Unidad 1 Ingeniería de Reactores M.C. Agustín Montiel Cota REACTORES INTERMITENTES, BATCH IDEAL, POR LOTES O DISCONTINUOS IDEALES 1. Ecuaciones Generales de Conservación de Masa y Energía Las ecuaciones de balance de masa y de energía se ilustran tomando como base un elemento de volumen del reactor, como lo indican las figuras 1 y 2. Fig. 1. Balance de materia para un elemento de volumen del reactor (Levenspiel, 2004). 1 Fig. 2. Balance de energía para un elemento de volumen del reactor (Levenspiel, 2004). El inicio para el diseño, es un balance de materia y energía relacionado con cualquier reactante (o producto). Por consiguiente, como se indica en las ecuaciones 1 y 2, tenemos: Caudal de Caudal de Caudal perdido de Caudal de entrada de salida de reactante debido a acumulación reactante en = reactante + la reacción + de reactante el elemento del química en el de volumen elemento en el elemento elemento de de volumen de volumen volumen 2 Ec.1 Flujo de Flujo de Desaparición Acumulación entrada de salida de de energía de energía energía = energía + calorífica por + calorífica en calorífica calorífica reacción en el elemento al elemento del elemento el elemento de volumen de volumen de volumen de volumen Ec. 2 El balance puede referirse a un elemento de volumen diferencial del reactor o a todo el reactor, según las circunstancias. Los balances de materia y energía están interrelacionados por sus terceros términos, debido a que el efecto calorífico está originado por la propia reacción. 2. Reactores Ideales Las condiciones de funcionamiento de los diferentes tipos de reactores, indudablemente, obligan a considerar estos sistemas como ideales; sin embargo, sus características representan las mejores formas de mezclado de reactantes y, por ello, el diseño de reactores reales se trata de aproximar en lo posible a estos esquemas ideales. 2.1. Reactor Ideal Tipo Tanque El reactor ideal tipo tanque es aquel en forma de tanque en el cual la mezcla de la reacción está bien agitada (mezcla perfecta) y por tanto, la temperatura, la 3 concentración y la presión de cualquier especie reactiva tendrán el mismo valor para un tiempo dado de reacción en cualquier punto de la mezcla de reacción. Es decir, se considera que los gradientes de concentración, temperatura y presión son despreciables. 2. 2. Reactor Ideal Tipo Tubular El reactor ideal tipo tubular es un reactor en forma de tubo y en el cual existe flujo tapón o pistón y para cualquier sección transversal, la temperatura, la concentración y la presión no varían con respecto al tiempo y además no hay difusión longitudinal. 3. Reactores Intermitentes, Batch Ideal, por Lotes o Discontinuos Ideales Los reactores batch, discontinuos o por lotes, se utilizan poco en escala comercial para reacciones en fase gaseosa, debido a que la cantidad de producto que puede obtenerse en un reactor de tamaño razonable, es pequeña. El principal uso de los sistemas batch en reacciones gaseosas, es en estudios cinéticos. Por otra parte los reactores batch se utilizan frecuentemente para reacciones en fase líquida, particularmente cuando la producción es pequeña. La operación de reactores intermitentes es más costosa que la de los continuos, para los mismos requerimientos de producción. Sin embargo, el costo inicial de los sistemas continuos puede ser más alto debido a la instrumentación requerida. Para productos de precio relativamente alto (farmacéuticos), donde los gastos de operación no son un factor predominante en el costo de operación total, se usan reactores batch (Smith, 1991 y 1995). 4 Los reactores batch o por lotes se usan en sistemas de reacciones de hidrogenación, polimerización, nitración, cloración, sulfonación y especialmente en reacciones de oxidación de productos orgánicos (Blanco y Linarte, 1978). En el reactor intermitente de la figura 3 (a), los reactantes se introducen en el reactor, se deja que reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se descarga la mezcla reaccionante. Es una operación no estacionaria en la que la composición va variando con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todos los puntos de la mezcla de reacción. En este reactor no hay entrada ni salida de reactantes y productos en forma continua (Levenspiel, 2004). Fig. 3. Los tres tipos de reactores ideales: (a) Reactor discontinuo, (b) Reactor de flujo en pistón, (c) Reactor de mezcla completa (Levenspiel, 2004). 4. Reactor Discontinuo Isotérmico Apliquemos un balance de materia referido a cualquier componente A, para lo cual hemos de seleccionar el componente limitante. Como en un reactor discontinuo la composición es uniforme en cada instante, podemos efectuar el 5 balance a todo el reactor (Levenspiel, 2004). En este tipo de reactor durante la reacción no entra ni sale fluido del sistema, la ecuación 1, para el componente A será: 0 0 Entrada = Salida + Desaparición + Acumulación o bien + Velocidad de desaparición Velocidad de acumulación = - del reactante A en el reactor del reactante A en el debido a reacción química reactor Ec. 3 Si tenemos la reacción: A R Después de un balance estequiométrico se tiene: CAo = Concentración inicial de A NAo = Moles iniciales de A XA = Conversión de A t = Tiempo de reacción NA = Moles de A en cualquier tiempo CA = Concentración de A en cualquier tiempo NA = NAo- NAo XA 6 Ec. 4 CA = CAo - CA0 XA Ec. 5 dNA = - NAo dXA Ec. 6 dCA = - CAo dXA 𝑑XA = − Ec. 7 𝑑C𝐴 CAo Ec. 8 Evaluando los términos de la ecuación 3 tenemos: Desaparición de A por reacción, = (-ɤ𝐴 ) V = mol/tiempo Acumulación de A, mol/tiempo = moles de A que reaccionan (tiempo)(volumen de fluido) 𝑑N𝐴 = 𝑑t 𝑑[NA0 (1 − 𝑋𝐴 )] 𝑑t Volumen de fluido = - N A0 𝑑𝑋𝐴 𝑑t Sustituyendo en la ecuación 3: (-ɤ𝐴 ) V = N A0 7 𝑑𝑋𝐴 𝑑t Ec. 9 Efectuando operaciones e integrando, resulta: X𝐴 t = N A0 ∫ 0 𝑑XA (−ɤ𝐴 ) V Ec. 10 Ésta es la ecuación general que nos da el tiempo necesario para que se alcance una conversión XA, en condiciones de operación isotérmicas o no isotérmicas; el volumen del fluido reaccionante y la velocidad de reacción quedan bajo el signo integral porque, en general, varían durante el transcurso de la reacción (Levenspiel, 2004). Si la densidad del fluido permanece constante, esta ecuación puede simplificarse: XA t = C A0 ∫ 0 CA 𝑑C 𝑑XA A =−∫ (−ɤA ) CA −ɤA Ec. 11 0 Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante varía proporcionalmente con la conversión, como por ejemplo, en las reacciones elementales en fase gaseosa con variación significativa de la densidad, tenemos que: V = V0 (1 +A XA) donde: V = Volumen de fluido V0 = Volumen inicial A=Cambio fraccional de volumen 8 Ec. 12 A V𝑥=1 − V𝑥=0 V𝑥=0 = Ec. 13 y la ecuación 10 se convierte en: XA t = N A0 ∫ 0 XA 𝑑XA 𝑑XA = CAO ∫ (−ɤA )V0 (1 + 𝜀A XA ) 0 (−ɤA )(1 + 𝜀A X A ) Ec. 14 En la figura 4 se representan dos de estas ecuaciones: Fig. 4. Representación gráfica de las ecuaciones de diseño para reactores dlscontinuos, en condiciones de funcionamiento isotérmicos y no isotérmicos (Levenspiel, 2004). 9 5. Reactor Discontinuo No Isotérmico, No Adiabático En este tipo de reactor existe un flujo de energía del sistema de reacción hacia los alrededores o de estos hacia el sistema de reacción. En condiciones no isotérmicas, la velocidad de reacción no sólo viene afectada por los cambios de composición, sino también por las variaciones de temperatura. Por lo tanto, el nivel de influencia de esta variable sobre el rendimiento del proceso dependerá, principalmente, del calor de reacción y de la energía de activación del sistema. En las operaciones no isotérmicas ha de emplearse el balance de energía juntamente con el de materia (Blanco y Linarte, 1978). Si aplicamos un balance de energía referida a cualquier componente A, para lo cual hemos de seleccionar al componente limitante, la ecuación 2 para el componente A será: Desaparición de energía - calórica por reacción en el Acumulación de = energía calórica en el elemento de volumen elemento de volumen Evaluando los términos de la ecuación 15 tenemos: Desaparición de energía = AU (T-TS) ∆t T = Temperatura de la mezcla de reacción TS = Temperatura de los alrededores A = Área de transferencia de calor U = Coeficiente global de transferencia de calor t = Tiempo 10 Ec. 15 La acumulación de energía se debe al cambio de temperatura y al cambio de composición o debido a la reacción química. Acumulación por cambio de = ∆HR (−ɤ𝐴 V) ∆t MA composición Acumulación por cambio de = mt CV ∆T temperatura Acumulación de = energía total ∆HR (−ɤA V) ∆t + mt CV ∆T MA Donde: ∆HR = Calor de reacción MA = Peso molecular del reactante limitante ɤ𝐴 = Velocidad de reacción V = Volumen de la mezcla de reacción t = tiempo mt = Masa total de la mezcla CV = Capacidad calorífica de la mezcla T = Temperatura de la mezcla de reacción 11 Sustituyendo en la ecuación 15 - AU (T-TS) ∆t = ∆HR (−ɤ𝐴 V) ∆t + mt CV ∆T MA Dividiendo entre ∆t y tomando el límite cuando ∆t AU (TS − T) = mt CV Ec. 16 0, tenemos: ∆HR dT (−ɤA V) + mt CV MA dt ∆HR dT (−ɤA V) + AU (TS − T) =− dt MA Ec. 17 Ec. 18 La ecuación 18 es la ecuación general de balance de energía para un reactor discontinuo en términos de la ecuación de velocidad. La ecuación de balance de masa en términos del número de moles iniciales es: XA t = N AO ∫ 0 𝑑XA (−ɤA V ) Ec. 19 La ecuación de balance de masa en términos de la masa inicial es: XA t = mAO ∫ 0 𝑑XA (−ɤA V ) Ec. 20 Si diferenciamos la ecuación 20, da: 𝑑𝑡 = mAO 12 𝑑XA (−ɤA V ) Ec. 21 Despejamos (−ɤ𝐴 V ), queda: (−ɤ𝐴 V) = mAO 𝑑XA 𝑑t Ec. 22 Substituyendo la ecuación 22 en 18 obtenemos: mt CV ∆HR 𝑑XA 𝑑T =− mA0 + AU (TS − T) 𝑑𝑡 MA 𝑑t Ec. 23 La ecuación 23 es la ecuación general de balance de energía para un reactor batch en términos de la conversión. 6. Reactores Discontinuos No Isotérmicos – Adiabáticos En este tipo de reactor no existe un flujo de energía del sistema de reacción hacia los alrededores o de estos hacia el sistema de reacción. Por lo tanto no hay intercambio de energía entre el sistema de reacción y los alrededores. Por lo tanto, la ecuación 23 se transforma en: mt CV ∆H𝑅 𝑑XA 𝑑T =− mA0 𝑑𝑡 M𝐴 𝑑t Simplificando e integrando, considerando que temperatura y conversión, obtenemos: 13 ∆H𝑅 Ec. 24 y CV, no varían con la T − T0 = − ∆HR mA0 1 (X − XA0 ) MA mt CV A Ec. 25 La ecuación 25 es la ecuación de balance de energía para un reactor batch no isotérmico y adiabático (Blanco y Linarte, 1978). En un reactor adiabático, cuando la reacción es exotérmica, la temperatura del reactor aumentará, incrementando la velocidad de reacción y, por lo tanto, la conversión para un tiempo determinado. Por el contrario, si la reacción es endotérmica la conversión será inferior para un tiempo fijo en comparación, con la obtenida en un sistema isotérmico. La representación gráfica de la ecuación 25 se muestra en la figura 5 para reacciones exotérmicas y endotérmicas. La temperatura T1 corresponde a la temperatura inicial del reactor adiabático (Blanco y Linarte, 1978). Fig. 5. Variación de la temperatura en reactores discontinuos adiabático (Blanco y Linarte, 1978). 14 7. Reactor Discontinuo de Volumen Constante Al hablar de reactor discontinuo de volumen constante nos estamos refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor; es decir, esta denominación corresponde a un sistema reaccionante de volumen constante o de densidad constante. Se incluyen en este tipo la mayor parte de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen constante (Levenspiel, 2004). En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del componente i será: 𝛾𝑖 = 1 𝑑 N𝑖 V 𝑑𝑡 C𝑖 = Ni N𝑖 V = V Ci Ec. 26 Ec. 27 Ec. 28 𝛾𝑖 = 1 𝑑(VC𝑖) V 𝑑t Ec. 29 𝛾𝑖 = 1 𝑑C𝑖 𝑑V [V + Ci ] V 𝑑t 𝑑t Ec. 30 V = constante 𝛾𝑖 = 15 𝑑C𝑖 𝑑t Ec. 31 Para gases ideales: P iV C𝑖 = = NiRT N𝑖 P𝑖 = V RT Ec. 32 Ec. 33 Substituyendo 33 en 31 tenemos: P𝑖 1 𝑑(RT ) RT 𝑑P𝑖 1 𝑑Pi 𝛾𝑖 = = = 𝑑t 𝑑t RT 𝑑t Ec. 34 Es decir, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial. Por lo tanto, si lo que deseamos es la velocidad de reacción, no importa la magnitud que buscamos para seguir el curso de la reacción, lo que debemos hacer es relacionar esta medida con la concentración o con la presión parcial (Levenspiel, 2004). Para reacciones gaseosas en las que hay variación del número de moles, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la variación de la presión total (𝛱) del sistema (Levenspiel, 2004). 8. Reactor Discontinuo de Volumen Variable La ecuación general de la velocidad de reacción para el componente i en un sistema de volumen constante o variable es: 𝛾𝑖 = 1 𝑑N𝑖 1 𝑑(CiV) = V 𝑑t V 𝑑t 16 Ec. 35 𝛾𝑖 = 1 𝑑V 𝑑Ci [Ci ] +V V 𝑑t 𝑑t Ec. 36 𝑑Ci Ci 𝑑V + 𝑑t V 𝑑t Ec. 37 𝛾𝑖 = En el reactor de volumen variable podemos simplificar el tratamiento de la ecuación 35, si empleamos como variable independiente la conversión fraccional en lugar de la concentración. Esta simplificación se efectúa solamente si hacemos la restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente con la conversión, es decir, ecuación 12 (Levenspiel, 2004): V = V0 (1 + AXA) Donde A Ec. 12 es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y la conversión completa del reactante A), con la conversión del reactante A, es decir, aplica la ecuación 13: εA = VXA=1 − VXA=0 VXA=0 Ec. 13 Consideremos como ejemplo la reacción isotérmica en fase gaseosa: A 4R 17 Partiendo del reactante puro A εA = 4−1 =3 1 Pero si al principio está presente un 50% de inertes, cuando la conversión es completa, dos volúmenes de mezcla reaccionante originan cinco volúmenes de la mezcla de productos, esto es: εA = En consecuencia, vemos que 5−2 = 1.5 2 A tiene en cuenta la estequeometría de la reacción como la posible presencia de inertes. Combinando las ecuaciones 4, 12 y 27 obtenemos: CA = NA NAO (1 – XA ) (1 – XA ) = = CAO V V0 (1 + 𝜀A XA ) (1 + 𝜀A XA ) CA (1 – XA ) = CAO (1 + 𝜀A XA ) C (1 – C A ) AO XA = 𝜀 C (1 + CA A ) AO 18 Ec. 38 Ec. 39 Que es la relación entre la conversión y la concentración para un sistema de volumen (o de densidad) variable que satisface la hipótesis lineal de la ecuación 12 (Levenspiel, 2004). Con la definición de la velocidad de reacción y las ecuaciones 4 y 12 obtenemos: −𝛾A = − 1 𝑑NA 1 NA0 𝑑(1 – XA ) =− V 𝑑t V0 (1 + 𝜀A XA ) 𝑑t −𝛾A = CAO 𝑑XA 1 + 𝜀A XA 𝑑t Ec. 40 La restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente con la conversión, se cumple para condiciones isotérmicas a presión constante, , a veces, adiabáticos a presión constante (Levenspiel, 2004). 9. Problemas Resueltos sobre Reactores Discontinuos 9.1. Ejemplos de Smith (1991) Ejemplo 1. Leyes y Ohtmer (1945) estudiaron la formación de acetato de butilo en un reactor intermitente operado a 100º C, con ácido sulfúrico como catalizador. La alimentación original contenía 4.97 moles de butanol por mol de ácido acético, y la concentración del catalizador era de 0.032% en peso de H2SO4. Se encontró que la siguiente ecuación de velocidad correlacionaba los datos al usar un exceso de butanol: 𝛾A = −𝑘CA2 19 Donde CA es la concentración de ácido acético, en moles g por mililitro, y es la velocidad de reacción, en moles g de ácido que desaparece por mililitro por minuto. Para una relación de butanol a ácido de 4.97, y una concentración de ácido sulfúrico de 0.032 en peso, la constante de velocidad de reacción era: k = 17.4 cm3/(mol g)(min) Las densidades de las mezclas de ácido acético, butanol y acetato de butilo no se conocen. Los valores reportados para los tres compuestos a 100º C son: Ácido acético = 0.958 g/cm3 Butanol = 0.742 Acetato de butilo = 0.796 Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varía con la conversión, el exceso de butanol reducirá la magnitud del cambio. Como una aproximación, la densidad de la mezcla se supondrá constante e igual a 0.75 g/cm3. (a) Calcule el tiempo requerido para obtener una conversión de 50%. (b) Determine el tamaño del reactor y la masa original de reactantes que debe cargarse en el reactor para producir el éster a una velocidad promedio de 100 lb/h. Solamente se usará un reactor y esta unidad debe permanecer inactiva durante 30 min entre cada dos lotes para extraer el producto, limpiar el equipo y volver a iniciar la operación. Suponga que la mezcla reaccionante está bien mezclada. Solución: Los pesos moleculares son Éster = 116 20 Butanol = 74 Ácido acético = 60 (a) La conversión del ácido acético CA está relacionada con la conversión por medio de CA = (CA)0 (1 - x), donde (CA)0 es la concentración inicial del ácido. Sustituyendo esta expresión en la ecuación de velocidad se obtiene: 𝛾A = −𝑘(CA )20 (1 − X)2 Puesto que el volumen es constante, se puede aplicar la ecuación 11. Substituyendo A por la ecuación de velocidad en términos de x se obtiene: X1 𝑑x t = (CA )0 ∫ = 2 2 0 k (C𝐴 )0 (1 − x) X1 1 𝑑x ∫ k(CA )0 0 (1 − x)2 (A) Integrando y substituyendo para el valor final de x1 = 0.50 conduce al resultado: 𝑡= 1 1 1 1 1 ( )= − (2 − 1) = 𝑘 (CA )0 1 − x1 1 − 0 k(CA )0 k(CA )0 La concentración del ácido acético es: (CA )0 = 1 (0.75) = 0.0018 mol g/cm3 4.97 (74) + 1(60) De la ecuación B, el tiempo requerido para la conversión de 50% es 𝑡= 1 = 32 min o 0.53 h 17.4(0.0018) 21 (B) (b) La tasa de producción (libras por hora de éster) del reactor en términos de las libras de ácido cargado, mA, será: 100 = (mA /60)(116)(0.5) 0.53 + 0.50 Esta expresión toma en cuenta un intervalo de 30 min de tiempo muerto por carga y considera que la conversión es de 50%. Por lo tanto, mA = 106 lb de ácido acético por carga Carga total = 106 + 4.97 x ( 74 ) 60 x 106 = 756 lb (343 Kg) El volumen ocupado por la carga será: V= 756 = 121 gal (0.458 m3 ) 0.75(62.4)(0.1337) El reactor debe ser lo suficientemente grande como para manejar 121 gal de mezcla reaccionante. La carga consistirá en 106 lb de ácido acético y 650 lb de butanol. Cuando la velocidad de la reacción reversible sea significativa (es decir, cuando se aproxime al equilibrio en el reactor) o cuando se deba considerar más de una reacción, el mecanismo para resolver la ecuación de diseño puede volverse más complejo, pero los principios involucrados son los mismos. La ecuación 11 es aplicable en este caso, pero la naturaleza más complicada de la función de velocidad = f (x), puede hacer más difícil la integración matemática. En el ejemplo 2 se muestran los cálculos para una reacción reversible con relación a la esterificación del alcohol etílico. 22 Ejemplo 2. En presencia de agua y ácido clorhídrico (como catalizador), la velocidad de esterificación (moles gramo por litro por minuto) de ácido acético y alcohol etílico a 100º C, está dada por las ecuaciones: ɤ2 = CHCOH = 4.76 x 10-4 L/ (min) (mol g) La velocidad de reacción contraria, o sea, la hidrólisis del éster con la misma concentración de catalizador es: ɤ´2 = ´CECW ´= 1.63 x 10-4 L/ (min) (mol g) 𝑘 CH3COOH + C2H5OH ⃖⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗´ CH3COOC2H5 + H2O 𝑘 (a) Un reactor se carga con 100 gal de una solución acuosa que contiene 200 lb de ácido acético, 400 lb de alcohol etílico, y la misma concentración de HCl que se usa para obtener las constantes de velocidad de reacción. ¿Cuál será la conversión de ácido acético a éster después de 120 min de tiempo de reacción? La densidad puede suponerse constante e igual a 8.7 lb/gal. Desprecie el agua vaporizada en el reactor. (b) ¿Cuál es la conversión de equilibrio? Solución: (a) La velocidad neta de formación del éster se obtiene combinando las expresiones de velocidad de reacción en ambos sentidos, ɤ = CHCOH - CECW 23 Las concentraciones iniciales de ácido H, alcohol OH y agua W son como sigue: (C𝐻 )0 = 200 454(1,000) = 4.00 moles g/ 100(60) 0.1337(30.5)3 (C𝑂𝐻 )0 = 400 454(1,000) = 10.8 moles g/L 100(46) 0.1337(30.5)3 (C𝑊 )0 = 8.7(100) − (200 + 400) 454(1,000) = 18.00 moles g/L 100(18) 0.1337(30.5)3 Basando la conversión en el ácido, de acuerdo con lo especificado por el problema, las concentraciones en cualquier tiempo son: CH = 4.0 (1 - x) COH = 10.8 - 4x CE = 4.0x CW = 18 + 4x Estas relaciones entre concentraciones y conversiones están basadas en la suposición de que la densidad será constante durante la reacción. Sin embargo, el problema podría resolverse aún sin esta suposición, siempre y cuando se cuente con los datos relacionados con la variación de la densidad con respecto a la conversión. Substituyendo las expresiones de concentraciones, en la ecuación de velocidad, se obtiene: ɤ = [4(1 - x)(10.8 - 4x)] - ´ [4x(18 + 4x)] 24 Los valores numéricos de y ´ resultan en la siguiente ecuación para ɤ, en moles g/(L)(min): ɤ = (0.257 – 0.499x + 0.062x2) (8 x 10-2) Substituyendo esta expresión en la ecuación de diseño para volumen constante [(ecuación 11), en el entendido que, la ecuación 11, se escribe en términos de velocidad de producción del reactante A, esto es, se trata de una cantidad negativa. En términos de la velocidad de formación de un producto, el éster, no se necesita el signo negativo)], encontramos: X1 X1 (CH )0 𝑑x 𝑑x ∫ ∫ 𝑡= = 50 2 8 x 10−2 0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥 2 0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥 Esta expresión puede integrarse para obtener: 50 0.125𝑥 − 0.499 − 0.430 𝑥1 50 (0.125𝑥1 − 0.929)(0.069) [ln ] = 𝑡= ln 0.430 0.125𝑥 − 0.499 + 0.430 0 0.430 (0.125𝑥1 − 0.069)(0.929) Se desea calcular la conversión para un tiempo de 120 min. Entonces, 120(0.430) (0.125𝑥1 − 0.929)(0.069) = 1.03 = ln 50 (0.125𝑥1 − 0.069)(0.929) Calculando la conversión, x1 = 0.365, o sea que 36.5% del ácido se convierte en éster. Es interesante comparar este resultado con el que está basado en despreciar la reacción inversa. Bajo estas condiciones, la ecuación de velocidad es: ɤ = CHCOH = (CH)0(1 – x) ((COH)0 - (CH)0 x) 25 La ecuación de diseño se transforma en: X1 𝑡 = (CH )0 ∫ 0 = = 𝑑x k(CH )0 (1 − x)[(COH )0 − (CH )0 𝑥] X1 1 k (COH )0 − (CH )0 ∫ ( 0 (CH )0 1 ) 𝑑𝑥 − (1 − x) (COH )0 − (CH )0 𝑥 (COH )0 − (CH )0 𝑥1 1 [− ln(1 − 𝑥1 ) + ln ] (COH )0 k (COH )0 − (CH )0 Simplificando, (COH )0 − (CH )0 𝑥1 −4 = etk ((COH )0 −(CH )0 ) = e120 (4.76 x 10 )(10.8−4.0) = 1.474 (COH )0 (1 − x) Calculando x1, x1 = 0.474(COH )0 0.474(10.8) = = 0.43 1.474(COH )0 − (CH )0 1.474 (10.8) − 4.0 Despreciando la reacción inversa, la conversión tiene un error de: [(43 – 36.5)/36.5]100 ó 18% Esta desviación aumentará a medida que las condiciones se aproximen al equilibrio. 26 (b) La expresión que ya tenemos para la velocidad neta de la reacción es: ɤ = (0.257 – 0.499x + 0.062x2) (8 x 10-2) En el equilibrio, esta velocidad debe ser cero. Por tanto, la conversión de equilibrio se determina por la expresión: 0.257 – 0.499𝑥𝑒 + 0.062𝑥𝑒2 = 0 Resolviendo, se obtiene: 𝑥𝑒 = 0.55 ó 55% En estos ejemplos se ha supuesto que el grado de reacción que se verifica durante los períodos de calentamiento y enfriamiento es despreciable. Si sólo interviene una reacción, el tiempo determinado considerando que la reacción únicamente se verifica a la temperatura de operación, tendrá un valor conservador. Sin embargo, en las reacciones de interés industrial, es más probable que se formen subproductos. Por tanto, en una operación intermitente, el rendimiento del producto deseado se reducirá durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento, siempre y cuando la reacción indeseable se vea favorecida a temperaturas inferiores a la de operación. La magnitud de este efecto dependerá del tiempo consumido en el calentamiento y enfriamiento con relación al tiempo de reacción. En casos graves el problema puede resolverse precalentando los reactantes separadamente antes de mezclarlos, o alimentando un reactante en forma continua a una carga fija del otro reactante (operación semicontinua). El enfriamiento repentino después de la reacción puede lograrse mediante una descarga rápida de la masa 27 (purgado) o con una inyección rápida de un enfriador (ya sea indirectamente o en contacto directo con la masa de producto). 9. 2. Ejemplos de Blanco y Linarte (1978) Ejemplo 3. La oxidación de tolueno a ácido benzoico en fase líquida ha sido estudiada en un reactor discontinuo provisto de agitación, por Blanco y Royo (1974) utilizando aire como medio oxidante, benzaldehído como iniciador y acetato de plata como catalizador. La reacción química sigue una cinética de primer orden, con respecto a la concentración de tolueno CT, = CT, donde = 6.1 x 10-6 s-1 para T = 160º C Operando en las condiciones experimentales siguientes: Presión = 20 atm Agitación = 300 rpm Flujo de aire = 160 L/h (C.N.) Concentración inicial de tolueno = 9.3 moles/L Concentración de acetato de plata = 0.01 moles/L Se obtiene una selectividad media a ácido benzoico del 80%. Se desea obtener una concentración de 90 gramos/litro de ácido benzoico (concentración considerada máxima con objeto de evitar la cristalización de dicho ácido en la instalación): Primera pregunta: ¿Qué tiempo de operación se necesitaría? Si el tiempo de carga, descarga y limpieza del reactor es de 1.2 horas; 28 Segunda pregunta: ¿Qué volumen de reactor sería necesario para fabricar 50 Kg/día de ácido benzoico (operando 6 horas/día)? Se supone que no existe variación del volumen de la mezcla durante el proceso. Solución a la primera pregunta: Substituyendo en la ecuación de diseño, t= 𝑥 𝑑𝑥 0 CT ∫ 0 ɤ ɤ = CT = kCT0 (1 − 𝑥) 𝑥 t= CT0 ∫ 𝑑𝑥 − 𝑥) 0 0 kCT (1 e integrando, t= -ln (1 – x) La concentración de ácido benzoico que se desea obtener será: 90 g/L = 0.737 moles/L 122.12 g/g mol Siendo 122.12 g el peso molecular del ácido benzoico. Dado que la selectividad a ácido benzoico es del 80%, la cantidad total de tolueno transformado será: 0.737 moles/L = 0.92 moles/L 0.8 29 Quedando sin transformar: CT = CT0 − 0.92 moles/L Por otro lado, CT = CT0 (1 – x) Luego, CT0 − 0.92 moles/L = CT0 (1 – x); x = 0.92 0.92 = = 0.0989 (10%) 9.3 CT0 Substituyendo valores en la ecuación de diseño integrada, t x 6.1 x 10-6 s-1 = - ln (1 – 0.1) t = 17.272 s = 4.80 horas Solución a la segunda pregunta: El tiempo total invertido en cada carga será: 4.8 h + 1.2 h = 6 h En seis horas se tienen que fabricar 50 Kg de ácido benzoico. El número de moles convertido será: 50 x 103 g = 511.8 moles g 122.12 X 0.8 mol 30 Puesto que por cada litro se convierten 0.92 moles, el volumen necesario de la masa reaccionante será: 511.8 = 566.3 litros 0.92 Si se supone que un 20% de este volumen es suficiente para la cámara de aire y la expansión producida por la agitación, el volumen total será: V = 566.3 + 566.3 x 0.2 = 667.6 litros 9. 3. Ejemplos de Chen (1983) Ejemplo 4. Reactor batch isotérmico. Se requiere producir 12,000 Kg/día de acetato de etilo en un reactor batch isotérmico por medio de la siguiente reacción: H3COOH (1) + C2H5OH CH3COOC2H5 (2) (3) + H20 (4) Donde 1 = 8.0 x 10-6 y 2 = 2.7 x 10-6 m3/Kmol.seg. La carga inicial del reactor contiene una solución acuosa de etanol, 550 Kg/m 3, 300 Kg/m3 de ácido acético y una pequeña cantidad de HCl que actúa como catalizador. El tiempo entre los lotes para descarga, limpieza y recarga es de 45 min. Asumiendo que la densidad de la mezcla de reacción es 1145 Kg/m3 y permanece constante, determine el volumen requerido del reactor para una conversión de 40%. 31 Solución Base para cálculo: Reactor de 1 m3 C10 = C 20 = 300 = 5.0 Kmoles/m3 60 550 = 11.96 Kmoles/m3 46 C30 = 0 C40 = 1,145 − 300 − 550 = 16.39 Kmoles/m3 18 y = 8.0 x 10-6 C1C2 – 2.7 x 10-6 C3C4 donde C1 = C1 (1 – 𝑥1 ) 0 C2 = C2 − C1 𝑥1 0 0 C3 = C30 + C10 𝑥1 C4 = C40 + C10 𝑥1 32 Substituyendo las concentraciones en la ecuación de velocidad, utilizando la ecuación de balance de masa e integrando tenemos que: 0.4 t = C10 ∫ 0 𝑑𝑥1 ɤ Así obtenemos: t = 5,979 seg Por lo tanto: tbatch = treacción + tlimpieza tbatch = 5,979 + 2700 = 8,679 seg Ácido acético convertido = acetato de etilo producido = 5.0 (0.4) = 2.00 Kmol La velocidad promedio de producción de acetato de etilo = = 2.0 (88) (3600)(24) = 1,752.09 kg/día. m3 8679 Por lo tanto: kg día Volumen del reactor = = 6.85m3 kg 1,752.09 . m3 día 12000 33 Ejemplo 5. En un estudio de la producción de aceites secante por medio de la descomposición de aceite de ricino acetilado, Grummitt y Fleming (1945) correlacionaron los datos de descomposición en base a una reacción de primer orden representada como (Smith, 1991) Aceite de ricino acetilado (l) → CH3COOH(g) + aceite secante(l) r = 𝑘C donde r es la velocidad de descomposición, en gramos de ácido acético producida por minuto por mililitro, y C es la concentración de ácido acético, en gramos por mililitro, equivalente al aceite de ricino acetilado. Los datos obtenidos en el intervalo de temperatura de 295 a 340° C indicaban una energía de activación de 44,500 cal/mol g, en concordancia con la siguiente expresión para la constante de velocidad específica de la reacción, 𝑘: ln 𝑘 = − 44,500 + 35.2 Rg T donde T está en grados Kelvin. Si un reactor por lotes contiene inicialmente 227 kg de aceite de ricino acetilado a 340° C (densidad 0.90) trace las curvas de conversión (fracción del aceite acetilado que se descompone) y de temperatura en función del tiempo para una operación: a) isotérmica, b) adiabática y c) no adiabática no isotérmica, si el flujo constante de energía es 52,700 J/seg. Se estima que el efecto calorífico endotérmico de esta reacción es 62 760 J/mol de vapor de ácido acético. El aceite acetilado que se carga al reactor contiene 0.156 kg del equivalente de ácido acético por kg de aceite, esto es, la descomposición total de 1 kg del aceite 34 produciría 0.156 kg de ácido acético. Suponga que el calor específico de la mezcla reaccionante líquida es constante e igual a 2.51 x 103 J/(kg)(K). Suponga también que el vapor de ácido acético que se forma sale del reactor a la temperatura de la mezcla reaccionante (Smith, 1991). Datos: A → B+C Aceite de ricino acetilado (l) → CH3COOH(g) + aceite secante(l) Reacción de primer orden r= 𝑘 C r = velocidad de descomposición 𝛾= gramos de ácido acético producido min − mililitro C = concentración de ácido acético, en gramos/mililitro, equivalente al aceite de ricino acetilado. T = 295° C – 340° C Ea = 44,500 cal/g mol In 𝑘 = − 44,500 + 35.2 RgT T=°K m0 = 227 Kg T0 = 340° C Reacción endotérmica HR = 62,700 J/ g mol de vapor de ácido acético La descomposición total de 1 kg del aceite produciría 0.156 kg de ácido acético CV = 2.51 x 103 J/ Kg - ° K 35 Solución a) Operación isotérmica Se supone que no hay cambio de volumen durante el curso de la reacción. Para el diseño de un reactor por lotes a volumen constante únicamente se requiere la ecuación de balance de masa a volumen constante ecuación 11. XA t = CA0 ∫ 0 𝑑X A (−ɤA ) Balance estequiométrico → A CA0 CA0 − CA0 XA B + C 0 0 CA0 XA CA0 X A CA0 (1 − XA ) CA = CB = CA0 XA CC = CA0 XA La velocidad de reacción es: 𝛾 = 𝑘CA = 𝑘CA0 (1 − XA ) 36 Ec. 11 Substituyendo la velocidad en la ecuación 11 obtenemos: XA t = 𝑑XA 𝑘(1 − XA ) ∫ 0 Si la temperatura es constante, la k es constante 1 XA 𝑑XA 𝑡= ∫ 𝑘 0 (1 − XA ) Integrando tenemos: 𝑡=− 1 ln(1 − XA ) 𝑘 ln 𝑘 = − 44,500 + 35.2 RT 𝑘 = 𝑒− 44,500 RT +35.2 Substituyendo T = 340 + 273 = 613° K R = 1.987 cal/g mol - ° K 𝑘=𝑒 𝑘 −( 44,500 +35.2 1.987)(613) = 𝑒 − 1.3343 = 0.2633 min-1 Se calculan los tiempos tomando XA = 0.1 37 X A1 = 0.1 𝑡1 = − 1 ln(1 − 0.1) = 0.400 min 0.2633 XA = 0.2 𝑡2 = − 1 ln(1 − 0.2) = 0.847 min 0.2633 XA = 0.3 𝑡3 = − 1 ln(1 − 0.3) = 1.3546 min 0.2633 XA = 0.4 𝑡4 = − 1 ln(1 − 0.4) = 1.94 min 0.2633 XA = 0.5 𝑡5 = − 1 ln(1 − 0.5) = 2.632 min 0.2633 b) Operación adiabática Para este inciso se requiere la ecuación de balance de energía correspondiente, ecuación 25 38 T − T0 = − ∆HR mA0 1 (X − XA0 ) MA mt CV A Ec. 25 Substituyendo los datos: XA0 = 0 62760 T − 613° K = − J g mol 227 Kg x 0.156 x XA g Kg J 3 60 x 2.51 x 10 Kg °K 227 Kg x g mol 1000 g x T = 613 – 65 XA Para aplicar el método de Euler simplificado se requiere diferenciar la ecuación de balance de masa XA 𝑡=∫ 0 𝑑XA 𝑘(1 − XA ) 𝑑𝑡 = 𝑑XA 𝑘(1 − XA ) ∆𝑡 = ∆XA 𝑘(1 − XA ) ∆𝑡 = [ 1 ] ∆X 𝑘(1 − XA ) p A 1 1 = R 𝑘(1 − XA ) 39 Ecuación balance masa 1 ∆𝑡 = [ ] ∆X A R p Ecuación de masa en forma de incrementos Usando la ecuación de masa en forma de incrementos y la ecuación de energía se aplicará el método de Euler seleccionando un incremento de conversión de XA = 0.1 1. Primer incremento X1−0 = 0.1 con T0 = 613° K y XA0 = 0 se calcula 1/R 0 a la entrada del reactor 1 = R0 1 (1 − XA0 44500 35.2− RT 0 )𝑒 = 3.7976 0 ∆X1−0 = XA1 − XA0 = XA1 = 0.1 T1 = 613 – 65 X A1 = 613 - 65 (0.1) T1 = 606.5° K Con T1 = 606.5° K, XA1 = 0.1 y R = 1.987, se calcula 1/R1 al final del primer incremento: 1 = R1 1 (1 − XA1 44500 35.2− RT 1 )𝑒 40 = 6.24 Para el primer incremento X1−0 el valor promedio de (1/R)P1−0 es: 1 1 ( ) +( ) R 0 R 1 3.7976 + 6.24 = = 2 2 1 ( ) R P1−0 1 ( ) = 5.018 R P1−0 ∆t1−0 ∆t1−0 = 1 [ ] ∆X R P1−0 1−0 = (5.01) (0.1) = 0.501 0 ∆t1−0 = t1 – t0 = t1 t1 = 0.5018 min 2. Segundo incremento ∆X2−1 = 0.1 se calcula T2 para X A2 = 0.2 T2 = 613 – 65 X A2 = 613 - 65 (0.2) T2 = 600° K Con T2 = 600° K y XA2 = 0.2 se calcula 1/R 2 41 1 = R2 1 (1 − XA2 44500 35.2− RT 2 )𝑒 = 10.47 Para el segundo incremento ∆X2−1 el valor promedio de (1/R) es: 1 1 ( ) +( ) 1 R 1 R 2 6.24 + 10.47 ( ) = = R P2−1 2 2 1 ( ) R P2−1 = 8.355 ∆t 2−1 = ∆t 2−1 1 [ ] ∆X R P2−1 2−1 = (8.355) (0.1) = 0. 8355 ∆t 2−1 = t2 – t1 t2 = t1 + ∆t 2−1 0.501 + 0.8355 t2 = 1.3365 min 3. Tercer incremento ∆X3−2 = 0.1 se calcula para XA3 = 0.3 T3 = 613 – 65 X A3 = 613 - 65 (0.3) 42 T3 = 593.5° K Con T3 = 593.5° K y XA3 = 0.3 se calcula 1/R 3 1 = R3 1 (1 − XA3 44500 35.2− RT 3 )𝑒 = 18.036 Para el tercer incremento ∆X3−2 el valor promedio de (1/R)3−2 es: 1 1 ( ) +( ) 1 R 2 R 3 10.47 + 18.036 ( ) = = R P3−2 2 2 1 ( ) R P3−2 = 14.253 ∆t 3−2 = ∆t 3−2 1 [ ] ∆X R P3−2 3−2 = (14.253) (0.1) = 1. 4253 ∆t 3−2 = t3 – t2 t3 = t 2 + ∆t 3−2 1.3365 + 1. 4253 t3 = 2.7618 min 43 4. Cuarto incremento ∆X4−3 = 0.1 se calcula para XA4 = 0.4 T4 = 613 – 65 X A4 = 613 - 65 (0.4) T4 = 587° K Con T4 = 587° K y XA4 = 0.4 se calcula 1/R 4 1 = R4 1 (1 − XA4 44500 35.2− RT 4 )𝑒 = 31.92 Para el cuarto incremento ∆X4−3 el valor promedio de (1/R)4−3 es: 1 ( ) R P4−3 1 1 ( ) +( ) R 3 R 4 18.036 + 31.92 = = 2 2 1 ( ) R P4−3 = 24.978 ∆t 4−3 = ∆t 4−3 1 [ ] ∆X R P4−3 4−3 = (24.978) (0.1) = 2.497 ∆t 4−3 = t4 – t3 t4 = t 3 + ∆t 4−3 2.7618 + 2.497 44 t4 = 5.2588 min 5. Quinto incremento ∆X5−4 = 0.1 se calcula para XA5 = 0.5 T5 = 613 – 65 X A5 = 613 - 65 (0.5) T5 = 580.5° K Con T5 = 580.5° K y XA5 = 0.5 se calcula 1/R 5 1 = R5 1 (1 − XA5 44500 35.2− RT 5 )𝑒 = 58.72 Para el quinto incremento ∆X5−4 el valor promedio de (1/R)5−4 es: 1 1 ( ) +( ) 1 R 4 R 5 31.92 + 58.72 ( ) = = R P5−4 2 2 1 ( ) R P5−4 = 45.32 ∆t 5−4 = ∆t 5−4 1 [ ] ∆X R P5−4 5−4 = (45.32) (0.1) = 4.532 ∆t 5−4 = t5 – t4 45 t5 = t 4 + ∆t 5−4 = 5.2580 + 4.532 t5 = 9.79 min c) Operación no adiabática, no isotérmica Para esta operación se requiere la ecuación de balance de energía correspondiente, ecuación 23 mt CV ∆H𝑅 𝑑XA 𝑑T =− m A0 + AU (TS − T) 𝑑𝑡 M𝐴 𝑑t Q = AU (TS - T) mt CV ∆H𝑅 𝑑X A 𝑑T =− mA0 +Q 𝑑𝑡 M𝐴 𝑑t 46 Ec. 23 mt CV 𝑑T = − ∆H𝑅 m 𝑑X + Q𝑑t M𝐴 A0 A mt CV ∆T = − ∆H𝑅 m ∆X + Q∆t M𝐴 A0 A Substituyendo datos y despejando ∆T (227 Kg) 2.51 x 103 J ∆T = − Kg ° K 62,760 J (227 Kg)(0.156) g mol ∆X + Q∆t g Kg 60 g mol 1000g ∆T = − 65∆X + 1.7 X 10−6 X Q X ∆t Ecuación de energía Usando la ecuación de masa y de energía en forma de incrementos se aplicará el método de Euler. 1. Seleccionamos un incremento de conversión ∆X = 0.1 que es igual para todos los intervalos, ∆X1−0 = ∆X2−1 = ∆X3−2 = ∆X4−3 = ∆X5−4 . 2. Se fija un flujo de calor basado en la temperatura que se requiera en la mezcla de reacción. Para nuestro caso es 52,700 J/seg o 3.162 por 106 J/min. 3. Para el primer incremento de conversión ∆XA1−0 = 0.1 se supone un intervalo de tiempo ∆t1−0 = 0.45 minutos basado en los resultados del reactor adiabático. 4. Con la ecuación de energía se calcula T1 ∆T1−0 = − 65∆X1−0 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t1−0 47 ∆T1−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.45 ∆T1−0 = − 6.5 + 2.4189 = −4.08 = T1 − T0 T1 = −4.08 + 613 = 608.9° K Con T1 = 608.9 y XA1 = 0.1 se calcula 1/R1 1 = R1 1 (1 44500 35.2− RT 1 − 0.1)𝑒 = 5.394 1 1 + 1 R R1 3.7976 + 5.394 ( ) = 0 = R P1−0 2 2 1 ( ) = 4.59 R P1−0 ∆t1−0 = 1 ( ) ∆X R P1−0 1−0 ∆t1−0 = (4.59) (0.1) = 0. 459 0 ∆t1−0 = t1 – t0 = t1 = 0. 459 min 48 5. Se compara el valor supuesto ∆t1−0 = 0.45 con el calculado ∆t1−0 = 0.459. Si coinciden se pasa al siguiente intervalo, como son casi iguales se pasa al siguiente intervalo. Segundo incremento de conversión ∆XA2−1 = 0.1 se supone un intervalo de tiempo ∆t 2−1 = 0.55 minutos, se calcula T2−0 ∆T2−0 = − 65∆X2−1 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 2−1 ∆T2−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.55 ∆T2−0 = T2 − 6.5 + 2.9564 = −3.5436 = T2 − T0 = −3.5436 + 613 = 609.45° K Con T2 = 609.45 y XA2 = 0.2 se calcula 1/R 2 1 = R2 1 (1 − 0.2)𝑒 44500 35.2− RT 2 = 1 (0.8)𝑒 −1.5471 1 4.6978 = = 5.872 R2 0.8 1 1 + 1 R R2 5.394 + 5.872 ( ) = 1 = R P2−1 2 2 1 ( ) = 5.633 R P2−1 49 ∆t 2−1 = 1 ( ) ∆X R P2−1 2−1 ∆t 2−1 = (5.633) (0.1) = 0. 563 ∆t 2−1 = 0. 563 min 0.55 vs 0.563 ∆t 2−1 = t2 - t1 t2 = ∆t 2−1 + t1 = 0. 563 + 0.46 t2 = 1.023 min Tercer incremento conversión ∆XA3−2 = 0.1 se supone un intervalo de tiempo ∆t 3−2 = 0.62 minutos, se calcula T3−0 ∆T3−0 = − 65∆X3−2 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 3−2 ∆T3−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.62 ∆T3−0 = T3 − 6.5 + 3.3327 = −3.16 = −3.16 + 613 = 609.83° K Con T3 = 609.83 y XA3 = 0.3 se calcula 1/R 3 50 1 = R3 1 (1 − 44500 35.2− RT 3 0.3)𝑒 = 1 (0.7)𝑒 −1.5242 1 4.5914 = = 6.55 R3 0.7 1 ( ) R P3−2 1 1 + R R3 5.87 + 6.55 = 2 = 2 2 1 ( ) = 6.21 R P3−2 ∆t 3−2 = 1 ( ) ∆X R P3−2 3−2 ∆t 3−2 = (6.21) (0.1) = 0. 621 ∆t 3−2 = 0. 621min 0.62 vs 0. 621 ∆t 3−2 = t3 – t2 t3 = ∆t 3−2 + t2 = 0. 621 + 1.02 t3 = 1.641 min 51 Cuarto incremento conversión ∆XA4−3 = 0.1 se supone un intervalo de tiempo ∆t 4−3 = 0.70 minutos, se calcula T4−0 ∆T4−0 = − 65∆X4−3 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 4−3 ∆T4−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.70 ∆T4−0 = T4 − 6.5 + 3.7627 = −2.73 = −2.73 + 613 = 610.26° K Con T4 = 610.26 y XA4 = 0.4 se calcula 1/R 4 1 = R4 1 (1 − 0.4)𝑒 44500 35.2− RT 4 = 1 (0.6)𝑒 −1.4984 1 4.4745 = = 7.4575 R4 0.6 1 1 1 R3 + R4 6.55 + 7.45 ( ) = = R P4−3 2 2 1 ( ) = 7.0 R P4−3 ∆t 4−3 = 1 ( ) ∆X R P4−3 4−3 52 ∆t 4−3 = (7.0) (0.1) = 0. 70 ∆t 4−3 = 0. 70 min 0.70 vs 0.70 ∆t 4−3 = t4 – t3 t4 = ∆t 4−3 + t3 = 0.70 + 1.641 t4 = 2.341 min Quinto incremento conversión ∆XA5−4 = 0.1 se supone un intervalo de tiempo ∆t 5−4 = 0.80 minutos, se calcula T5−0 ∆T5−0 = − 65∆X4−5 + 1.7 X 10−6 X 3.162 X106 ∆t 5−4 ∆T5−0 = − 65(0.1) + 1.7 X 3.162 X 0.80 ∆T5−0 = T5 − 6.5 + 4.3003 = −2.19 = −2.19 + 613 = 610.80° K Con T5 = 610.80 y XA5 = 0.5 se calcula 1/R 5 1 = R5 1 (1 − 0.5)𝑒 44500 35.2− RT 5 53 = 1 (0.5)𝑒 −1.4659 1 4.3314 = = 8.66 R5 0.5 1 1 + 1 R R5 7.45 + 8.66 ( ) = 4 = R P5−4 2 2 1 ( ) = 8.055 R P5−4 ∆t 5−4 = 1 ( ) ∆X R P5−4 5−4 ∆t 5−4 = (8.055) (0.1) = 0. 805 ∆t 5−4 = 0. 805 min 0.80 vs 0. 805 ∆t 5−4 = T5 – t4 t5 = ∆t 5−4 + t4 = 0.80 + 2.34 t5 = 3.14 min Para efectos comparativos los resultados se muestran en la tabla 1. Las temperaturas y los tiempos obtenidos con estos cálculos numéricos para diversas conversiones se presentan en la tabla 1 y se muestran en la figura 54 6. La comparación de los resultados de la operación adiabática y la no adiabática demuestran la ventaja de adicionar calor. Tabla 1. Comparación de resultados en temperaturas y tiempos obtenidos para operación isotérmica, adiabática y no adiabática. Isotérmico Adiabático No Adiabático Conversión T°K t min T°K t min T°K t min 0 613 0 613 0 613 0 0.10 0.400 606.5 0.501 608.9 0.46 0.20 0.847 600.0 1.3365 609.4 1.02 0.30 1.354 593.5 2.7618 609.8 1.64 0.40 1.940 587.0 5.2588 610.3 2.34 0.50 2.632 580.5 9.790 610.8 3.14 Fig. 6. Temperatura y conversión en función del tiempo (Smith, 1991). 55 9. 4. Ejemplos de Levenspiel (2004) Ejemplo 6. Un líquido A se descompone de acuerdo con una cinética de primer orden, efectuándose la conversión del 50% de A en 5 minutos. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75%. Datos: Reacción en fase líquida Volumen constante Reacción primer orden A → B XA = 50% t = 5 minutos XA = 75% t = x minutos Reactor batch Para un reactor batch a volumen constante tenemos: XA t = C A0 ∫ 0 𝑑XA (−γA ) −γA = 𝑘CA CA = CA0 (1 − XA ) −γA = 𝑘CA0 (1 − XA ) 56 XA t = C A0 ∫ 0 𝑑XA 𝑘CA0 (1 − XA ) 1 XA −𝑑XA t=− ∫ 𝑘 0 (1 − XA ) 1 XA t = − ∫ ln(1 − X A ) 𝑘 0 k=− (−0.6931) ln(1 − 0.5) ln(0.5) =− =− = 5 min 5 5 k = 0.1386 min−1 = t=− 0.1386 min 1 ln(1 − 0.75) 0.1386 t=− (−1.3862) 0.1386 t =10 min Tiempo adicional 5 minutos Ejemplo 7. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75% de un líquido reactante con un orden de reacción igual a 1/2. Calcúlese la cantidad convertido en media hora. 57 Datos Reactor batch isotérmico t = 10 minutos XA = 75% Volumen constante Orden de reacción 1/2 t = 30 minutos XA = XA t = C A0 ∫ 0 𝑑XA (−γA ) −γA = 𝑘CA1/2 CA = CA0 (1 − XA ) −γA = 𝑘CA0 1⁄2 (1 − XA )1⁄2 XA t = CA0 ∫ 0 t= C A0 𝑘CA0 𝑑XA 𝑘CA0 1⁄2 (1 − XA )1⁄2 XA ∫ 1⁄ 2 0 𝑑XA = (1 − XA )1⁄2 CA0 1⁄2 XA 𝑑XA ∫ t= = 1⁄2 𝑘 0 (1 − X A ) 58 1 CA0 ⁄2 XA −1 ∫ (1 − XA ) ⁄2 𝑑XA = t= 𝑘 0 1 CA0 ⁄2 XA −1 ∫ −(1 − XA ) ⁄2 𝑑XA = t=− 𝑘 0 1⁄ XA 2 1 CA0 ⁄2 (1 − XA ) t=− 1⁄ 𝑘 2 t=− t=− ] = 0 XA CA0 1 2 (1 − XA ) ⁄2 ] = 𝑘 0 CA0 1 [2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 (1)] = 𝑘 t=− CA0 1 [2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ] = 𝑘 𝑘=− CA0 1 [2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ] = t 𝑘=− 𝑘=− 1 1 [2 (1 − 0.75) ⁄2 − 2 ] = 10 1 1 [2 (0.5 ) − 2 ] = − [1.0 − 2 ] 10 10 𝑘 = 0.1 59 t=− − CA0 1 [2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 ] 𝑘 𝑘t 1 = 2 (1 − XA ) ⁄2 − 2 C A0 1⁄ 2 2 (1 − X A ) [ (1 − 2 1 XA ) ⁄2 ] =2 − 𝑘t CA0 𝑘t ] = [1 − 2CA0 2 2 𝑘t (1 − XA ) = (1 − ) 2CA0 2 𝑘t ) −XA = −1 + (1 − 2CA0 2 𝑘t ) XA = 1 − (1 − 2CA0 2 (0.1)(30) ) = 1 − (1 − 1.5)2 = 1 − (−0.5)2 XA = 1 − (1 − 2(1) XA = 1 − 0.25 X A = 0.75 60 Ejemplo 8. En un reactor discontinuo, un reactante (CA0 = 1 gmol⁄l) alcanza la conversión del 80% en 8 minutos y se necesitan 18 minutos para que la conversación sea del 90%. Dedúzcase una ecuación cinética que represente esta reacción. Datos Reactor discontinuo Volumen constante CA0 = 1 gmol⁄l XA1 = 80% t1 = 8 min XA2 = 90% t 2 = 18 min ¿Cuál es la ecuación cinética? Se supone una cinética de segundo orden XA t = CA0 ∫ 0 𝑑XA (−γA ) −γA = 𝑘CA 2 CA = CA0 (1 − XA ) −γA = 𝑘CA0 2 (1 − XA )2 XA t = CA0 ∫ 0 𝑑XA 𝑘CA0 2 (1 − XA )2 61 t= XA 1 𝑘CA0 (1 − XA ) 𝑘= XA 1 tCA0 (1 − XA ) 𝑘1 = 1 0.8 [ ] = 0.5 (8)(1) (1 − 0.8) 𝑘2 = 1 0.9 [ ] = 0.5 (18)(1) (1 − 0.9) Como 𝑘1 = 𝑘2 La cinética supuesta de segundo orden es correcta. 62 BIBLIOGRAFÍA Blanco, A. J. y Linarte, L. R.1978. Diseño de Reactores Químicos. Ed. Trillas. México. 105 p. Blanco, A. J. y Royo, M. R.1974. Papel de los catalizadores en la oxidación de hidrocarburos en fase líquida. ANQUBU. 70(5): 398. En: Blanco, A. J. y Linarte, L. R.1978. 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