Pérez/Lamoureux 79 Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002 ___________________________________________________________________________________ Práctica #12 Reacción Diels-Alder Objetivos: Hacer una reacción Diels-Alder y determinar la identidad del producto. Reconocer entre un producto cinético y termodinámico. Determinar una estructura tridimensional de un aducto de Diels-Alder. Investigar reacciones de anhidridos cíclicos. Referencias: Fox, M. A.; Whitesell, J. K. Química Orgánica 2° ed., Jones and Bartlett: Boston 1997, pp. 287-289, 298-299, 524-526. O. Diels y K. Alder En 1928, los químicos alemanes Diels y Alder descubrieron una nueva reacción para sintetizar anillos de 6 miembros fácilmente. Un dieno conjugado (4 electrones π ) y un alqueno (2 electrones π ) reacciona en un mecanismo concertado [4 π +2π] para formar un derivado de ciclohexeno. ∆ En el caso de que el dieno sea parte de un anillo, el aducto de la reacción Diels-Alder es una estructura con un "puente". Por ejemplo, el producto entre ciclopentadieno y eteno es la estructura del "norborneno" o [2.2.1]-biciclohepteno. Esta molécula es un ciclohexeno fijado en una conformación de un bote por el puente. Los carbonos 1 y 4 son las "cabezas del puente" y el carbono 7 es el átomo en el puente. Los substituents en los carbonos 2 o 3 que estan más cerca del puente (C7) se conocen como en la posición "EXO" y los más lejos como "ENDO". 7 + ∆ ≡ 6 5 1 4 32 exo exo endo endo Pérez/Lamoureux 80 Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002 ___________________________________________________________________________________ En muchas cicloadiciones Diels-Alder se pueden formar productos isoméricos. Entre el dieno furano y el dienófilo anhidrido maléico dos productos son posibles: el anhidrido endo-7-oxanorboreno2,3-dicarboxilico o el anhidrido exo-7-oxanorboreno-2,3-dicarboxilico (o según el Diccionario de Compuestos Orgánicos: anhidridos 7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxilico). La selectividad en la reacción depende de efectos cinéticos o termodinámicos y la reversibilidad del equilibrio entre sustratos y productos. En general, el producto EXO es el producto termodinámico porque es más estable (∆G más negativo). Sin embargo, la energía de activación para formar el producto ENDO es menor que el EXO; por esta razón se llama al producto ENDO, el que forma más rápido, el producto cinético. Un diagrama de energía revela las diferencias en la competencia entre ENDO y EXO. E N E R G I A Ea (exo) O O+ ∆G(exo) O Ea (endo) ∆G(endo) O O O O O O H HO O O Progresso de la Reacción La inspección de modelos tridimensionales de los productos ilustra que el producto EXO es más estable que el ENDO porque hay menos efectos estéricos en este aducto. La razón porque el producto ENDO se forma más rápidamente es más complicado. En los estados de transición, hay efectos orbitales que estabilizan el complejo entre el dieno y dienófilo en la forma ENDO pero no en el EXO. Esta estabilización ayuda la formación del producto ENDO pero también significa que la reacción reversa (retro-Diels-Alder) es más fácil para formar de nuevo los sustratos. La reversibilidad Pérez/Lamoureux 81 Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002 ___________________________________________________________________________________ de la reacción, especialmente a las temperaturas altas o tiempos largos, es importante conocer cuando se necesita determinar la identidad del producto mayor en esta práctica. O O + O O O O O O O O O O Endo H Exo O O H O O Endo O H O H O H O H Exo En esta práctica, vamos a investigar cómo las condiciones de una reacción afecta la selectividad entre el producto EXO y ENDO. Después de aislar e identificar (por el punto de fusión) el producto formado, vamos a hacer una reacción con el grupo anhidrido para formar un derivado estable del aducto. **Los anhidridos son irritantes y reaccionan con agua fácilmente. Guardar todo el equipo seco para las reacciones y tener cuidado con anhidrido maléico y el aducto. Pérez/Lamoureux 82 Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002 ___________________________________________________________________________________ La Practica: Paso por paso Referencias: France, M. B.; Alty, L. T.; Earl, T. M. J. Chem. Educ. 1999, 76, 659-660. Pickering, M. J. Chem. Educ. 1990, 67, 524-525. Parte A) Diels-Alder O O O O O + O O O O O H O anhidrido endo-7-oxabiciclo[2.2.1] hept-5-eno-2,3-dicarboxilico H O anhidrido exo-7-oxabiciclo[2.2.1] hept-5-eno-2,3-dicarboxilico 1) En un tubo de ensayo seco (con tapa) pesar 1.0 g de anhidrido maléico. 2) Colocar 5.0 mL de éter seco y agitar el tubo para disolver el sólido. 3) Agregar 1.0 mL de furano y agitar (unos minutos) para formar una disolución homogénea. 4) Tapar el tubo y colocar parafilm alrededor de la tapa. 5) Dejar en reposo en un beaker en su gaveta (durante una semana) para formar el aducto. 6) Después de este tiempo, filtrar los cristales en un embudo Hirch. Lavar el sólido con ~5 mL de éter frío. Secar al vacío por unos minutos. Pesar el producto y determinar el rendimiento y el punto de fusión. Parte B) Reacción con MeOH O O O O MeOH/HCl OMe OMe O O exo P.F . = 120- 121 °C endo P.F .= 66-67 °C O 5,6-bis( metoxicar bonyil)7-oxabic iclo[2.2.1]hept- 2-e no 1) Pesar 1.0 g del aducto en un balón de 50 mL. 2) Agregar MeOH (5 mL) y una pastilla al balón. Agitar (el sólido no se disuelve). 3) Colocar HCl conc. (5 gotas) y armar un sistema a reflujo. 4) Calentar (plantilla) la mezcla a reflujo por 1.5-2 horas. Todo el sólido se disolverá. 5) Después de este tiempo, enfriar a la temperatura ambiente y más tarde en agua con hielo. 6) Si cristales no se forman, raspar las paredes del frasco. Filtrar los cristales en un embudo Hirch y lavarlos con ~5 mL de MeOH frío. Secar, pesar y determinar el punto de fusión del éster producido. Desechos: Poner los disolventes orgánicos en los desechos orgánicos. Colocar los productos en los frascos apropiados.