicas a dilución infinita en agua. Las referencias contienen datos y ecuaciones (Pl, S5, T2). Los iones de carga positiva y negativa se difunden a la misma velocidad, por lo cual se mantiene la neutralidad eléctrica. 6.4 6.4.A DIFUSIÓN MOLECULAR EN SOLUCIONES Y GELES BIOLÓGICOS Difusión de solutos biológicos en líquidos 1. Introducción. La difusión de moléculas de solutos, especialmente las macromoléculas (por ejemplo, las proteínas) en solución acuosa, es un mecanismo de gran importancia en el procesamiento y almacenamiento de sistemas biologicos y en los procesos vitales de microorganismos, animales y plantas. El procesamiento de alimentos es un campo de trascendental importancia en el que la difusión juega un papel muy relevante. El proceso de secado de soluciones líquidas de jugos de fruta, café y té, extrae el agua (y algunas veces) los constituyentes volátiles del sabor o del aroma. Estos constituyentes se difunden a través del líquido durante la evaporación. En los procesos de fermentación, los nutrimentos, azúcares, oxígeno, etc., se difunden en los microorganismos y éstos expulsan los productos de desperdicio y hasta algunas enzimas. En el aparato conocido como “riñón artificial” los productos de desperdicio del cuerpo humano se difunden a través de la solución de sangre hacia una membrana y después, a través de la misma, a una solución acuosa. Las macromoléculas en solución con pesos moleculares de decenas de miles o más se solían describir como coloides, pero en la actualidad se sabe que casi siempre producen soluciones verdaderas. El comportamiento de difusión de las macromoléculas en solución depende de su gran tamaÍío y sus formas, que pueden ser serpenteantes, cilíndricas o globulares (esferas o elipsoides). Además, las interacciones de las moléculas grandes con las pequefias moléculas del disolvente o de otros solutos, afectan tanto su difusión como la de las moléculas de soluto pequeñas. Además de la difusión de Fick que se va a estudiar, en los sistemas biológicos suele haber un transporte mediado cuando se verifican reacciones químicas. Este tipo de transporte no se analizara aquí. 283.15 293.15 298.15 303.15 313.15 273.15 275.15 277.15 279.15 281.15 283.15 285.15 287.15 289.15 291.15 293.15 293.35 295.15 297.15 298.15 299.15 301.15 303.15 305.15 307.15 309.15 311.15 313.15 315.15 317.15 319.15 321.15 10 20 25 30 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 20.2 22 24 25 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 0. 0. 0. 0 1.7921 1.6728 1.5674 n .4?28 1.3860 1.3077 1.2363 1.1709 l.B111 B.055 B.005 B.0000 0.9579 0.7679 0.7371 0.6087 0.5683 Bingham, Flui&~ and Piasficity. Nueva York. McGrsw-Mi, Company, 1922. Con autorización. Referencia: O’.!ná83 Baok
