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AULA POLITÈCNICA FÍSICA M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez F.X. Lana - D.O. López - J. Salud J.Ll. Tamarit Termodinámica básica Ejercicios EDICIONS UPC AULA POLITÈCNICA 117 Termodinámica básica Ejercicios AULA POLITÈCNICA FÍSICA M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez F.X. Lana - D.O. López - J. Salud J.Ll. Tamarit Termodinámica básica Ejercicios EDICIONS UPC Primera edición: septiembre de 2006 Diseño de la cubierta: Jordi Calvet © los autores, 2006 © Edicions UPC, 2006 Edicions de la Universitat Politècnica de Catalunya, SL Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885 Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es E-mail: edicions-upc@upc.edu ISBN: 978-84-9880-340-2 Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos. 7 Prólogo Prólogo El año 2000, el grupo de profesores que imparte la asignatura Termodinámica Fundamental en la Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB) sacó a la luz, en colaboración con Edicions UPC, un libro de ejercicios de la asignatura, cuyo contenido era fruto de la experiencia en la docencia de la termodinámica desde su instauración como asignatura cuatrimestral en el curso 19941995. En aquel momento, se pretendı́a elaborar una obra dirigida fundamentalmente a los alumnos de la ETSEIB, pues el contenido de la misma se basaba estrictamente en el programa de la asignatura. Desde entonces, su contenido ha experimentado algunas modificaciones para adaptarla a la realidad docente. Además, en un futuro inmediato, es previsible que se elabore un nuevo plan de estudios, de acuerdo con las nuevas directrices que emanan del Espacio Europeo de Educación Superior, lo que comportará nuevos cambios y más profundos en la docencia básica de la termodinámica. Como consecuencia de todo ello, y fruto de una mayor experiencia en la docencia de la materia, el grupo de profesores que imparte actualmente esta asignatura ha emprendido la elaboración de una nueva obra sobre los conocimientos básicos de la misma, para adelantarse a su futura estructuración, y ha procurado que su contenido sirva para que los conocimientos fundamentales puedan ser asimilados por alumnos de cualquier titulación en los campos de la ciencia o de la ingenierı́a. A tal efecto, respecto a la obra presentada en el año 2000, se ha ampliado el contenido para que incluya aquellos aspectos de la termodinámica básica que inicialmente no se trataron porque no estaban incluidos en el plan de estudios de la ETSEIB (transferencia de calor y teorı́a cinética). De este modo, la presente edición puede adaptarse prácticamente a la disciplina de termodinámica básica de cualquier escuela técnica o cualquier facultad de ciencias. El libro se organiza en un total de diez capı́tulos, cada uno de los cuales se estructura en tres partes. En la primera, se exponen, de forma relativamente breve, los conceptos teóricos más relevantes. En la segunda, se resuelven detalladamente ejercicios básicos, que ayudarán al lector a fijar los conceptos y los conocimientos teóricos introducidos previamente. La tercera y última parte, en la que se proponen nuevos ejercicios de los que se ofrece la correspondiente solución, servirá para consolidar el aprendizaje realizado. La presente obra pretende ser tanto un complemento a la presentada en el año 2000 como una introducción a los aspectos básicos de la termodinámica del equilibrio para cualquier alumno que posea como conocimientos mı́nimos de la asignatura los que haya adquirido en su etapa preuniversitaria anterior, que en general son de carácter muy básico en esta área de la ciencia. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 8 Termodinámica básica. Ejercicios Si, con todo ello, se contribuye a favorecer el conocimiento de la termodinámica básica, los autores podremos sentirnos orgullosos de haber aportado toda nuestra experiencia y voluntad a la comprensión de una disciplina que tiene un carácter universal gracias a su amplio campo de aplicación. Los autores Barcelona, julio de 2006 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 9 Índice Índice Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 01.1 Introducción a los conceptos básicos 01.1 01.1 01.1 01.1 01.2 01.3 01.1 01.1 01.4 01.5 Conceptos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Sistema termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.1.2 Estado de equilibrio y variables termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Transformaciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio Cero. Temperatura y escalas termométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuación térmica de estado y coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 13 13 14 14 14 15 16 27 02.1 La ecuación de estado 02.1 01.1 01.1 02.2 02.3 02.4 02.5 02.6 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Ecuación de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Ecuaciones de estado de los gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La ley de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambios de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Humedad atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 31 31 33 34 34 35 50 03.1 Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica 03.1 01.1 01.1 03.2 01.1 01.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Capacidad calorı́fica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Trabajo de dilatación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Trabajo disipativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 55 55 56 56 56 57 10 03.3 01.1 01.1 01.1 03.4 03.5 03.6 Termodinámica básica. Ejercicios Primer Principio de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Energı́a interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Enunciado general del Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Móvil perpetuo de primera especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 57 58 58 59 59 71 04.1 Propagación del calor 04.1 04.2 01.1 01.1 01.1 01.1 04.3 04.4 01.1 01.1 01.1 01.1 04.5 04.6 Formas de propagación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conducción del calor: ecuación de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Conducción del calor en régimen estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.a Simetrı́a plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.b Simetrı́a cilı́ndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.c Simetrı́a esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Convección. Ley del enfriamiento de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Radiación. Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Magnitudes caracterı́sticas de la radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Ley de Kirchhoff de la radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Espectro del cuerpo negro: Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 75 76 76 77 78 79 80 80 81 81 82 83 94 05.1 Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica 05.1 05.2 05.3 05.4 05.5 05.6 05.7 05.8 Propiedades energéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relación de Mayer Generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimento de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimento de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calores molares de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformación adiabática reversible de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 98 99 100 100 101 107 06.1 Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica 06.1 06.2 06.3 06.4 06.5 06.6 Máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Máquinas frigorı́ficas y bombas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Máquinas y Segundo Principio de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 111 112 112 113 114 121 11 Índice 07.1 Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica 07.1 07.2 07.3 07.4 07.5 07.6 07.7 Entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropı́a y Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energı́a no utilizable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropı́a de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropı́a de una mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 126 127 127 127 129 139 08.1 Potenciales termodinámicos 08.1 01.1 01.1 01.1 01.1 08.2 01.1 01.1 01.1 01.1 08.3 08.4 Potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Significado fı́sico de los potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Condiciones de estabilidad termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tratamiento matemático del gas real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Relaciones de Maxwell de orden 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Ecuación de Mayer generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Coeficiente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 143 144 144 144 144 144 145 145 146 146 154 09.1 Transiciones de fase 09.1 09.2 09.3 09.4 09.5 Equilibrio entre fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de orden superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 158 159 159 174 10.1 Teorı́a cinética 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 Hipótesis del modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interpretación cinética de la presión y de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Consecuencias de la ecuación térmica de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio de equipartición y teorı́a clásica de los calores especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Función de distribución de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efusión y colisiones entre moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 177 177 179 179 180 182 183 194 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 13 1. Introducción a los conceptos básicos 1. Introducción a los conceptos básicos 1.1. Conceptos previos 1.1.1. Sistema termodinámico Es cualquier porción del espacio que se aı́sla para su estudio y que está delimitada por una o varias superficies, denominadas paredes o lı́mites, que pueden ser reales o imaginarias. Todo aquello que es exterior al sistema y que puede interaccionar con él se denomina entorno. El conjunto formado por el sistema y el entorno recibe el nombre de universo termodinámico. 1.1.2. Estado de equilibrio y variables termodinámicas Las diferentes formas en que se puede presentar un sistema termodinámico se denominan estados. Para definir un estado de un sistema es necesario asignar los valores de un número reducido de magnitudes fı́sicas macroscópicas como la presión, la temperatura, el volumen, etc. Todas estas magnitudes son variables o coordenadas termodinámicas. Cuando estas variables que sirven para definir un estado de un sistema son estacionarias, es decir no varı́an con el tiempo, el estado es de equilibrio. 1.1.3. Transformaciones termodinámicas Cuando las variables que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema se modifican, el estado cambia, de forma que tiene lugar lo que se denomina un proceso o transformación termodinámica. Existen tres tipos de transformaciones: a) Transformación cuasiestática. Tiene lugar muy lentamente y el sistema se encuentra, en todo momento, en un estado de equilibrio. b) Transformación reversible. Es una transformación cuasiestática cuyo sentido se puede invertir en cualquier instante. c) Transformación irreversible. Tiene lugar bruscamente y el sistema se encuentra fuera del equilibrio en el transcurso de la misma. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 14 Termodinámica básica. Ejercicios 1.2. Principio Cero. Temperatura y escalas termométricas La temperatura es una magnitud termodinámica intensiva que caracteriza el equilibrio térmico entre dos o más sistemas termodinámicos. El Principio Cero de la Termodinámica establece que, para su medida, se puede utilizar un sistema denominado termómetro que, convenientemente graduado, se pone en equilibrio térmico con el sistema cuya temperatura se desea medir. En la construcción de un termómetro, se han considerar los siguientes requisitos: a) Elección de la propiedad termométrica Z adecuada (magnitud fı́sica que varı́a regularmente con la temperatura). Ejemplos: volumen ocupado por un lı́quido, resistencia de un material conductor o semiconductor, fuerza electromotriz de un termopar. b) La propiedad Z ha de ser tal que pequeñas variaciones de temperatura impliquen variaciones apreciables de Z (elevada sensibilidad). c) Establecimiento de una escala termométrica, es decir, de una relación funcional: T = f (Z), de carácter universal, que permita asignar las unidades para la medida de la temperatura. Ejemplos: escala Celsius: T = 100 (Z − Zh ) , Zv − Zh donde Zv y Zh son los valores de la propiedad termométrica en el punto de ebullición del agua y 273,16 de fusión del hielo a 1 atm, respectivamente; escala Kelvin: T = Z, donde Zpt es el valor Zpt de la propiedad termométrica en el punto triple del agua. d) Diferentes termómetros que utilicen cualquier propiedad Z deberı́an indicar la misma temperatura para los mismos estados. e) El intervalo de temperatura en el que se puede utilizar el termómetro deberı́a ser lo más amplio posible. f) Las variaciones de temperatura del sistema han de estar bien reflejadas por la propiedad Z (baja inercia). g) El termómetro ha de tener una dimensión reducida para no provocar perturbaciones significativas en el sistema cuya temperatura se desea medir. 1.3. Ecuación térmica de estado y coeficientes térmicos 1.3.1. Ecuación térmica de estado Es cualquier función obtenida, ya sea teórica o experimentalmente, que relaciona, en un estado de equilibrio, las variables termodinámicas no energéticas que sirven para describir el estado de equilibrio del sistema. Evidentemente, se pueden obtener diferentes funciones según el conjunto de variables independientes que se haya escogido. Para sistemas simples PVT (es decir, sistemas con dos variables termodinámicas independientes que, habitualmente, son p, V y T) la ecuación térmica de estado será una función del tipo f (p, V, T) = 0 (o bien de forma explı́cita, por ejemplo, V = V(p, T)). © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 15 1. Introducción a los conceptos básicos 1.3.2. Coeficientes térmicos Los coeficientes térmicos están relacionados con las primeras derivadas de la ecuación térmica de estado y, por tanto, constituyen las propiedades térmicas del sistema. Para sistemas simples con variables p, V y T se define: a) Coeficiente de dilatación térmica isobárica: 1 ∂V α= V ∂T p (1.1) Es función de dos variables, habitualmente p y T. b) Coeficiente de compresibilidad isotérmica: χT = − 1 ∂V V ∂p T (1.2) Es función de dos variables, habitualmente p y T. c) Coeficiente piezotérmico: β= 1 ∂p p ∂T V (1.3) Es función de dos variables, habitualmente V y T. Entre los tres existe la relación: α = pχT β (1.4) La información que proporcionan los coeficientes térmicos se puede resumir en los siguientes puntos: a) El conocimiento experimental de dos coeficientes permite determinar la ecuación térmica de estado del sistema. Por ejemplo, si se conoce α(T, p) y χT (T, P), teniendo en cuenta dV = VαdT − VχT dp, se puede integrar para obtener V = V(p, T). b) El estudio de la variación de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un cambio de temperatura (dilatación): V dV = VαdT ⇒ V0 dV = V T αdT ⇒ V = V0 exp(αΔT) α≈ cte T0 (1.5) c) El estudio de la variación de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un cambio de presión (compresibilidad): V dV = −VχT dp ⇒ V0 dV =− V T χT dp T0 ⇒ χT ≈ cte V = V0 exp(−χT Δp) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1.6) 16 Termodinámica básica. Ejercicios d) El estudio de la variación de volumen de un sistema como consecuencia de un cambio de presión y temperatura: V dV = VαdT − VχT dp ⇒ V0 dV = V T p αdT − T0 χT dp ⇒ α,χ ctes p0 (1.7) ⇒ V = V0 exp(αΔT − χT Δp) α,χ ctes 1.4. Ejercicios resueltos P1.1. La resistencia Rt de un metal, que se utiliza como propiedad termométrica para la construcción de un termómetro con una escala centı́grada lineal de temperaturas, varı́a con la temperatura tc (◦ C) según Rt = R0 (1 + 3 · 10−3 tc − 3 · 10−6 tc2 ) Calibrando el termómetro con los puntos de fusión y ebullición del agua a 1 atm, determina la temperatura que marcarı́a este termómetro cuando tc = 40 ◦ C. El termómetro de resistencia que se pretende construir está asociado a una escala Celsius cuya propiedad termométrica es la resistencia. Ası́ pues, la ecuación de escala de dicho termómetro será: tR = 100 Rtc − Rh Rv − Rh (1) Considerando la ley de variación de la resistencia con la temperatura tc , se tiene: R40 = R0 (1 + 3 · 10−3 · 40 − 3 · 10−6 · 160) = 1,1152 · R0 (2) Rv = R0 (1 + 3 · 10−3 · 100 − 3 · 10−6 · 104 ) = 1,27 · R0 (3) Sustituyendo estas expresiones en la ecuación de escala, resulta finalmente: tR = 100 Rt − Rh 1,1152 · R0 − R0 = 100 = 42,6 ◦ C Rv − Rh 1,27 · R0 − R0 En la gráfica adjunta, se ha representado la evolución de la propiedad termométrica R en función de tc (curva continua) que corresponde a la evolución real de la resistencia con la temperatura. Al crear la nueva escala de temperaturas tR , se establece una relación lineal entre esta nueva temperatura y la propiedad termométrica R, tR = aR + b, y los únicos puntos comunes a ambas relaciones son aquéllos que corresponden a los puntos fijos empleados, 0 y 100 ◦ C. En la gráfica (4) R100 R R40 42,6 ◦ C R0 0 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 20 40 60 80 100 tc /tR 17 1. Introducción a los conceptos básicos se puede observar que, para cada valor de R, las temperaturas que corresponderı́an a cada relación son diferentes y que la nueva escala lineal dará valores de temperatura siempre superiores a la escala de tc ; en particular, se han representado los valores de temperatura que corresponderı́an a ambas escalas para R40 . P1.2. Una propiedad fı́sica x(tc ) varı́a con la temperatura de la forma x(tc ) = x0 (1 + αtc ), donde tc es la temperatura en grados Celsius, α = 182 · 10−6 + 1,32 · 10−8 tc y x0 es el valor de x(tc ) a 0 ◦ C. Si x(tc ) se emplea como propiedad termométrica para definir una escala centı́grada de temperaturas (θ) tal que se hace coincidir x0 con θ = 0 ◦ C y x100 con θ = 100 ◦ C, ¿cual será la máxima diferencia entre la temperatura real (tc ) y la señalada por el termómetro (θ) en el rango de 0 a 100 ◦ C? La escala centı́grada de temperaturas θ viene definida por la siguiente ecuación: θ(tc ) = 100 x(tc ) − x0 x100 − x0 (1) donde x es la propiedad termométrica elegida, y x0 y x100 son sus valores a 0 y 100 ◦ C, respectivamente. Sustituyendo la expresión de x(tc ) en función de la temperatura y el valor de la propiedad termométrica a 100 ◦ C, x100 = x0 1 + 182 · 10−6 + 1,32 · 10−8 · 100 100 = 1,01833x0 , se obtiene la relación siguiente entre la temperatura real tc y la temperatura en la escala θ: θ(t) = 0,9928tc + 7,2005 · 10−5 · tc2 Construyendo la función [x(tc ) − tc ] y aplicando la condición de máximo que la diferencia máxima entre x(tc ) y tc se alcanza cuando tc = 50 ◦ C. (2) d [x(tc ) − tc ] = 0, se obtiene dtc P1.3. En una escala lineal de temperaturas tD , el punto de fusión del hielo es de −15 ◦ D, mientras que el punto de ebullición del agua es de 60 ◦ D. Determinar la relación entre las temperaturas medidas en esta escala y la escala Celsius tC . La escala de temperaturas Celsius viene definida por la ecuación siguiente: tC = 100 Z − Zh Zv − Zh (1) donde Z se identifica con cualquier propiedad termométrica; Zh es el valor de dicha propiedad termométrica en el punto de fusión del hielo, y Zv es el valor de dicha propiedad termométrica en el punto de ebullición del agua. La escala de temperaturas tD consiste en una escala no centı́grada de dos puntos fijos, definida genéricamente por la expresión tD = AD · Z + BD , donde AD y BD son las denominadas constantes de escala. Con el fin de determinarlas, se ha de plantear y resolver el sistema de ecuaciones siguiente: −15 = AD Zh + BD 60 = AD Zv + BD AD = 75 ; Zv − Zh BD = −15 − © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 75 Zh Zv − Zh (2) 18 Termodinámica básica. Ejercicios De manera que la ecuación análoga a la de la escala Celsius (tC ) para la escala de temperaturas tD es: tD = 75 Z − Zh − 15 Zv − Zh (3) De la ecuación de la escala Celsius se tiene: Z − Zh tC = Zv − Zh 100 (4) La combinación de estas dos últimas expresiones conduce a la relación buscada: tD = 75 tC − 15 100 (5) P1.4. Una regla de hierro, que ha sido calibrada a 0 ◦ C en divisiones de 1 cm, se utiliza para medir la longitud de una pieza de aluminio a 50 ◦ C, indicando la división correspondiente a 30 cm. ¿Cuál serı́a la longitud de la pieza de aluminio a 0 ◦ C? Datos: coeficientes de dilatación lineal: λFe = 12,0 · 10−6 K−1 ; λAl = 25,4 · 10−6 K−1 . La longitud de la pieza de aluminio a 50 ◦ C, L, coincide con la correspondiente a la división 30 de la regla de hierro. Por tanto, la longitud L se puede expresar como L = 30D, donde D es la longitud entre dos divisiones consecutivas en la regla de hierro. Si la regla ha sido calibrada a 0 ◦ C, la distancia entre dos divisiones consecutivas a esta temperatura será D0 = 1 cm. Al elevar la temperatura a 50 ◦ C, la longitud D en la regla tiene un valor de: D = D0 exp(λFe Δt) = 1,0006 cm (1) Por tanto, la longitud real de la pieza de aluminio a 50 ◦ C es L = 30 · D = 30,0180 cm. Relacionando esta longitud con la que tendrı́a a 0 ◦ C, L0 , L = L0 exp(λAl · Δt), se obtiene la longitud inicial de la pieza L0 = 29,980 cm. Alternativamente, se podrı́an obtener las variaciones de longitud utilizando la aproximación lineal L = L0 (1 + λ · Δt). Mientras que la expresión exponencial representa con más exactitud las variaciones de las dimensiones de los cuerpos debidas a la dilatación térmica, la aproximación lineal es más cómoda de utilizar. En la práctica, hay diversos factores que pueden aconsejar el uso de una expresión u otra: a) Precisión requerida. El error relativo derivado del uso de la aproximación lineal es del orden del producto λ·Δt (o α·Δt, si se trata del cálculo de un volumen). En el presente problema, el máximo valor del coeficiente de dilatación lineal le corresponde al aluminio, por lo que el error relativo está acotado por el producto λAl · Δt = 0,0013. Nótese que éste error es el error relativo cometido al calcular con la aproximación lineal la variación de longitud, pero no es el error en la longitud final, a la que le corresponde un error mucho menor. b) Calidad de los datos. Muchas veces, los coeficientes de dilatación térmica se conocen con una precisión limitada, ε(λ), que puede ser de tan sólo dos, o incluso una, cifras significativas. La © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 19 1. Introducción a los conceptos básicos imprecisión en la longitud final es del orden de ε(λ)/λ. Si dicha imprecisión es superior a la inexactitud debida a la aproximación lineal, no se obtiene ninguna ventaja por utilizar la fórmula exponencial. En el problema que se está considerando, los coeficientes de dilatación se conocen con tres cifras significativas, por tanto ε(λ)/λ = 0,008, para el hierro. c) Comparación de dilataciones lineales, superficiales y volumétricas. Cuando en un problema intervienen simultáneamente variaciones de dimensiones lineales, superficiales y volumétricas de un sólido, se utilizan las relaciones entre coeficientes de dilatación: σ = 2λ, α = 3λ. Estas relaciones sólo son estrictamente válidas si se utiliza la fórmula exponencial para calcular la dilatación. P1.5. En un recipiente de vidrio, en cuyo interior se ha situado una pieza metálica, se introduce mercurio hasta llenarlo parcialmente. A una temperatura t0 , el mercurio y la pieza ocupan 2/3 y 1/9, respectivamente, del volumen del recipiente. Determı́nese cuál ha de ser el coeficiente de dilatación isóbaro del material metálico para que, a cualquier temperatura, la parte vacı́a del recipiente no varı́e de volumen. Datos: Coeficientes de dilatación isóbaros, αHg = 1,82 · 10−4 K−1 , αvidrio = 25 · 10−5 K−1 . Nota: Supóngase válida la aproximación ex ∼ 1 + x para todos los materiales implicados. Si se denomina V0 al volumen del recipiente a una temperatura t0 , de acuerdo con los datos facilitados, la parte vacı́a del mismo a dicha temperatura tiene una capacidad Vv : 2 1 Vv = V0 − V0 − V0 3 9 (1) El volumen del recipiente que queda vacı́o a cualquier temperatura t será, de nuevo, la diferencia entre el correspondiente a la totalidad del recipiente y el ocupado por el mercurio y el metal: 1 2 Vvt = V0 (1 + αvidrio (t − t0 )) − V0 1 + αHg (t − t0 ) − V0 (1 + αmetal (t − t0 )) 3 9 (2) Como Vv = Vvt para cualquier valor de la temperatura t, igualando ambas expresiones se deduce que αmetal = 1,16 · 10−3 K−1 . P1.6. A una temperatura de 0 ◦ C, dos recipientes idénticos de vidrio con una base S0 de 1,0 cm2 contienen mercurio (Hg) y alcohol (A) hasta un nivel L0 de 10,0 cm (figura adjunta). La diferencia de nivel entre ambos lı́quidos se utiliza como propiedad termométrica para construir una escala lineal Celsius. Determina la temperatura en esta escala cuando la temperatura a la que se halla todo el dispositivo es de 80 ◦ C, medidos con un termómetro de gas ideal a volumen constante. Hg A L0 Datos: Coeficiente de dilatación del alcohol, αA = 3,0 · 10−5 K−1 . Coeficiente de dilatación del mercurio, αHg = 18,0 · 10−5 K−1 . Coeficiente de dilatación lineal del vidrio, λV = 3,0 · 10−5 K−1 . Nota: Supóngase válida la aproximación ex ∼ 1 + x. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 S0 S0 20 Termodinámica básica. Ejercicios Los volúmenes de mercurio y alcohol a 0 ◦ C (V0 = S0 L0 ) pasarán a ser, a una temperatura t, respectivamente VT (Hg) = S0 L0 1 + αHg (t − t0 ) (1) VT (A) = S0 L0 (1 + αA (t − t0 )) (2) Si se quiere determinar la nueva altura de la columna de mercurio o alcohol, es suficiente igualar estos volúmenes al producto de la altura de la columna de fluido, LT (Hg) o LT (A), por la nueva sección, distinta de S0 , de los recipientes de vidrio. En definitiva: VT (Hg) = S0 (1 + 2λV Δt) LT (Hg) = S0 L0 1 + αHg Δt (3) VT (A) = S0 (1 + 2λV Δt) LT (A) = S0 L0 (1 + αA Δt) (4) Nótese que la dilatación de la superficie S0 debe expresarse en función de 2λV al suponerse isotropı́a para el fenómeno de dilatación del vidrio. La diferencia de columnas a una temperatura t se puede expresar como: ΔL(T) = L0 αHg − αA Δt (1 + 2λV Δt)−1 (5) Si se quiere construir una escala lineal Celsius, es preciso imponer que en el punto de fusión del hielo, th∗ = 0 ◦ C, y que en el punto de vaporización del agua, tv∗ = 100 ◦ C. De esta manera: t∗ (t) = 100 ΔL(t) − ΔL(0 ◦ C) (1 + 2λV · 100) = 100 ◦ ◦ ΔL(100 C) − ΔL(0 C) (1 + 2λV Δt) (6) donde debe tenerse en cuenta que, según la definición de la propiedad termométrica, ΔL(0 ◦ C) = 0. Sustituyendo el valor numérico de λV en la expresión anterior y Δt = 80 ◦ C, se obtiene la solución t∗ (80 ◦ C) = 80,096 ◦ C. P1.7. Al realizarse una serie de mediciones de la temperatura de una sustancia con un termómetro patrón de gas a volumen constante, se obtienen los siguientes pares de valores p3 (mmHg) p (mmHg) 720,00 360,00 1.080,00 545,00 siendo p3 y p las presiones del gas en el punto triple del agua y a la temperatura T desconocida, respectivamente. Determina la temperatura T de la sustancia. En un termómetro de gas a volumen constante, para el que la propiedad termométrica es la presión, la escala de temperatura se define mediante la ecuación: T = 273,16 · lim ppt →0 p ppt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 21 1. Introducción a los conceptos básicos donde el lı́mite de bajas presiones representa el carácter ideal del gas y asegura, a la vez, que la medida de la temperatura sea independiente del gas utilizado. Para la determinación de la temperatura real que mide el termómetro, se calculan los valores de la relación p/ppt en función de la presión en el punto triple, ppt , tal como se muestra en la tabla siguiente: p/ppt 1,560 1,540 limppt →0 p/ppt = 1,5278 1,520 1,500 1,480 0 200 400 600 800 ppt 720,00 360,00 p/ppt 1,5000 1,5139 La extrapolación para p/ppt → 0 de la recta (p = −3,8611 · 10−5 · p/ppt + 1,5278) representada en la figura adjunta que une los datos experimentales (cı́rculos), determina el valor del lı́mite 1,5278, (triángulo) de la ecuación que define la escala termodinámica. Aplicando la definición, es decir, multiplicando por 273,16, se obtiene la temperatura real del gas, 417,334 K. Ppt P1.8. Un recipiente de coeficiente de dilatación térmica despreciable contiene una cierta cantidad de mercurio sobre el que flota un cubo metálico. Si h0 y h son, respectivamente, las alturas de la arista del cubo sumergidas en el lı́quido a 270 K y 320 K y la cantidad de mercurio que contiene el recipiente es constante, calcula en qué tanto por ciento se incrementa la parte de cada arista que queda sumergida al aumentar la temperatura. h Hg Datos: Coeficientes de dilatación térmica isobárica: αHg = 1,82 · 10−4 K−1 , αcubo = 6,90 · 10−5 K−1 . Nota: Supóngase válida la aproximación ex ∼ 1 + x. A cualquiera de las dos temperaturas del enunciado, 270 K y 320 K, el cubo se encuentra sumergido parcialmente en el lı́quido, y para cualquiera de estas situaciones las fuerzas que actúan sobre el cubo estarán equilibradas. En la dirección vertical, estas fuerzas son el empuje y el peso y, a partir de la condición de equilibrio, se puede establecer que: 270 K ⇒ P = E0 ⇒ mg = ρL0 V0 g (1) 320 K ⇒ P = E ⇒ mg = ρL Vg (2) donde ρL0 y V0 son la densidad y el volumen del lı́quido desplazado a 270 K. Estos valores se modificarán al variar la temperatura hasta 320 K, a la que tendrán los valores ρL y V. Evidentemente, la masa no se modifica con los cambios de temperatura y, consecuentemente, el peso es el mismo a ambas temperaturas, lo que permite establecer que: ρL0 V0 = ρL V © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 22 Termodinámica básica. Ejercicios El volumen sumergido a 270 K se puede expresar como V0 = S0 h0 , donde S0 es la sección del cubo y h0 la altura sumergida. Al elevar la temperatura, tanto el cubo como el lı́quido se dilatan, de forma que el nuevo volumen sumergido y la nueva densidad del lı́quido serán: 2 V = Sh = S0 1 + αcubo (320 − 270) h 3 ρL = ρL0 1 − αHg (320 − 270) (4) (5) Sustituyendo las expresiones de V y ρL en la ecuación anterior, se obtiene la relación siguiente entre las alturas sumergidas a ambas temperaturas: h = 1,00687h0 y, finalmente, su variación relativa, que resulta ser h − h0 = 0,7 %. h0 ı́ndice θ d = 1 mm P1.9. El dispositivo de la figura está formado por una barra de hierro y un ı́ndice que permite medir el ángulo θ. A 0 ◦ C, la longitud de la barra de hierro es de 50 cm y el ı́ndice se encuentra en posición vertical (θ = 0). Tomando como propiedad termométrica θ, se quiere construir una escala lineal de temperaturas calibrada entre 0 ◦ C y 100 ◦ C. Determina la diferencia entre la temperatura correspondiente a la escala de gas ideal, tI , y la proporcionada por el dispositivo, tθ , cuando tI vale 70 ◦ C. hierro Datos: Coeficiente de dilatación isóbaro del hierro: α = 9,0 · 10−5 K−1 . Nota: Supóngase válida la aproximación ex ∼ 1 + x. La escala a construir es una escala lineal en la que se emplean como puntos fijos el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua a los que se asignan los valores de 0 ◦ C y 100 ◦ C, respectivamente. La relación entre la temperatura de la nueva escala tθ y la propiedad termométrica es: tθ = 100 θ − θ0 θ = 100 θ100 − θ0 θ100 (1) ya que para 0 ◦ C, θ0 = 0. Los valores de la función termométrica θ varı́an con la temperatura, ya que el ı́ndice está soldado al extremo de la barra de hierro que se dilata con la temperatura. La relación existente entre el ángulo θ y la longitud de la barra a cualquier temperatura es: tg θt = Lt − L0 d (2) donde d es la distancia de 1mm y L0 y Lt las longitudes de la barra de hierro a 0 y t ◦ C, respectivamente. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 23 1. Introducción a los conceptos básicos Si L0 = 500 mm es la longitud de la barra a 0 ◦ C, la longitud de la barra a la temperatura t será: 1 Lt = L0 1 + αΔt 3 (3) A partir de las dos últimas expresiones, se obtiene: L100 = 501,5 mm ⇒ θ100 = 56,309◦ (4) L70 = 501,05 mm ⇒ θ70 = 46,397◦ (5) El valor de tθ cuando el termómetro de gas ideal marca 70 ◦ C es de 82,395 ◦ C y la diferencia entre las temperaturas marcadas por ambas escalas es tI − tθ = −12,396 ◦ C. P1.10. Un recipiente cilı́ndrico de vidrio de 4 cm2 de superficie de la base a 0 ◦ C, contiene una masa M de mercurio. Cuando se calienta el conjunto hasta 30 ◦ C, la altura alcanzada por el mercurio en el recipiente aumenta en 1 mm. ¿Cuánto vale la masa M de mercurio contenida en el recipiente? Datos: Coeficientes de dilatación cúbica isobárica del mercurio y del vidrio, 1,83 · 10−4 K−1 y 24,86 · 10−6 K−1 , respectivamente. Densidad del mercurio a 0 ◦ C, 13,596 g · cm−3 . Nota: Supóngase válida la aproximación ex ∼ 1 + x. El volumen ocupado por el mercurio a 0 ◦ C es V0 = S0 · h0 , donde S0 = 4 cm2 y su relación con la masa buscada es M = ρ0 · V0 , siendo ρ0 = 13,596 g · cm−3 . Cuando la temperatura se eleva el lı́quido aumenta su volumen hasta un valor V: V = V0 1 + αHg Δt (1) Análogamente, la sección de recipiente habrá aumentado hasta un valor: 2 St = S0 1 + αvidrio Δt 3 (2) Ambos valores estarán relacionados de la forma siguiente: 2 V = V0 1 + αHg Δt = St h = S0 1 + αvidrio Δt h 3 (3) donde h es la nueva altura alcanzada por el mercurio en el recipiente. La sustitución de los datos conocidos en la igualdad anterior permite encontrar una relación entre las alturas alcanzadas por el mercurio a 0 y 30 ◦ C, h = 1,00499h0 . Además, del enunciado se sabe que h − h0 = 1mm, lo que permite obtener el valor de h0 = 20,0388 cm. Este dato permite calcular el volumen inicial de mercurio V0 = 80,155 cm3 y, finalmente, la masa M = 1.089,79 g que es independiente de la temperatura. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 24 Termodinámica básica. Ejercicios P1.11. Dos termómetros de vidrio (αV = 9,9·10−6 K−1 ) geométricamente idénticos contienen, respectivamente, volúmenes idénticos de mercurio (αHg = 1,82 · 10−4 K−1 ) y alcohol (αA = 1,2 · 10−3 K−1 ). Teniendo en cuenta la dilatación del vidrio, determina cuántas veces será mayor la separación de un grado en el termómetro de alcohol respecto del de mercurio. Dado que los valores de los coeficientes de dilatación son relativamente pequeños, se considerará válida la aproximación V = V0 exp(αΔT) ≈ V0 [1 + αΔT]. S mercurio alcohol Se designa por S la sección del capilar del termómetro y por Vd el volumen del depósito, siendo ambos parámetros función de la temperatura. Suponiendo, por comodidad, que a la temperatura t0 , tanto el mercurio como el alcohol ocupan exclusivamente el volumen de los depósitos (es decir, Vd0 = VHg0 = VAl0 ) y que, a una cierta temperatura t, la situación es la reflejada en la figura adjunta, el volumen ocupado por el mercurio será: VHg = VHg0 1 + αHg (t − t0 ) (1) y, dado que el mercurio ocupa a esta temperatura el depósito de vidrio más la columna de altura hHg del capilar, dicho volumen también se puede escribir como: VHg 2 = Vd0 (1 + αv (t − t0 )) + hHg S = Vd0 (1 + αv (t − t0 )) + hHg S0 1 + αv (t − t0 ) 3 (2) De la ecuación anterior se deduce, teniendo en cuenta que Vd0 = VHg0 , la altura de la columna de mercurio en el capilar: hHg = Vd0 (αHg − αV )(t − t0 ) S0 1 + 23 αV (t − t0 ) (3) Razonando de forma análoga para el termómetro de alcohol, se obtiene una expresión similar: hAl = Vd0 [(αAl − αV )(t − t0 )] S0 1 + 23 αV (t − t0 ) Por tanto, la relación entre las alturas de ambos termómetros, (4) hAl , para cualquier temperatura t será: hHg hAl αAl − αV = hHg αHg − αV (5) es decir, como el cociente entre los denominados coeficientes de dilatación aparente del alcohol y del mercurio en los termómetros de vidrio. Aplicando los datos numéricos del problema, se obtiene hAl = 6,915. hHg © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 25 1. Introducción a los conceptos básicos P1.12. Un lı́quido experimenta la misma variación de densidad mediante dos procesos independientes. En el primer proceso, el lı́quido a 25 ◦ C y con una densidad ρ0 experimenta un proceso isobárico hasta un estado final en el que la temperatura es de 30 ◦ C. En el segundo proceso, el lı́quido llega hasta el mismo estado final que en el proceso anterior partiendo de un estado inicial con densidad ρ0 y temperatura 29 ◦ C. Si para el lı́quido el coeficiente de dilatación isobárico vale 10−4 K−1 y el de compresibilidad isotérmico vale 10−7 atm−1 , determina la variación de presión que ha experimentado el lı́quido en el segundo proceso. En este problema de las tres variables termodinámicas que describen el estado del sistema termodinámico de masa M constante, (p, V, T) es el volumen o su inversa, la densidad, la variable que se modifica como consecuencia de las variaciones que se producen en las dos restantes, V = V(p, T). Su variación en función de los coeficientes térmicos viene dada por la expresión siguiente: M dρ dV = αdT − χT dp ⇒ ρ = ⇒− = αdT − χT dp V V ρ (1) P 2 1 30 ◦ C 29 ◦ C 25 ◦ C V = ρ −1 La variación que experimenta la densidad en los dos procesos del enunciado, 1 y 2 en la figura adjunta, se obtiene a partir de la integración de la expresión anterior: ρf ln = −α Tf − Ti + χ pf − pi ρi (2) En el proceso isóbaro, proceso 1, (2) se reduce a: ρ30 ln = −5 · 10−4 ρ0 (3) donde ρ30 es la densidad en el estado final del proceso 1 sobre la isoterma de 30 ◦ C. En el proceso 2, se obtiene: ln ρ30 = −10−4 + 10−7 · (p30 − p29 ) ρ0 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (4) 26 Termodinámica básica. Ejercicios Al ser el estado final el mismo en ambos procesos y, por tanto, coincidir las densidades en sus estados iniciales, se pueden igualar ambas ecuaciones y obtener la diferencia de presión entre los estados final e inicial del proceso 2, resultando p30 − p29 = −4.000 atm. P1.13. A 0 ◦ C se llena totalmente de mercurio un recipiente de vidrio que contiene una pieza de hierro de 56 g de masa que no puede salir por la boca del recipiente. Si se aumenta la temperatura a 10 o C, sabiendo que inicialmente habı́an 272 g de mercurio, ¿cuál será la masa de este metal que se verterá? Datos: ρ0Hg = 13,6 g · cm−3 ; ρ0Fe = 7,0 g · cm−3 ; αHg = 18 · 10−5 K−1 ; αFe = 10−4 K−1 ; αvidrio = 10−5 K−1 . Sean MFe y MHg las masas del hierro y del mercurio, respectivamente. Se definen como VHg0 , Vreci0 y VFe0 los volúmenes que ocupan, a 0 ◦ C, el mercurio, el recipiente y la masa de hierro, respectivamente. Ası́ pues se cumple que: 0 VHg 0 = VReci0 − VFe0 (1) v el volumen de mercurio que se verterá a 10 ◦ C. Ası́ pues, a 10 ◦ C se tiene que Se denota como VHg verificar: v = VHg − (VReci − VFe ) VHg (2) v VHg = VHg0 (1 + αHg (10 − 0)) − (VReci0 (1 + αv (10 − 0)) − VFe0 (1 + αFe (10 − 0))) (3) Reordenando términos y teniendo en cuenta que V = M/ρ, la expresión anterior quedará como: v MHg ρHg = (VHg0 αHg − VReci0 αv + VFe0 αFe ) · 10 (4) Los volúmenes a 0 ◦ C del mercurio y del hierro pueden calcularse fácilmente a partir de sus masas y densidades, siendo sus valores 20 y 8 cm3 , respectivamente, y, por tanto el volumen del recipiente a 0 ◦ C VHg0 = 28 cm3 . Asimismo, utilizando la relación entre densidades 1/ρHg = 1/ρHg0 (1 + αHg · 10), la expresión 4 puede escribirse de la forma: v MHg ρHg0 = (1 + αHg 10) = 20αHg − 28αV + 8αFe · 10 (5) Sustituyendo los coeficientes de dilatación y la densidad del mercurio a 0 ◦ C en esta expresión, se deduce la masa de mercurio que se vierte: v = MHg ρHg0 (20αHg − 28αv + 8αFe )10 = 0,56 g 1 + αHg 10 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (6) 27 1. Introducción a los conceptos básicos 1.5. Ejercicios propuestos PP1.1. Un volumen determinado de lı́quido de compresibilidad isoterma 10,187 · 10−5 atm−1 se comprime a temperatura constante, de 10 ◦ C, desde presión atmosférica (1 atm).¿Cuál será la presión final para que la disminución de su volumen sea de un 3 % ? Sol.: 300 atm PP1.2. Se construye un termómetro de vapor de agua cuya propiedad termométrica es la presión del vapor de agua confinado en un recinto de volumen variable. Dicho termómetro permite definir una escala termométrica t∗ de tal manera que t∗ = 0 corresponde a 0 ◦ C, mientras que t∗ = 110 corresponde 110 ◦ C. Si tc corresponde a la temperatura en la escala Celsius, determina el error cometido con dicho termómetro al medir la temperatura de 100 ◦ C. Dato: Curva de vaporización del agua: ln pv = 13,721 − (5120/T)(pv en atm, T en K) Sol.: t∗ − tc = −23,3 ◦ C PP1.3. Un termómetro de gas ideal a volumen constante está constituido por un recipiente esférico de 100 l y un tubo de 10 l hasta el nivel del mercurio. El recipiente se encuentra en el interior de un recinto a temperatura t controlada, mientras que el tubo se mantiene siempre a 20 ◦ C. Se sabe que cuando t = 100 ◦ C, la presión pv del gas ideal es 1,2 atm. Si ph es la presión a 0 ◦ C, cuánto vale el cociente pv /ph ? Sol.: 1,325 PP1.4. Al realizarse una serie de mediciones de la temperatura T de una sustancia con un termómetro patrón de gas a volumen constante, se obtienen los pares siguientes de valores: p3 (mmHg) 1.000,00 750,00 250,00 p (mmHg) 1.535,30 1.151,60 383,95 siendo p3 y p las presiones del gas en el punto triple del agua y a la temperatura T desconocida, respectivamente. Determina la temperatura T. Sol.: 419,56 K PP1.5. La barra AB de latón tiene una longitud de 200,1 mm a una temperatura T y debe encajarse en el espacio AC del soporte de hierro tal como indica la figura. Conocido BC (4 mm a temperatura T), determina la variación de temperatura ΔT para conseguirlo. Considera el bloque AD indeformable. B D A C C C © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 A 28 Termodinámica básica. Ejercicios Datos: Coeficiente de dilatación lineal del latón: 19,9 · 10−6 K−1 ; coeficiente de dilatación lineal del hierro: 12,1 · 10−6 K−1 . Sol.: −21,61 K PP1.6. El dispositivo de la figura adjunta ha sido construido atornillando dos barras a uno de sus extremos, de forma que, para variaciones pequeñas pero arbitrarias de temperatura, la distancia L sea siempre la misma. Si el material A es latón (λA = 20 · 10−6 K−1 ) y el material B es acero (λB = 1,0 · 10−5 K−1 ), y a 0 ◦ C la barra A mide 250 cm, determina la longitud L. Nota: Utilı́cese la aproximación lineal. LB B A LA L Sol.: 250 cm PP1.7. Un pie de rey, hecho con un material metálico Y, se calibra a 20 ◦ C y posteriormente se utiliza para medir las dimensiones de una plancha cuadrada, hecha de otro material metálico X, a una temperatura de 80 ◦ C. La superficie resultante es de 400 cm2 (se puede suponer que los dos materiales se encuentran a 80 ◦ C en el momento de la medición). Si los coeficientes de dilatación lineal de los materiales X e Y son 1,89 · 10−5 y 1,20 · 10−5 K−1 , respectivamente, determina el tamaño de la plancha a 20 ◦ C. Sol.: 19,992 cm PP1.8. Un material tiene un coeficiente de dilatación térmica isóbaro de 15 · 10−5 K−1 y un coeficiente de compresibilidad isotérmico de 30 · 10−7 atm−1 . Un volumen inicial de 50 cm3 de este material se encuentra inicialmente a 300 ◦ C y a 1 atm. ¿Cuál debe ser la presión a la que se le ha de someter si se desea que, al aumentar la temperatura hasta 400 ◦ C, su volumen no cambie? Sol.: 5.001 atm PP1.9. Una barra metálica (metal 1) de 30 cm de longitud a 0 ◦ C se dilata 0,075 cm cuando aumenta su temperatura de 0 a 100 ◦ C. Otra barra de material diferente (metal 2) e igual longitud a 0 ◦ C se dilata 0,045 cm para el mismo aumento de temperatura. Se construye una nueva barra a partir de ambos materiales y con igual longitud que las anteriores a 0 ◦ C, de forma que se dilata 0,065 cm entre 0 y 100 ◦ C. Suponiendo válida la aproximación exp(αΔT) (1 + ΔT), para αΔT ≤ 1, determina la longitud utilizada de cada material a 0 ◦ C. Sol.: L1 = 2.000 cm; L2 = 10,00 cm © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 29 1. Introducción a los conceptos básicos PP1.10. El sistema de la figura consiste en una barra de Cu (coeficiente de dilatación lineal, λCu = 2 · 10−3 K−1 ) fijada en B y articulada en A, de forma que el soporte vertical al que está articulada se puede desplazar horizontalmente. Este soporte dispone de un cursor (↓) que se desplaza sobre una escala horizontal que permite utilizar el sistema como termómetro. Se calibra el termómetro linealmente entre 0 y 100 ◦ C. Si a 0 ◦ C AB = 1 m, CA = 0,5 m, α = 30◦ , determina la temperatura que indicará el termómetro cuando la temperatura medida sobre un termómetro de gas ideal a volumen constante indique 50 ◦ C. A α C B Sol.: 47,50 grados PP1.11. En un termómetro de mercurio, la altura del lı́quido en la columna del termómetro se utiliza como propiedad termométrica en la escala Kelvin. Si la altura alcanzada por el lı́quido en el termómetro es de 5,00 cm cuando éste se encuentra en contacto con agua en su punto triple, ¿ cuál será la temperatura cuando la altura en la columna es de 6,00 cm? Sol.: 327,79 K PP1.12. El perı́odo (τ) de un péndulo simple viene dado por la ecuación τ = 2π(l/g)1/2 , donde l es la longitud del cable de aluminio (λAl = 2,45 · 10−5 ◦ C−1 ) y g es la gravedad en el lugar del experimento (9,81 m·s−2 ). El perı́odo τ se utiliza como propiedad termométrica para definir una escala lineal de temperatura centı́grada. Si la longitud del cable a 0 ◦ C es de 1 m, determina la temperatura que marca el termómetro cuando el perı́odo es de 2,007 s. Sol.: 38,003 ◦ C PP1.13. Un termómetro de mercurio, construido en un vidrio de coeficiente de dilatación lineal 10−5 ◦ C, tiene un capilar de 0,1 mm2 de sección a la temperatura de 0 ◦ C. A esta temperatura, se introducen en el depósito 197,2 g de mercurio y, en la base del capilar un ı́ndice de altura 5 mm y 0,1 mm2 de sección de igual coeficiente de dilatación lineal que el vidrio. Determina la altura del capilar a 0 ◦ C si a 100 ◦ C el ı́ndice enrasa en la parte superior del capilar. ı́ndice Hg Nota: Supóngase válida la aproximación ex = 1 + x, x → 0. Sol.: 217,35 cm 0 ◦C © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 100 ◦ C 30 Termodinámica básica. Ejercicios PP1.14. Una esfera está hecha de un material de coeficiente de dilatación térmico isobárico 5·10−5 K−1 y de coeficiente de compresibilidad isotérmico 10−6 atm−1 , encontrándose a 1 atm y 20 ◦ C. La esfera se recubre de INVAR, un material de coeficiente de dilatación térmico isobárico y coeficiente de compresibilidad isotérmico nulos en el dominio de temperaturas y presiones en el que se trabaja. Determina la presión de la esfera si se aumenta la temperatura del conjunto hasta 40 ◦ C. Sol.: p2 = 1.001 atm © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 31 2. La ecuación de estado 2. La ecuación de estado 2.1. Ecuación térmica de estado La ecuación térmica de estado de un sistema simple pVT describe el estado de equilibrio del sistema, relacionando las variables termodinámicas no energéticas (p, V y T). La ecuación térmica de estado es una función del tipo f (p, V, T) = 0. 2.1.1. Ecuación de estado del gas ideal Se considera que un gas es ideal cuando su presión es muy baja, de manera que la distancia entre las moléculas constituyentes es grande y las interacciones moleculares, imperceptibles. La ecuación térmica de estado de un gas ideal fue determinada experimentalmente por Amagat, quien estudió, para una cantidad fija de un gas, la evolución de pv/T en función de la presión (figura 2.1). Como se ve, a presión nula, las diferentes isotermas tienden, al mismo valor (R = 0,082 atm · l · mol−1 · K−1 ). Este valor es independiente del gas utilizado y, por tanto, para un gas ideal se verifica: pv = R ⇒ pV = nRT T pv T T4 T3 T2 T1 R (2.1) donde n y R son el número de moles y la constante universal de los gases, respectivamente. p Fig. 2.1 Diagrama de Amagat 2.1.2. Ecuaciones de estado de los gases reales La ecuación 2.1 sólo es válida a muy bajas presiones, ya que el comportamiento del gas se complica notablemente a presiones más elevadas. La figura 2.2 representa el aspecto de la superficie p-V-T para un gas real, donde puede apreciarse la existencia de las diferentes regiones pertenecientes a los estados de agregación de las moléculas gas, lı́quido y sólido, ası́ como las regiones de coexistencia de varios estados. Son de especial importancia la denominada lı́nea triple (lugar de coexistencia de los tres estados de agregación) y el punto crı́tico, por debajo de cuya temperatura no existe más el estado gas. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 32 Termodinámica básica. Ejercicios p ido Líqu Gas Tc Punto crítico do Sóli apor o+V Líquid Lín ea Só trip Va p le lid o+ or Va po T r V Fig. 2.2 Diagrama p-V-T de un gas real No existe una única ecuación térmica de estado que explique el comportamiento termodinámico del gas real, por lo que se han propuesto diferentes alternativas basadas en consideraciones cinético-moleculares. Las más importantes históricamente son las siguientes: 1) Ecuación de Clausius: p (v − b) = RT (2.2) donde b, denominado covolumen (corrección del volumen de un gas ideal) es una constante caracterı́stica del gas. 2) Ecuación de van der Waals: p+ a (v − b) = RT v2 (2.3) donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. El término a/v2 se denomina sobrepresión y constituye un término de corrección de la presión con respecto a la del gas ideal. 3) Ecuación de Berthelot: p+ a (v − b) = RT Tv2 (2.4) donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. En el término de sobrepresión aparece explı́citamente la temperatura. 4) Ecuación de Dieterici: a p (v − b) = RT exp − RTv donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2.5) 33 2. La ecuación de estado 5) Ecuación de Beathie-Bridgman: a c b pv = RT v + B0 1 − 1 − 3 − A0 1 − v vT v 2 (2.6) donde a, b, c, A0 y B0 son constantes caracterı́sticas del gas. 6) Ecuación del virial de Kammerling-Onnes: 3 2 1 1 1 + D(T) + ··· pv = RT 1 + B(T) + C(T) v v v (2.7a) o en función de las presiones: pv = RT 1 + B (T)p + C (T)p2 + D (T)p3 + · · · (2.7b) donde B o B , C o C , . . . son los denominados coeficientes del virial, que pueden ser funciones de la temperatura. Les ecuaciones 2.7a y 2.7b son desarrollos en serie y pueden proporcionar ajustes de los datos experimentales tan buenos como se desee, en función del número de términos del desarrollo escogido. El segundo coeficiente del virial, B o B , es el más importante desde un punto de vista fı́sico y la temperatura a la cual se anula se denomina temperatura de Boyle (TB ). Si se consideran sólo presiones moderadas, los términos del desarrollo de orden superior al segundo pueden ignorarse y la isoterma de Boyle es una hipérbola equilátera en una representación p-V, es decir, se verifica la ecuación (2.1) (pv = RTB ). 2.2. La ley de los estados correspondientes Todas las ecuaciones térmicas de estado, propuestas en el apartado anterior para describir el gas real, son de la forma: f (p, v, T, a, b, c, . . .) = 0 (2.8) donde a, b, c, . . . son constantes caracterı́sticas de cada gas. Estos parámetros se pueden expresar en función de las coordenadas termodinámicas de cada gas en el punto crı́tico (pc , vc , Tc ). Si en la ecuación genérica 2.8 se introducen las coordenadas crı́ticas y se definen unas magnitudes adimensionales, denominadas magnitudes reducidas (pr = p/pc , vr = v/vc , Tr = T/Tc ) se obtiene una ecuación térmica de estado que sólo dependerá de estas magnitudes reducidas: ϕ(pr , vr , Tr ) = 0 (2.9) De esta ecuación, ha desaparecido la peculiaridad de cada gas, reflejada a través de los parámetros caracterı́sticos, lo que la convierte en una ecuación universal para todos aquellos gases que vengan gobernados por un mismo tipo de ecuación térmica de estado. A partir de la ecuación 2.9 se puede enunciar la ley de los estados correspondientes: La mismas cantidades de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuación térmica de estado se encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas reducidas. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 34 Termodinámica básica. Ejercicios p p S+L L G Punto crítico L S+L S Punto crítico T2 G S V L+ Tc Punto triple L+ V V Línea triple T1 S+V S+V V T V (a) (b) Fig. 2.3 (a) Diagrama p-V. (b) Diagrama p-T 2.3. Cambios de estado A continuación, se analiza con un poco de detalle lo que ocurre en un gas real, de acuerdo con la figura 2.2. Cuando un gas real se comprime isotérmicamente a la temperatura adecuada, puede aparecer primero la coexistencia entre los estados lı́quido y gas y, a volúmenes más pequeños, la coexistencia entre los estados lı́quido y sólido. Otra manera de representar gráficamente lo que sucede en un gas real es mediante la proyección de la superficie p-V-T en un diagrama p-V, (figura 2.3a) o p-T (figura 2.3b). Es importante observar las caracterı́sticas siguientes: a) Las isotermas superiores a la crı́tica parecen las de un gas ideal. b) Las isotermas inferiores a la isoterma crı́tica presentan un tramo horizontal recto, correspondiente a la región de coexistencia entre estados de agregación. c) El estado gas que existe a una temperatura inferior a la crı́tica se denomina vapor por convenio, ya que es el estado gas que puede coexistir con el lı́quido o el sólido. El estado a temperaturas superiores a la crı́tica se denomina gas y no puede coexistir con ningún otro estado de agregación. d) Las regiones de coexistencia se convierten en curvas de coexistencia en el diagrama p-T, donde asimismo la lı́nea triple de coexistencia de los tres estados se convierte en un punto triple. 2.4. Humedad atmosférica El aire atmosférico está constituido por una mezcla de gases tales como nitrógeno, oxı́geno y argón, que se denomina aire seco (as) y cantidades muy variables de vapor de agua (v). De esta manera, la presión del aire atmosférico, si se considera un comportamiento ideal para sus componentes, se puede expresar como: p = pas + pv . Esto es debido a que la presión de la mezcla de gases ideales es la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes, lo cual se conoce como Ley de Dalton. La cantidad máxima de vapor en la atmósfera se encuentra condicionada por su saturación y por tanto es importante definir los ı́ndices de humedad siguientes: 1) Humedad absoluta (Ha ). Consiste en la masa de vapor de agua por unidad de volumen total de aire, que se puede expresar, si el vapor cumple la ecuación de estado del gas ideal, de la forma: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 35 2. La ecuación de estado Ha = mv p v M = V RT (2.10) Las unidades son: kg · m−3 , g · cm−3 , etc. 2) Humedad relativa (Hr ). Es la relación entre la masa de vapor de agua que hay en la atmósfera y la que habrı́a si existiese saturación a la misma temperatura: Hr = mv p v = ms p s (2.11) donde ms y ps son, respectivamente, la masa de vapor y la presión de vapor en estado de saturación. 3) Punto de rocı́o. Es la temperatura a la que una masa de vapor serı́a saturante si se enfriase, manteniendo constante la presión de vapor. 2.5. Ejercicios resueltos P2.1. Dos recipientes de vidrio están unidos por un tubo de volumen despreciable. Uno de ellos tiene un volumen cuatro veces mayor que el otro. En el interior de ambos recipientes hay aire que puede considerarse como un gas ideal a una presión de 1.000 Torr y una temperatura de 0 ◦ C. ¿A qué presión se encontrarı́a el aire si el recipiente pequeño se mantiene a 0 ◦ C, mientras el grande se calienta hasta 50 ◦ C? V1 V2 = 4V1 Para resolver este problema utilizaremos la ecuación de estado del gas ideal PV = nRT para los dos recipientes juntos y por separado. Para el recipiente de la izquierda: p1 V1 = n1 R T1 (1) p2 V2 = n2 R T2 (2) donde T1 = 273 K. Para el recipiente de la derecha: donde T2 = 323 K. Además, se tiene que V2 = 4V1 y, como los recipientes están unidos por un tubo, la presión en ambos es la misma. De este modo, la presión que se busca es p = p1 = p2 . Utilizando estas dos ecuaciones, se halla la expresión siguiente para el número total de moles: pV1 p (4V1 ) 1 4 V1 + = + p n = n 1 + n2 = RT1 RT2 T1 T2 R © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 36 Termodinámica básica. Ejercicios Si se sabe que cuando ambos recipientes están a 1.000 Torr la temperatura es de 0 ◦ C. p0 V0 = n R T0 (4) con p0 = 1.000 Torr, V0 = 5V1 y T0 = 273 K. Y, despejando: p0 V0 p0 (5V1 ) = RT0 RT0 n= (5) Igualando las ecuaciones 3 y 5, queda: 4 1 5p0 + p= T1 T2 T0 (6) Y de aquı́ podemos obtener, introduciendo los valores conocidos, la presión que se busca: −1 −1 5p0 1 4 5 · 1.000 Torr 1 4 p= + = = 1.141,3 Torr + T0 T1 T2 273 K 273 K 323 K (7) P2.2. Considerando el aire como un gas perfecto con una masa molar de 29 g, determina la variación de la presión en función de la altura, suponiendo que la temperatura de la atmósfera es uniforme (utiliza g = 10 m/s2 , constante). ¿A qué altura se reduce la presión a la mitad de la que hay a nivel del mar, suponiendo que la atmósfera es isoterma con una temperatura de 17 ◦ C? Considérese, para empezar, la dependencia de la presión en función de la densidad y la altura en forma diferencial: dp = −ρgdz (1) Para el aire, se utiliza la ecuación del gas ideal: p= ρ n RT = RT V M (2) donde M es la masa molar del aire, 29 g/mol. Dividiendo estas dos ecuaciones entre sı́, se obtiene: dp −Mg = dz p RT e integrando: (3) −Mg (z − z0 ) p = p0 exp RT (4) donde p0 es el valor de la presión a una altura determinada z0 . Aplicando el logaritmo neperiano a ambos lados de la ecuación 4, se obtiene la relación buscada: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 37 2. La ecuación de estado RT p0 z − z0 = ln Mg p (5) Para calcular la altura z a la cual la presión es la mitad (p = p0 /2) de la que hay a nivel del mar (z0 = 0) a una temperatura de 17 ◦ C, se sustituyen en la ecuación 5 los valores correspondientes: z= 29 g · 8,32 · 290 K ln(2) = 5.767 m kg · g−1 · 10 m · s−1 10−3 (6) P2.3. La ecuación de estado de un gas real es p (v − b) = RT exp {−a/RTv}, con a y b constantes propias del gas. Desarróllala en términos del virial hasta tercer orden. Nota: Utiliza las aproximaciones exp (−x) = 1 − x + x2 /2 − x3 /6 + · · · y (1 − x)−1 = 1 + x + x2 + x3 + · · · , válidas para x → 0. Lo primero que hay que hacer es transformar la ecuación de estado en una del tipo: C1 (T) C2 (T) + ··· + pv = RT 1 + v v2 (1) donde los Ci son los coeficientes del virial. Ası́, partiendo de la ecuación de estado dada: p= RT exp {−a/RTv} (v − b) (2) y multiplicando ambos miembros por el volumen molar, resulta: pv = RTv exp {−a/RTv} (v − b) (3) A continuación, se utilizan las aproximaciones propuestas en el enunciado, válidas para a, b v y, por a b , 1. De esta forma, se tiene: tanto, RTv v −1 −1 v RTv b b b2 b3 v−b = RT 1 − = RT 1 + + 2 + 3 + · · · = RT = RT v−b v−b v v v v v exp {−a/RTv} = 1 − a a3 a2 − + ··· + RTv 2 (RTv)2 6 (RTv)3 (4) (5) Introduciendo estas expresiones en la ecuación 3, se obtiene: pv = RT a a2 b b2 + ··· + 1 + + 2 + ··· · 1 − v v RTv 2 (RTv)2 (6) y considerando sólo los términos hasta v−2 (3er orden) se obtiene la ecuación pedida en el enunciado: pv = RT 1 + b − a/RT b2 + a2 /2 (RT)2 − ba/RT + v v2 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (7) 38 Termodinámica básica. Ejercicios P2.4. Determina la ecuación de estado, referida a un mol de gas, que presenta los siguientes coeficientes de dilatación a presión constante α y de compresibilidad isoterma χ en función de la presión y la temperatura: α= v−a Tv χ= 3 (v − a) 4pv siendo a constante. Para ello se expresa la diferencial total del volumen molar en función de las otras dos variables, p y T: ∂v dv = ∂T ∂v dT + ∂p p dp (1) T Teniendo en cuenta las definiciones de los coeficientes térmicos α y χ, esta ecuación puede expresarse de la manera siguiente: dv = α · v · dT − χ · v · dp (2) Sustituyendo los valores de α y χ que da el enunciado: dv = 3 · (v − a) v−a · v · dT − · v · dp Tv 4pv (3) ecuación diferencial en la que se pueden separar las variables: dT 3 dp dv = − · v−a T 4 p (4) que puede integrarse para obtener la ecuación de estado pedida: (v − a) p3/4 = CT (5) donde C es la constante de integración que aparece debido a que la integral es indefinida. P2.5. Un mol de gas verifica la ecuación de Van der Waals: p+ a (v − b) = RT v2 Halla los coeficientes de dilatación a presión constante α, de compresibilidad isoterma χ y piezotérmico β en función de los parámetros a y b, del volumen molar v y de la temperatura T. Las definiciones de los tres coeficientes termodinámicos son las siguientes: – coeficiente de dilatación térmica isobárica: 1 ∂V α= V ∂T p © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 39 2. La ecuación de estado – coeficiente de compresibiblidad isoterma: 1 ∂V χ=− V ∂p T (2) 1 ∂p β= p ∂T V (3) – coeficiente piezotérmico: En estas tres expresiones se puede sustituir el volumen por el volumen molar, v = V/n, sin variar la forma de las mismas, ya que el número de moles desaparece en todas ellas al estar en el numerador y en el denominador. ∂v será complicada de tratar matemáticamente, primero se hallarán los Puesto que la expresión ∂T p coeficientes χ y β directamente, y posteriormente se calculará α utilizando la relación: α=β·χ·p (4) Se parte del coeficiente de compresibilidad isoterma. Para ello se calcula la derivada parcial del volumen en función de la presión a temperatura constante de la ecuación de Van der Waals. En primer lugar, se expresa dicha ecuación en la forma p = p (v, T): p= a RT − v − b v2 (5) y a continuación se deducen las derivadas parciales de la presión, primero en función de v a T constante y después en función de la T a v constante: ∂p ∂v =− T ∂p ∂T RT 2a + 3 2 v (v − b) = v R v−b (6a) (6b) Para calcular χ, se necesita la derivada parcial del volumen molar en función de la presión a T constante. Ası́: −1 −1 (v − b)2 v3 ∂p RT 2a ∂v = = − + = (7) ∂p T ∂v T (v − b)2 v3 −RTv3 + 2a (v − b)2 y de aquı́ la obtención de χ es inmediata: (v − b)2 v3 1 v2 (v − b)2 1 ∂v =− = χ=− 2 v ∂p T v −RTv3 + 2a (v − b) RTv3 − 2a (v − b)2 (8) La obtención de β también es inmediata: −1 RT R 1 ∂p a v2 (v − b) R Rv2 = β= − 2 = = p ∂T V v−b v v−b RTv2 − a (v − b) v − b RTv2 − a (v − b) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (9) 40 Termodinámica básica. Ejercicios Finalmente, utilizando la relación 4, se calcula el coeficiente de dilatación térmica: RT v2 (v − b)2 a Rv2 Rv2 (v − b) · · − α= = RTv2 − a (v − b) RTv3 − 2a (v − b)2 v − b v2 RTv3 − 2a (v − b)2 (10) P2.6. Una masa de 5 g de CF4 realiza las transformaciones siguientes: desde un estado A (p = 1 atm, T = 270 K) en fase lı́quida se calienta a presión constante hasta un nuevo estado B de temperatura 370 K. Posteriormente, el sistema se expande a temperatura constante hasta llegar a una presión de 0,5 atm (estado C). Determina si el sistema experimenta o no un cambio de fase y, de ser ası́, a qué presión y temperatura se produce? Datos: Coordenadas del punto crı́tico del CF4 : pc = 58 atm, Tc = 556,4 K. Curva de equilibrio lı́quido-vapor del CF4 : p = 56.077,5 · exp (−3.824,5/T) (p en atm, T en K). p P.C. A B p P.C. A C P.C. B A C T T T (a) B C p (b) (c) Para determinar si el sistema cambia de fase serán de ayuda las gráficas de la figura. En el estado A, el sistema se encuentra en el lado izquierdo de la curva de equilibrio lı́quido-vapor, es decir, en estado lı́quido, como dice el enunciado. Debido a que nunca se superan ni la temperatura ni la presión del punto crı́tico, existen tres posibilidades en los procesos A-B y B-C, los cuales vienen representados en cada uno de los apartados de la figura: a) En todo momento, el sistema está en fase lı́quida. Los estados A, B y C están en fase lı́quida. b) La transformación A-B está dentro de la zona lı́quida, mientras que la B-C cruza la lı́nea de equilibrio. Los estados A y B están en fase lı́quida y el C, en vapor. En este caso, como la transformación B-C es isoterma, la temperatura de transición lı́quido-vapor es TB = 370 K. c) La transformación A-B cruza la lı́nea de equilibrio y la B-C se halla dentro de la zona de vapor. Tanto el estado B como el C están en fase vapor. Como la transformación A-B es isobara (a presión constante), la presión del cambio de fase es pA = 1 atm. Por tanto, se trata de ver si alguna de las transformaciones, A-B o B-C, cruza la curva de equilibrio. Comenzando por el proceso A-B, la presión a la que ocurre es siempre 1 atm. La temperatura de transición a esta presión se determina mediante la ecuación de la curva de equilibrio: p = 56.077,5 · exp (−3.824,5/T) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 41 2. La ecuación de estado con T en K y p en atm. Para despejar la temperatura, se aplica el logaritmo a ambos lados de 1: ln p = ln (56.077,5) − 3.824,5 T (2) y de aquı́: −1 T = 3.824,5 · ln 56.077,5 p (3) Sustituyendo en 3 el valor de p = 1 atm, se encuentra que T = 349,76 K y, como la temperatura en B es de 370 K, se puede afirmar que el sistema experimenta una transición lı́quido-vapor a una presión de 1 atm y una temperatura de 349,76 K, por lo que nos resulta la situación b anteriormente planteada. Para finalizar se comprueba que el proceso B-C no cruza la curva de equilibrio, pues ambos estados B y C se encuentran dentro de la zona de vapor. Para ello, se calcula, mediante la ecuación 1, la presión de vapor correspondiente a la temperatura de 370 K, que resulta ser 1,82 atm. Como se ve, esta presión está por encima de 1 atm, ya que la curva de equilibrio está por encima del estado B. P2.7. El C4 H10 y el C6 H6 verifican la ecuación de estado de Berthelot. La curva de equilibrio lı́quidovapor para el C4 H10 viene dada por la ecuación: ln p = 17,0276 − 2.820,19 (T en K y p en Torr) T Si las coordenadas del punto crı́tico son tc = 152,01 ◦ C y pc = 37,5 atm para el C4 H10 y tc = 288,90 ◦ C y pc = 48,6 atm para el C6 H6 , hallar la temperatura de ebullición normal del C6 H6 . Sustancia tc /(◦ C) pc /(atm) C4 H10 152,01 37,5 C 6 H6 288,90 48,6 p pr pr = 1 lı́quido C4 H10 C6 H6 vapor 1 atm lı́quido Tl−v (C6 H6 ) vapor Tr = 1 Tr T Tl−v (C4 H10 ) (a) (b) La tabla adjunta presenta las propiedades del punto crı́tico de ambas sustancias, y en la figura se muestran las curvas de vaporización en un diagrama p-T. Debido a las diferencias de las curvas de equilibrio, las © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 42 Termodinámica básica. Ejercicios temperaturas de ebullición normal (es decir, a 1 atm) son distintas para ambas sustancias. Sin embargo, en un diagrama p-T en coordenadas reducidas, ambas curvas de equilibrio coinciden al verificar ambos gases la misma ecuación de estado reducida (que elimina las particularidades de cada gas). Un punto cualquiera de esta curva en el diagrama de coordenadas reducidas representa estados en los que ambos gases tienen las mismas variables termodinámicas reducidas, es decir, estados correspondientes. La temperatura de ebullición normal del C6 H6 corresponde a la temperatura de equilibrio lı́quido-vapor a una presión de 1 atm o, lo que es lo mismo, a una presión reducida de: pr (C6 H6 ) = p (C6 H6 ) 1 = pc (C6 H6 ) 48,6 (1) Para que ambos gases se encuentren en estados correspondientes, han de tener la misma presión reducida; por lo tanto, a partir de esta presión reducida se halla la presión para el C4 H10 : p(C4 H10 ) = pr · pc (C4 H10 ) = (1/48,6) · 37,5 atm · (760 Torr/atm) = 586,42 Torr (2) A esta presión, el C4 H10 se encuentra en equilibrio lı́quido-vapor a la temperatura TL−V , que se puede determinar a partir de la ecuación de la curva de equilibrio para esta sustancia, donde la presión será la hallada en (2): ln (586,42) = 17,0276 − 2.820,19 TL−V (3) con T se expresa en K. De 3 se obtiene TL−V (C4 H10 ) = 264,72 K, lo que equivale a una temperatura reducida para el C4 H10 de: Tr (C4 H10 ) = TL−V (C4 H10 ) 264,72 264,72 K = = Tc (C4 H10 ) 152,01 ◦ C 435,16 (4) De aquı́ se puede hallar la temperatura de ebullición normal para el C6 H6 , ya que el estado en coordenadas reducidas es el mismo para ambos compuestos (pr = 1/48,6, Tr = 264,72/435,16), y para el C6 H6 la presión reducida 1/48,6 corresponde a la presión normal de 1 atm, como se vio en la ecuación 1. Por lo tanto: TL−V (C6 H6 ) = Tr · Tc (C6 H6 ) = 264,72 (288,90 + 273,15) K = 341,91 K = 68,76 ◦ C 435,16 (5) P2.8. El equilibrio lı́quido-vapor para una sustancia A se puede expresar mediante la ecuación ln p = 17,095 − 3.120,0 , p en Torr y T en K. T Una sustancia B, que verifica la misma ecuación de estado que A, se encuentra en ebullición a 500,00 K, a una presión de 27 atm. Determina la presión crı́tica de B sabiendo que la temperatura crı́tica de B es 556,25 K y que las coordenadas crı́ticas de A son pc = 37,5 atm y Tc = 425,16 K. Este problema es muy similar al anterior, aunque en esta ocasión hay que variar el orden de los cálculos ya que los datos iniciales son otros y se pide hallar una magnitud diferente. En la tabla adjunta se © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 43 2. La ecuación de estado observan las propiedades del punto crı́tico de ambas sustancias A y B, donde la presión crı́tica del gas B es la incógnita que se ha de calcular. Sustancia pc /(atm) Tc /(K) A 37,5 425,16 B ? 556,25 En primer lugar es preciso hallar la temperatura reducida de B en las condiciones que describe el enunciado (500,00 K y 27 atm): Tr (B) = TL−V (B) 500,00 K = Tc (B) 556,25 K (1) A continuación hay que determinar la temperatura de la sustancia A para esta temperatura reducida, que será una temperatura de transición al estar A y B en estados correspondientes: TL−V (A) = Tr · T c (A) = 500,00 · 425,16 K = 382,17 K 556,25 (2) Ahora se utiliza la ecuación de la curva de equilibrio de A para hallar la presión en el equilibrio a la temperatura dada por 2: ln p (A) = 17,095 − 3.120,0 382,17 (3) donde la presión se mide en Torr. Esta presión resulta p(A) = 7.563,5 Torr = 9,9520 atm. A continuación, se halla la presión reducida a esta presión para el gas A: p (A) 9,9520 = pc (A) 37,5 (4) 27 atm pL−V (B) = = 102 atm (9,9520/37,5) pr (5) pr (A) = y, finalmente, se calcula la presión crı́tica de B: P2.9. Determina, en función de los parámetros a, b y c, las constantes crı́ticas de un gas que verifica la ecuación de estado siguiente: p= a RT − v − b T (v + c)2 p sólido pc (B) = Las constantes crı́ticas son los valores de las variables termodinámicas (v, p y T) en el punto crı́tico, que se caracteriza por ser un punto de inflexión con tangente horizontal en el diagrama p-v, lo que matemáticamente significa que su primera y su segunda derivadas parciales en función del volumen a temperatura constante son nulas: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 punto crítico líq.+ vapor sól.+ vapor Tc vapor V 44 Termodinámica básica. Ejercicios ∂p ∂v =0 T P.C. (1a) =0 T P.C. (1b) ∂2 p ∂v2 Aplicando ambas condiciones a la ecuación de estado dada se tiene: −RTc 2a + =0 2 (vc − b) Tc (vc + c)3 (2a) 6a 2RTc − =0 3 (vc − b) Tc (vc + c)4 (2b) Dividiendo estas dos ecuaciones entre sı́, se llega a la siguiente relación: vc − b vc + c = 2 3 (3) Y de aquı́ se obtiene el valor del volumen molar crı́tico: vc = 2c + 3b (4) Para determinar la temperatura crı́tica, se utiliza la expresión 2a, sustituyendo el volumen crı́tico por su valor dado en 4, con lo que queda: Tc2 = 2a (vc − b)2 2a (2b + 2c)2 8a = = 3 3 27R (b + c) R (vc + c) R (3b + 3c) (5) de donde: Tc = 8a 27R (b + c) (6) Por último, de la propia ecuación de estado se calcula la presión crı́tica, utilizando la expresión 4 del volumen molar crı́tico: pc = 9RTc2 (vc + c)2 − a (vc − b) 9Tc2 (b + c)2 − 2a (b + c) RTc a = = − vc − b Tc (vc + c)2 Tc (vc − b) (vc + c)2 18Tc (b + c)3 (7) A continuación, se sustituye en dos pasos el valor de la temperatura crı́tica dado por 6: (8/3) a (b + c) − 2a (b + c) 2a 2a = = pc = 3 2 18Tc (b + c) 54Tc (b + c) 54 (b + c)2 27R (b + c) 8a (8) y, finalmente: pc = aR 216 (b + c)3 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (9) 45 2. La ecuación de estado P2.10. Dos recipientes en equilibrio térmico con una fuente de temperatura T0 , uno de volumen doble (R2 ) que el otro (R1 ), están unidos por un capilar de volumen despreciable con una llave de paso inicialmente cerrada. En R1 hay un gas ideal N2 a presión p0 . En R2 hay vapor de agua saturado (también gas ideal) sin lı́quido, a una presión pS (T0 ). Tras abrir la llave, se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Halla las presiones del N2 y del vapor en este nuevo estado. p R1 T0 R2 = 2R1 V Al abrir la llave, se tiene una mezcla de gas nitrógeno y de agua. Como el volumen ocupado por el agua aumenta y la temperatura T0 se mantiene constante, y además inicialmente se encuentra en estado de vapor saturado sin exceso de lı́quido, la presión del vapor de agua disminuirá y, por tanto, dejará de estar saturado. Esto puede verse en el diagrama p-V de la figura. De esta manera, se puede calcular fácilmente la presión de vapor utilizando la ley de Boyle, según la cual a temperatura constante el producto p · V es constante: pS (T0 ) 2V0 = pV V = pV 3V0 (1) donde pS (T0 ) y pV son las presiones inicial y final de vapor, 2V0 es el volumen inicial de vapor (el volumen del recipiente R2) y 3V0 es el volumen final, que es el volumen de R1 más el de R2. De aquı́ se obtiene: pV = pS (T0 ) 2V0 2 = pS (T0 ) 3V0 3 (2) Para hallar la presión final del nitrógeno se procede de igual manera, con lo que utilizando una ecuación similar a la 2 en la que se reemplazan los valores del vapor por los del nitrógeno, se obtiene: pN 2 = p0 V0 p0 = 3V0 3 (3) P2.11. Un recipiente cerrado de vidrio (cuyo coeficiente de dilatación volúmica es αV = 1,8 ·10−3 ◦ C−1 ) de 100 l de volumen está lleno de aire seco a – 10 ◦ C y una presión de 760 Torr. A esta temperatura se introducen 58,8 g de hielo y se calienta el conjunto hasta 100 ◦ C. Calcula la humedad relativa en el estado final. La humedad relativa se define como el cociente entre la presión de vapor a una temperatura T y la presión de saturación a esa temperatura: Hr = 100 pV pS (T) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 46 Termodinámica básica. Ejercicios En el estado final, la temperatura es de 100 ◦ C y la presión de saturación del vapor de agua a esta temperatura es 1 atm o, lo que es lo mismo, 760 Torr. Por tanto, se ha de calcular la presión de vapor, pV , en el estado final. Para ello se considera que el vapor de agua se comporta como un gas ideal, cuya ecuación de estado es bien conocida: pV = nRT V (2) R es la constante universal de los gases y T = 373 K. Se necesita encontrar el número de moles de vapor, ası́ como el volumen en el estado final. Se supondrá que el vapor no está saturado en el estado final, es decir, que la presión de vapor final es inferior a la presión de saturación a la temperatura considerada. En tal caso, los 58,8 g de hielo se habrán convertido en vapor a 100 ◦ C. En el caso que la hipótesis sea falsa, habrá parte de esos 58,8 g que serán vapor y parte que estarán en fase lı́quida, siendo la presión de vapor igual a la presión de saturación y, por lo tanto, la humedad relativa serı́a del 100 %. Esto se descubrirı́a al aplicar la ecuación 2a los 58,8 g de agua, lo que darı́a una pV mayor que la de saturación, lo cual es imposible. Ası́, siguiendo con la hipótesis de no saturación, se calcula, en primer lugar, el número de moles de vapor de agua en el estado final: n= 58,8 g m = M 18 g · mol−1 (3) donde se ha utilizado el valor de la masa molecular del agua, 18 g · mol−1 . Ahora sólo queda calcular el volumen final, para lo que se utiliza el dato del coeficiente de dilatación del vidrio de cara a ver cuánto ha dilatado el recipiente: V = V0 exp (α · ΔT) = 100 l · exp 1,8 · 10−3 ◦ C−1 (100 ◦ C − (−10) ◦ C) = 122 l (4) Introduciendo los valores de R, T, n y V en la ecuación 2, se obtiene la presión de vapor en el estado final: pV = (58,8/18) mol · 0,082 atm · l · K−1 · mol−1 · 373,15 K = 0,82 atm 122 l (5) con lo cual la humedad relativa es: Hr = 100 pV 0,82 atm = 100 = 82 % ◦ pS (100 C) 1 atm (6) P2.12. Un recipiente rı́gido contiene aire saturado de vapor de agua a 40 ◦ C más una cierta cantidad de agua lı́quida (masa de lı́quido = 10 % de la masa de vapor). Calcula el punto de rocı́o si se aumenta la temperatura hasta 60 ◦ C sin cambiar el volumen. Dato: Presión de saturación del vapor: ln p (atm) = 13,72 − [5.120/T (K)]. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 47 2. La ecuación de estado La temperatura de rocı́o, TR , se define como la temperatura a la que una masa de vapor serı́a saturante si se enfriase manteniendo constante la presión de vapor. Por tanto, se calculará mediante la curva de equilibrio lı́quido-vapor del agua a la presión de vapor correspondiente al estado final. p De esta manera, lo primero que hay que hacer es determinar la presión de vapor del estado final. La presión inicial de vapor es igual a la presión de saturación a la temperatura inicial (40 ◦ C): ln p0 = 13,72 − [5.120/ (40 + 273)] → p0 = 0,072 atm 60 ◦ C TR V (1) Para calcular la presión final de vapor, se supondrá que en el estado final el vapor no está saturado y, como el volumen inicial es igual al final, resulta: V0 = V → (m/M) T p0 p = p0 →p= (m0 /M) T0 n0 R T0 nRT (2) donde n0 y n son los moles iniciales y finales de vapor, m0 y m son las masas inicial y final de vapor, T0 = 313 K y T = 333 K las temperaturas inicial y final, p es la presión final de vapor y M = 18 g/mol es la masa molar del agua. Como al principio la masa de lı́quido es el 10 % de la de vapor (ml = 0,1m0 ), si al final, como suponemos, todo es vapor la masa de vapor final será: m = m0 + ml = 1,1m0 (3) De esta manera y según la hipótesis de no saturación, la presión final de vapor serı́a: p= 1,1 · 333 K 0,072 atm = 0,084 atm 313 K (4) Ahora hay que comprobar si la hipótesis planteada es cierta o no. Para ello, se calcula la presión de saturación a 60 ◦ C (temperatura final) y, si ésta es mayor que la presión final de vapor dada por (3), la hipótesis será correcta. En caso contrario, la presión final serı́a igual a la de saturación y la temperatura de rocı́o buscada serı́a la temperatura del propio estado final (60 ◦ C). La presión de saturación vale: ln pS (60 ◦ C) = 13,72 − [5.120/ (60 + 273)] → p0 = 0,191 atm (5) Como se ve, la presión de saturación a 60 ◦ C es mayor que la presión dada por 3; por lo tanto, la hipótesis era cierta. La temperatura de rocı́o buscada será la temperatura de equilibrio lı́quido-vapor para la presión final del vapor, p: ln p = 13,72 − [5.120/TR ] → TR = 316 K = 43 ◦ C (6) P2.13. Un local con un volumen constante de 60 m3 se encuentra inicialmente a una temperatura de 22 ◦ C, 762 mmHg de presión y una humedad relativa del 60 %. Debido al funcionamiento de una máquina de aire acondicionado, la temperatura baja hasta 0 ◦ C. ¿Cuánta masa de vapor condensará? Datos: pS (22 ◦ C) = 19,66 mmHg; pS (0 ◦ C) = 4,60 mmHg. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 48 Termodinámica básica. Ejercicios Para resolver este problema es preciso hallar la masa de vapor en el estado final (m) y restarle la masa de vapor inicial (m0 ); de esta manera, se obtendrá la cantidad de agua que ha pasado de vapor a lı́quido durante el proceso. Para ello, una vez calculadas las presiones inicial y final de vapor, se usará la ecuación de estado del gas ideal. En el estado inicial, se tiene una humedad relativa del 60 %; por tanto: Hr = 100 p0 = 60 → p0 = 0,6 · 19,66 mmHg = 11,80 mmHg pS (22 ◦ C) (1) La masa de vapor inicial viene dada por: m0 = Mp0 V RT0 (2) El estado final puede que esté saturado o no, ya que, al disminuir la temperatura, a volumen constante, la presión también habrá disminuido. Para calcular la presión de vapor final, supondremos que el vapor no está saturado. De esta manera, el número de moles de vapor no habrı́a cambiado y, por tanto, la masa de agua lı́quida final serı́a nula. Si la presión hallada de esta manera resulta menor que la presión de saturación a la temperatura final [pS (0 ◦ C) = 4,60 mmHg], la hipótesis será correcta; en caso contrario, la hipótesis será falsa y p = pS (0 ◦ C). – si el vapor no está saturado en el estado final pT = cte p= T 11,80 mmHg · 273 K p0 = = 10,92 mmHg T0 295 K (3) Como se observa, esta presión es mayor que la presión de saturación a la temperatura final; por tanto, la hipótesis escogida es falsa y p = pS (0 ◦ C) = 4,60 mmHg. Ahora ya se puede calcular la masa de vapor en el estado final mediante la expresión: m= MpV RT (4) La masa lı́quida es: p0 p MV − ml = m0 − m = T0 T R (5) Sustituyendo valores, queda: 11,80 4,60 ml = − 295 273 1,01325 · 105 Pa mmHg 18 g · mol−1 · 60 m3 · = 401 g K 760 mmHg 8,31 Pa · m3 · K−1 · mol−1 (6) P2.14. Un tubo en U de sección uniforme (1 cm2 ) contiene mercurio a una temperatura de 60 ◦ C. La rama derecha está cerrada y en el espacio vacı́o de 10 cm3 hay aire húmedo con una humedad relativa del 90 %. La rama izquierda está abierta, con un espacio sin mercurio de 10 cm de longitud, y se encuentra sometida en todo momento a una presión externa de 1 atm, que es la misma presión a la que © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 49 2. La ecuación de estado se encuentra inicialmente el aire húmedo. Si, manteniendo la temperatura constante, se pretende saturar el aire húmedo, ¿qué volumen de mercurio hay que añadir o quitar por la rama abierta? En la figura se pueden observar las situaciones inicial (izquierda) y final (derecha). Al estar el aire húmedo a la presión atmosférica, la presión manométrica inicial, pm,0 , es nula. Esto significa que la diferencia de presiones iniciales del mercurio (patm = 1 atm) y del aire (p0 ), que se mide por la diferencia de alturas entre el mercurio en ambas ramas, es cero: pm,0 = p0 − patm = 0 V0 pm V x (1) Para conseguir que el vapor esté saturado hay que aumentar la presión hasta llegar a la de saturación, lo que es equivalente a reducir el volumen del aire húmedo, ya que el experimento se realiza a temperatura constante. Para lograrlo, será necesario añadir cierta cantidad de mercurio hasta que la presión manométrica sea tal que: pm = p − patm = pa + pS (60 ◦ C) − patm (2) siendo pa la presión final del aire seco y pS (60 ◦ C) la presión de final de vapor, igual a la presión de saturación a la temperatura de 60 ◦ C a la que tiene lugar la experiencia. En primer lugar, se calcula el volumen final del aire húmedo, de tal manera que el vapor esté saturado sin exceso de lı́quido. Puesto que la temperatura se mantiene constante, el producto pV también lo es, ya que al no haber exceso de lı́quido la cantidad de vapor no varı́a: pv,0 V0 = pv V → V = pv,0 V0 0,9 pS (60 ◦ C) 10 cm3 = = 9 cm3 pv pS (60 ◦ C) (3) Se han sustituido los valores que da el enunciado, recordando que al inicio la humedad relativa es del 90 %, lo que significa que la presión de vapor inicial es el 90 % del valor de la presión de saturación. En segundo lugar, hay que calcular la presión final del aire húmedo, utilizando de nuevo el hecho de que el producto pV es constante: p= p0 V0 1 atm · 10 cm3 10 = atm = V 9 9 cm3 (4) De esta manera, la presión manométrica final será: pm = p − patm 10 76 cmHg 76 = − 1 atm · = cmHg 9 1 atm 9 (5) Por tanto, la diferencia de alturas del mercurio entre la rama izquierda y la derecha habrá de ser, finalmente, de 76/9 cm, lo que significa que habrá que añadir 76/9 cm3 de mercurio. Además, al reducirse el volumen del aire húmedo, la altura del mercurio en la rama derecha ha subido cierta cantidad x, lo que a su vez implica que ha descendido esta misma cantidad x en la rama izquierda, como se puede apreciar en © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 50 Termodinámica básica. Ejercicios la figura. Esto significa que habrá que añadir también una cantidad de mercurio que suponga un aumento en la rama izquierda de 2x para alcanzar la altura inicial en esta rama, antes de añadir los 76/9 cm3 que supongan la diferencia de alturas calculada entre ambas ramas. Esta cantidad x no es más que la diferencia de alturas correspondientes a una diferencia de volúmenes de 10 − 9 cm3 = 1 cm3 . Ası́, el volumen de mercurio que hay que añadir en la rama izquierda para saturar el aire húmedo es: VHg = 94 76 3 cm + 2 · 1 cm3 = cm3 = 10,4 cm3 9 9 (6) 2.6. Ejercicios propuestos PP2.1. El neumático de la rueda de un coche se infla a una presión de 180 kPa en un dı́a en el que la temperatura ambiente es de – 8 ◦ C. Al llegar a su destino, la presión del neumático ha aumentado a 245 kPa, pero ha perdido un 5 % de aire. Considerando que el aire se comporta como un gas ideal y que el neumático se ha dilatado un 1 % halla la temperatura final del aire. Sol.: TF = 110,5 ◦ C PP2.2. Un cilindro vertical está dividido en dos partes iguales por un émbolo adiabático de peso Mg, que puede moverse sin rozamiento. La mitad superior contiene hidrógeno a temperatura T y presión p. La mitad inferior contiene oxı́geno a temperatura 2T y presión 8P/5. Se invierte la posición del cilindro y, manteniendo la temperatura inicial del hidrógeno, se modifica la temperatura del oxı́geno, de manera que los volúmenes ocupados por ambos gases continúen siendo iguales. Calcula la nueva temperatura del oxı́geno. Sol.: Tfinal O2 = T/2 PP2.3. Un cilindro rı́gido vertical está dividido en dos partes, que contienen cantidades iguales del mismo gas ideal, mediante un émbolo adiabático y con peso. Inicialmente, el conjunto está a una temperatura de 400 K, siendo la presión en el compartimento inferior (p2 ) el doble que en el superior (p1 ). Manteniendo la temperatura del compartimento superior a 400 K, se calienta el inferior hasta conseguir que el volumen de los dos compartimentos sea el mismo. Halla la presión y la temperatura final en el compartimento inferior. Sol.: pfinal 2 = 7/3 p1 ; Tfinal 2 = 700 K PP2.4. Determina la ecuación térmica de estado de un gas cuyos coeficientes de compresibilidad isoterma y piezotérmico son, respectivamente, χ = b/v y β = a/(pT), donde a y b son constantes. Sol.: v = b (a ln T − p) + cte © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 51 2. La ecuación de estado PP2.5. Conociendo la ecuación de estado de cierto gas, pV 2 = n2 KT, halla los coeficientes térmicos de dilatación isobárico (α), de compresibilidad isotérmica (χ) y piezotérmico (β). Sol.: α = 1 , 2T χ= 1 , 2p β= 1 T PP2.6. En un intervalo de presiones, se establece la siguiente ecuación de estado para el gas O2 : 6TC2 9TC 1− 2 pv = RT 1 + 128pC T T siendo TC y pC las coordenadas del punto crı́tico, con pc expresada en atm. Sabiendo que la temperatura crı́tica del gas es de 154 K, halla la temperatura de Boyle. Sol.: TB = 377,2 K PP2.7. Suponiendo que el cloro obedece a la ecuación de estado de Berthelot: a p + 2 (v − b) = RT Tv siendo a = 1,83 · 103 atm ·l2 · mol−2 · K y b = 5,5 · 10−2 l · mol−1 , calcula: a) el segundo y el tercero coeficientes del virial a 27 ◦ C; b) la temperatura de Boyle. Sol.: a) B = -0,193l · mol−1 , C = 2,0 · 10−3 l2 · mol−2 b) TB = 637 K PP2.8. Suponiendo que el hidrógeno obedece la ecuación de estado de Van der Waals, calcula su temperatura de Boyle (constantes de van der Waals para el H2 : a = 24,8·10−3 N · m4 · mol−2 , b = 0,0266·10−3 m3 · mol−1 ). Sol.: TB = 112 K PP2.9. Una masa de agua de 900 g realiza las transformaciones siguientes: desde un estado A (298 K y 1 atm) se calienta, a presión constante, hasta un estado B (473 K). Posteriormente, se comprime, manteniendo constante la temperatura, hasta llegar a un estado C (0,1 m3 ). Suponiendo un comportamiento ideal para el vapor y sabiendo que nunca se superan los valores de presión y temperatura del punto crı́tico, determina si en el estado final C hay agua lı́quida, vapor de agua o una mezcla de ambas cosas. Sol.: En el estado C hay lı́quido y vapor. PP2.10. Una sustancia determinada y el C4 H10 verifican la misma ecuación de estado. Para el C4 H10 , 2.820,19 la curva de vaporización viene dada por la ecuación ln p = 17,0276 − (T en K y p en Torr). Si T ◦ las coordenadas crı́ticas para el C4 H10 son tc = 152 C y pc = 37,5 atm, y la temperatura crı́tica de la © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 52 Termodinámica básica. Ejercicios sustancia es tc = 283,1 ◦ C, ¿cuál será su presión crı́tica sabiendo que su punto de ebullición normal es 75,75 ◦ C? Sol.: pc = 44,95 atm PP2.11. La curva de vaporización del CO2 viene determinada por la ecuación 1.367,3 log10 p = 9,9082 − (p en Torr y T en K), T siendo las coordenadas de su punto crı́tico 31,2 ◦ C y 72,9 atm. Si se supone que el tolueno (C7 H8 ) verifica la misma ecuación de estado que el CO2 , y sabiendo que las coordenadas de su punto crı́tico son 320,8 ◦ C y 41,6 atm, ¿cuál será la temperatura de ebullición del tolueno a 10 atm? Sol.: T = 461,35 K PP2.12. Los valores de la temperatura, la presión y el volumen crı́ticos del óxido nitroso son 310,4 K, 71,4 atm y 2,20 cm3 · g−1 , respectivamente. Los valores correspondientes para el metano son 190,9 K, 45,7 atm y 6,17 cm3 · g−1 . Si ambos gases verifican la ecuación de estado de van der Waals, calcula el volumen especı́fico del metano a 168 K y 0,64 atm sabiendo que el volumen especı́fico del óxido nitroso en condiciones normales, 0 ◦ C y 1 atm, es de 506 cm3 · g−1 . Sol.: v = 1.419,1 cm3 · g−1 . PP2.13. La ecuación correspondiente al equilibrio lı́quido-vapor para el C4 H10 , es: ln p = 17,0276 − 2.820,19 (T en K y p en Torr) T Si el CCl4 , que verifica la misma ecuación de estado que el C4 H10 , se encuentra en ebullición a 535,70 K a una presión de 40 atm, determina la temperatura crı́tica del CCl4 sabiendo que la presión crı́tica del CCl4 es de 45 atm, y que las coordenadas crı́ticas para el C4 H10 son 37,5 atm y 425,16 K. Sol.: TC = 556,25 K PP2.14. El heptano (C7 H16 ) y el hexano (C6 H14 ) verifican la misma ecuación de estado en un amplio rango de presiones y temperaturas. Para el C7 H16 , la curva de vaporización viene dada por la ecuación log10 p = 8,2585 − 1.951,2 (T en K y p en Torr) T Si las coordenadas del punto crı́tico del heptano son 540,25 K y 27,0 atm, y las del hexano son 507,35 K y 29,9 atm, ¿cuál es la temperatura de ebullición del C6 H14 , a 20 atm? Sol.: T = 444,65 K © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 53 2. La ecuación de estado PP2.15. Un recipiente de 5 l se llena de aire seco a 12 ◦ C y 1 atm. A volumen y temperatura constantes se introducen 0,1 g de agua. Calcula la presión total, p, y la masa de agua lı́quida, ml , en el estado final. Datos: Presión de saturación del vapor a 12 ◦ C, ps (12 ◦ C) = 10,5 Torr. Sol.: p = 770,5 Torr; ml = 46,8 mg PP2.16. Un cilindro cerrado por un émbolo contiene aire húmedo a 785 Torr y con una humedad relativa del 70 %. Mediante una compresión isoterma, se reduce el volumen a la mitad. Si la presión de saturación del vapor a la temperatura de la experiencia es de 150 Torr, ¿cuánto valdrá la presión final del aire húmedo? Sol.: p = 1.510 Torr PP2.17. Un recipiente rı́gido de volumen 2 l se encuentra a 100 ◦ C. Una pared móvil y diatérmana lo divide en dos partes iguales. En la izquierda, hay N2 y en la derecha una mezcla de N2 y vapor de agua más 1,2 g de agua lı́quida. Si se mantiene la temperatura constante y se elimina el émbolo de separación, calcula la cantidad de agua lı́quida en el estado final. Sol.: ml = 0,6117 g PP2.18. Un recipiente contiene 6 moles de aire y 3 moles de vapor de agua no saturado a una presión de 1 atm. Una compresión del sistema hasta una presión de 2 atm y una disminución de la temperatura provocan la condensación de 1 mol de vapor. ¿Cuál es la presión de saturación del vapor en el estado final? Sol.: ps = 0,5 atm PP2.19. Una determinada cantidad de aire húmedo se comprime sucesivamente manteniendo la temperatura constante. Inicialmente el aire húmedo se encuentra a la presión atmosférica de 760 Torr. Al reducirse el volumen inicial a la mitad, la presión aumenta a 1.500 Torr y, a un volumen cuatro veces menor que el inicial, se mide una presión de vapor de 2.970 Torr. ¿Cuánto vale la presión de vapor en el estado inicial? Sol.: pv0 = 25 Torr PP2.20. La atmósfera de un determinado satélite del sistema solar está compuesta de He y vapor de N2 , de manera que el número de moles de vapor de N2 es la mitad del número de moles de He. Este satélite tiene un océano de N2 , de forma que se puede suponer que este elemento es saturante en la atmósfera. Suponiendo también que todo el satélite se encuentra a una temperatura de 64 K y sabiendo que la presión de saturación del N2 a esta temperatura es de 99 Torr, halla la presión atmosférica del satélite. Sol.: patm = 0,39 atm © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 54 Termodinámica básica. Ejercicios PP2.21. Un recipiente de volumen V contiene aire seco a una temperatura T. Al añadir 0,015 moles de agua lı́quida manteniendo constantes el volumen y la temperatura, se observa que se evapora toda el agua y que la presión final en el recipiente es de 1 atm. A continuación, se reduce isotérmicamente el volumen a la mitad, aumentando la presión total a 1.510 Torr y condensando 67,5 mg de agua. Calcula la presión de saturación del vapor de agua a la temperatura T. Sol.: ps (T) = 30 Torr © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 55 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica 3.1. Calor El concepto de calor ha sido difı́cil de definir de una manera formal en la historia de la Fı́sica hasta la segunda mitad del siglo XIX. Actualmente, el calor (Q) se define como una forma de transferencia de energı́a entre dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico, como consecuencia de una interacción térmica entre el sistema y el entorno u otros sistemas. Para que esta interacción térmica pueda tener lugar, el sistema no puede estar rodeado de paredes adiabáticas. Es importante observar los puntos siguientes: • El calor depende del proceso termodinámico realizado por el sistema y, por tanto, no es una función de estado, es decir, su valor no viene definido mediante una función de las variables termodinámicas. • El convenio de signos aquı́ utilizado es el siguiente: el calor es positivo (Q > 0) si es absorbido y negativo (Q < 0) si es cedido por el sistema. • El calor es una forma de energı́a, por lo que sus unidades son: J, en SI y erg en CGS. También se utiliza la calorı́a (1 cal = 4,186 J), definida en su momento para el calor cuando no se conocı́a que era una forma de energı́a. 3.1.1. Capacidad calorı́fica El intercambio de calor puede producir el cambio de la temperatura de un sistema o el cambio del estado en el que se encuentra este sistema. Se define el concepto de capacidad calorı́fica, C, como: C= δQ dT (3.1) donde δQ representa única y exclusivamente una cantidad infinitesimal de calor y no un diferencial, ya que el calor no es una función de estado, pues depende del proceso realizado por el sistema. Se definen el calor especı́fico y calor molar, c, como la capacidad calorı́fica por unidad de masa y por unidad de mol, respectivamente. Es importante observar que no tiene sentido hablar de capacidad calorı́fica si no se define un proceso termodinámico. Ası́ pues, dado un proceso arbitrario cuasiestático © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 56 Termodinámica básica. Ejercicios x, en la ecuación 3.1 se deberá especificar el proceso: Cx = δQx /dT. Por tanto, al especificar el proceso, la capacidad calorı́fica se convierte en una magnitud fı́sica, es decir, en una función de estado, aunque el calor no lo sea. Son de especial importancia para los sistemas hidrostáticos (pVT) las capacidades calorı́ficas definidas para procesos isóbaros (a presión constante), Cp , e isocoros (a volumen constante), CV . 3.1.2. Calor latente Si el intercambio de calor ocasiona un cambio del estado en el que se encuentra el sistema y el proceso es cuasiestático, éste se produce a presión y temperatura constantes, y es lo que se denomina transición o cambio de fase (v. tema 2). El calor se utiliza, en este caso, para variar la estructura interna del sistema. La absorción de calor por parte del sistema produce la transición de éste a una fase más desordenada, ya que la energı́a térmica se utiliza para “combatir” las interacciones moleculares. Puede tomarse como ejemplo un cambio entre estados de agregación (sólido, lı́quido y gas). Por el contrario, si el sistema cede calor, pasa a una fase más ordenada. En este último caso, se define el calor latente (especı́fico, L o molar, l), de manera que el calor total intercambiado es: Q=m·L=n·l (3.2) donde m es la masa y n el número de moles del sistema. 3.2. Trabajo 3.2.1. Trabajo de dilatación Si el calor es la forma de intercambio de energı́a térmica entre un sistema y su entorno, el trabajo de dilatación se define como la forma de intercambio de energı́a mecánica entre un sistema y el entorno. Se puede expresar matemáticamente el trabajo mecánico de dilatación experimentado por un sistema arbitrario en función de sus variables p, V y T. Supóngase que este sistema está sometido en cualquier instante a una presión externa (pexterior ), (figura 3.1) uniforme sobre las paredes pero que puede cambiar al modificarse el volumen del sistema. En una expansión infinitesimal de volumen (dV), el trabajo infinitesimal de dilatación se define como: · dn = pexterior dS · dn = pexterior dV (3.3) δW = − dF dF = −pext dS dn pext dV V Fig. 3.1 Representación esquemática de la dilatación de un sistema S El trabajo, al igual que el calor, depende del proceso termodinámico, por lo que no es una función de estado. El convenio de signos que se utiliza es el siguiente: el trabajo realizado por el sistema sobre el © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 57 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica entorno es positivo (W > 0), mientras que el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema es negativo (W < 0). En un proceso reversible o cuasiestático, se puede cambiar, en la ecuación 3.3, la pexterior por la presión p del sistema. De esta forma, conociendo la variación de p con V, se puede calcular el trabajo de dilatación en el proceso. Desde un punto de vista geométrico, el trabajo representa, en un diagrama p-V, el área delimitada por la curva que define el proceso y el eje de abscisas (figura 3.2) En un proceso cı́clico reversible, el trabajo es el área delimitada por la curva representativa del proceso. Si el ciclo está recorrido en sentido horario, el trabajo intercambiado por el ciclo es positivo y si es recorrido en sentido antihorario, es negativo. p p1 p2 W V1 V2 V Fig. 3.2 Trabajo de dilatación Si el proceso es irreversible, pexterior es diferente de p. Si no se conoce pexterior (V) no se puede resolver la integral de la ecuación 3.3, excepto en el caso en que pexterior sea constante. 3.2.2. Trabajo disipativo El trabajo disipativo es debido a una disipación irreversible de energı́a en el sistema, y como lo recibe el sistema, siempre es negativo. Los ejemplos más habituales son el trabajo eléctrico producido por una resistencia y el trabajo de agitación mecánica. 3.3. Primer Principio de la Termodinámica El Primer Principio de la Termodinámica no es más que el principio de conservación de la energı́a. Existen tres maneras de enunciar este principio. Gracias al primer enunciado, se puede asegurar que existe una función de estado que se denomina energı́a interna y que se relaciona con el trabajo adiabático. Mediante el segundo enunciado, se introduce la relación entre el calor, el trabajo y la energı́a interna en un proceso cualquiera experimentado por el sistema. Por último, el tercer enunciado pone de manifiesto la imposibilidad de construir el denominado móvil perpetuo de primera especie. 3.3.1. Energı́a interna Sea un sistema simple arbitrario de variables pVT, aislado térmicamente. Supónganse también dos estados de equilibrio I y F. En estas condiciones, cualquier proceso o procesos, reversibles o irreversibles, que conecten los estados I y F serán adiabáticos. La observación experimental conduce a que: El trabajo a lo largo de cualquier proceso adiabático que conecte los estados I y F es el mismo. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 58 Termodinámica básica. Ejercicios La comprobación de este enunciado es fruto de la experiencia exclusivamente, dado que nunca se ha observado su violación. A partir del mismo, queda patente que el trabajo en cualquier proceso adiabático entre dos estados de equilibrio sólo depende de los estados y no del proceso adiabático particular escogido. Por tanto, existe una función de estado con dimensiones de energı́a, U, tal que: WAdiabático = UI − UF = −ΔU (3.4) Esta función U se ha denominado energı́a interna. Por lo tanto, se puede afirmar que un sistema termodinámico contiene energı́a interna y que la puede intercambiar con otros sistemas o con su entorno a través de sus lı́mites en forma de calor y/o de trabajo cuando tiene lugar un proceso termodinámico. Es importante señalar que: al contrario de lo que ocurre con el calor y el trabajo, la energı́a interna no depende del proceso termodinámico realizado por el sistema, pues es una función de estado, por lo que puede definirse su derivada. La función energı́a interna depende de dos variables independientes (sistema simple): U = U(T, V) o U = U(T, p) o U = U(p, V). Cualquiera de estas funciones se denomina ecuación energética de estado y permite obtener las denominadas propiedades energéticas del sistema. 3.3.2. Enunciado general del Primer Principio Sea el sistema arbitrario anterior de variables pVT, pero ahora no aislado térmicamente. Supónganse también dos estados de equilibrio I y F. En estas condiciones, el sistema intercambiará calor y trabajo en cualquier proceso, reversible o irreversible, que conecte los estados I y F. La observación experimental permite afirmar que: El intercambio de calor y trabajo implica una variación de la energı́a interna del sistema entre los estados I y F. Ası́ pues, se tiene la forma general del Primer Principio de la Termodinámica: ΔU = Q − W (3.5) Observación importante. En un proceso a volumen constante sin trabajo disipativo, se verifica: QV = ΔU, donde QV es el calor intercambiado a volumen constante. 3.3.3. Móvil perpetuo de primera especie Supóngase el sistema anterior no aislado térmicamente y considérese un proceso cı́clico en que el sistema intercambia Qciclo y Wciclo . Aplicando el enunciado general del Primer Principio, se tiene: Qciclo = Wciclo . Esto da lugar al tercer enunciado del Primer Principio: Es imposible producir energı́a en forma de trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energı́a. Una máquina que contradiga este enunciado es un móvil perpetuo de primera especie, por lo que el Primer Principio pone de manifiesto la imposibilidad de que exista esta máquina. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 59 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica 3.4. Entalpı́a Se define la entalpı́a, H, como: H ≡ U + pV (3.6) Al igual que la energı́a interna, la entalpı́a es una función de estado extensiva y depende de dos variables independientes (sistema simple): H = H(T, V) ó H = H(T, p) ó H = H(p, V). Cualquiera de estas funciones también se denomina ecuación energética de estado y, como la energı́a interna, también permite obtener las denominadas propiedades energéticas del sistema. Para un proceso reversible infinitesimal, se verifica: dH = δQ + vdp (3.7) Si el proceso es isobárico o bien irreversible con la condición siguiente: pinicial = pfinal = pexterior constante y sin trabajo disipativo, se verifica: ΔH = Qp . 3.5. Ejercicios resueltos P3.1. Un calorı́metro adiabático de equivalente en agua 40 g contiene 2.000 g de vapor de agua a 120 ◦ C. Si se le añaden 5.700 g de hielo a – 10 ◦ C, ¿cuál será el estado final de la mezcla? Nota: El proceso se realiza a la presión atmosférica. Datos: calor especı́fico del hielo, ch = 0,5 cal · g−1 · ◦ C−1 ; calor de fusión del hielo, LF = 80 cal · g−1 ; calor especı́fico del agua, c = 1 cal · g−1 · ◦ C−1 ; calor de vaporización del agua, LV = 540 cal · g−1 ; calor especı́fico del vapor a presión constante, cP = 0,46 cal · g−1 · ◦ C−1 . Debido a que el sistema es adiabático, no existe transferencia energética en forma de calor, por lo que Q = 0. Ası́, el valor absoluto del calor cedido por los 2.000 g de vapor y el calorı́metro para pasar del estado inicial a la situación de equilibrio será igual al valor absoluto del calor absorbido por el hielo para llegar a dicha situación final. Es decir, la suma de calor absorbido y calor cedido será nula: Q = Q a + Qc = 0 (1) Existen varias posibilidades para el estado final. Si la temperatura final es menor de 0 ◦ C se tendrá el agua en estado sólido, es decir, todo será hielo. Si la temperatura es de 0 ◦ C, puede que todo el agua esté en fase sólida, lı́quida o que haya parte lı́quida y parte sólida (hielo). En caso de que la temperatura final de la mezcla, t, sea tal que 0 ◦ C < t < 100 ◦ C al final habrá 2.000 g + 5.700 g = 7.700 g de agua lı́quida. Si la temperatura final es de 100 ◦ C, se podrá tener todo en estado lı́quido, vapor o una mezcla de lı́quido y vapor de agua. Finalmente, se tendrán 7.700 g de vapor en caso de que t > 100 ◦ C. Para determinar cuál es la situación final, se procederá de la manera que se indica a continuación. Se supondrá que todo el agua está en fase lı́quida, con lo cual la temperatura de equilibrio deberá estar dentro del intervalo cerrado [0 ◦ C, 100 ◦ C]. En este caso, los 2 kg de agua inicialmente en fase vapor © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 60 Termodinámica básica. Ejercicios a 120 ◦ C cederán calor en tres etapas: primero al enfriarse hasta 100 ◦ C, luego al licuar y finalmente al disminuir su temperatura hasta t (siempre que t < 100 ◦ C). 2 kg de vapor inicial, (de 120 ◦ C a 100 ◦ C) Qv1 = mv cP (Δt)v = 2 kg · 0,46 cal · g−1 · ◦ C−1 (100 − 120) ◦ C = −18,4 kcal (2) (condensación a 100 ◦ C) Qv2 = mv (−LV ) = 2 kg · (−540) cal · g−1 = −1.080 kcal (3) donde el calor latente de la condensación es el mismo que el de vaporización pero de signo negativo, debido a que una sustancia ha de ceder calor al pasar de vapor a lı́quido. (de 100 ◦ C a t en fase lı́quida) Qv3 (T) = mv c (t − 100 ◦ C) = 2 kg · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 (t − 100 ◦ C) = (2t − 200) kcal (4) También cederá calor el calorı́metro al enfriarse desde 120 ◦ C hasta t: (calorı́metro) Qcal (t) = Ec (t − 120 ◦ C) = 40 g · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 (t − 120 ◦ C) = (0,04t − 4,8) kcal (5) donde E es el equivalente en agua del aclorı́metro. Todo este calor cedido será absorbido por los 5.700 g de hielo inicial para realizar los procesos siguientes: (aumento temperatura de −10 ◦ C hasta 0 ◦ C) Qh1 = mh ch (Δt)h = 5,7 kg · 0,5 cal · g−1 · ◦ C−1 (0 − [−10]) ◦ C = 28,5 kcal (6) (fusión a 0 ◦ C) Qh2 = mh LF = 5,7 kg · 80 cal · g−1 = 456 kcal (7) (calentamiento hasta t en fase lı́quida) Qh3 (t) = mh c (t − 0 ◦ C) = 5,7 kg · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 (t ◦ C) = (5,7t) kcal (8) De esta manera, el calor total será: Q = Qv1 + Qv2 + Qv3 (t) + Qcal (t) + Qh1 + Qh2 + Qh3 (t) = (7,74t − 818,7) kcal © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (9) 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica 61 Igualando el calor total a cero según la ecuación 1, se calcula la temperatura final de equilibrio: 7,74t − 818,7 = 0 → t = 106 ◦ C (10) Como se observa, esta temperatura está por encima de 100 ◦ C, por lo que la hipótesis de partida no es válida. Esto significa que, una vez que los 5,7 kg hielo inicial han alcanzado los 100 ◦ C, los 2 kg de vapor inicial no se han convertido totalmente en agua lı́quida, lo que reduce las posibilidades a dos: existe una mezcla de lı́quido y vapor a 100 ◦ C o se tienen 7,7 kg de vapor de agua a 100 ◦ C o más. Lo que se va a hacer ahora es determinar el calor absorbido por el hielo inicial hasta llegar a 100 ◦ C en fase lı́quida y ver el estado del vapor inicial al ceder una cantidad similar de calor. El calor absorbido será: Qh (100 ◦ C) = Qh1 + Qh2 + Qh3 (100 ◦ C) = (28,5 + 456 + 5,7 · 100) kcal = 1.054,5 kcal (11) Este calor, como se ha dicho, ha de ser cedido por el vapor de agua y el calorı́metro. Para pasar de 120 ◦ C a 100 ◦ C, el vapor y el calorı́metro ceden un calor igual a: Qv+cal (100 ◦ C) = Qv1 + Qcal (100 ◦ C) = −18,4 + 0,04 · 100 − 4,8 kcal = −19,2 kcal (12) Este calor no es suficiente para que el hielo inicial llegue a 100 ◦ C; se necesita más calor, que será cedido por parte del vapor de agua al condensar. De esta manera, queda claro que la temperatura final es de 100 ◦ C y habrá una mezcla de agua lı́quida y vapor de agua. La cantidad absoluta de calor que ha de ceder cierta cantidad del vapor, m, al condensar es |Qvm | = 1.054,5 − 19,2 = 1.035,3 kcal (o, equivalentemente, Qvm = −1.035,3 kcal). Ası́: Qvm = m (−LV ) = m · (−540) cal · g−1 = −1.035,3 kcal → m = 1.920 g (13) Por lo tanto, en la situación final de equilibrio, se tienen 5.700 g + 1.920 g = 7.620 g de agua lı́quida y 2.000 g − 1.920 g = 80 g de vapor de agua, a 100 ◦ C. P3.2. Se dispone de dos cuerpos construidos de materiales diferentes A y B de coeficientes de dilatación lineal y calores especı́ficos: λA = 1,1 · 10−5 ◦ C−1 , λB = 2,9 · 10−5 ◦ C−1 , cA = 0,107 cal · g−1 · ◦ C−1 y cB = 0,052 cal·g−1 · ◦ C−1 . El cuerpo construido con el material A, de masa 350 g, tiene forma de cilindro macizo de diámetro DA a una temperatura de 50 ◦ C. El cuerpo construido con el material B, de masa 200 g, tiene forma de tubo cilı́ndrico de diámetro interior DB a una temperatura de 130 ◦ C. Al ponerlos en contacto térmico en el interior de un recinto adiabático, de capacidad calorı́fica despreciable, se llega a una temperatura de equilibrio tE a la que los cuerpos encajan perfectamente. Calcula la temperatura de equilibrio tE y el cociente DB /DA . Al trabajar en un recinto adiabático, el calor total será cero. Como el cuerpo B se enfrı́a, cede el calor que el cuerpo A absorbe para calentarse. De esta manera: Q = mA cA (tE − 50 ◦ C) + mB cB (tE − 130 ◦ C) = 0 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 62 Termodinámica básica. Ejercicios Despejando la temperatura y sustituyendo los valores conocidos de las masas y de los calores especı́ficos, se obtiene: TE = 350 g · 0,107 cal · g−1 · ◦ C−1 · 50 ◦ C + 200 g · 0,052 cal · g−1 · ◦ C−1 · 130 ◦ C = 67 ◦ C 350 g · 0,107 cal · g−1 · ◦ C−1 + 200 g · 0,052 cal · g−1 · ◦ C−1 (2) Los diámetros de ambos cuerpos dependen de la temperatura de la siguiente manera: DA (t) = DA 1 + λA (t − 50 ◦ C) ; DB (t) = DB 1 + λB (t − 130 ◦ C) (3) donde se ha hecho uso de la aproximación ex 1 + x cuando x es muy pequeño, como es el caso para el producto λA,B · Δt. Además, los valores del enunciado, DA y DB , sólo son válidos a las temperaturas iniciales de cada cuerpo, 50 ◦ C y 130 ◦ C, respectivamente. De esta forma, como a la temperatura tE los cuerpos encajan perfectamente, se tiene: DA (tE ) = DB (tE ) → 1 = DB (tE ) DB [1 + λB (tE − 130 ◦ C)] · = DA (tE ) DA [1 + λA (tE − 50 ◦ C)] (4) De aquı́ se obtiene inmediatamente el cociente DB /DA : 1 + 1,1 · 10−5 ◦ C−1 · (67 − 50) ◦ C [1 + λA (tE − 50 ◦ C)] DB = 1,0020 = = DA [1 + λB (tE − 130 ◦ C)] 1 + 2,9 · 10−5 ◦ C−1 · (67 − 130) ◦ C (5) P3.3. Se realizan tres experimentos mezclando 1 kg de una sustancia sólida con diferentes cantidades de agua dentro de un calorı́metro adiabático de capacidad calorı́fica despreciable. En los tres casos, la temperatura inicial del sólido es de – 30 ◦ C y la del agua, 10 ◦ C. Se sabe que la sustancia experimenta una transición sólido-lı́quido a – 5 ◦ C. En la primera experiencia, la masa de agua es de 100 g y la temperatura final de equilibrio, – 10 ◦ C. En la segunda experiencia, la masa inicial de agua es 500 g y la temperatura final, 0 ◦ C, habiéndose congelado 486 g. Finalmente, en la tercera experiencia, la masa de agua es 5 kg y la temperatura final, 274,28 K. Halla los valores del calor especı́fico del sólido, cs , y del lı́quido, cl , y el calor latente de fusión de la sustancia, lf . Datos: calor especı́fico del hielo, ch = 0,5 cal · g−1 · ◦ C−1 ; calor de fusión del hielo, LF = 80 cal · g−1 ; calor especı́fico del agua, c = 1 cal · g−1 · ◦ C−1 . Para empezar, se analiza la primera experiencia, a partir de la que se determinará el calor especı́fico del sólido, ya que en todo momento la sustancia se halla en este estado. El calor cedido por el agua será: Qced,1 = ma1 c (0 − 10) ◦ C + ma1 (−LF ) + ma1 ch (– 10 − 0) ◦ C = = −100 g · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 10 ◦ C + 80 cal · g−1 + 0,5 cal · g−1 · ◦ C−1 10 ◦ C = −9,5 kcal (1) y el calor absorbido por la sustancia sólida: Qabs,1 = mcs (– 10 − (– 30)) ◦ C = 1 kg · 20 ◦ C · cs © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 63 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica El calorı́metro, al tener una capacidad calorı́fica que se considera despreciable, no intercambia calor. Como el calor total es cero, se calcula cs : cs = Qabs,1 −Qced,1 9,5 kcal = = = 0,475 cal · g−1 · ◦ C−1 ◦ ◦ 20 kg · C 20 kg · C 20 kg · ◦ C (3) A partir de las otras dos experiencias, se obtienen dos ecuaciones similares con dos incógnitas cada una: el calor latente de fusión de la sustancia, lf , y el calor especı́fico de la sustancia en fase lı́quida, cl . Resolviendo el sistema, se determinan estos dos valores. En la experiencia 2, el calor cedido por el agua es: Qced,2 = ma2 c (0 − 10) ◦ C + mh (−LF ) = −500 g · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 10 ◦ C − 486 g · 80 cal · g−1 = = −43.880 cal (4) donde mh es la masa de agua que ha congelado. El calor absorbido por la sustancia es: Qabs,2 = −Qced = 43.880 cal = mcs (– 5 − (– 30)) ◦ C + mlf + mcl (0 − (– 5)) ◦ C = = 1 kg · 0,475 cal · g−1 · ◦ C−1 · 25 ◦ C + lf + cl · 5 ◦ C (5) De aquı́, se obtiene la ecuación: lf + 5cl = 32,005 cal · g−1 (6) En la experiencia 3, el calor cedido por el agua es: Qced,3 = ma3 c (1,13 − 10) ◦ C = −5 kg · 1 cal · g−1 · ◦ C−1 8,87 ◦ C = −44.350 cal (7) y el absorbido por la sustancia: Qabs,2 = −Qced = 44.350 cal = mcs (– 5 − (– 30)) ◦ C + mlf + mcl (1,13 − (– 5)) ◦ C = = 1 kg · 0,475 cal · g−1 · ◦ C−1 · 25 ◦ C + lf + cl · 6,13 ◦ C (8) La ecuación que se obtiene es: lf + 6,13cl = 32,475 cal (9) Resolviendo el sistema de ecuaciones 6, y 9, se obtiene, para el calor especı́fico del lı́quido, cl = 0,416 cal · g−1 ◦ C−1 y para el calor latente de fusión lf = 29,9 cal · g−1 . P3.4. Dentro de una caja cuadrada, cerrada por un émbolo de masa despreciable y área A, hay agua y vapor de agua a 100 ◦ C. El émbolo baja lentamente a velocidad constante v, ya que el sistema pierde calor a través de las paredes y provoca la condensación del vapor. Si mL y mV son las masas del lı́quido y del vapor, ρL y ρV las correspondientes densidades y LV el calor latente de vaporización; calcula el ritmo de condensación, dmL /dt, el cambio de volumen de la parte lı́quida con el tiempo y el ritmo de pérdida de calor del sistema. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 v agua + vapor 64 Termodinámica básica. Ejercicios El volumen total será: mL m V + ρL ρV V= (1) y su variación temporal será: dV 1 dmL 1 dmV · · = + dt ρL dt ρV dt (2) que es igual a −Av. Como la masa total es constante, se tiene que: m = mL + mV = cte → dmL + dmV = 0 → dmL = −dmV (3) Sustituyendo en 2, se puede escribir: 1 dmL dV 1 − = = −Av dt ρL ρV dt (4) y de aquı́ se obtiene el ritmo de condensación: AvρV ρL dmL Av = = − 1 1 dt ρL − ρV ρL − ρV (5) La determinación del cambio de volumen de lı́quido en función del tiempo es inmediata a partir de 2 y 5: dVL 1 dmL AvρV · = = dt ρL dt ρL − ρV (6) Por último, se calcula el ritmo de pérdida de calor por la condensación del vapor: AvρV ρL LV dQ dmL = LV = dt dt ρ L − ρV (7) P3.5. La densidad de un sistema termodinámico de masa 1 kg varı́a según la relación ρ (T) = 6,0 · exp – 1,5 · 10−5 (T − 273,15) con la densidad en g · cm−3 y la temperatura en K. Sometido a la presión atmosférica (1.013,25 hPa), se calienta desde 20 ◦ C hasta 50 ◦ C. ¿Cuánto vale el trabajo de dilatación? El trabajo infinitesimal de dilatación se define como δW = pexterior · dV. En el presente caso, la presión exterior es la atmosférica, la cual vale, en todo momento, 1.013,25 hPa. El trabajo de dilatación total será: W= I F pexterior · dV = pexterior I F dV = pexterior ΔV = pexterior (VF − VI ) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 65 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica donde los subı́ndices I y F se refieren a los estados inicial y final. Ası́ pues, lo único que hay que hacer es calcular el cambio de volumen del sistema entre 20 ◦ C y 50 ◦ C, usando para ello la expresión de la densidad: ρ (20 ◦ C) = 6,0 · exp −1,5 · 10−5 (20 + 273,15 − 273,15) g · cm−3 = 5,9982 g · cm−3 (2) ρ (50 ◦ C) = 6,0 · exp −1,5 · 10−5 (50 + 273,15 − 273,15) g · cm−3 = 5,9955 g · cm−3 (3) Ahora se hallará la diferencia de volúmenes: ΔV = 1 1 m m 1 m3 − = 103 g − = 7,51 · 10−8 m3 ρF ρI 5,9955 g · cm−3 5,9982 g · cm−3 106 cm3 (4) con lo que ya se puede calcular el trabajo de dilatación: W = pexterior ΔV = 1.013,25 · 102 Pa · 7,51 · 10−8 m3 = 7,60 · 10−3 J (5) P3.6. Un mol de gas ideal realiza el ciclo reversible (1-2-3) que se ilustra en el diagrama V-T de la figura. Calcula el trabajo de dilatación para cada proceso y el total. V 2v0 2 v0 3 1 T0 2T0 T En todos los casos, se parte de la expresión para el trabajo dada por: WAB = B A δW = B A pexterior dV = B pdV (1) A donde, al ser todos los procesos cuasiestáticos, la presión del gas es igual en todo momento a la exterior. El proceso 1-2 viene definido por una recta en el diagrama V-T, lo que significa que: T = aV + b (2) Para calcular las constantes a y b, se utilizan los valores siguientes de T y V en 1 y en 2: T1 = aV1 + b → T0 = aV0 + b (3) T2 = aV2 + b → 2T0 = a2V0 + b (4) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 66 Termodinámica básica. Ejercicios Resolviendo este sistema de ecuaciones, se obtiene a = T0 /V0 y b = 0, con lo cual: T= T0 V V0 (5) Utilizando la ecuación de estado del gas ideal, se halla la siguiente expresión de p, que se mantiene constante durante el proceso: p= W1−2 = p 2 1 RT R (T0 /V0 ) V RT0 = = V V V0 dV = pΔV = RT0 (2V0 − V0 ) = RT0 V0 (6) (7) El proceso 2-3 se produce a temperatura constante, con lo cual: W2−3 = 2 3 2RT0 dV = 2RT0 V 3 2 dV V0 = 2RT0 ln = −2RT0 ln 2 V 2V0 (8) Por último, el proceso 3-1 es isocoro (a volumen constante), por lo que el trabajo de dilatación es nulo. Ası́ pues, el trabajo total, será la suma de los trabajos de cada proceso: W = W1−2 + W2−3 + W3−1 = RT0 − 2RT0 ln 2 + 0 = (1 − 2 ln 2) RT0 (9) P3.7. Calcula el trabajo realizado al estirar un alambre sometiéndolo a una fuerza de tracción F que aumenta progresivamente de F1 = 0 a F2 = 20 kp, a temperatura constante. La longitud del alambre es L = 1 m, su sección S = 0,52 · 10−3 cm2 y el módulo de Young E≡ L dF S dL = 2 · 106 T kp cm2 Supóngase que estos datos son constantes durante el estiramiento. Como la variación de la longitud L durante el estiramiento será muy pequeña, se supondrá que se mantiene aproximadamente constante y, de esta manera: E≡ L dF S dL = 2 · 106 T L kp → dL = dF 2 cm E·S (1) El trabajo realizado por la fuerza F para cambiar la longitud de L a L + dL, es: δW realizado por F = FdL = L FdF E·S (2) Se integra esta expresión, teniendo en cuenta, por una parte, que el trabajo realizado por el alambre es de signo contrario al realizado por la fuerza F y, por otra, que L/ (E · S) es aproximadamente constante, resultando: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 67 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica W=− F2 F1 L L FdF = − E·S E·S F2 F1 L F2 FdF = − E·S 2 F2 (3) F1 Sustituyendo en 3 los valores de las distintas magnitudes obtenemos el trabajo de configuración del alambre: W=− 20 kp 1m · 6 − 2 − 3 2 2 2 · 10 kp · cm · 0,52 · 10 cm 2 · 9,8 N = −1,9 J 1 kp (4) P3.8. Un gas ideal pasa del estado p1 = 4 atm y V1 = 2 l, al estado p2 = 1 atm y V2 = 4 l, siguiendo dos procesos reversibles diferentes: el primero viene expresado por la ecuación p = A/V 2 y el segundo por p = BV + C. ¿Cuáles son los trabajos realizados por mol en cada proceso? Como se sabe, el trabajo infinitesimal de dilatación se define como δW = pexterior · dV. En el presente caso se tienen dos procesos reversibles, por lo que la presión del gas será, en todo momento, igual a la presión exterior. Para calcular el trabajo total en cada proceso habrá que integrar la expresión del trabajo infinitesimal: W= 2 1 pexterior dV = 2 pdV (1) 1 y como se conoce en cada caso la dependencia de la presión con el volumen, se podrá sustituir en la integral. En efecto, para el primer proceso: A p = 2 → Wa = V 2 1 A 1 1 dV =A − 2 V V1 V2 (2) Se conocen los valores inicial y final del volumen y para determinar la constante A, lo que se hace es ligar la ecuación del proceso a las condiciones inicial o final (como sólo se tiene una incógnita, basta con una condición de ligadura): (estado inicial) p1 = A → A = p1 V12 = P2 V22 = 16 atm · (l)2 V12 (3) Sustituyendo en 2: Wa = 16 atm · (l)2 1 1,01325 · 105 Pa 1 m3 1 − · · 3 = 405,3 J 2l 4l 1 atm 10 l (4) Para el segundo proceso, se procede de igual forma: p = BV + C → Wb = 2 1 (BV + C) dV = B 2 V2 − V12 + C (V2 − V1 ) 2 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (5) 68 Termodinámica básica. Ejercicios Seguidamente, se determinan las constantes B y C: p1 = BV1 + C → 4 atm = B · 2 l + C (6) p2 = BV2 + C → 1 atm = B · 4 l + C (7) 3 atm 3 atm = −2 l · B → B = − · 2 l (8) Haciendo 6- 7, se obtiene: y sustituyendo en (7), por ejemplo, resulta: 3 atm 1 atm = − · · 4 l + C → C = 7 atm 2 l (9) Ahora ya se puede calcular el trabajo introduciendo 8 y 9 en 5: 3 atm 1,01325 · 105 Pa 1 m3 12 (l)2 + 7 atm · 2 l = 506,6 J Wb = − · 4 l 1 atm 103 l p (atm) a 5 > 4 > 3 c > P3.9. Un gas ocupa inicialmente un volumen de 2 dm3 a 5 atm y se expande hasta ocupar 3 dm3 a 2 atm, variando la temperatura de manera que la transformación viene representada por una recta en el diagrama P-V. A continuación, se comprime a un volumen de 1 dm3 a 3 atm, pudiéndose también representar la transformación por una recta en el diagrama P-V. Finalmente, se vuelve a las condiciones iniciales mediante otra transformación representada por otra recta. Calcula el trabajo realizado. (10) b 2 1 2 3 V (dm3 ) Para resolver este problema existen varias posibilidades. Una de ellas es proceder de manera similar a la del problema anterior, calculando el trabajo para cada proceso a partir de la expresión para el trabajo infinitesimal, conociendo la dependencia de la presión con el volumen en cada caso, para poder integrar dicha expresión. La otra posibilidad, que es la que se elegirá en esta ocasión, consiste en calcular el área encerrada dentro del triángulo que representa el ciclo (figura), ya que esta área es el trabajo realizado. Para ello, primero se calcula el área para cada proceso y luego se suman, teniendo en cuenta que los procesos ab y ca corresponden a expansiones y, por lo tanto, sus áreas son positivas, mientras que el proceso bc corresponde a una compresión y su área es negativa. El área bajo la recta del proceso ab se compone de un cuadrado de altura 2 atm y base 1 l y de un triángulo de la misma base y una altura de 3 atm: Wab = 2 atm · 1 l + 1 (3 atm · 1 l) = 3,5 atm · l 2 (1) El área bajo la recta del proceso bc se compone de un cuadrado de altura 2 atm y base 2 l y de un triángulo de la misma base y una altura de 1 atm y, como ya se ha dicho, es negativa: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 69 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica Wbc = − 2 atm · 2 l + 1 (1 atm · 2 l) = −5 atm · l 2 (2) El área bajo la recta del proceso ca se compone de un cuadrado de altura 3 atm y base 1 l y de un triángulo de la misma base y una altura de 2 atm: Wca = 3 atm · 1 l + 1 (2 atm · 1 l) = 4 atm · l 2 (3) Sumando estos resultados, con la aplicación de los factores de conversión adecuados, se obtiene el trabajo total en unidades del sistema internacional: W = Wab + Wbc + Wca = 2,5 atm · litro · 1,01325 · 105 Pa 1 m3 · 3 = 253 J 1 atm 10 l (4) Otra manera de calcular el área total y, por tanto, el trabajo, serı́a hacerlo directamente mediante un − → − producto vectorial. Por ejemplo, utilizando los vectores → ac = (– 1 l, −2 atm) y ab = (1 l, −3 atm): k ı j → 1 1 − − Área = → ac ∧ ab = −1 l −2 atm 0 = 2,5 atm · l = 253 J (5) 2 2 1 l −3 atm 0 P3.10. Un mol de agua a 25 ◦ C y 1 atm se calienta a presión constante hasta llegar a una temperatura de 100 ◦ C. Calcula las variaciones de la energı́a interna y de la entalpı́a, sabiendo que el coeficiente de dilatación del agua es 4 · 10−4 K−1 . Según el Primer Principio, un cambio infinitesimal de la energı́a interna viene definido por: dU = δQ − δW (1) Si el único trabajo que actúa es el de dilatación, la expresión 1 será de la forma: dU = δQ − pexterior dV (2) Asimismo, el calor infinitesimal produce una variación elemental de la temperatura, de la forma: δQ = mcdT (3) siendo m la masa y c el calor especı́fico (para el proceso considerado) de la sustancia que varı́a su temperatura. Integrando la ecuación 1, se halla la variación de energı́a interna entre dos estados termodinámicos: ΔU1−2 = Q − W = mcΔT1−2 − 1 2 pexterior dV (2) En este caso, la presión se mantiene constante en todo momento, ası́ que se puede sacar fuera de la integral, de tal forma que: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 70 Termodinámica básica. Ejercicios ΔU1−2 = mcΔT1−2 − pexterior ΔV1−2 (3) Para calcular el incremento de volumen, se parte la expresión siguiente, válida a presión constante: dV = αVdT → V = V0 exp (αΔT) V0 (1 + αΔT) → ΔV αV0 ΔT (4) donde se ha utilizado la aproximación ex 1 + x cuando x es muy pequeño, como es el caso, para el producto αΔT. En este caso, se tiene 1 mol de agua, que son 18 g y, como es agua lı́quida, el volumen inicial es V1 = 18 cm3 : ΔV1−2 = αV1 ΔT1−2 = 4 · 10−4 ◦ C−1 · 18 cm3 (100 − 25) ◦ C · 1 m3 = 5,4 · 10−7 J 106 cm3 (5) Sustituyendo los valores que da el enunciado se obtiene la variación de energı́a interna entre los estados inicial y final: ΔU1−2 = 18 g · cal · g−1 · ◦ C−1 · 75 ◦ C − 1,01325 · 105 Pa · 5,4 · 10−7 m3 · 1 cal = 1.350 cal 4,186 J (6) Como se trata de un proceso a presión constante, la variación de entalpı́a es igual al calor intercambiado por el sistema: ΔU1−2 = Q = 18 g · cal · g−1 · ◦ C−1 · 75 ◦ C = 1.350 cal (7) Como se observa, las variaciones de entalpı́a y energı́a interna dan el mismo valor. Esto es debido a que el trabajo de dilatación (que es la diferencia entre ambos valores) es extremadamente pequeño porque el volumen apenas varı́a. P3.11. Calcula las variaciones de energı́a interna y entalpı́a que se producen al transformar 1 kg de hielo a 273 K en vapor de agua a 398 K a la presión constante de 1,01325 · 105 Pa. Datos: Lfusión = 334,72 J · g−1 ; LV = 2.257 J · g−1 ; densidad del hielo, ρh = 910 kg · m−3 ; calor especı́fico del vapor de agua a presión constante, CP = 2 J · g−1 · K−1 ); coeficiente de dilatación isobárica del agua, α = 4 · 10−4 K−1 . Al igual que en el problema anterior, como la presión se mantiene constante, la variación de entalpı́a es igual al calor intercambiado por el sistema. Este calor será la suma del calor de fusión, el calentamiento de 273 K a 373 K en fase lı́quida, el calor de vaporización y el calentamiento hasta 398 K en fase vapor: ΔH = Q = m (LF + c (ΔT)1 + LV + CP (ΔT)2 ) (1) Sustituyendo los valores del enunciado: ΔH = Q = 1 kg 334,72 J · g−1 + 4,18 J · g−1 · K−1 · 100 K + 2.257 J · g−1 + 2 J · g−1 · K−1 · 25 K = = 3,06 MJ (2) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 71 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica Para calcular la variación de energı́a interna, es preciso calcular el volumen en los estados inicial y final, ya que: ΔU = Q − pexterior ΔV (3) El volumen inicial del hielo es: Vinicial = m 1 kg = = 1,1 · 10−3 m3 ρh 910 kg · m−3 (4) mientras que el volumen final del vapor es: 1 mol · 8,31 Pa · m3 · K−1 · 398 K 1.000 g · 18 g = = 1,81 m3 1,01325 · 105 Pa Vfinal = nRTfinal p (5) Como se observa, el volumen final es mucho mayor que el inicial, ası́ que se puede realizar la aproximación siguiente: ΔV = Vfinal − Vinicial Vfinal (6) Con todo ello, se determina la variación de la energı́a interna: ΔU = Q − pexterior ΔV = 3,06 MJ − 1,01325 · 105 Pa · 1,81 m3 = 2,88 MJ (7) 3.6. Ejercicios propuestos PP3.1. En un calorı́metro, de equivalente en agua 40 g, hay 200 g de agua y 50 g de hielo a 0 ◦ C. Si se le añaden 30 g de agua a 80 ◦ C, cuando se alcanza el equilibrio térmico, ¿en qué estado estará la mezcla dentro del calorı́metro? Sol.: 20 g de hielo y 260 g de agua a 0 ◦ C. PP3.2. Se mezclan, en un calorı́metro adiabático (de capacidad calorı́fica despreciable), 150 g de hielo a – 20 ◦ C con 30 g de vapor y 20 g de agua lı́quida, ambas cantidades a 100 ◦ C. Siendo el calor especı́fico del hielo 0,5 cal · g−1 · K−1 , el calor de fusión del hielo 80 cal · g−1 y el calor de vaporización del agua 540 cal · g−1 , calcula la temperatura final de equilibrio. Sol.: T = 38,5 ◦ C PP3.3. Una masa m1 de agua a 10 ◦ C se encuentra dentro de un recipiente aislado térmicamente de equivalente en agua 45 g. Para obtener 60 g de agua a 30 ◦ C, se añade una masa m2 de agua a 80 ◦ C. ¿Cuánto valen m1 y m2 ? Sol.: m1 = m2 = 30 g © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 72 Termodinámica básica. Ejercicios PP3.4. Un calorı́metro de equivalente en agua despreciable contiene 250 g de vapor de agua a 120 ◦ C y a presión atmosférica. Añadiendo 6,5 kg de agua a 60 ◦ C y 0,5 kg de hielo a – 10 ◦ C, la temperatura final de equilibrio es de 70,32 ◦ C. ¿Es posible, cambiando de calorı́metro, obtener una temperatura final de equilibrio de 100 ◦ C para las mismas cantidades de vapor, agua y hielo? Datos: Calores especı́ficos: c(hielo) = 0,5 cal · g−1 · ◦ C−1 , c(agua) = 1 cal · g−1 · ◦ C−1 ; c(vapor) = 0,46 cal · g−1 · ◦ C−1 . Calores latentes de cambio de estado: LF = 80 cal · g−1 , LV = 540 cal · g−1 . Sol.: Sı́, con un calorı́metro de equivalente en agua entre 10,8 kg y 206,5 kg PP3.5. En un calorı́metro adiabático de equivalente en agua E hay 100 g de vapor de agua a 100 ◦ C. Se introducen 2.500 g de hielo fundente obteniéndose, en el estado final la misma cantidad de hielo que de agua. ¿Cuál es el valor de E? Sol.: E = 320 g PP3.6. En un calorı́metro adiabático, de equivalente en agua E, que contiene 150 g de vapor a 150 ◦ C, se introducen 7 kg de agua a 80 ◦ C. ¿Cuál es el equivalente en agua mı́nimo para que la temperatura final sea de 100 ◦ C? Sol.: E = 1.111 g PP3.7. Se realizan dos experiencias utilizando un calorı́metro adiabático, de equivalente en agua E, y un sólido de capacidad calorı́fica C. En el primero, el calorı́metro contiene el sólido, inicialmente a – 8 ◦ C. Se añaden 10 g de agua lı́quida a 100 ◦ C y se observa que la temperatura de equilibrio es 10 ◦ C. En el segundo, el calorı́metro inicialmente contiene únicamente 100 g de hielo a – 10 ◦ C. Se añade el sólido a 100 ◦ C y se observa que la temperatura de equilibrio es de 0 ◦ C y quedan 71,25 g de hielo. Calcula los valores de E y la capacidad calorı́fica del sólido. Sol.: E = 20 g, CS = 30 cal · g−1 PP3.8. En un calorı́metro adiabático, de equivalente en agua E, hay 50 g de hielo a – 20 ◦ C. Si se añaden 200 g de agua a 50 ◦ C la temperatura final de equilibrio es de 0 ◦ C. Halla el intervalo de valores posibles de E. Sol.: 275 g ≤ E ≤ 1.275 g PP3.9. Un determinado lı́quido, que ocupa un volumen de 1 l y está sometido en todo momento a la presión atmosférica (1 atm), aumenta su temperatura desde 300 K hasta 400 K. ¿Cuál es el trabajo realizado en este proceso? Datos: α = 10−4 K−1 , χ = 10−5 atm−1 . Sol.: W = 1,014 J © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 73 3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodinámica PP3.10. Calcula el trabajo realizado por un gas durante un proceso en el que, a presión constante de 1 atm, aumenta su volumen desde 1,5 l hasta 15 l. Sol.: W = 1.368 J PP3.11. Un hilo metálico tiene una longitud L0 a 0 ◦ C. Deduce una expresión para el trabajo cuasiestático realizado sobre el hilo cuando, a tensión constante τ y sin cambio de volumen, la temperatura aumenta de 0 a t ◦ C. Suponer que, en este intervalo de temperaturas, el coeficiente de dilatación lineal del hilo, λ, permanece constante. Comprueba que, para valores dela temperatura t adecuados, la expresión deducida coincide con la obtenida, suponiendo que la longitud del hilo se mantiene prácticamente constante durante todo el proceso. Sol.: W = −τL0 eλt0 − 1 ; si λt0 1 → W = −τL0 λt0 PP3.12. Determina el trabajo que hay que realizar para reducir el volumen ocupado por una mezcla de agua y vapor de agua desde 55 cm3 a 25 cm3 , manteniendo la temperatura constante a 20 ◦ C. Datos: pS (20 ◦ C) = 17,54 Torr Sol.: W = 70,1 · 10−3 J p PP3.13. En la figura adjunta se representan diferentes procesos que pueden experimentar 10 moles de un gas ideal. El proceso AB es isotérmico a una temperatura de 300 K y la presión en A es de 5 atm. ¿Cuánto vale el trabajo en los procesos AB, BC y CA? A p2 C p1 Sol.: WAB = 170,5 atm · l; WBC = −123 atm · l; WCA = 0 B V1 V 2V1 PP3.14. Calcula el trabajo suministrado por una resistencia eléctrica de 50 W conectada durante un tiempo de 2 s. Sol.: Wel = −100 J p PP3.15. Un gas ideal se encuentra en el estado 1 de la figura y pasa al estado 2 por dos caminos diferentes: 1a2 y 1b2. Si p1 = 0,1 MPa, p2 = 0,6 MPa y V2 − V1 = 0,6 m3 , ¿cuánto vale la diferencia entre los calores intercambiados en los caminos 1a2 y 1b2? p2 a 2 p1 1 b V1 Sol.: Q(1a2) − Q(1b2) = 300 kJ © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 V2 V 74 Termodinámica básica. Ejercicios PP3.16. Un gas recorre un ciclo realizando un trabajo de 100 J. Calcula el calor intercambiado por el gas y las variaciones de energı́a interna y entalpı́a. Sol.: Q = 100 J; ΔU = ΔH = 0 PP3.17. Un gas está encerrado en un recinto rı́gido y adiabático y se le suministra trabajo eléctrico mediante una resistencia de 10 W durante un tiempo t. Si la energı́a interna tiene una variación con la temperatura de la forma U = 15 T (U en J y T en K), ¿cuánto tiempo tendrá que estar conectada la resistencia eléctrica para aumentar la temperatura 20 ◦ C? Sol.: t = 30 s © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 75 4. Propagación del calor 4. Propagación del calor 4.1. Formas de propagación La propagación del calor es un fenómeno de propagación de energı́a que puede realizarse de tres formas diferentes: a) Conducción. Tiene lugar mediante el contacto directo entre las partı́culas de un cuerpo o entre cuerpos a distintas temperaturas. Se realiza sin movimiento de materia. b) Convección. Se realiza mediante el movimiento de volúmenes de materia de un fluido (lı́quido o gas) entre regiones que se encuentran a diferentes temperaturas. c) Radiación. Está asociada a la propagación de ondas electromagnéticas, de forma que este fenómeno de propagación de energı́a puede aparecer incluso entre cuerpos separados por el vacı́o. 4.2. Conducción del calor: ecuación de Fourier Considérese un campo de temperaturas, T(r, t), función de las coordenadas espaciales r(x, y, z) y del tiempo, t. Se define la densidad de flujo de calor, q(r, t), como la cantidad de calor, δQ, que atraviesa la unidad δQ de superficie en la unidad de tiempo, q(r, t) = n. El vector n y, por tanto, el vector densidad de dSdt flujo de calor, está dirigido hacia las superficies isotermas de temperaturas más bajas, de forma que dδQ/dt = q(r, t) · dS. La Ley de Fourier para la propagación del calor establece, para medios continuos e isótropos, que: r, t) q(r, t) = −λ∇T( (4.1) donde λ es la conductividad térmica del medio en que tiene lugar el proceso. Sus unidades en el sistema internacional (S.I.) son W · K−1 m−1 . El inverso de la conductividad se denomina resistividad térmica (1/λ). Supóngase un medio conductor de volumen τ y limitado por una superficie S. La cantidad de calor que atraviesa la superficie S por unidad de tiempo será: δQ/dt = q(r, t) · dS © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (4.2) 76 Termodinámica básica. Ejercicios y, aplicando el teorema de la divergencia, resulta: δQ/dt = q(r, t) · dS = · q(r, t)dτ ∇ (4.3) Este flujo de calor provoca una disminución de la temperatura del volumen τ, de forma que: δQ/dt = − cρ ∂T(r, t) · dτ ∂t (4.4) donde c y ρ son el calor especı́fico y la densidad del medio, respectivamente. Mediante el principio de conservación de la energı́a y considerando un medio isótropo y homogéneo, igualando las ecuaciones 4.3 y 4.4 proporciona lo que se conoce como la ecuación de Fourier para la conducción del calor: ∇2 T(r, t) = donde α = 1 ∂T(r, t) α ∂t (4.5) λ es la difusividad térmica del medio. Sus unidades en el SI son m2 · s−1 . c·ρ 4.2.1. Conducción del calor en régimen estacionario Se considera que la propagación tiene lugar en régimen estacionario cuando la temperatura de cada punto es independiente del tiempo, es decir: ∂T(r, t) = 0, ∂t ∀r (4.6) de forma que la ecuación de Fourier 4.5 se escribe como: ∇2 T(r) = 0 (4.7) ∂T(r, t) 0, se dice que la conducción es en régimen transitorio. En estos casos, la ∂t determinación del campo de temperaturas, T(r, t), mediante la resolución de la ecuación de Fourier (4.5), depende fuertemente de las condiciones de contorno impuestas por la simetrı́a del problema particular, ası́ como de las condiciones iniciales del campo, T(r, t = 0), ∀r. mientras que cuando 4.2.1.a) Simetrı́a plana Considérese el caso de una pared plana infinita, situada entre los planos x = 0 y x = L, con una conductividad λ y sometida a temperaturas externas constantes de T1 (x = 0) y T2 (x = L), T1 > T2 , tal como se observa en la figura 4.1, y en régimen estacionario. En esta condiciones, la aplicación de la ecuación ∂2 T ∂2 T ∂2 T 4.7, se expresa como 2 + 2 + 2 = 0 y, en virtud de la simetrı́a, el campo de temperaturas, T(r), ∂x ∂y ∂z ∂T ∂T = 0; = 0, por lo que: sólo puede ser función de x, ∂y ∂z © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 77 4. Propagación del calor ∂2 T =0 ∂x2 ⇒ d2 T(x) =0 dx2 ⇒ dT(x) = cte = C dx T1 (4.8) T2 Teniendo en cuenta las condiciones de contorno, T(x = 0) = T1 ; T(x = L) = T2 , se obtiene que el gradiente de temperatura es: X L dT(x) T2 − T1 = dx L (4.9) El gradiente es negativo, lo que indica que la temperatura decrece en el sentido positivo del eje X. Fig. 4.1 Pared de simetrı́a plana La obtención del perfil de temperaturas, temperatura en función de la posición, se obtiene directamente por integración del gradiente y por aplicación de una de las dos condiciones de contorno, de forma que: T(x) = T2 − T1 x + T1 L (4.10) La Ley de Fourier, 4.1, quedará de la forma: r) q(x) = −λ∇T( ⇒ q(x) = −λ T2 − T1 L ⇒ δQ T2 − T1 = −λ dtdS L (4.11) Es decir, el vector densidad de flujo de calor tiene el sentido positivo del eje de abscisas y es proporcional a la diferencia de temperaturas de las caras externas de la pared: q(x) = −λ T2 − T1 i L (4.12) Para una superficie finita S, suponiendo que no existen pérdidas de calor en las direcciones Y y Z, el flujo de calor será: δQ T2 − T1 T2 − T1 T1 − T2 = −λS =− = dt L L/λS RT (4.13) donde RT = L/λS es la resistencia térmica de la pared en el caso de la simetrı́a plana. Sus unidades en el S.I. son K · W−1 o K · s · J−1 . 4.2.1.b) Simetrı́a cilı́ndrica r Supónganse dos cilindros concéntricos, de radios R1 y R2 (R2 > R1 ) a temperaturas T1 y T2 , respectivamente, y de altura L (figura 4.2). L R2 R1 T1 T2 Si se aplica la ecuación (4.2) a una superficie S consistente en una superficie cilı́ndrica de radio r y altura L y se tiene en cuenta (4.1), la cantidad de calor que la atraviesa por unidad de tiempo se puede expresar como: δQ/dt = q(r) · dS = −λ · dS = −λ ∇T dT dS dr (4.14) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 Fig. 4.2 Conducción a través de superficies cilı́ndricas 78 Termodinámica básica. Ejercicios de forma que: δQ/dt = −λS dT dT = −λ2πrL dr dr (4.15) Integrando la ecuación de Fourier 4.7 en coordenadas cilı́ndricas en régimen estacionario y aplicando las condiciones de contorno, se obtiene una distribución radial de temperaturas de la forma: T = T1 + (T2 − T1 ) ln (r/R1 ) ln (R2 /R1 ) (4.16) Esta ecuación demuestra que el gradiente de temperaturas no es constante, pues es de la forma: T2 − T1 1 dT = dr ln R2 /R1 r (4.17) El flujo de calor para esta simetrı́a se puede escribir como: δQ T1 − T2 T1 − T2 = ; = 2πλL dt ln R2 /R1 RT RT = ln R2 /R1 2πλL (4.18) 4.2.1.c) Simetrı́a esférica Supónganse dos esferas concéntricas de radios R1 y R2 a temperaturas T1 y T2 , respectivamente (figura 4.3). Aplicando la ecuación 4.2 a una superficie esférica concéntrica intermedia de radio r, se tiene: δQ/dt = q(r) · dS = −λ · dS = −λ ∇T dT dT dS = −λ 4πr2 dr dr Integrando la ecuación de Fourier 4.7 en cooordenadas esféricas y en régimen estacionario, aplicando las condiciones de contorno, resulta: 1 T2 − T1 1 (4.20) − + T1 T(r) = 1 r R1 1 − R2 R1 Obsérvese que, en este caso, el gradiente de temperaturas es proporcional a 1/r2 . T2 T1 (4.19) r R1 R2 El flujo de calor se puede expresar como: T1 − T2 T1 − T2 dQ = ; = 4πλ 1 1 dt RT − R1 R2 RT = 1 R1 1 R2 4πλ − (4.21) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 Fig. 4.3 Conducción a través de superficies esféricas 79 4. Propagación del calor Tabla. 4.1 Resumen de los parámetros caracterı́sticos de la propagación del calor por conducción en función de las diferentes simetrı́as Superficie ∇T Plana Cte Cte Cilı́ndrica ∝r ∝ ∝ r2 1 ∝ 2 r Simetrı́a Esférica 1 r δQ dt T1 − T2 RT RT Campo de temperaturas L λS ln R2 /R1 2πλL T2 − T1 x + T1 L T1 − T 2 r T = T1 − ln R2 R1 ln R1 1 1 − R1 R2 4πλ T(x) = T(r) = 1 T2 − T1 1 − + T1 1 r R1 1 − R2 R1 4.3. Convección. Ley del enfriamiento de Newton La propagación por convección comporta el movimiento de masas de fluido, ası́ que su tratamiento analı́tico conlleva la implicación de un conjunto muy amplio de variables y, obviamente, las ecuaciones de la dinámica de fluidos, por lo que este tratamiento queda lejos del alcance de esta obra. T∞ T(t) ρ, c, V En el caso particular en que un sólido (figura 4.4) cuya superficie está a temperatura TS , inmerso en un fluido la temperatura del cual es T∞ , la transferencia de calor entre ambos viene regida por la Ley de Newton del enfriamiento: q = h · (TS − T∞ ) (4.22) donde h es el coeficiente de convección de transferencia térmica. Sus unidades en el Sistema internacional son W · m−2 · K−1 . S Fig. 4.4 Cuerpo de densidad ρ, calor especı́fico c, volumen V, superficie S, con distribución de temperaturas uniforme y rodeado por un medio a temperatura T∞ Fundamentalmente, el intercambio de energı́a entre la superficie de contacto del sólido y del fluido se efectúa por conducción y esta energı́a es transportada después por convección en el fluido. Considérese un cuerpo con temperatura uniforme, T(r, t) = T(t), ∀r, y las caracterı́sticas descritas en la figura 4.4. El flujo de calor a través de la superficie S, expresado por la ecuación 4.22, se traducirá, suponiendo que la temperatura del cuerpo sea menor que la del fluido que lo rodea, en un enfriamiento del cuerpo (pérdidas newtonianas), de forma que para un intervalo elemental de tiempo dt, su temperatura disminuirá una cantidad dT y, por tanto: h · S · (T(t) − T∞ ) · dt = −ρ · V · c · dT © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (4.23) 80 Termodinámica básica. Ejercicios Introduciendo la variable θ(t) = T(t) − T∞ , integrando la ecuación 4.23, y deshaciendo nuevamente el cambio de variable, se obtiene: T(t) − T∞ = (T(t = 0) − T∞ ) · e−h·S·t/ρ·c·V = (T(t = 0) − T∞ ) · e−t/τ (4.24) ρ·c·V es una magnitud, con unidades de tiempo, que se denomina constante del tiempo del donde τ = h·S sistema, e indica la rapidez con la que el cuerpo tiende a la temperatura del medio que le rodea, T∞ . La ecuación 4.24 constituye la forma más habitual de la Ley de Newton del enfriamiento. Una formulación alternativa, expresada en variables adimensionales tı́picas en la resolución de problemas de la Ley de Newton, viene dada por: T(t) − T∞ = (T(t = 0) − T∞ ) · e−Bi ·F0 (4.25) h·L , siendo L = V/S, una longitud caracterı́stica del cuerpo, es el número de Biot (adimenλ α·t sional), y F0 = 2 , es el módulo de Fourier, también llamado tiempo adimensional. L donde Bi = 4.4. Radiación. Ley de Planck 4.4.1. Magnitudes caracterı́sticas de la radiación La cantidad de calor emitida en forma continua desde la superficie de un cuerpo por unidad de tiempo, δQ/dt, exclusivamente mediante el fenómeno de la radiación, es decir mediante ondas electromagnéticas de diferentes longitudes de onda λ, se denomina flujo radiante, Φ. Respecto a este tipo de propagación de calor, se pueden definir las magnitudes siguientes: Poder emisivo total o emitancia: M= δQ dΦ = dS dS · dt (4.26) que es el flujo radiante por unidad de superficie (q, en la propagación por conducción o convección); sus unidades, en el sistema Internacional, son W · m−2 . Emitancia monocromática: mλ = dM dλ (4.27) es el flujo radiante emitido en el intervalo espectral entre λ y λ + dλ; sus unidades, en el sistema Internacional, son W · m−3 . Absorbancia o poder absorbente: α= dΦa dΦ (4.28) es la relación entre el flujo radiante absorbido por la superficie del cuerpo, Φa , y el que le llega a la superficie, Φ. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 81 4. Propagación del calor Absorbancia monocromática: dα dΦa 1 αλ = = dλ dΦ dλ (4.29) es la absorbancia en el intervalo espectral entre λ y λ+dλ; su unidad, en el sistema Internacional, es m−1 . Reflectancia o poder reflector: r= dΦr dΦ (4.30) es la relación entre el flujo radiante reflejado por la superficie del cuerpo, Φr , y el que le llega a la superficie, Φ. Es obvio que α + r = 1, y que α ≤ 1, r ≤ 1. Densidad de energı́a radiante: U= δQ dV (4.31) es la energı́a radiante por unidad de volumen; sus unidades, en el sistema Internacional, son J · m−3 . Densidad de energı́a radiante monocromática: uλ = dU dλ (4.32) es la densidad de energı́a radiante en el intervalo espectral entre λ y λ + dλ; sus unidades, en el sistema Internacional, son J · m−4 . Se tiene: ∞ U= uλ dλ (4.33) 0 4.4.2. Ley de Kirchhoff de la radiación El cociente entre la emitancia monocromática, mλ , y la absorbancia monocromática, αλ , ambas dependientes de la temperatura, de la superficie del cuerpo y de la longitud de onda, es una constante: mλ = cte αλ (4.34) Fı́sicamente significa que los cuerpos buenos emisores son también buenos absorbentes en el mismo dominio espectral. 4.4.3. El cuerpo negro Se define como aquel cuerpo que absorbe todo flujo de energı́a que llega a su superficie, es decir, αλ = 1, ∀λ. De acuerdo con la ley de Kirchhoff, mλ = cte = (mλ )n , donde el subı́ndice n se refiere al cuerpo negro. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 82 Termodinámica básica. Ejercicios Ası́ pues, la ley de Kirchhoff 4.34, se puede escribir como: mλ = (mλ )n αλ (4.35) Es decir, la relación entre la emitancia monocromática y la absorbancia monocromática de un cuerpo es igual a la emitancia de un cuerpo negro a la misma temperatura y para el mismo intervalo espectral, siendo esa relación la misma para todos los cuerpos. Como (mλ )n 0, si mλ = 0, ⇒ αλ = 0, implica que si un cuerpo no puede emitir en una longitud de onda determinada, tampoco puede absorber, lo que explica la identidad de los espectros de emisión y de absorción. 4.4.4. Espectro del cuerpo negro: Ley de Planck De acuerdo con la ley de Planck, la densidad de energı́a emitida por un cuerpo negro es independiente de la naturaleza del cuerpo, y es función exclusivamente de la temperatura y de la longitud de onda: uλ = 8πhc λ 5 (ehc/λkB T (4.36) − 1) donde h es la constante de Planck (h = 6,62517 · 10−34 J · s), kB es la constante de Boltzman (kB = 1,38054 · 10 −23 J · K−1 ) y c es la velocidad de la luz (figura 4.5). Para longitudes de onda grandes, ehc/λkB T ≈ 1 + (hc/kB Tλ), por lo que uλ ≈ 8πkB Tλ−4 , que constituye la Ley de Rayleigh-Jeans, deducida con anterioridad a la ley de Planck a partir de la Electrodinámica Clásica y sólo válida para longitudes de onda grandes (es decir, hc/kB Tλ 1. Visible uλ T1 T1 > T2 > T3 > T4 Ley de Wien T2 T3 T4 0 10 20 30 40 50 λ · 10−3 /Å Fig. 4.5 Conjunto de isotermas de densidad de energı́a según la ley de Planck en función de la longitud de onda de la radiación emitida. La curva discontinua que une los máximos de las isotermas representa la ley del desplazamiento de Wien © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 83 4. Propagación del calor La curva discontinua de la figura 4.5, que une los máximos de densidad de energı́a para cada isoterma, representa la ley del desplazamiento de Wien, deducida también experimentalmente con anterioridad a la ley de Planck, y que se puede deducir sin más que obtener los máximos de 4.36 en función de λ para cada temperatura. Esta ley se escribe como: λmax (m) = 2,896 · 10−3 T(K) (4.37) La energı́a radiada para todas las longitudes de onda a cada temperatura se puede calcular de la forma: ∞ uλ dλ = U= 0 8πkB4 4 T 15h3 c3 (4.38) y la emitancia total se puede escribir como: M= 2π5 kB4 4 T = σT 4 15h3 c2 (4.39) donde σ (σ = 5,67 · 10−8 J · m−2 · K−4 · s−1 ) es la constante de Stefan-Boltzman o constante de Kurlbaum. La ecuación 4.39 constituye la ley de Stefan-Boltzman, que indica que el flujo radiante total emitido por un cuerpo negro, por unidad de superficie, es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura. Esta ley fue deducida anteriormente a la ley de Planck de forma empı́rica. 4.5. Ejercicios resueltos P4.1. Una piscina tiene una capa de hielo de 5 cm cuando la temperatura del exterior es de – 20 ◦ C. Calcula cuánto habrá aumentado el grosor de la capa de hielo en 4 horas. Realiza un gráfico describiendo el campo de temperaturas en la situación final. Datos: Densidad del hielo: 0,9 g · cm−3 ; calor de fusión del hielo: 80 cal · g−1 ; conductividad térmica del hielo: 0,022 J · cm−1 ·s−1 · ◦ C−1 . Supóngase que, en un instante de tiempo t, el grosor de la capa de hielo es X, donde el origen de coordenadas se establece en la cara exterior de la piscina (figura adjunta). La temperatura en la superficie de separación hielo-agua será de 0 ◦ C, pues existirá equilibrio lı́quido-sólido (se supone que el grosor de la capa de hielo no modifica la presión que se considera de 1 atm). Text = −20 ◦ C X TS-L = 0 ◦ C δQ/dt Aplicando la ecuación para el flujo de calor en el caso de simetrı́a plana, se tiene: Text − TLS δQ = −λS dt X (1) El flujo de calor transferido desde el agua da lugar al cambio de fase de lı́quido a sólido de una masa dm = ρSdX, es decir, dQ = −ρSLF dX, siendo ρ la densidad del hielo y LF la calor de fusión del hielo. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 84 Termodinámica básica. Ejercicios Por tanto, por conservación de la energı́a, se puede escribir: ρSLF dX = λS 20 dt X ⇒ XdX = 20λ dt ρLF (2) Integrando, se obtiene: X22 − X12 = 2 20λ Δt ρLF (3) Aplicando los datos del problema, se obtiene X2 = 8,19 cm, de forma que la capa de hielo ha crecido en 3,19 cm. 0 -4 T(◦ C) El campo de temperaturas para la simetrı́a plana viene dado por T(X) = T2 − T1 X + T1 (Tabla 4.1). En este caso, T2 = 0 ◦ C, T1 = – 20 ◦ C, L L = 8,19 cm, resultando el campo de temperaturas, en el plano T(X) − X, de la figura adjunta. Nótese que la temperatura en cada punto no es constante con el tiempo, excepto para X = 0 y X = L, ya que el grosor de la pared no es constante. -8 -12 -16 -20 0 2 4 6 8 10 X (cm) P4.2. Una pared de 20 m2 y de 10 cm de espesor está recubierta por un material aislante de 3 cm. Las conductividades térmicas de la pared y del material aislante son 0,01 y 10−3 cal · s−1 · cm−1 · ◦ C−1 , respectivamente. Si el exterior de la pared se encuentra a 100 ◦ C y el material aislante a 10 ◦ C, determina la temperatura en la superficie de contacto entre ambas, la resistencia térmica equivalente del conjunto, el campo de temperaturas y el flujo de calor a través de ambos materiales. T2 = 100 ◦ C T1 = 10 ◦ C Tint δQ/dt De acuerdo con la tabla 4.1, y en el caso de simetrı́a plana, se tiene: δQi T2i − T1i = dt RTi donde RTi = aislante. X L2 (1) L1 Li es la resistencia térmica de la pared o de la capa λi Si Dado que en régimen estacionario el flujo de calor que atraviesa la superficie de cualquiera de las paredes debe ser igual, se tiene: donde RT 1 L1 L2 = ; RT 2 = . λ1 S1 λ2 S2 δQ2 T2 − Tint δQ1 Tint − T1 = = = dt RT 2 dt RT 1 (2) De la ecuación 2 se puede obtener directamente la temperatura en la superficie de contacto Tint : T2 − Tint Tint − T1 = RT 2 RT 1 ⇒ Tint 1 T1 T2 = − = 77,5 ◦ C 1/RT 2 + 1/RT 1 RT 2 RT 1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 85 4. Propagación del calor La resistencia térmica equivalente será, por tanto: RTe = RT 1 + RT 2 = L1 L2 + = 0,020 ◦ C · s · cal−1 λ1 S1 λ2 S2 (4) El flujo de calor a través de cualquiera de las dos superficies será: δQ2 δQ1 Tint − T1 = 4.500 cal · s−1 = = dt dt RT 1 (5) 120 100 T2 (x) = T2 − Tint (X − 3) + Tint , 10 para 3 ≤ X(cm) ≤ 13 80 T(◦ C) Finalmente el campo de temperaturas (figura adjunta) queda descrito, de acuerdo con la tabla 4.1, como: 60 40 (6) Tint (X = 3 cm) 20 0 0 8 El flujo de calor total entre las dos caras será la suma del flujo en cada uno de los diferentes materiales, de forma que: 12 16 X (cm) δQV /dt T2 = 40 ◦ C P4.3. Una pared de un acuario, de 2 m de altura y 10 m de anchura, está formada por un material de construcción hasta una altura de 75 cm, mientras que el resto es de vidrio, ambos con un grosor de 20 cm. La temperatura exterior es de 40 ◦ C, mientras que la interior es de 18 ◦ C. Si la conductividad térmica de los materiales es de λC = 0,03 cal · s−1 · m−1 · K−1 y λV = 0,012 cal · s−1 · cm−1 · K−1 , respectivamente, determina el flujo de calor total entre la cara exterior e interior, la resistencia térmica equivalente y el campo de temperaturas en el seno de ambos materiales. δQC δQV T2 − T1 T2 − T1 δQT + = + = dt dt dt RTC RTV 4 (7) T1 = 18 C para 0 ≤ X(cm) ≤ 3 ◦ Tint − T1 T1 (x) = (X) + T1 , 3 δQc /dt X L (1) De acuerdo con la definición de resistencia equivalente: δQT T2 − T1 = dt RTequiv (2) de forma que: 1 RTequiv = 1 1 + RTC RTV (3) En general, para una asociación en paralelo de resistencias térmicas tiene: 1 RTequiv = 1 RTi © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (4) 86 Termodinámica básica. Ejercicios En este caso particular, RTC = 2,125 · 10−3 K · W−1 ; RTV = 3,187 · 10−3 K · W−1 y, en consecuencia, RTequiv = 1,275 · 10−3 K · W−1 . El flujo de calor total entre las dos caras será: 40 (5) El campo de temperaturas en ambos materiales (figura adjunta) es idéntico, pues las condiciones de contorno, grosor de la pared y temperaturas extremas, también lo son. Ası́ pues, dicho campo se expresa analı́ticamente de la forma: T2 − T1 X + T1 = 110 · X(m) + 18 T(X) = L 35 T(◦ C) δQT T2 − T1 = 17.256,0 W = dt RTequiv 30 25 20 15 0 0,1 X (m) (6) P4.4. Por un tubo de cobre cilı́ndrico de longitud 10 m y radio R0 = 0,1 m, pasa una corriente eléctrica que mantiene su temperatura de forma estacionaria a 100 ◦ C. El tubo está recubierto por cilindros concéntricos de amianto (interior), corcho(medio) y hormigón (exterior) de radios R1 = 0,15 m, R2 = 0,2 m y R3 = 0,25 m, respectivamente. Si la temperatura externa al sistema es de 20 ◦ C, calcula el flujo de calor hacia el exterior, la temperatura en las superficies de separación entre cilindros, la resistencia térmica equivalente del sistema y realiza una gráfica con el campo de temperaturas. 0,2 R1 R0 R2 R3 T0 T1 T2 T3 δQ dt Datos: Conductividades térmicas de los diferentes materiales de los cilindros: λ1 (amianto) = 3 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 ; λ2 (corcho) = 1 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 ; λ3 (hormigón) = 3,3 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 . De acuerdo con la tabla 4.1, el flujo de calor en el caso de la simetrı́a cilı́ndrica entre dos superficies de radios Ri−1 y Ri se puede expresar como: δQ Ti − Ti−1 = 2πλi L dt ln (Ri /Ri−1 ) (1) En consecuencia, el flujo de calor emitido por el tubo de cobre hacia el exterior es constante en cualquiera de los cilindros que forman el sistema y, por tanto: δQ T0 − T1 T1 − T2 T2 − T3 T0 − T3 = = = = dt RT 1 RT 2 RT 3 RTequiv La resistencia térmica equivalente, definida como δQ T0 − T3 , = dt RTequiv © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 87 4. Propagación del calor resulta ser pues RTequiv = RT 1 + RT 2 + RT 3 , y el flujo de calor se puede expresar como: δQ 2πL(T0 − T3 ) = 1 R 1 R2 1 R3 dt 1 ln + ln + ln λ1 R0 λ2 R1 λ1 R2 (3) De acuerdo con los datos del problema, RT 1 = 0,0514 K · W−1 ; RT 2 = 0,10943 K · W−1 ; RT 3 = 0,02572 K · W−1 . En consecuencia, RTequiv = 0,18655 K · W−1 . El flujo de calor será: δQ T0 − T3 = 428,8 W = dt RTequiv (4) Para el cálculo de la temperatura en las superficies de separación de los diferentes cilindros, se puede utilizar la expresión 1, para i = 1, 2, 3. Es decir: Ti = Ti−1 − RTi δQ dt (5) de donde resulta T1 = 77,96 ◦ C; T2 = 31,04 ◦ C. 100 El campo de temperaturas, función únicamente de r, se expresa, de acuerdo con la ecuación de la tabla 4.1, como: Ti−1 − Ti r ln , Ri Ri−1 ln Ri−1 para Ri−1 ≤ r ≤ Ri (6) T(◦ C) T = Ti−1 − 80 Aplicando esta ecuación para los valores calculados y para los ı́ndices i = 1, 2, 3, se obtiene la gráfica adjunta. T0 T1 60 40 20 T2 T3 R1 R2 R3 0 0,12 0,16 Se puede observar que los diferentes perfiles de temperatura no son constantes, sino que dependen de ln r. 0,20 0,24 r (m) P4.5. Una conducción industrial de vapor a alta temperatura (130 ◦ C) de 10 cm de diámetro está recubierta de un material aislante de 10 cm de espesor con una conductividad λa = 3 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 . La temperatura en el exterior de la conducción es de 30 ◦ C. Determina el flujo calorı́fico radial por unidad de longitud de conducción y representa el perfil de temperatura y de su gradiente en el material aislante. De acuerdo con la tabla 4.1, y para el caso de la simetrı́a cilı́ndrica, el flujo de calor es: T2 − T1 δQ = 2πλi L dt ln (R2 /R1 ) (1) Por tanto, el flujo calorı́fico radial por unidad de longitud será: cal 130 − 30 4,184 J 102 cm T2 − T1 1 δQ = 2πλ K = 71,8 W · m−1 = 2π · 3 · 10−4 L dt ln (R2 /R1 ) s · cm · K ln (15/5) 1 cal 1 m © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 88 Termodinámica básica. Ejercicios Este flujo está dirigido hacia el exterior, es radial y es constante para cualquier superficie cilı́ndrica de radio r. El perfil de temperaturas en la simetrı́a cilı́ndrica viene dado por (tabla 4.1): T = T1 − (3) ∂T dT = , dado que el campo de temperaturas es radial. Por tanto: ∂r dr dT T1 − T2 1 =− dr R2 r ln R1 dT < 0 ∀r. dr Es decir, el gradiente tiene el sentido de −r1 , siendo r1 el vector unitario en la dirección radial y sentido hacia el exterior del cilindro. (4) Nótese que al ser T2 (R2 ) < T1 (R1 ), resulta que T(◦ C) ( ) 140 En la gráfica adjunta, se representan tanto el campo de temperaturas como el gradiente del campo para el material aislante en función del radio (5 cm ≤ r ≤ 15 cm). -4 T(r) 135 130 -8 R1 -12 125 R2 120 5 10 -16 -20 15 dT/dr (K · cm−1 ) ( ) El gradiente será r T1 − T2 ln R1 R2 ln R1 r (m) P4.6. Una esfera de 40 cm de diámetro, que contiene vapor a 100 ◦ C, está recubierta por sendas capas de materiales aislantes, con los espesores y conductividades siguientes: Material aislante 1: R1 = 20 cm − R2 = 23 cm, λ1 = 2 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 . Material aislante 2: R2 = 23 cm − R3 = 25 cm, λ2 = 5 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 . Si la temperatura exterior es de 20 ◦ C, determina la temperatura en la superficie de separación entre aislantes ası́ como la cantidad de vapor que licua por unidad de tiempo. Datos: Calor de vaporización del agua 540 cal · g−1 . Para la simetrı́a esférica, el flujo de calor entre 2 superficies de radios R1 y R2 a temperaturas T1 y T2 δQ T1 − T2 viene dado por , donde la resistencia térmica es: = dt RT 1 1 − R R2 RT = 1 4πλ (1) Como el flujo de calor a través de cualquier superficie esférica de radio r es idéntico, se aplica la ecuación del flujo de calor a las superficies de separación, sabiendo que: R1 = 20 cm, R2 = 23 cm, R3 = 25 cm; T1 (r = R1 ) = 100 ◦ C, T2 (r = R2 ) = ?; T3 (r = R3 ) = 20 ◦ C y que: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 89 4. Propagación del calor δQ T1 − T2 T2 − T3 = 4πλ2 = 4πλ1 1 1 1 1 dt − − R1 R2 R2 R3 (2) R2 de donde resulta T2 (r = R2 ) = 34,07 ◦ C. R3 El flujo de calor, dirigido hacia el exterior será: δQ T1 − T2 T2 − T3 = 4πλ2 = 106,3 W = 4πλ1 1 1 1 1 dt − − R1 R2 R2 R3 R1 (3) Dicho flujo enfrı́a el vapor que, como se encuentra a 100 ◦ C, licuará. De esta forma, resulta: δQ dm d = (mLv ) = LV dt dt dt siendo T1 T2 T3 δQ dt (4) dm la cantidad de masa de vapor que licúa por unidad de tiempo. Por tanto: dt dm δQ = 106,3 W = LV dt dt ⇒ dm = 0,047 g · s−1 dt (5) P4.7. Un cilindro de radio R1 = 0,05 m a temperatura uniforme T1 = 227 ◦ C está rodeado de un material con radios R1 y R2 = 0,1 m, con una conductividad que es función de la temperatura: λ (J · s−1 · m−1 · K−1 ) = 0,1 + 3 · 10−3 T(K) − 5 · 10−6 T 2 (K). Si la temperatura exterior al material se mantiene también constante, T2 = 27 ◦ C, determina el flujo de calor por unidad de longitud del cilindro hacia el exterior. Dado que la conductividad térmica depende de la temperatura se debe partir de la ecuación diferencial de Fourier, pues las ecuaciones deducidas para la simetrı́a cilı́ndrica se obtuvieron bajo la hipótesis de conductividad constante. Ası́ pues, q(r, t) = −λ · ∇T(r, t), o, análogamente, δQ/dt = q(r, t) · dS, ecuación que, en el caso de simetrı́a cilı́ndrica y en régimen estacionario, se puede escribir como: dT δQ = −λdS dt dr (1) dado que r y dS son siempre paralelos. Integrando para una superficie cilı́ndrica de longitud L y radio r, δQ y teniendo en cuenta que a través de todos sus puntos será constante, resulta: dt dT δQ = −λ2πrL dt dr (2) Escribiendo la ecuación de variable separadas convenientemente: 1 δQ dr = −2πλ(T)dT L dt r © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 90 Termodinámica básica. Ejercicios donde se ha hecho explı́cita la dependencia de λ con la temperatura. Substituyendo la expresión de la conductividad térmica con la temperatura, e integrando entre T1 (R1 ) y T2 (R2 ), se tiene: 1 δQ L dt R2 R1 dr = −2π r T2 (0,1 + 3 · 10−3 T − 5 · 10−6 T 2 )dT (4) T1 cuya integración es inmediata: 5 3 1 δQ R2 = −2π 0,1 · (T2 − T1 ) + · 10−3 · T22 − T12 − · 10−6 · (T23 − T13 ) ln L dt R1 2 3 (5) Sustituyendo los valores numéricos del enunciado, se determina finalmente el flujo de calor: 1 δQ = −290,3 W · m−1 L dt (6) P4.8. Un cuerpo esférico (R = 1 m) que se comporta como un cuerpo negro está inicialmente a 1.000 K y se enfrı́a simplemente por emisión de radiación. Calcula el flujo radiante en el instante inicial y cuando la temperatura es de 500 K, ası́ como la velocidad de enfriamiento a esas mismas temperaturas. Supóngase que no existe ninguna radiación incidente. Datos: Densidad del cuerpo: ρ = 104 kg · m−3 ; calor especı́fico: c = 500 J· kg−1 K−1 . El flujo de calor emitido por unidad de tiempo y de superficie corresponde a la emitancia M, que para un cuerpo negro se puede escribir como: M= δQ = σT 4 dtdS (1) donde σ = 5,67 · 10−8 J · m−2 · K−4 · s−1 . Dado que la radiación emitida es isótropa y que, en el caso de la esfera, S = 4πR2 , el flujo de calor se escribe como: δQ = 4πR2 σT 4 dt (2) Para las temperaturas de 1.000 y 500 K, se tiene: δQ (T = 1.000 K) = 4πR2 σT 4 = 4πR2 σ(1.000)4 = 722,6 kW dt (3) δQ (T = 500 K) = 4πR2 σT 4 = 4πR2 σ(500)4 = 45,16 kW dt (4) La pérdida de energı́a por radiación provoca un enfriamiento del sistema, de forma que: δQ = m · c · dT ⇒ dT δQ =m·c· dt dt ⇒ dT 1 δQ = dt m · c dt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 ⇒ 1 δQ 3 4/3πR ρc dt (5) 91 4. Propagación del calor Y para las temperaturas solicitadas, las velocidades de enfriamiento instantáneas serán: dT (T = 1.000 K) = 0,0345 K · s−1 dt (6) dT (T = 500 K) = 0,00216 K · s−1 dt (7) P4.9. Una esfera metálica de 5 cm de radio a 200 K se sitúa en un recinto, también esférico, de grandes dimensiones, en el que se ha realizado el vacı́o y cuyas paredes están a 600 K. Calcula el flujo calorı́fico neto intercambiado por la esfera y la velocidad de calentamiento de la esfera cuando su temperatura es la media aritmética de las temperaturas iniciales de la esfera y del recinto. Datos: Densidad de la esfera: ρ = 7 g· cm3 ; calor especı́fico: 0,3 cal · g−1 ·K−1 . El flujo de calor intercambiado por la esfera es el absorbido que procede de la radiación de las paredes del recinto menos el cedido a través de la radiación de la propia esfera. Es decir: δQ δQabs δQced = − = σS(T04 − T 4 ) dt dt dt (1) 4 600 + 200 δQ 2 4 = σ · 4πR 600 − = 187,9 W dt 2 (2) El flujo calorı́fico neto (que es positivo) se traduce en un calentamiento de la esfera, de forma que: δQ dT = mc dt dt ⇒ dT 1 δQ 1 δQ = = = 0,041 K · s−1 3 dt mc dt 4/3πR ρc dt (3) P4.10. Un termopar Cu-Constantan tiene una soldadura que se puede considerar esférica, con un diámetro de 0,01 cm. Cuando se encuentra a 327 ◦ C, se inserta en un ambiente a 27 ◦ C. Sabiendo que el coeficiente de transferencia de calor en estas condiciones es de 45 W · m−2 · K−1 , calcula la constante de tiempo del termopar ası́ como el tiempo que tarda en disminuir su temperatura a 127 ◦ C. Datos: conductividad térmica del termopar: λ = 205 W · m−1 K−1 ; densidad: ρ = 8,9 g · cm−3 ; calor especı́fico: 0,4 J · g−1 · K−1 . El intercambio de calor entre termopar y ambiente tiene lugar mediante convección. De acuerdo con la ecuación 4.24, la variación de temperatura del termopar viene dada por la ley del enfriamiento de Newton: T(t) − T∞ = (T(t = 0) − T∞ ) · e−h·S·t/ρ·c·V = (T(t = 0) − T∞ ) · e−t/τ (1) donde τ es la constante de tiempo que, en este caso, vale: τ= ρ·c·V = 1,319 s h·S © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 92 Termodinámica básica. Ejercicios Para calcular el tiempo necesario para que la temperatura del termopar sea de 127 ◦ C (400 K), se aplica la ecuación que da la dependencia de T con el tiempo, donde T∞ es la temperatura final (para un tiempo infinito) del termopar, es decir T∞ = 300 K. Por tanto: T(t1 ) − T∞ = 400 − 300 = (T(t = 0) − T∞ ) · e−t/τ = (600 − 300) · e−t/1,319 (3) de donde, t1 = 1,449 s. P4.11. Una esfera de 3,2 cm de diámetro, inicialmente a 617 ◦ C, se enfrı́a mediante su inmersión en un flujo de aire a 27 ◦ C. Sabiendo que el coeficiente de transferencia de calor producido por la corriente de aire es de 224 W · m−2 · K−1 , calcula: a) El tiempo de enfriamiento hasta 100 ◦ C. b) El flujo de calor 120 s después del proceso de inmersión c) El calor total transferido por la esfera al cabo de 120 s. Datos: Densidad de la esfera, ρ = 7,8 g · cm−3 ; calor especı́fico de la esfera, 0,46 J · g−1 · K−1 . a) De acuerdo con la ecuación 4.24, la dependencia de la temperatura de la esfera con el tiempo será de la forma: T(t) − T∞ = (T(t = 0) − T∞ ) · e−h·S·t/ρ·c·V = (T(t = 0) − T∞ ) · e−t/τ (1) donde τ = ρ · c · V/h · S es la constante de tiempo. En este caso, substituyendo los valores para la esfera, τ = 85,42 s. Ası́ pues, el tiempo de enfriamiento para llegar hasta 100 ◦ C (373 K) desde 617 ◦ C (890 K) será tal que: T(t) − T∞ = 373 − 300 = (890 − 300) · e−t/85,42 ⇒ t = −85,42 · ln 373 − 300 = 178,52 s (2) 890 − 300 b) El flujo de calor por unidad de superficie, para un proceso de transferencia por convección, viene dado por (ecuación 4.22): q = h · (T( t) − T∞ ), donde T(t) es la temperatura de la superficie en función del tiempo. Por tanto: δQ = h · S(T(t) − T∞ ) dt (3) Para t = 120 s, la temperatura de la esfera será: T(t = 120 s)) − T∞ = (T(t = 0) − T∞ ) · e−t/τ = (890 − 300) · e−120/τ = 144,8 K (4) de donde, T(t = 120 s) = 444,8 K. Por tanto, el flujo de calor en este instante de tiempo es: δQ = h · S(T(t) − T∞ ) = h · 4πR2 (T(t = 120 s) − 300) = 104,3 W dt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (5) 93 4. Propagación del calor c) En 120 s, la esfera ha variado su temperatura desde 890 K hasta 444,8 K. El flujo de calor total intercambiado será: t1 Q= 0 δQ dt = dt 120 120 −t/τ h · S · (T(t = 0) − T∞ ) · e dt = h · S · (T(t = 0) − T∞ )· e−t/τ dt 0 (6) 0 Q = h · S · (T(t = 0) − T∞ ) · τ 1 − e−120/τ = 27,40 kJ (7) P4.12. Un cubo de oro de arista 10 cm, que se comporta como un cuerpo negro, se enfrı́a a una velocidad instantánea de 3 K · min−1 cuando su temperatura es de 400 K. Calcula la velocidad de enfriamiento instantánea para un cubo del mismo material y arista el doble, cuando su temperatura es de 600 K, suponiendo que en ambos casos el medio que las rodea tiene una temperatura de 300 K. Para el cubo de arista 10 cm, la energı́a radiada por unidad de tiempo será: δQ1 = σS1 (T14 (t) − T04 ) dt donde S1 = 6 · L12 es la superficie del cuerpo, T1 es su temperatura en el instante en que 3 K · min−1 , y T0 = 300 K. (1) dT1 (t) = dt La energı́a perdida en forma de energı́a radiante se traduce en un enfriamiento del cuerpo, de forma que: dT1 (t) dT1 (t) δQ1 = σ6L12 (T14 (t) − T04 ) = m1 c = ρL13 c dt dt dt (2) donde m1 es la masa del cubo y ρ la densidad del material. De esta ecuación, se obtiene: L1 = 6σ(T14 (t) − T04 ) dT1 (t) ρc dt (3) Por tanto, para el cubo de arista doble, L2 = 2L1 , la energı́a radiada por unidad de tiempo será: δQ1 dT2 (t) dT2 (t) = σ6L22 (T24 (t) − T04 ) = m2 c = ρL23 c dt dt dt (4) dT2 (t) 6σ(T24 (t) − T04 ) = dt ρcL2 (5) de donde: Sustituyendo en esta última ecuación: L2 = 2L1 = 12σ(T14 (t) − T04 ) dT1 (t) ρc dt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (6) 94 Termodinámica básica. Ejercicios se obtiene: dT2 (t) 1 (T24 (t) − T04 ) dT1 (t) = = 10,4 K · min−1 dt 2 (T14 (t) − T04 ) dt (7) P4.13. Mediante la comparación de las intensidades de la radiación roja (6.500 Å) entre un material de oro que se encuentra a la temperatura de fusión (1.336 K), se quiere determinar la temperatura de otro material. Si la intensidad de radiación para esa longitud de onda del material es un 50 % superior a la del material de oro, calcula la temperatura del material suponiendo que ambos se comportan como cuerpos negros. La densidad de energı́a radiada por un cuerpo en el intervalo espectral entre λ y λ + dλ, viene dada por la ley de Planck: uλ = 8πhc λ 5 (ehc/kB Tλ (1) − 1) Por tanto, por la relación de intensidades: 8πhc (ehc/kB Tmat λ − 1) uλ (mat) 3 λ5 (ehc/kB Tmat λ − 1) = hc/k T λ = = 8πhc uλ (oro) 2 (e B oro − 1) 5 hc/k T λ B oro λ (e − 1) Dado que hc (2) kB Tλ, se puede aproximar la ecuación anterior de forma que: 3 hc hc ≈ exp − 2 KB Tmat λ KB Toro λ ⇒ 1 3 hc 1 − ln = 2 KB λ Tmat Toro (3) Y, por tanto: Tmat 1 KB λ 3 = + ln Toro hc 2 −1 = 1.370 K Puede comprobarse que, para esta temperatura y la longitud de onda dadas, (4) hc > 1. kB Tλ 4.6. Ejercicios propuestos PP4.1. Determina la temperatura ambiente sabiendo que un recipiente de 20 cm de profundidad, inicialmente lleno de agua, se hiela completamente durante 24 horas. Datos: conductividad térmica del hielo: 0,022 J · cm−1 · s−1 · ◦ C−1 ; densidad del hielo: 0,9 g · cm−3 ; calor de fusión del hielo: 80 cal · g−1 . Sol.: Tamb = −39,1 ◦ C © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 95 4. Propagación del calor PP4.2. Una varilla está formada por dos materiales de igual sección (7 cm2 ) y de naturaleza diferente, con conductividades térmicas λ1 y λ2 . Los extremos de la varilla se mantienen a temperatura constante, 100 ◦ C (para el material 1, cobre, de 2 m de longitud) y 0 ◦ C (para el material 2, bronce). Determina la longitud del bronce si la temperatura en la unión de ambos es de 50 ◦ C. Sol.: Lbronce = 25,51 cm PP4.3. Un sistema de protección térmica está formado por una pared con tres recubrimientos de L1 = 5 cm, L2 = 4 cm y L3 = 10 cm. Las conductividades de los materiales son, respectivamente, λ1 = 10−3 cal · s−1 · cm−1 · ◦ C−1 , λ2 = 3 · 10−3 cal · s−1 · cm−1 · ◦ C−1 y λ3 = 10−2 cal · s−1 · cm−1 · ◦ C−1 . Determina la temperatura en las fronteras de separación de los diferentes materiales si las temperaturas externas a la pared son 100 ◦ C (pared 1) y 0 ◦ C (pared 3). Determina la conductividad del material que producirı́a el mismo flujo de calor para una pared de 19 cm. Sol.: T1 = 13,64 ◦ C, T2 = 31,82 ◦ C; λequiv = 2,59 · 10−3 cal · s−1 ·cm−1 · ◦ C−1 PP4.4. Una conducción cilı́ndrica de 10 cm de radio, de agua sanitaria a 100 ◦ C, transporta 10 m3 · h−1 . La conducción está aislada mediante un material de 5 cm de espesor y de conductividad λa = 10−3 cal · s−1 · cm−1 · ◦ C−1 . Asumiendo que la temperatura ambiente se mantiene a 20 ◦ C, determina el flujo de calor por unidad de longitud, ası́ como la disminución de la temperatura, de la conducción por unidad de longitud debida a las pérdidas radiales. Sol.: δQ = 518,7 W · m−1 ; ΔT = 0,045 ◦ C · m−1 dt PP4.5. Un cilindro de radio R1 está recubierto de un aislante de radio exterior R2 . Si la temperatura en la cara del interior del aislante es T1 y de la cara exterior es T2 , ¿cuál es la temperatura a una distancia √ radial de R1 R2 ? Sol.: T(r = √ 1 R1 R2 ) = (T1 + T2 ) 2 PP4.6. Una esfera de 20 cm de radio se encuentra llena de hielo a 0 ◦ C. La esfera se recubre con dos capas de materiales con espesores de 3 cm y de 2 cm y conductividades de 2 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 y 5 · 10−4 cal · s−1 · cm−1 · K−1 , respectivamente. Si la temperatura exterior al último de los aislantes es de 22 ◦ C, determina el flujo de calor y la masa de hielo que funde por unidad de tiempo. Sol.: dQ dm = 29,29 W; = 0,087 g · s−1 dt dt PP4.7. Por un filamento metálico de 10 cm de longitud y de 0,42445 cm de diámetro se hace pasar una corriente de 10 A conectándolo a una diferencia de potencial. Se ennegrece el filamento y se coloca dentro de un cilindro en cuyo interior se ha practicado el vacı́o. Se observa que, cuando la intensidad es de 10 A y la diferencia de potencial de 25,856 V, el filamento funde. Suponiendo que toda la energı́a © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 96 Termodinámica básica. Ejercicios suministrada eléctricamente se convierte en energı́a radiada por el filamento (despreciando flujos de energı́a absorbidos y el calor de fusión del material del filamento), determina la temperatura de fusión del filamento metálico. Sol.: T = 1.358 K PP4.8. Dos esferas de radios R1 y R2 del mismo material e inicialmente a la misma temperatura (800 K), se sitúan en una corriente de aire a 27 ◦ C. Se observa que, al cabo de 100 s, sus temperaturas han disminuido en 300 y 250 ◦ C, respectivamente. Suponiendo que el coeficiente de transferencia de las dos esferas es idéntico, calcula la relación entre sus radios. Sol.: R1 = 1,36R2 PP4.9. Se construye un cuerpo negro practicando un orificio de 1 mm2 en un horno de alta temperatura, que se mantiene a 1.500 K permanentemente. Calcula el flujo de calor hacia el exterior (27 ◦ C) del horno. Sol.: δQ = 0,913 W dt PP4.10. Dos varillas de latón y acero se sueldan con una tercera, de cobre, formando una Y, todas ellas de 2 cm2 de sección. Si el extremo de cobre se mantiene a 100 ◦ C y los extremos de latón y acero a 0 ◦ C, se observa que la temperatura de unión es de 40 ◦ C. Determinar la conductividad térmica del cobre y el flujo calorı́fico a través de cada varilla. Datos: conductividades térmicas del latón, L, y del acero, A: λL = 2,6 · 10−2 kcal · m−1 · s−1 · K−1 ; λA = 1,2 · 10−2 kcal · m−1 · s−1 · K−1 Sol.: λCu = 9,2 · 10−2 kcal · m−1 · s−1 · K−1 δQL = 1,6 cal · s−1 ; dt δQA = 0,8 cal · s−1 ; dt δQCu = 12,4 cal · s−1 dt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 97 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica 5.1. Propiedades energéticas Las propiedades energéticas de un sistema están determinadas por la dependencia de su energı́a interna y su entalpı́a en función de dos variables de estado: p, V o T. Una forma de expresar dicha dependencia es mediante las primeras derivadas de la ecuación energética de estado. El conocimiento de una derivada de las ecuaciones energéticas de estado, junto con la ecuación térmica de estado, proporciona toda la información necesaria para determinar el comportamiento del sistema. A continuación, se resumen las ecuaciones energéticas y las propiedades energéticas que se derivan de ellas: U (T, V) → H (T, p) → ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ∂U ∂T ∂U ∂V ∂H ∂T ∂H ∂p = CV V (5.1) T = Cp p (5.2) T Los calores molares se determinan experimentalmente1 . Las restantes propiedades energéticas se pueden determinar bien experimentalmente, bien mediante cálculo a partir de la ecuación térmica de estado. 5.2. Relación de Mayer Generalizada La relación de Mayer generalizada liga las tres primeras propiedades energéticas dadas anteriormente: C p = CV + ∂U ∂V + p Vα (5.3) T Se podrı́a establecer una relación análoga que implicara la cuarta propiedad energética, pero con la relación anterior es suficiente, en general. 1 Los calores molares también se pueden determinar teóricamente mediante algún modelo microscópico del sistema. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 98 Termodinámica básica. Ejercicios 5.3. Experimento de Joule-Gay Lussac A mediados del siglo XIX Gay Lussac diseñó un experimento con el objetivo de determinar experimentalmente la dependencia de la energı́a interna de un gascon su volu∂U . Posteriormen, es decir, la propiedad energética ∂V T mente, en 1845, Joule perfeccionó el método experimental. En la figura 5.1 se muestra un esquema del dispositivo utilizado por Joule. T gas vacío Fig. 5.1 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Gay Lussac El experimento consistió en una expansión irreversible de una masa de aire, comprimida inicialmente a 20 atm, contra el vacı́o. El dispositivo de expansión estaba sumergido en un baño de agua del que se podı́a medir la temperatura mediante un termómetro T. El trabajo intercambiado por el sistema en tal proceso es nulo. Repitiendo el proceso para diferentes condiciones iniciales, se concluyó que para un gas ideal el proceso también era adiabático, pues no existı́a transferencia de calor entre el gas y el baño. En estas condiciones, entre un estado inicial (anterior a la expansión) y un estado final (posterior a la expansión) se tiene: * Estado inicial Estado final T T Pinicial Pfinal < pinicial Vinicial Vfinal > Vinicial U* U* dado que Q = 0 y W = 0. Considerando como variables independientes, en este experimento, la temperatura y el volumen, resulta: ∂U dU = CV dT + ∂V dV (5.4) T La ecuación 5.4, aplicada al experimento de Joule-Gay Lussac realizado con un gas ideal, implica: dU = 0; dT = 0; dV 0 ⇒ ∂U ∂V T =0 (5.5) Como conclusión relevante se deduce que, para un gas ideal, la energı́a interna únicamente depende de la temperatura (Ley de Joule). Además, para un gas ideal, al ser H = U + pV = U + nRT, la entalpı́a también depende exclusivamente de la temperatura. En definitiva, para ambas funciones energéticas se cumple: dU = CV dT (5.6a) dH = Cp dT (5.6b) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 99 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica 5.4. Experimento de Joule-Kelvin El experimento de Joule-Gay Lussac proporcionó valores de ΔT 0 para los gases reales, pero la precisión alcanzada era pequeña, lo que dificultaba ir más allá de conclusiones cualitativas. Con posterioridad, Joule y Lord Kelvin idearon un experimento de gran trascendencia en la termodinámica clásica, cuyos primeros resultados se publicaron en 1862. Con este experimento se consiguió confirmar que los gases ∂H ideales verifican la Ley de Joule y, lo que es más importante, determinar la propiedad energética ∂p T para los gases reales. Pero, además, el experimento permitió establecer un método práctico para enfriar (y licuar) gases reales de forma eficiente. En la figura 5.2 se muestra un esquema del dispositivo de Joule-Kelvin. El experimento consiste en un proceso de expansión adiabática irreversible de un gas a través de una membrana porosa. Si el proceso se realiza lentamente, de modo que el gas no adquiera una energı́a cinética apreciable, se puede demostrar que no existe cambio de entalpı́a entre el estado inicial y el estado final. Asimismo, siempre que se mantengan las mismas condiciones iniciales, se pueden alcanzar diferentes estados finales, todos ellos con la misma entalpı́a, sin más que variar la presión final. T1 gas a alta presión T2 p2 gas a baja presión Fig. 5.2 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Kelvin En la figura 5.3, se representa una lı́nea isoentálpica (H1 ) que une los diferentes estados que poseen la misma entalpı́a. En dicha figura también se observa que, si se cambian las condiciones iniciales, se cambia la entalpı́a y, como consecuencia, cambia el conjunto de estados accesibles en un proceso Joule-Kelvin (también conocido como proceso de estrangulamiento). T Tmáx. inv. H4 H3 región de enfriamiento p1 H2 H1 p La pendiente en cada punto de una curva isoentálpica en el diagrama T − p recibe el nombre de coeficiente Joule-Kelvin, μJK : Fig. 5.3 Diagrama T-p tipo para un gas real ∂T μJK (T, p) = ∂p (5.7) H La temperatura a la que la isoentálpica presenta un máximo, es decir, a la que μJK = 0, se denomina punto de inversión o temperatura de inversión. La curva que corresponde al lugar geométrico de los puntos de inversión se denomina curva de inversión (lı́nea discontı́nua en la figura 5.3). Para un diagrama tı́pico de un gas real como el que se ilustra en la figura, existe una temperatura máxima de inversión, Tmáx. inv. , por encima de la cual el gas no se puede enfriar mediante un proceso de estrangulamiento. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 100 Termodinámica básica. Ejercicios Como conclusiones más relevantes del experimento de Joule-Kelvin, se pueden destacar las siguientes: a) Si el estado final de un experimento de Joule-Kelvin se encuentra dentro de la región encerrada por la curva de inversión, el gas se puede enfriar. b) A partir de la medición del coeficiente de Joule-Kelvin, es posible obtener la propiedad energética: c) Para un gas ideal μJK = 0 ⇒ ∂H ∂p ∂H ∂p = −Cp μJK (5.8) T =0 ⇒ H = H(T) (Ley de Joule). T 5.5. Calores molares de un gas ideal Para un gas ideal, la energı́a interna no depende del volumen y la relación de Mayer generalizada se reduce a: Cp = CV + nR (5.9) Los calores molares de los gases simples dependen, principalmente, del número de átomos que componen su molécula. Con muy buena aproximación, se puede considerar que los calores molares son constantes y vienen dados por la regla siguiente: I) Gases monoatómicos → cv = 3R/2; cp = 5R/2 II) Gases diatómicos → cv = 5R/2; cp = 7R/2 5.6. Transformación adiabática reversible de un gas ideal En una transformación adiabática reversible de un gas ideal, la energı́a interna cambia exclusivamente como consecuencia del trabajo mecánico p · dV efectuado por el gas. En consecuencia: dU = −p · dV, que, por su parte, implica que la entalpı́a varı́e como: dH = V · dp. Teniendo en cuenta las relaciones de ambas magnitudes con la temperatura (ecuaciones. 5.6a y 5.6b) y dividiendo miembro a miembro, resulta: − Cp dp/p ≡γ = dV/V CV (5.10) donde γ, que por definición es el cociente de las capacidades calorı́ficas a presión constante y a volumen constante, se denomina coeficiente adiabático. Si γ permanece constante durante la transformación adiabática, la ecuación anterior puede integrarse y conduce a la ecuación de las adiabáticas reversibles de un gas ideal: pV γ = cte. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (5.11) 101 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica 5.7. Ejercicios resueltos P5.1. Para cierto gas que no obedece la ley de Joule, el coeficiente de Joule-Kelvin correspondiente es μ = aT(a > 0). Demuestra que, en un proceso de estrangulamiento, el gas siempre se enfrı́a. Por definición, el coeficiente Joule-Kelvin corresponde a la pendiente de las curvas isoentálpicas en un diagrama p-T. Puesto que μ es positivo, la pendiente es siempre positiva y el gas siempre se enfrı́a. Otro razonamiento podrı́a ser el siguiente. El coeficiente de Joule-Kelvin es μ = (∂T/∂p)H > 0. Puesto que, en un proceso de estrangulamiento, la presión siempre disminuye, Δp < 0, se deduce que la variación de temperatura debe tener el mismo signo, ΔT < 0. Es decir, el gas siempre se enfrı́a en un proceso de estrangulamiento. P5.2. En la figura adjunta, se representan diferentes procesos que pueden experimentar 10 moles de un gas ideal. El proceso AB es isotérmico a 300 K y la presión en A es de 5 atm. Calcula el trabajo realizado en la compresión isobárica BC. p A p2 C p1 En un proceso isobárico del gas, el sistema mantiene, en todo momento, el equilibrio mecánico con su entorno, de modo que su presión es igual a la presión externa. El trabajo mecánico es: C WBC = V1 B 2V1 V C pext · dV = B p · dV = p · ΔV (1) B La variación de volumen al pasar de B a C es: ΔV = −V1 , por lo que el trabajo queda como: WBC = −p1 V1 = −nRT1 (2) Por otra parte, la temperatura en C es la mitad de la temperatura en B (V/T = cte. en la transformación isobárica BC). Por tanto, T1 = 150 K ⇒ WBC = −12,47 kJ. P5.3. Un gas ideal monoatómico experimenta una transformación termodinámica reversible descrita por la ecuación: p = AT, donde A es una constante. Determina el calor molar de la transformación. Por definición, el calor molar de una transformación termodinámica reversible es: c= 1 δQ n dT (1) Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica, se tiene: c= 1 dU + pdV n dT © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 102 Termodinámica básica. Ejercicios y recordando que la energı́a interna de un gas ideal es función únicamente de la temperatura, resulta: c = cv + p dV n dT (3) Para evaluar dV/dT, es preciso utilizar simultáneamente la ecuación de estado del gas ideal y la ecuación que define el proceso que sigue el gas: pV = nRT p = AT Claramente, dV/dT = 0 ⇒ ⇒ V= R = cte. A (4) c = cv . P5.4. Un gas real se encuentra a 10 atm y 300 K ocupando el depósito A de la figura, de volumen 20 l. En el depósito B, del mismo volumen y conectado con A por la llave de paso C, se ha practicado el vacı́o. El depósito A dispone de una resistencia eléctrica de capacidad calorı́fica despreciable. En un instante determinado, se conecta la resistencia eléctrica y se obtiene una potencia de 10 W durante 10 s y, simultáneamente, se abre la llave C. Suponiendo que ambos depósitos son rı́gidos y que el conjunto se encuentra aislado térmicamente, demuestra que la energı́a interna del gas aumenta. En virtud del Primer Principio de la Termodinámica, la variación de energı́a interna se puede calcular como: ΔU = Q − W B A C (1) Puesto que el sistema está aislado térmicamente, Q = 0. Al ser rı́gidos ambos depósitos, el trabajo mecánico intercambiado con el exterior también se anula y, puesto que la expansión se efectúa contra el vacı́o, el gas no efectúa trabajo mecánico alguno. Por tanto, la variación de energı́a interna viene dada exclusivamente por el trabajo eléctrico intercambiado por el gas, cambiado de signo: ΔU = −Wele = 100 J (2) donde se ha calculado el trabajo eléctrico como el producto de la potencia por el tiempo de funcionamiento de la resistencia. Nótese que por tratarse de un gas real, la energı́a interna puede depender tanto de la temperatura como del volumen. No obstante, su variación viene determinada totalmente por los intercambios energéticos con el entorno, que en este caso se reducen al trabajo eléctrico. p (atm) P5.5. Un mol de gas ideal monoatómico, inicialmente en el estado A realiza la transformación ABC. Calcula la variación de energı́a interna del gas en dicha transformación, ası́ como el calor intercambiado en el proceso BC. Al tratarse de un gas monoatómico, los calores molares a volumen y a presión constantes son: cv = 3R/2, cp = 5R/2, y el coeficiente adiabáti- © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 A 1 C B 0,5 5 10 15 V (l) 103 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica co: γ = 5/3. En estas condiciones, la variación de energı́a interna de un gas ideal viene dada por: ΔUAC = ncv (TC − TA ) (3) Sustituyendo el valor de cv y utilizando la ecuación de estado del gas ideal, queda: ΔUAC = 3 (pC VC − pA VA ) = 15 atm · l = 1,52 kJ 2 (4) El calor intercambiado en el proceso BC se puede obtener a partir de la variación de energı́a interna entre los estados B y C y el trabajo realizado en dicha transformación: 3 (pC VC − pB VB ) = 15 atm · l 2 (5) 1 WBC = 5 × 0,5 + 5 × 0,5 = 3,75 atm · l 2 (6) ΔUBC = Nótese que el trabajo se ha calculado geométricamente como el área bajo la recta del diagrama pV que define la transformación termodinámica. Por ello, las unidades corresponden al producto de las unidades en las que está representado el volumen en abscisas (l) por las unidades de la presión en las ordenadas (atm). Finalmente, aplicando el Primer Principio de la Termodinámica, se deduce el valor del calor intercambiado: QBC = ΔUBC + WBC = 454,4 cal (7) Como puede verse por el signo, se trata de un calor absorbido por el gas ideal. P5.6. Un mol de gas ideal monoatómico se encuentra encerrado en un recinto de paredes diatérmanas, a una presión de 10 atm y en equilibrio con una fuente térmica a 300 K. El recinto dispone de un émbolo móvil y adiabático (inicialmente fijo) sometido, en todo momento, a una presión externa de 1 atm. Calcula el calor intercambiado por la fuente cuando se libera el émbolo y el gas alcanza un nuevo estado de equilibrio termodinámico. El gas pasa de un estado inicial de presión p0 = 10 atm y temperatura T0 = 300 K a un estado final de presión p1 = pext = 1 atm y temperatura T1 = T0 = 300 K, mediante un proceso irreversible, ya que hasta el final no se restablece el equilibrio mecánico entre el gas y el entorno. En estas condiciones, el calor se puede obtener a partir de la variación de energı́a interna y del trabajo, aplicando el Primer Principio de la Termodinámica. pext = 1 atm n=1 p0 = 10 atm T0 = 300 K En primer lugar, la energı́a interna no varı́a porque la temperatura final es igual a la inicial y se trata de un gas ideal. Por tanto, Q = W. En segundo lugar, la expansión se realiza contra una presión externa constante, por lo que el trabajo realizado por el gas viene dado por la expresión: W = pext (V1 − V0 ) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 104 Termodinámica básica. Ejercicios Finalmente, los volúmenes ocupados por el gas en los estados inicial y final se pueden calcular mediante la ecuación de estado del gas ideal, resultando: V0 = 2,46 l, V1 = 24,6 l, respectivamente. Por tanto, W = 22,14 atm · l, y el calor intercambiado por el gas es Q = 536,6 cal. Para la fuente, es un calor perdido, por lo que Qfuente = −536,6 cal. P5.7. Calcula el trabajo externo realizado sobre una masa de 600 g de agua cuando, cuasiestática e isotérmicamente, se aumenta su presión desde 1 atm hasta 100 atm. Datos: Coeficiente de dilatación térmica isobárico, α = 4,65 · 10−4 K−1 ; coeficiente de compresibilidad isotérmico, χ = 4 · 10−6 atm−1 . El trabajo viene dado por: W = p · dV, donde tanto la presión como el volumen son variables. En una transformación infinitesimal de un sistema termodinámico, el volumen varı́a de acuerdo con la expresión siguiente: dV = αV · dT − χV · dp (1) El proceso que se está estudiando es isotérmico, por lo que la expresión anterior se reduce a: dV = −χV · dp ⇒ V = V0 · e−χ(p−p0 ) (2) Sustituyendo en la integral del trabajo se tiene: W = −χV0 p · e−χ(p−p0 ) · dp (3) Como primera aproximación para poder realizar la integral analı́ticamente, se puede evaluar el rango de variación de la exponencial durante el proceso termodinámico considerado. Evidentemente, para p = p0 , la exponencial da 1. Para la presión final, p1 = 100 atm, la exponencial es: e−4 · 0,000001 · 99 = 0,999604. Como se ve, la exponencial es prácticamente igual a la unidad para todo el rango de variación de la presión, por lo que el error que se comete si se realiza la sustitución e−χ(p−p0 ) ≈ 1 es sumamente pequeño. Por tanto, una primera aproximación del trabajo realizado se puede obtener de la siguiente forma: W = −χV0 1 p · dp = − χV0 p21 − p20 = −1,22 J 2 (4) donde el signo negativo indica que el agua se ha comprimido y, por tanto, ha recibido el trabajo. El error de esta aproximación está acotado por el rango de variación de la exponencial dentro de la integral, es decir, el error será menor (en valor absoluto) que ∼ 0,04 %. P5.8. La ecuación de estado de un gas de Clausius es p(v-b) = RT, donde b es una constante que únicamente depende de la naturaleza del gas y R es la constante de los gases ideales. Se sabe que el gas de Clausius cumple la ley de Joule. Si el calor molar a volumen constante de dicho gas es cv = 3R, calcula el calor molar asociado a un proceso reversible en el que la presión varı́e de forma inversamente proporcional a la temperatura. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 105 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica Por definición, el calor molar de una transformación termodinámica reversible es: c= 1 dQ n dT (1) Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica, se tiene: c= 1 dU + pdV n dT (2) y, teniendo en cuenta que el gas de Clausius cumple la ley de Joule, la energı́a interna es función únicamente de la temperatura, se puede escribir: p dV n dT c = cv + (3) Para evaluar dV/dT, hay que utilizar simultáneamente la ecuación de estado y la ecuación que define el proceso que sigue el gas (recuérdese que v = V/n): p(v − b) = RT p = A/T ⇒ v=b+ R 2 T A ⇒ dv 2RT 2R = = dT A p (4) Finalmente, resulta c = cv + 2R = 5R. P5.9. Un depósito de paredes rı́gidas, impermeables y adiabáticas está dividido en dos compartimentos, A y B, por una pared móvil, impermeable y adiabática. Inicialmente, cada compartimento contiene 2 moles de un gas ideal monoatómico a la misma presión y temperatura (100 K). Se suministra un trabajo eléctrico al compartimento A hasta llegar a un estado final de presión triple que la inicial. Calcula el trabajo eléctrico suministrado. Al tratarse de un gas monoatómico, los calores molares a volumen y a presión constantes son: cv = 3R/2, cp = 5R/2, y el coeficiente adiabático: γ = 5/3. Se puede resumir la transformación a que es sometido el gas del compartimento A mediante el siguiente esquema: pA = p0 TA = 100 K ≡ T0 VA = V/2 ≡ V0 pA = 3p0 → TA = pA VA /n0 R (1) VA En las expresiones anteriores, se ha tenido en cuenta que inicialmente ambos gases están en el mismo estado termodinámico, de modo que el volumen ocupado por ambos es el mismo, es decir, la mitad del volumen total V (el número de moles de cada gas se ha representado por n0 ). Puesto que en las condiciones finales debe haber equilibrio mecánico entre ambos compartimentos, y el gas B debe ocupar el volumen que A deja libre (depósito rı́gido), la transformación de B se puede resumir como sigue: p B = p0 TB = 100 K ≡ T0 VB = V/2 ≡ V0 pB = 3p0 → TB = pB VB /n0 R VB =V− VA © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 106 Termodinámica básica. Ejercicios Las condiciones en que tiene lugar el proceso irreversible son de adiabaticidad (Q = 0) y el conjunto únicamente intercambia un trabajo eléctrico, Wele , con su entorno. Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a ambos gases, resulta: ΔU = −Wele . Teniendo en cuenta la relación entre la energı́a interna y la temperatura de un gas ideal, se puede llegar a: ΔU = ΔUA + ΔUB = n0 cv TA − T0 + n0 cv TB − T0 = n0 cv TA + TB − 2T0 (3) Por otra parte, de las relaciones entre las temperaturas finales de cada gas y sus respectivas presiones y volúmenes finales, cabe deducir lo siguiente: TB = 3p0 2V0 − VA /n0 R TA = TA + TB = 6p0 V0 /n0 R = 6T0 ⇒ 3p0 VA /n0 R (4) Sustituyendo en la expresión anterior de la variación de la energı́a interna, queda: ΔU = 1.200R. Finalmente, el trabajo eléctrico realizado por el gas resulta: Wele = −9,98 kJ. P5.10. Un cilindro rı́gido, cuyo eje permanece vertical, está dividido mediante un émbolo adiabático en dos partes que contienen cantidades iguales de un mismo gas ideal. El émbolo tiene un peso Y. Inicialmente, el conjunto está a una temperatura de 400 K y la presión en el compartimento inferior es el doble que en el compartimento superior. Manteniendo la temperatura del compartimento superior a 400 K, se calienta el compartimento inferior hasta conseguir que ambos compartimentos ocupen el mismo volumen. Calcular la temperatura final del compartimento inferior. Se puede resumir la transformación a que es sometido el gas del compartimento A (superior) mediante el esquema siguiente: p A = p0 TA = 400 K ≡ T0 VA pA → TA = T0 VA (1) = V/2 Por su parte, la transformación de B (compartimento inferior) se puede resumir como sigue: pB = 2p0 TB = T0 VB = V − VA pB → TB VB (2) = V/2 En las condiciones iniciales, pB = 2pA y las temperaturas son iguales, por lo que VB = VA /2. Por tanto, el volumen total, V, es: V = 3VA /2 = 3VB . Por otra parte, el gas del compartimento superior no cambia de temperatura, por lo que pA VA = pA VA . Sustituyendo las relaciones entre volúmenes, queda: pA = 43 p0 . En este problema, el émbolo tiene un peso apreciable, Y, por lo que ejercerá una presión adicional sobre el gas del compartimento inferior dada por Δp = Y/S, donde S representa la superficie del émbolo. La condición de equilibrio mecánico en el estado inicial conduce a la relación siguiente entre las presiones de ambos gases: pB = pA + Y/S ⇒ 2p0 = p0 + Y/S ⇒ © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 Y/S = p0 (3) 107 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica mientras que en el estado final se tiene: 7 pB = pA + Y/S = pA + p0 = p0 3 (4) Finalmente, se puede obtener la temperatura del compartimento inferior aplicando la ecuación de estado del gas ideal y recuperando las relaciones entre presiones y volúmenes entre ambos compartimentos: TB = 7 pA · 34 VA 7 PB VB = 3 = T0 = 700 K n0 R n0 R 4 (5) P5.11. Un mol de un gas real experimenta una expansión sin trabajo externo en la que dobla su volumen. Sabiendo que la dependencia de la energı́a interna molar de dicho gas en el volumen molar viene dada por: (∂u/∂v)T = a/v2 , siendo a = 5,09 atm · l2 · mol−2 , calcular el calor que debe recibir para que su temperatura no cambie. Dato: Volumen inicial, V = 20 l. Por el Primer Principio de la Termodinámica, la variación de energı́a interna en un proceso sin trabajo externo será Δu = q. Por otra parte, considerando la energı́a interna como función del volumen y la temperatura, si ésta última no cambia, ΔU vendrá determinado únicamente por el cambio de volumen como sigue: Δu = ∂u ∂v · dv (1) T Sustituyendo la expresión de (∂u/∂v)T del enunciado: Δu = a dv = 0,12725 atm · l · mol−1 v2 (2) Por tanto, la cantidad de calor requerida es q = Δu = 3,081 cal. 5.8. Ejercicios propuestos PP5.1. Un cilindro de paredes adiabáticas está cerrado por un émbolo adiabático carente de fricción y peso que contiene 1 mol de un gas real. A partir de un estado de equilibrio, el gas se expande contra el vacı́o hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio de volumen el doble y presión la mitad que el anterior. Con los datos disponibles, calcula la variación de energı́a interna del gas. Sol.: Δu = 0 PP5.2. Un mol de un gas ideal diatómico recorre, en sentido horario, un ciclo reversible formado por una expansión adiabática, seguida de un proceso isotérmico y, finalmente, un proceso isobárico. Las © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 108 Termodinámica básica. Ejercicios temperaturas extremas del ciclo son 400 K y 350 K. Determina la variación de entalpı́a del gas en la expansión adiabática. Sol.: ΔH = −1,455 kJ PP5.3. Determina el trabajo realizado por el gas del problema P5.2 en el proceso isobárico del ciclo descrito. Sol.: W = 416 J V (l) 2 4 PP5.4. Dos moles de un gas ideal monoatómico pasan del estado 1 al estado 2 por la trayectoria de la figura. Determina el calor intercambiado por el gas. 1 3 Sol.: Q = 993,6 cal 300 T (K) 400 PP5.5. Con referencia a la figura del problema PP5.4, calcula el trabajo intercambiado por el gas al pasar del estado 1 al estado 2 siguiendo, primero, un proceso isotérmico y, a continuación, un proceso isocórico reversible. Sol.: W = 1,435 kJ PP5.6. Un mol de un gas real se encuentra encerrado en un cilindro provisto de un émbolo de peso despreciable y que puede moverse sin rozamiento. Partiendo del estado de equilibrio A, se le puede llevar al estado B siguiendo los tres procesos reversibles de la figura (1, 2 y 3). Ordena de mayor a menor los calores intercambiados por el gas en cada uno de los tres procesos. p pB B 3 2 1 pA VA A VB V Sol.: q1 > q2 > q3 PP5.7. Determina la variación de energı́a interna de 100 g de acetona (masa molar = 58,08 g) cuando se evaporan a la temperatura de ebullición normal de 56,2 ◦ C y a una presión de 1 atm, ambas constantes. Nota: se supone equilibrio mecánico entre el vapor y la presión externa y que el vapor de acetona sigue la ecuación de estado del gas ideal. Datos: Calor latente de vaporización de la acetona = 524.000 J · kg−1 ; densidad de la acetona lı́quida = 0,791 g · cm−3 . Sol.: ΔU = 47,7 kJ © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 109 5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodinámica PP5.8. La ecuación de estado molar de un gas de Clausius es p(v-b) = RT, siendo b constante. Para este gas, se conocen las expresiones que dan la energı́a interna molar y la entalpı́a molar en función de las variables de estado: u = u0 + RT, h = h0 + 2RT + bp, donde u0 y h0 son constantes positivas. Determina la variación de entalpı́a molar dicho gas en una expansión adiabática contra el vacı́o sin trabajo disipativo en la que el gas dobla su volumen. Sol.: Δh = −bp0 v0 /(2v0 − b) PP5.9. En una transformación politrópica reversible de un gas ideal, se cumple la relación siguiente entre la presión y el volumen molar: p ∝ vk , siendo k una constante. Determina el calor molar asociado a dicha transformación. Sol.: c = cv + R/(k + 1) PP5.10. Un gas real verifica la ecuación de estado molar de Clausius, p(v-b) = RT, siendo b > 0. Sabiendo que el coeficiente de Joule-Kelvin se puede expresar de la forma: μJK vT 1 = α− cp T donde α es el coeficiente de dilatación térmica isobárico, determina el signo del incremento de temperatura del gas en una expansión de Joule-Kelvin. Sol.: ΔT > 0 PP5.11. Un mol de un gas ideal monoatómico experimenta un proceso termodinámico descrito por la ecuación p = AT 2 , donde A = 1 en unidades del S.I. Calcula la variación de entalpı́a de un mol en dicha transformación sabiendo que las presiones inicial y final son, respectivamente, 1 atm y 3 atm. Sol.: Δh = 4,843 kJ PP5.12. Dos moles de un gas ideal diatómico experimentan una compresión adiabática reversible desde un estado de temperatura T1 = 300 K hasta un estado de volumen V2 = V1 /10. A continuación, experimentan una expansión reversible a presión constante en la que el gas realiza un trabajo de 12,53 kJ. Determina la temperatura final. Sol.: T3 = 1.507 K PP5.13. Mediante una resistencia de calefacción, se calienta un mol de un gas ideal encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas, cerrado por un émbolo también adiabático. La presión externa, pext = 1,5 atm, se mantiene constante en todo momento. Como consecuencia del proceso, el volumen ocupado por el gas aumenta de 5 l a 8 l. Si el calor molar a volumen constante de este gas depende de la © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 110 Termodinámica básica. Ejercicios temperatura según la ecuación: cv = 6,85 + 0,0085T · cal · mol−1 · K−1 , siendo T la temperatura absoluta en Kelvin, determina el trabajo eléctrico suministrado al gas (supóngase que el gas está en equilibrio mecánico con la presión exterior, tanto en el estado inicial como en el estado final). Sol.: Wele = −2.259 J © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 111 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica 6.1. Máquinas térmicas Por máquina térmica se entiende un dispositivo de funcionamiento cı́clico que tiene como objetivo producir un trabajo mecánico gracias al calor absorbido y cedido por una sustancia termodinámica activa (S.A.). Para conseguir este objetivo, son necesarios, como mı́nimo, dos focos de calor, de donde la sustancia activa extraerá o cederá calor. Como norma general, las temperaturas de dichos focos irán cambiando mientras la máquina térmica esté funcionando. Se ha de tener en cuenta, no obstante, que una máquina térmica puede trabajar entre focos que mantengan sus respectivas temperaturas constantes. Q1 Q2 S.A. T1 T2 W Fig. 6.1 Esquema de una máquina térmica simple con dos focos La figura 6.1 muestra el esquema de funcionamiento de una máquina térmica simple cuyos focos mantienen constantes sus temperaturas, que, en un determinado intervalo de tiempo, su S.A. absorbe Q1 unidades de calor de un foco a temperatura T1 , cede Q2 unidades al otro foco a temperatura T2 y produce W unidades de trabajo mecánico. Se considera Q1 positivo (calor absorbido por la S.A.), W también positivo (trabajo realizado por la S.A.) y Q2 negativo (calor cedido por la S.A.). Para cada ciclo de la S.A., recorrido en sentido horario en un diagrama p-V, como su variación de energı́a interna es nula, el Primer Principio de la Termodinámica establece: Q 1 + Q2 = W (6.1) Por otra parte, se puede introducir el rendimiento, η, de la máquina térmica como el cociente: η = W/Q1 (6.2) o también como: η=1+ Q2 |Q2 | =1− Q1 Q1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (6.3) 112 Termodinámica básica. Ejercicios 6.2. Máquinas frigorı́ficas y bombas térmicas Se puede imaginar un dispositivo similar al de la figura 6.1, pero con la S.A. recorriendo el ciclo en sentido antihorario en un diagrama p-V. No es, en este caso, la S.A. la que realiza un trabajo mecánico neto, sino que un agente externo ha de suministrar un trabajo W (negativo) para hacer funcionar el dispositivo. De acuerdo con la figura 6.2, la sustancia activa absorbe Q2 unidades (positivas) de calor del foco a temperatura T2 y cede Q1 unidades (negativas) de calor al foco a temperatura T1 . El esquema de la figura 6.2 sirve para ilustrar tanto el funcionamiento de una máquina frigorı́fica como el de una bomba térmica. Q1 Q2 S.A. T1 T2 W Fig. 6.2 Esquema de una máquina frigorı́fica o bomba térmica simple con dos focos En el primer caso, el objetivo consiste en absorber la mayor cantidad posible de calor, a expensas del trabajo W de un agente exterior. En el segundo, el objetivo que se debe alcanzar es el de ceder la máxima cantidad posible de calor, de nuevo a expensas del trabajo externo W. Por razonamientos similares al apartado 6.1, se tiene: con |Q1 | > Q2 . Q2 − |Q1 | = W (6.4) En ambos casos, el funcionamiento del dispositivo puede cuantificarse mediante la eficiencia ε. Para la máquina frigorı́fica, esta magnitud se define como: εMF = Q2 Q2 = |W| |Q1 | − Q2 (6.5) εBT = Q1 |Q1 | = W |Q1 | − Q2 (6.6) y para la bomba térmica: Nótese que en ambos casos la eficiencia se define como positiva. 6.3. Máquinas y Segundo Principio de la Termodinámica A partir del Segundo Principio de la Termodinámica, se pueden establecer las dos propiedades siguientes: a) Una máquina térmica con un rendimiento igual a la unidad es imposible. Esta propiedad se conoce como enunciado de Kelvin-Planck y el hipotético dispositivo que conseguirı́a dicho rendimiento se designa como móvil perpetuo de segunda especie. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 113 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica b) Una bomba térmica o máquina frigorı́fica con una eficiencia infinita es imposible. Esta propiedad se conoce también como enunciado de Clausius. Las figuras 6.3a y 6.3b esquematizan dos dispositivos que entrarı́an en contradicción con los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Q1 T1 Q1 S.A. T2 Q2 S.A. T1 T2 W (b) (a) Fig. 6.3 (a) Móvil perpetuo de segunda Especie, en contradicción con el enunciado de Kelvin-Planck. (b) Dispositivo con eficiencia infinita, en contradicción con el enunciado de Clausius 6.4. Teorema de Carnot Supóngase que una S.A. consistente en un gas ideal, recorre un ciclo de Carnot, como el que se ilustra en la figura 6.4, consistente en dos evoluciones isotermas, tramos a-b y c-d, y dos adiabáticas, tramos b-c y d-a. p a Q1 b En este caso, la S.A. absorbe calor (Q1 ) de una fuente a temperatura constante T1 y cede calor (Q2 ) a otra fuente a temperatura constante T2 . Se puede demostrar, sin demasiadas complicaciones y utilizando conceptos de capı́tulos anteriores, que el rendimiento, la eficiencia frigorı́fica y la eficiencia térmica se pueden expresar, respectivamente, como: T1 d Q2 c T2 V Fig. 6.4 Ciclo de Carnot para un gas ideal ηc = 1 − T2 /T1 (6.7) εMF = T2 /(T1 − T2 ) (6.8) εBT = T1 /(T1 − T2 ) (6.9) A pesar de que estos rendimientos y eficiencias se han obtenido para una S.A. concreta, el Teorema de Carnot establece que: El rendimiento o eficiencia de un dispositivo que funcione mediante un ciclo de Carnot entre dos temperaturas T1 y T2 (T1 > T2 ) es máximo e independiente del S.A. del dispositivo. A partir de este enunciado, se puede demostrar que: 1) Cualquier máquina reversible, R, que funcione entre dos temperaturas T1 y T2 verifica que: ηR = ηC © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (6.10) 114 Termodinámica básica. Ejercicios Q1 Q2 + =0 T1 T2 (6.11) 2) Cualquier máquina irreversible, I, que funcione entre dos temperaturas T1 y T2 verifica que: ηI < η C (6.12) Q1 Q 2 + <0 T1 T2 (6.13) Estos resultados son importantes, ya que acotan el máximo rendimiento que se puede extraer de un dispositivo termodinámico y ayudan a determinar cuándo el diseño de un dispositivo es irrealizable, al detectarse que ηexperim. > ηC y que Q1 /T1 + Q2 /T2 > 0. 6.5. Ejercicios resueltos P6.1. Una máquina térmica reversible trabaja entre dos focos, que resultan ser cuerpos rı́gidos idénticos, con masas idénticas m de 1.000 g, un calor especı́fico c de 2,5 cal · g−1 · ◦ C−1 y a temperaturas iniciales de 600 K (foco 1) y 300 K (foco 2). Calcula el trabajo que se puede obtener de la máquina térmica hasta que deje de funcionar, la temperatura final y el rendimiento global del proceso. Al tratarse de focos con capacidades calorı́ficas finitas, sus temperaturas acabarán siendo iguales, momento en que dejará de funcionar la máquina térmica. Para la máquina reversible, cabe plantear la ecuación 6.11 para un ciclo infinitesimal reversible: δQ1 δQ2 + =0 T1 T2 (1) Utilizando las expresiones: δQ1 = mcdT1 , δQ2 = mcdT2 (2) la ecuación 1, si TF es la temperatura final de ambos focos calorı́ficos, se puede escribir en la forma integrada como: TF T1 mcdT1 =− T1 TF T2 mcdT2 T2 (3) que conduce a: mc ln TF TF = −mc ln T1 T2 (4) De esta última expresión, se deduce: TF = T1 T2 = 424,3 K © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (5) 115 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica Conocida esta temperatura final, es inmediato obtener la energı́a en forma de calor intercambiada por el S.A. con los focos, sin más que integrar las expresiones 2. Se obtienen, sin ninguna dificultad, los resultados siguientes: QF1 = mc (TF − T1 ) = −439,25 kcal, QF2 = mc (TF − T2 ) = 310,75 kcal (6) cantidades de las que se deduce inmediatamente que el trabajo realizado por la máquina térmica hasta que deje de funcionar es: W = Q1 + Q2 = −QF1 − QF2 = 128,5 kcal (7) Por rendimiento global del proceso se entiende el cociente entre el trabajo total realizado y la energı́a extraı́da en forma de calor del foco caliente (foco 1), que evoluciona de 600 K a 424,3 K; es decir: η= W = 0,293 (29,3 %) Q1 (8) P6.2. Para mantener a 17 ◦ C en verano el interior de una nave industrial deben extraerse 400 cal · s−1 . Supóngase que se utiliza una máquina de Carnot para extraer estas calorı́as por segundo al exterior, que se encuentra a 37 ◦ C. a) Calcula la potencia de dicha máquina. La misma máquina se utiliza en invierno como termobomba, con una temperatura interior que se quiere estabilizar en 17 ◦ C y una temperatura exterior de 2 ◦ C. b) Calcula la potencia que se debe suministrar. c) ¿Resulta más adecuado este sistema de calefacción que el basado en una resistencia eléctrica? δQ1 /dt T1 37 ◦ C δQ3 /dt δQ2 /dt T2 17 ◦ C S.A. T3 2 ◦C δQ2 /dt T2 17 ◦ C S.A. δW/dt δW/dt Máquina Frigorífica Termobomba a) Para el verano, se requiere mantener la nave a T2 = 17 ◦ C (290 K), extrayendo δQ2 /dt = 400 cal/s. Esta potencia, más la necesaria para hacer funcionar la máquina de Carnot, δW/dt, se cede al exterior, que es perfectamente razonable suponer que se mantiene a una temperatura constante T1 que ,en este caso será de 37 ◦ C (310 K). A partir de la definición genérica de eficiencia y la correspondiente a una máquina de Carnot que trabaja como máquina frigorı́fica (ecuación 6.8), se obtiene: εMF = δQ2 /dt T2 = δW/dt T1 − T2 (1) y se deduce que la potencia que ha de recibir el dispositivo de Carnot es: δW = 115,33 W dt © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 116 Termodinámica básica. Ejercicios b) Para mantener en invierno la misma temperatura de la nave, se puede utilizar el mismo dispositivo, invirtiendo simplemente los focos de temperatura, de manera que se trabajará con una termobomba. En este caso, se capta un cierto número de calorı́as por hora del exterior, δQ3 /dt, que se encuentra a una temperatura T3 = 2 ◦ C (275 K) y se ceden, junto con la potencia desarrollada por la termobomba, idéntica a la potencia de la máquina frigorı́fica del apartado a), al interior de la nave, que se mantendrá a T2 = 17 ◦ C (290 K). Recordando de nuevo la definición genérica de eficiencia y la correspondiente a una máquina de Carnot que trabaja como termobomba (ecuación 6.9), resulta: εTB = δQ2 /dt T2 = δW/dt T2 − T3 (3) la termobomba suministra: δQ2 = 533,1 cal · s−1 dt (4) al interior de la nave para mantener la temperatura de 17 ◦ C. c) Sustituir la termobomba por un sistema de calefacción eléctrica, evidentemente, no es conveniente. Invirtiendo directamente toda la potencia consumida para el funcionamiento de la termobomba (115,33 W o, lo que es lo mismo, 27,59 cal · s−1 ) en potencia disipada por una resistencia eléctrica no se conseguirı́a mantener la nave industrial a una temperatura de 17 ◦ C. Se ha comprobado en el apartado b) que a la nave industrial se le ha de suministrar, ya sea mediante calefacción eléctrica o mediante una termobomba, casi 20 veces más potencia (533,41 cal · s−1 ) para mantenerla a 17 ◦ C. En resumen, con una termobomba se consumirı́an 27,59 cal · s−1 y con una resistencia eléctrica 533,41 cal · s−1 , para obtener el mismo resultado. P6.3. Se quiere calentar una masa M de agua de 1.000 kg de 10 ◦ C a 40 ◦ C mediante una bomba térmica ideal que extrae energı́a calorı́fica de un lago que se encuentra a 10 ◦ C. a) Calcula el trabajo necesario para realizar el proceso. b) Determina el cambio de temperatura que experimentarı́an los 1.000 kg de agua si, en lugar de utilizar la bomba térmica, el trabajo necesario se hubiese aplicado directamente a la masa de agua, contenida en un recipiente adiabático, mediante una resistencia eléctrica. δQ2 T2 10 ◦ C δQ1 T1 10 40 ◦ C S.A. δW Considérese que δW representa el trabajo necesario para extraer δQ2 calorı́as del lago a 10 ◦ C (283 K) y suministrar δQ1 calorı́as a los 1.000 kg de agua para aumentar su temperatura en un diferencial dT1 . T2 se mantendrá a 283 K y T1 aumentará de 10 ◦ C (283 K) a 40 ◦ C (313 K) a lo largo del proceso. Al tratarse de una máquina reversible, se puede plantear: δQ1 δQ2 + =0 T1 T2 (1) siendo δQ1 = McdT1 y c el calor especı́fico del agua (1 cal · g−1 ◦ C−1 ). Introduciendo la expresión de δQ1 en 1 e integrándola entre T1 (i) = 283 K y T1 (f ) = 313 K se obtiene: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 117 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica T1 (f ) |Q2 | = T2 Mc ln T1 (i) (2) También se puede plantear el balance energético como: Q2 + |W| = |Q1 | (3) representando Q2 , Q1 y W el calor que el S.A. intercambia con el lago y con el agua y el trabajo total para conseguir aumentar la temperatura del agua a 40 ◦ C. En definitiva, utilizando 2 y 3, resulta: T1 (f ) = 6,21 · 106 J W = Mc (T1 (f ) − T1 (i)) − T2 ln T1 (i) (4) b) Si se intentan utilizar directamente, sin la intervención de la termobomba, los 6,21 · 106 J para calentar directamente los 1.000 kg de agua mediante una resistencia eléctrica, recordando que se encuentra en el interior de un recipiente adiabático (Q = 0), se puede plantear, según el Primer Principio de la Termodinámica, que: ΔU = −Wele = McΔT1 (5) habiéndose asimilado Wele al trabajo invertido en el funcionamiento de la termobomba en el apartado a). La segunda igualdad de 5 permite establecer inmediatamente que el aumento de temperatura del agua mediante este sistema es: ΔT1 = |Wele | = 1,49 ◦ C Mc (6) obteniéndose una temperatura final para el agua de 11,49 ◦ C, muy inferior a los 40 ◦ C que se pretenden conseguir. P6.4. Una máquina térmica se diseña para operar entre dos fuentes con temperaturas constantes (TF = 10 ◦ C, TC = 40 ◦ C) e intercambiando QF = 1 kcal y QC = 1,5 kcal. Razona si se trata de una máquina realizable. La primera contradicción se encuentra al calcular su rendimiento. Se debe interpretar que se extraen 1,5 kcal del foco caliente, se ceden 1,0 kcal al foco frı́o y se realiza un trabajo: W = Qc − |QF | = 0,5 kcal (1) Este trabajo se obtiene directamente del balance energético; en definitiva, del Primer Principio de la Termodinámica. En consecuencia, el rendimiento de la máquina térmica serı́a: η= W = 0,333 (33,3 %) Qc (2) que excederı́a el máximo posible, dado por el rendimiento de Carnot: ηC = 1 − TF = 0,096 (9,6 %) TC © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 118 Termodinámica básica. Ejercicios En consecuencia, el teorema de Carnot no se cumplirı́a. Desde otro punto de vista, de acuerdo con la equación 6.13 del Teorema de Carnot, deberı́a cumplirse: Q C QF + ≤0 TC TF (4) tomando QC con signo positivo (absorbido por la S.A.) y QF con signo negativo (cedido por la S.A.). Recuérdese que la suma de los dos términos igual cero indicarı́a que se trata de un dispositivo reversible, mientras que si se obtuviese un valor negativo, la máquina serı́a irreversible. Teniendo en cuenta la ecuación anterior, se obtiene un valor positivo de 1,259 cal · K−1 . De nuevo, se observa que el teorema de Carnot no se cumplirı́a. En definitiva, la máquina térmica propuesta serı́a irrealizable. P6.5. Una máquina de Carnot, que opera entre dos fuentes térmicas a 420 y 280 K, utiliza como sustancia activa 0,6 moles de gas diatómico y, a la temperatura más elevada, trabaja entre 20 y 4 atm. Determina: a) las presiones y los volúmenes cuando la máquina opera a la temperatura más baja, b) el calor intercambiado en los dos tramos isotermos y c) su rendimiento. p Q12 1 El S.A. de la máquina describe, pues, ciclos de Carnot como el representado en la figura adjunta. Al utilizarse como sustancia activa gas ideal diatómico, el coeficiente adiabático γ valdrá 7/5 y γ/(γ − 1) será igual a 7/2. 2 420 K 4 3 280 K Q34 V a) A la temperatura de 280 K, se deben determinar las presiones p3 y p4 , junto con los volúmenes V3 y V4 . Téngase en cuenta que los estados 2-3 y 4-1 se conectan mediante adiabáticas reversibles. Por consiguiente: T2γ/(γ−1) /p2 = T3γ/(γ−1) /p3 ; T1γ/(γ−1) /p1 = T4γ/(γ−1) /p4 (1) que, junto con la ecuación de estado de gas ideal, permite establecer que p3 = 0,97 atm, V3 = 14,20 l, p4 = 4,84 atm y V4 = 2,85 l. b) Utilizando de nuevo la ecuación de estado de gas ideal, conocidas las presiones p1 y p2 y la temperatura del proceso 1-2 (420 K), se obtiene inmediatamente que V1 = 1,03 l y V2 = 5, 17 l. Recordando que los procesos 1-2 y 3-4 son isotermos (dU = 0), la integración de la forma diferencial del primer principio, δQ = δW = pdV = nRTdV/V, conduce inmediatamente a: V2 = 811,2 cal Q12 = nRT ln V1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 119 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica Q34 = nRT ln V4 = −540,8 cal V3 (3) Mientras Q12 representa el calor absorbido (positivo) por el gas para poder realizar la expansión del volumen V1 al volumen V2 , Q34 es el calor cedido (negativo) por el gas para comprimirse del volumen V3 al volumen V4 . Evidentemente, no existe intercambio de calor en los procesos adiabáticos 2-3 y 4-1. c) Si se aplica el Primer Principio al ciclo entero, al ser la variación de energı́a interna nula para un ciclo, el gas realiza un trabajo neto de expansión W (positivo) de 270,4 cal. Por consiguiente, este ciclo de Carnot corresponde a una máquina térmica cuyo rendimiento serı́a: ηCarnot = 1 − T3 W = = 0,333 (33,3 %) T2 Q12 (4) P6.6. Un dispositivo térmico opera entre dos fuentes a TC = 450 K y TF = 230 K y la energı́a intercambiada en forma de calor es de 1.350 y 920 cal, respectivamente. Determina si se trata de una máquina térmica o de una máquina frigorı́fica y si es reversible o irreversible. Calcula el trabajo intercambiado y la eficiencia o rendimiento según el tipo de dispositivo. Supóngase que se trata de una máquina térmica. El Primer Principio de la Termodinámica, aplicado a la S.A. del motor, conduce a que el trabajo realizado durante un ciclo es: TF 230 K QF QC S.A. TC 450 K QF TF 230 K W QC S.A. TC 450 K W Máquina Térmica Termobomba/Máquina Frigorífica W = QC − |QF | = 1.350 − 920 = 430 cal (1) el cual conduce también inmediatamente a evaluar el rendimiento del motor térmico como: η= W = 0,319 (31,9 %) QC (2) Este rendimiento no entra en contradicción con el deducido a partir del modelo de Carnot: ηC = 1 − TF = 0,489 (48,9 %) TC que es superior al de la posible máquina térmica. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 120 Termodinámica básica. Ejercicios Por otra parte, y teniendo en cuenta que se trata de focos térmicos a temperaturas constantes, debe cumplirse, según 6.13, la relación siguiente: QF QC + ≤0 TF TC (4) La suma de los dos términos anteriores, con QF tomada con signo negativo, es negativa (−1,0). En consecuencia, se debe aceptar la hipótesis de estar trabajando con una máquina térmica irreversible, con un rendimiento del 31,9 %, inferior al que proporcionarı́a una máquina de Carnot trabajando entre los mismos focos térmicos. Además, la hipótesis de máquina frigorı́fica o termobomba debe descartarse. En primer lugar, el calor absorbido por la S.A., QF , pasarı́a a ser de 920 cal y el calor cedido por la misma, QF , de −1.350 cal. Con estas condiciones, la suma de los dos términos de la ecuación 4 serı́a positiva (1.0) y por tanto, no se cumplirı́a el teorema de Carnot. Desde otro punto de vista, las eficiencias de la posible máquina frigorı́fica o termobomba serı́an, respectivamente: QF = 2,14 (5) εMF = |W| εTM = QC = 3,14 W (6) siendo el valor absoluto del trabajo W (suministrado ahora al dispositivo) de 430 cal, como en el caso de la máquina térmica. Las eficiencias correspondientes de un dispositivo de Carnot, εC(MF) y εC(TB) , de acuerdo con 6.8 y 6.9 son, respectivamente, de 1,045 y 2,045, incumpliéndose en ambos casos el teorema de Carnot. En definitiva, la única posibilidad es la de una máquina térmica irreversible. P6.7. El eje del motor de una máquina de Carnot tiene aplicado un par resistente de 100 N · m. Si la temperatura del foco frı́o es de 27 ◦ C, determina: la temperatura mı́nima del foco caliente para que funcione el motor y el rendimiento mı́nimo, teniendo en cuenta que en cada giro del eje el foco frı́o absorbe 628 cal. Se ha de tener en cuenta que para que funcione el motor se debe vencer el par resistente de 100 N · m. En consecuencia, la máquina de Carnot funcionará siempre que desarrolle un trabajo igual o superior al necesario para vencer el par resistente. El trabajo que debe desarrollar la máquina de Carnot en cada giro será: W ≥ (100 N · m)(2π radianes) = 628,31 J = 150,24 cal (1) Al tratarse de una máquina reversible, con focos a temperaturas constantes, se puede afirmar que: η= T2 W |Q2 | =1− =1− Q1 Q1 T1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (2) 121 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica Q2 es conocido (628,31 cal), Q1 será la suma de |Q2 | y |W| (≥ 778,24 cal), T2 es 330 K y, finalmente, la temperatura T1 será, como mı́nimo, de 371,8 K (98,7 ◦ C). El rendimiento puede determinarse mediante 2, de manera que será igual a 0,193 (19,3 %) si la máquina de Carnot genera justamente 628,31 J o superior al 19,3 % si la temperatura del foco caliente excede los 371,8 K. P6.8. Para diseñar una máquina térmica se utiliza como sustancia activa un gas ideal monoatómico que sigue el ciclo de Sargent de la figura adjunta, en el que los procesos 1-2 y 3-4 son adiabáticos. Expresa el rendimiento de la máquina térmica en función de las temperaturas de los estados 1,2,3 y 4 que intervienen en el ciclo. p 3 Q23 2 De acuerdo con la figura adjunta, el ciclo de Sargent consta de un tramo adiabático 1-2, un tramo isocórico 2-3, un segundo tramo adiabático 3-4 y un último tramo isobárico 4-1. 1 Q41 4 V Los tramos 1-2 y 3-4 se caracterizan porque a lo largo de los mismos no existe intercambio de calor del gas con el entorno. Por el contrario, en el tramo 2-3 el gas debe absorber calor para aumentar su energı́a interna sin realizar ningún trabajo de expansión. En el tramo 4-1 el gas ha de ceder calor al exterior para compensar la pérdida de energı́a interna y el trabajo de compresión (negativo) realizado por el entorno del gas. Los calores intercambiados por el gas en estos dos últimos tramos se calculan de la forma: Q23 = ΔU23 = n CV (T3 − T2 ) : proceso a volumen constante con T3 > T2 (1) Q41 = ΔH41 = n CP (T1 − T4 ) : proceso a presión constante con T4 > T1 (2) y el rendimiento es: η= W (Q23 + Q24 ) (T1 − T4 ) = =1+γ (T3 − T2 ) Q23 Q23 (3) En definitiva, como para un gas ideal monoatómico γ es igual a 5/3, resulta finalmente un rendimiento: η=1+ 5 (T1 − T4 ) 3 (T3 − T2 ) (4) 6.6. Ejercicios propuestos PP6.1. Supóngase una máquina térmica que funciona entre dos focos térmicos que consisten en dos recipientes, con 100 g de agua en cada uno de ellos, y a temperaturas de 10 ◦ C y 100 ◦ C, respectivamente. Calcula el trabajo máximo que se podrı́a obtener. Sol.: W = 2.592 J © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 122 Termodinámica básica. Ejercicios PP6.2. Una máquina térmica absorbe 6.000 J de una fuente a 600 K y cede Q unidades a una fuente a 300 K, con lo que se genera un trabajo W. Demuestra que el calor cedido a la fuente a 300 K ha de ser igual o superior a 3.000 J. PP6.3. Un mol de gas ideal realiza el ciclo reversible representado en el diagrama TS de la figura adjunta. Calcula la energı́a intercambiada en forma de calor en el proceso AB y el rendimiento de una máquina térmica que funcionase con este ciclo. T (K) A 400 100 B C Sol.: QAB = 1.600 J; η = 0,375 (37,5 %) 2 6 S (cal · K−1 ) PP6.4. Una máquina frigorı́fica funciona según un ciclo de Carnot invertido, con focos a temperaturas de −3 ◦ C y 27 ◦ C. Si el rendimiento mecánico de la máquina es del 80 % y el motor utilizado para hacer funcionar el dispositivo es de 2 CV, calcula las calorı́as por hora captadas de la fuente frı́a y las cedidas a la fuente caliente. Sol.: 9.153 kcal · h−1 ; 10.170 kcal · h−1 PP6.5. Una máquina frigorı́fica funciona reversiblemente en un recinto que se caracteriza por una temperatura ambiente de 25 ◦ C. Determina el trabajo requerido para congelar 100 g de agua que inicialmente están a 0 ◦ C, suponiendo que el foco caliente es el propio recinto. Sol.: W = 3.062 J PP6.6. Se pretende construir una bomba térmica utilizando un gas ideal que recorrerı́a un ciclo formado por: a) una transformación adiabática irreversible a presión externa constante de 1 atm desde el estado 1 (p1 = 2 atm, V1 = 2 l) hasta el estado 2 (p2 = 1 atm, V2 = 3,2 l); b) una transformación adiabática irreversible a presión externa constante de 1,4 atm desde el estado 2 al estado 3 definido por (p3 = 1,4 atm, V3 = 2 l); c) transformación isocórica reversible para volver al estado 1. Valorar si dicha bomba térmica serı́a realizable. Sol.: Entrarı́a en contradicción con el Segundo Principio de la Termodinámica PP6.7. El ciclo de la figura adjunta, recorrido por n moles de un gas de Van der Waals, lo constituyen una expansión isoterma 1-2 a temperatura T0 ; una compresión adiabàtica irreversible 2-3 y una expansión adiabática reversible 3-1.Razona que el ciclo no es posible porque entra en contradicción con el Segundo Principio de la Termodinámica. p 3 1 2 V © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 6. Máquinas térmicas y Segundo Principio de la Termodinámica 123 PP6.8. Una máquina de Carnot (A) absorbe Q unidades de calor de un foco a temperatura T1 = 2T al mismo tiempo que cede Q a un foco a temperatura T2 = T. Otra máquina de Carnot (B) similar, absorbe Q unidades de un foco a temperatura T1 = T y cede Q a un foco a temperatura T2 = T/2. Si se designan por ηA y ηB los rendimientos de cada máquina, demuestra que Q = Q y que ηA = ηB . PP6.9. Un inventor asegura que puede comprimir He (supuesto gas ideal) desde 1 atm y 300 K hasta 10 atm y 300 K, siempre que se intercambie calor con una fuente térmica a 300 K y se realice un trabajo de 6.000 J · mol−1 . Razona si serı́a posible el dispositivo. Sol.: No entrarı́a en contradicción ni con el Primer Principio ni con el Segundo Principio de la Termodinámica PP6.10. Una máquina frigorı́fica reversible absorbe 103 cal de un foco a una temperatura T2 de 273 K. Además, cede calor a dos focos, a temperaturas T1 = 297 K y T1 = 294 K. Se conoce también que la eficiencia de la máquina frigorı́fica es εF = 12. Calcula el calor cedido a los focos y el trabajo necesario para que funcione dicha máquina. Sol.: Q1 = 448,7 cal; Q1 = 634,6 cal; W = 83,3 cal © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 125 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica 7.1. Entropı́a La función de estado de carácter extensivo conocida como entropı́a S fue introducida por Clausius en 1854 y se define, en forma diferencial, como dS = δQrevers. /T, donde δQrevers. es una cantidad infinitesimal de calor intercambiada reversiblemente a la temperatura T. La unidad de entropı́a viene dada en cualquier unidad de energı́a dividida por Kelvin (por ejemplo J · K−1 o cal · K−1 ). Debe destacarse que en la forma diferencial de la entropı́a aparece δQrevers. , que no es función de estado. No obstante, el Teorema de Clausius, que es en definitiva una generalización del teorema de Carnot (capı́tulo 6), demuestra que dS es función de estado. El Teorema de Clausius se puede enunciar de la siguiente manera: la integral a lo largo de un ciclo reversible R del cociente entre el calor δQ intercambiado por un sistema con fuentes térmicas y la temperatura T de dichas fuentes será nula. Matemáticamente, plantearemos la igualdad de Clausius para un ciclo reversible como: δQrevers. =0 T (7.1a) y la desigualdad de Clausius para un ciclo I que contenga tramos irreversibles o esté formado únicamente por procesos irreversibles, como: δQirrevers. ≤0 T (7.1b) Desde el punto de vista de la Fı́sica Estadı́stica, la entropı́a puede considerarse también como una medida del grado de desorden de un sistema termodinámico. Un ejemplo ilustrativo podrı́a ser la expansión de un gas contra una presión externa constante. Mientras se realiza la expansión, las moléculas del gas van ocupando cada vez un volumen mayor y su localización resulta cada vez más imprecisa. Desde ese punto de vista, al expandirse, el gas aumenta su desorden. Para un sistema termodinámico pVT, S es función de los grados de libertad del sistema, por lo que existen 3 posibles parejas de variables termodinámicas (T, p), (T, V) o (p, V) con las que se puede expresar la función de estado entropı́a. Varias cuestiones deben tenerse en cuenta: 1) δQ/T no representa la variación infinitesimal de ninguna función de estado, si el intercambio de calor se realiza irreversiblemente. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 126 Termodinámica básica. Ejercicios 2) La variación de entropı́a entre dos estados 1 y 2 de equilibrio termodinámicos puede evaluarse utilizando la integral de Clausius: 2 δQrevers. T ΔS = 1 3) Si el paso del estado 1 al estado 2 se realiza irreversiblemente, es preciso imaginar transformaciones reversibles que empiecen en el estado 1 y acaben en el estado 2, para las cuales se pueda calcular la integral de Clausius. Siendo la entropı́a función de estado, el punto crucial es llegar al estado 2 mediante procesos reversibles integrables. La Figura 7.1 esquematiza esta situación, en que la lı́nea discontinua representa el proceso real irreversible y la continua un posible camino alternativo reversible. (7.2) p 1 2 V Fig. 7.1 Evolución de un sistema pVT entre dos estados por vı́a reversible (lı́nea continua) e irreversible (lı́nea discontinua) 7.2. Entropı́a y Segundo Principio Considérese un ciclo termodinámico que evoluciona irreversiblemente entre los estados 1 y 2 y regresa, por vı́a reversible, al estado 1. Al tener el ciclo un componente irreversible, debe cumplirse la desigualdad de Clausius 7.1b, y al descomponer la integral a lo largo del ciclo en la contribución irreversible 1-2 y la reversible 2-1 y al tener en cuenta 7.2, se puede escribir: 2 1 δQ + T 1 2 δQrevers. = T 2 1 δQ − ΔS12 ≤ 0 T (7.3) que conduce a la relación: 2 1 δQ ≤ ΔS12 T (7.4) que, en forma infinitesimal, se puede detallar como: δQ δQrevers. ≤ dS = T T (7.5) De esta última relación, pueden extraerse las conclusiones siguientes: 1) El calor intercambiado por vı́a reversible es máximo. 2) La igualdad en 7.5 es únicamente aplicable a procesos reversibles. 3) Si el sistema se encuentra térmicamente aislado (δQ = 0), se cumple que dS ≥ 0, y se enuncia el Segundo Principio de la Termodinámica como: en sistemas térmicamente aislados, el cambio de entropı́a es nulo en los procesos reversibles y positivo en los irreversible. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 127 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica 4) Se define el universo termodinámico U como un sistema termodinámico y su entorno. Por su propia definición, U es un sistema termodinámicamente aislado, de manera que dSU = dSsistema + dSentorno ≥ 0. También se puede formular el enunciado general del Segundo Principio como: El cambio de entropı́a del universo es positivo en procesos irreversibles y es nulo en procesos reversibles. Recordando el concepto de entropı́a como medida del grado de desorden de un sistema termodinámico, el Segundo Principio admite otra forma de enunciarse: Los procesos naturales evolucionan hacia estados de mayor desorden. 7.3. Energı́a no utilizable A partir del enunciado general del Segundo Principio de la Termodinámica, se deduce el principio de degradación de la energı́a, que establece que: a pesar de que la energı́a en el universo se conserva, al mismo tiempo se degrada en los procesos espontáneos (irreversibles), de manera que se transforma en energı́a no apta para realizar trabajo. En definitiva, la degradación de la energı́a es consecuencia de los procesos irreversibles que contribuyen a aumentar la entropı́a del universo. Esta energı́a, no apta para realizar trabajo, puede cuantificarse como: Eno util. = ΔSU T0 (7.6) donde T0 es la temperatura más baja conocida para el sistema a lo largo del proceso irreversible. 7.4. Entropı́a de un gas ideal La entropı́a de un gas ideal puede calcularse fácilmente utilizando la forma diferencial del Primer Principio de la Termodinámica y la integral de Clausius 7.1a. En el caso más sencillo, en el que los calores molares del gas cp y cv son independientes de la temperatura, se obtiene para su entropı́a, en un estado de equilibrio caracterizado por n moles de gas a la presión p, a la temperatura absoluta T y ocupando un volumen V, las expresiones siguientes: S = ncp ln T − nR ln p + S0 (7.7) S = ncV ln T + nR ln V + S0 (7.8) S = ncP ln V + ncV ln p + S0 (7.9) donde R es la constante universal de los gases y S0 es una constante que representa la entropı́a del gas un estado tomado como referencia. 7.5. Entropı́a de una mezcla de gases ideales Considérese una mezcla de N gases ideales inertes a una temperatura T y ocupando un volumen V. Se define la entropı́a parcial del gas j en la mezcla, Sj , como la entropı́a que tendrı́a el gas si ocupara todo el volumen V él solo a la misma temperatura T y, en consecuencia, a una presión igual a su presión parcial © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 128 Termodinámica básica. Ejercicios en la mezcla. Se puede demostrar que la entropı́a de una mezcla de N gases ideales, SM , es igual a la suma de las entropı́as parciales de cada uno de ellos en la mezcla: SM = N Sj (7.10) j=1 resultado que se conoce como Teorema de Gibbs. p∗1 p∗2 ··· p∗j p∗N T1∗ T2∗ ··· Tj∗ TN∗ V1 n1 V2 n2 ··· ··· Vj nj VN nN ⇒ p∗1 p∗1 = p∗1 j pj∗1 p∗1 Tp∗1 = p∗1 j Tpj∗1 ∗ p∗1 Vp∗1 = p∗1 j V pj 1 p∗ pn∗ = p∗ j npj∗ 1 1 1 1 p∗1 p∗1 p∗1 p∗1 Fig. 7.2 Mezcla de N gases ideales Supóngase ahora que se dispone de un recipiente rı́gido que contiene N compartimentos aislados, en cada uno de los cuales hay un gas ideal inerte (figura 7.2), de manera que para cada gas j (j = 1, 2, . . . , N) hay nj moles a una presión p∗j y a una temperatura Tj∗ . En estas condiciones, si se eliminan los tabiques que separan los compartimentos, se producirá un proceso de mezcla de los gases en el que, por ser inertes, no habrá reacción quı́mica y, por tanto, no habrá cambio en la composición. Además, la presión p, en estas condiciones, será la suma de presiones parciales pj de cada uno de los gases. La entropı́a del conjunto de los N gases (con cpj = cte, j = 1, . . . , N) antes de su mezcla se puede expresar, teniendo en cuenta 7.7, como: Sinicial = N nj cpj ln Tj∗ − nj R ln p∗j + S0j (7.11) j=1 donde S0j la entropı́a para el gas j en un estado de referencia dado. La situación final de este proceso consiste en la mezcla de los N gases ideales a una temperatura T y a una presión total p. Teniendo en cuenta el teorema de Gibbs, la entropı́a final del sistema constituido por los N gases ideales mezclados será: Sfinal = N nj cpj ln T − nj R ln pj + S0j (7.12) j=1 ası́ pues, la variación de entropı́a asociada a este proceso de mezcla resulta ser: ΔSmezcla = Sfinal − Sinicial ⎛ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎞ N ⎜ ⎜⎜⎜ T ⎟⎟⎟ ⎜⎜ pj ⎟⎟⎟⎟ ⎜⎜⎜ ⎟ ⎜ = ⎜⎝nj cpj ln ⎜⎝ ∗ ⎟⎠ − nj R ln ⎜⎜⎜⎝ ∗ ⎟⎟⎟⎠⎟⎟⎟⎠ T p j=1 j (7.13) j En el caso particular que, en su estado inicial, todos los gases estén a la misma temperatura (igual a la del estado final, Tj∗ = T, j = 1, . . . , N) y presión (igual a la presión final total, p∗j = p, j = 1, . . . , N), la © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 129 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica expresión anterior se reduce a: ΔSmezcla = −R N nj ln Xj (7.14) j=1 donde Xj = pj /p (j = 1, . . . , N) es la fracción molar del gas j en la mezcla. 7.6. Ejercicios resueltos P7.1. Una masa de 5 kg de hierro, previamente calentada a 100 ◦ C, se sumerge en un lago que se encuentra a 17 ◦ C. Calcula el cambio de entropı́a del universo suponiendo que en este intervalo de temperaturas el calor especı́fico del hierro es constante, siendo su valor: cFe = 0,119 cal · g−1 · K−1 . El hierro se enfriará desde 373 K (100 ◦ C) hasta alcanzar la temperatura del lago de 290 K (17 ◦ C), el cual juega el papel de fuente térmica. En términos de entropı́a, por cada descenso dT del hierro, disminuirá en δQ/T su entropı́a, siendo δQ la cesión elemental de calor del hierro al lago, que es expresable de la forma: δQ = mFe cFe dT (1) La integral de δQ/T conduce a: ΔSFe 290 = mFe cFe ln = −149,76 cal · K−1 373 (2) Por lo que respecta al lago, debido a su extensión y como ya se ha mencionado, funciona como una fuente térmica y es razonable asumir que su temperatura se mantiene a 290 K (17 ◦ C). Su aumento de entropı́a será consecuencia del aporte calórico del hierro, proceso que se realizará a la temperatura constante mencionada. En consecuencia: ΔSlago = −QFe −5.000 · 0,119 (290 − 373) = = 170,29 cal · K−1 290 290 (3) En definitiva, el cambio de entropı́a del universo vendrá dado por: ΔSU = ΔSFe + ΔSlago = 20,53 cal · K−1 (4) El valor positivo obtenido para ΔSU es compatible con el Segundo Principio de la Termodinámica, pues se trata de un proceso de irreversible. P7.2. Un kg de agua se calienta de 0 a 100 ◦ C poniéndolo en contacto con una fuente a 100 ◦ C. El proceso se repite de nuevo con fuentes térmicas a 10, 20,. . . , 100 ◦ C. Calcula, en ambos casos, el cambio de entropı́a del universo. Da una explicación de qué representarı́a para el cambio de entropı́a del universo disponer de infinitas fuentes térmicas que se diferenciasen unas de otras en un incremento de temperatura ΔT que tendiese a cero. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 130 Termodinámica básica. Ejercicios En el primer proceso, el aumento de entropı́a del agua debido a un incremento dT se puede expresar como: dSa1 = mcdT T (1) y el aumento total se obtendrá integrando entre 273 K (0 ◦ C) y 373 K (100 ◦ C), resultando: 373 ΔSa1 = mc ln = 312,07 cal · K−1 273 (2) La fuente térmica a 373 K (100 ◦ C) sufre una disminución de entropı́a derivada del aporte de calorı́as que realiza para aumentar la temperatura del agua desde 0 ◦ C hasta 100 ◦ C y que resulta ser de: ΔSF1 = − Qagua −1.000 · 1 (373 − 273) = = −268,09 cal · K−1 373 373 (3) y el cambio (aumento) de entropı́a del universo será de 43,98 cal · K−1 . El proceso analizado resulta ser irreversible, pero cabe plantearse si existe alguna manera de realizarlo reversiblemente. Ello implicarı́a obtener un cambio de entropı́a del universo igual a cero. Se puede analizar ahora la segunda situación en la que se dispone de una serie de fuentes térmicas a 10, 20, 30, . . . , 90, 100 ◦ C, de manera que el proceso de calentamiento del agua se hace de manera “más gradual”. El cambio de entropı́a del agua será el mismo que en el primer proceso si se tiene en cuenta que se parte del mismo estado inicial (273 K) y se llega al mismo estado final (373 K); por tanto: ΔSa2 = 312,07 cal · K−1 (4) Ahora bien, en este caso cada fuente térmica cede mcΔT calorı́as (ΔT = 10 K) a una temperatura Ti (Ti = 10, 20, 30, . . . , 90, 100 ◦ C), produciéndose en definitiva una pérdida de entropı́a de: ΔSF2 = −mcΔT 1 = −307 cal · K−1 T i i (5) y el aumento de entropı́a del universo resulta ser de 5,07 cal · K−1 , lo que representa una considerable reducción respecto a la primera situación. Si el proceso de calentamiento se repite para intervalos ΔT más pequeños, se va aproximando a la condición ΔSa = −ΔSF . En definitiva, se puede aproximar a un proceso reversible a cambio de utilizar un número elevado de fuentes térmicas que difieran entre ellas en un pequeño intervalo de temperatura. P7.3. Se dispone de dos fuentes de capacidad calorı́fica infinita a 127 ◦ C y 27 ◦ C. En primer lugar, dichas fuentes se ponen en contacto mediante una pared diatèrmana y se transfieren Q unidades de calor de la fuente caliente a la fuente frı́a. En segundo lugar, se hace funcionar una máquina reversible entre ambas, de manera que se intercambia la misma cantidad de calor Q con la fuente a la temperatura de 127 ◦ C y se produce un trabajo de 280 J. Calcula la energı́a no utilizable asociada con el proceso irreversible. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 131 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica T 400 K Q D I A T É R M A N A Q Q T 300 K T 400 K T 300 K S.A. W = 280 J El proceso irreversible será el de transferencia de calor a través de la pared diatérmana. La fuente a |Q| 400 K (127 ◦ C) experimenta una disminución de entropı́a de J · K−1 y la fuente a 300 K (27 ◦ C) 400 |Q| J · K−1 . En conjunto, el universo (formado en este caso experimentará un aumento de entropı́a de 300 por las dos fuentes) aumenta su entropı́a en: 1 1 Q ΔSU = Q − = 300 400 1.200 (1) y la energı́a no utilizable, Eno util , en el proceso es, por definición, la variación de entropı́a del universo multiplicada por la temperatura más baja (300 K) del proceso irreversible. Se necesita, en consecuencia, conocer el calor Q intercambiado entre las fuentes. Basándose en la máquina reversible que capta Q unidades de la fuente a 400 K, cede Q unidades a la fuente a 300 K y proporciona un trabajo W de 280 J, se pueden plantear las relaciones termodinámicas siguientes: A partir del Teorema de Carnot, se tiene: Q |Q | = 400 300 (2) Q = Q + W (3) y según el Primer Principio: donde se ha considerado el valor absoluto de Q , que en realidad es una cantidad negativa (calor cedido por la S.A. de la máquina térmica). Es inmediato determinar que |Q | = 840 J y que Q = 1.120 J. Retomando la definición de energı́a no utilizable, para el proceso irreversible se obtiene: Eno util = 300ΔSU = Q = 280 J 4 (4) P7.4. Un mol de gas ideal se comprime irreversiblemente desde 2 atm hasta 500 atm en contacto con una fuente térmica a 300 K. Demuestra que la variación de entropı́a de la fuente es superior a 45,91 J · K−1 . Al tratarse de un gas ideal sometido a un proceso isotermo, el cambio de entropı́a puede calcularse a partir de la ecuación 7.7: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 132 Termodinámica básica. Ejercicios ΔS = nR ln p1 = −45,91 J · K−1 p2 (1) y resulta una reducción de entropı́a, debida a la compresión del mol de gas, de 45,91 J · K−1 . Recuérdese también que, al ser un proceso irreversible, el cambio de entropı́a del universo (mol de gas y fuente térmica) ha de ser positivo. En consecuencia, el aumento de entropı́a de la fuente debe exceder los 45,91 J · K−1 . P7.5. Un recipiente de paredes rı́gidas y adiabáticas está dividido en dos compartimentos mediante una pared rı́gida. En uno de ellos, de 10 l de capacidad, hay O2 a 4 atm y 37 ◦ C. En el otro, de 5 l de capacidad, hay N2 a 12 atm y 10 ◦ C. Se procede a la mezcla de los dos gases retirando la pared rı́gida. Calcula la temperatura final de la mezcla y la variación de entropı́a del universo en el proceso, considerando que tanto el O2 como el N2 se comportan como gases ideales. O2 V1 = 10 l P1 = 4 atm T1 = 310 K N2 V2 = 5 l P2 = 12 atm T2 = 283 K Estado inicial O 2 + N2 V2 = 15 l PF = P1F + P2F TF Estado final Si se plantea el Primer Principio de la Termodinámica para el conjunto de los dos gases, el trabajo total en el proceso de mezcla será nulo (la expansión de un gas se compensa con la compresión del otro y el recipiente es de paredes rı́gidas). Además, al ser el recipiente adiabático, el calor intercambiado por los gases con el entorno es nulo. En definitiva, la variación de la energı́a interna del conjunto es nula, es decir: ΔU = n1 cv (TF − T1 ) + n2 cv (TF − T2 ) = 0 (1) con n1 = 1,5726 moles y n2 = 2,5840 moles (obtenidos a partir de las condiciones iniciales en cada compartimento). Se obtiene, considerando que cv = 5R/2 para cada gas, una temperatura final TF = 293,2 K. Para conocer la variación de entropı́a del universo, reducido en este caso a la de los dos gases (entorno adiabático), es necesario conocer las presiones parciales del O2 y del N2 , que ahora pasan a compartir un volumen de 15 l. Conocida la temperatura final común a ambos gases, la simple sustitución de valores en la ecuación de estado proporciona sus correspondientes presiones parciales de p1F = 2,522 atm para el O2 y p2F = 4,144 atm para el N2 . En definitiva, mediante un proceso irreversible de mezcla, los dos gases pasan a compartir un volumen de 15 l, una temperatura de 293,2 K y generan una presión total en el recipiente pF = p1F + p2F = 6,666 atm. A pesar de tratarse de un proceso irreversible, como el cambio de entropı́a sólo depende del estado inicial y final de los gases (la entropı́a es una función de estado), se puede plantear un camino (reversible) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 133 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica alternativo al real que conduzca al mismo estado final. En concreto, recordando que se trabaja con gases ideales, y de acuerdo con la ecuación 7.7, se tiene: TF p 1F − nR ln = 0,4186R T1 p1 (2) TF p 2F ΔS2 = n2 cP ln − nR ln = 3,0675R T2 p2 (3) ΔS1 = n1 cP ln tomando cP = 7R/2 (ambos gases son diatómicos), siendo p1F y p2F las presiones parciales finales ya calculadas. En definitiva, la variación de entropı́a del universo en este proceso de mezcla será: ΔSU = ΔS1 + ΔS2 = 3,4861R = 6,92 cal · K−1 (4) P7.6. Un cilindro metálico de paredes rı́gidas contiene un pistón diatérmano que puede desplazarse sin fricción. Inicialmente, el pistón separa 2 moles de oxı́geno a 4 atm y 200 K y 8 moles de nitrógeno a 2 atm y 475 K. El cilindro se rodea con una fuente térmica a 300 K y se libera el pistón, de manera que el conjunto de gases alcanza un nuevo estado de equilibrio. Calcula la variación de entropı́a de los gases en este proceso. A continuación, se retira el pistón, produciéndose la mezcla de ambos gases. Determina la variación de entropı́a asociada al proceso de mezcla y la variación de entropı́a del universo para el conjunto de los dos procesos. Considera el modelo de gas ideal para ambas sustancias. Como las coordenadas termodinámicas del O2 (n1 = 2 moles, p1 = 4 atm, T1 = 200 K) y del N2 (n2 = 8 moles, p2 = 2 atm, T2 = 475 K) son conocidas, es inmediato determinar el volumen del cilindro, que será: V1 + V2 = 164 l (1) Se pueden establecer los nuevos volúmenes, V1 y V2 , ocupados por cada gas una vez liberado el pistón. Puesto que el cilindro es rı́gido, se debe cumplir: V1 + V2 = 164 l (2) Asimismo, también hay que tener en cuenta que la temperatura final TF del O2 y del N2 ha de ser forzosamente de 300 K, pues existirá equilibrio térmico con la fuente. En definitiva, si pF es la presión en ambos compartimentos una vez liberado el pistón, se puede plantear para el estado final: pF = n1 RTF /V1 y pF = n2 RTF /V2 (3) y según 2, resulta: (n1 R + n2 R)TF /PF = 164,1 (4) obteniéndose inmediatamente pF = 1,5 atm. Recordando que el cambio de entropı́a es función de los estados inicial y final de equilibrio termodinámico, se puede calcular el cambio de entropı́a del O2 como: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 134 Termodinámica básica. Ejercicios TF pF ΔS1 = n1 cP ln − n1 R ln T1 p1 (5) y análogamente para el N2 : TF pF ΔS2 = n2 cP ln − n2 R ln T2 p2 (6) Tomando cP = 7R/2 (ambos gases son diatómicos), se obtiene que la variación de entropı́a de los gases es: (7) ΔS1+2 = ΔS1 + ΔS2 = −47,8 J · K−1 Al retirar el émbolo que separa los gases, se tiene un proceso simple de mezcla en el que la temperatura y la presión del conjunto no cambia, por lo que, de acuerdo con 7.14, la variación de entropı́a asociada al proceso de mezcla es: ni ln (Xi ) = −R {2 ln(2/10) + 8 ln(8/10)} = 41,5 J · K−1 (8) ΔSmezcla = −R Para conocer el cambio de entropı́a del universo en el conjunto de los dos procesos, se necesita saber el calor intercambiado por la fuente a 300 K. Si se plantea el Primer Principio para todo el recinto, el trabajo de expansión realizado por un gas se compensa con el trabajo de compresión recibido por el otro. De esta manera, siguiendo con la utilización del Primer Principio: Q1 + Q2 = −QF = ΔU1 + ΔU2 (9) y el calor intercambiado por la fuente, QF se evalúa como: QF = −n1 cV (TF − T1 ) − n2 cV (TF − T2 ) = 24.942,9 J (10) y la entropı́a ganada por la fuente valdrá: ΔSF = QF = 83,14 J · K−1 TF (11) Finalmente, el cambio de entropı́a del universo (fuente térmica y cilindro con gases) será: ΔSU = ΔS1+2 + ΔSmezcla + ΔSF = 76,8 J · K−1 (12) Alternativamente, el cambio total de entropı́a para el O2 y el N2 se puede calcular directamente mediante la expresión: ΔSN2 +O2 = i TF pFi ni cP ln ni R ln − = −6,3 J · K−1 Ti p i i (13) siendo pFi = Xi pF las presiones parciales de cada gas, con X1 = 2/10 y X2 = 8/10. El cambio de entropı́a del universo, ΔSU , se evalúa ahora como: ΔSU = ΔSN2 +O2 + ΔSF = −6,3 + 83,1 = 76,8 J · K−1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (14) 135 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica P7.7. Razona si se puede diseñar una máquina térmica que extraiga 2,5 · 107 cal de una fuente a 400 K, ceda 1,0 · 107 cal a una fuente a 200 K y suministre un trabajo mecánico de 15 kWh. En primer lugar, téngase en cuenta que 15 kWh equivalen a 5,4 · 107 J o a 1,29 · 107 cal. Evaluando ahora la posibilidad de que la máquina térmica funcione en términos del Primer Principio, se observa que Qabs > W + Qced . Esta desigualdad pone de manifiesto que tendrá pérdidas, de manera que no toda la energı́a extraı́da en forma de calor de la fuente de 400 K se reconvertirá en trabajo mecánico y calor cedido a la fuente de 200 K: una parte de dicha energı́a se pierde irreversiblemente. El Primer Principio, que no ha de olvidarse que constituye un ejemplo de la conservación de le energı́a, se cumple y la máquina podrı́a, en consecuencia, ser realizable. El primer problema surge al comparar su rendimiento con el correspondiente a una máquina ideal de Carnot. Para la posible máquina térmica (MT) se tendrá un rendimiento: ηMT = W = 0,516 (51,6 %) Qabs (1) que excederá el rendimiento ofrecido por una máquina de Carnot trabajando entre los dos mismos focos, ya que: ηC = 1 − Tced = 0,5 (50,0 %) Tabs (2) En definitiva, no se cumple el teorema de Carnot. Desde el punto de vista del cambio de entropı́a, la fuente caliente perderı́a |Qabs |/Tabs = 6,5 · 104 cal · K−1 y la fuente frı́a ganarı́a Qced /Tced = 5,0 · 104 cal · K−1 . En conjunto, la entropı́a del universo disminuirı́a, en total contradicción con el Segundo Principio de la Termodinámica. En resumen, la máquina térmica no es realizable, pues entra en contradicción con el Segundo Principio de la Termodinámica. P7.8. Un cilindro rı́gido térmicamente aislado dispone de un pistón, sin fricción y conductor del calor, que lo divide en dos partes. Con el pistón inicialmente trabado, se dispone, a un lado, de un volumen V1 de 1 l de aire a una temperatura T1 de 300 K y una presión p1 de 2 atm y, al otro lado, un volumen V2 de 1 l de aire a una temperatura T2 de 600 K y una presión p2 de 1 atm. Al dejarse desplazar libremente el pistón, se llega al equilibrio termodinámico, definido por una temperatura TF y una presión pF . Calcula el valor de estas dos variables y el aumento de entropı́a del sistema, considerando el aire como gas ideal diatómico. Utilizando la ecuación de estado de gas ideal y las coordenadas termodinámicas del enunciado, es inmediato obtener el número de moles de aire en cada compartimento, que resulta ser n1 = 2/(300R) y n2 = 1/(600R). Recuérdese también que el aire se considera un gas ideal diatómico, por lo que cV = 5R/2 y cP = 7R/2. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 136 Termodinámica básica. Ejercicios En el estado final, ambos compartimentos están a una misma presión pF , gracias al equilibrio mecánico conseguido por el pistón móvil, y también a una misma temperatura TF al ser diatérmano dicho pistón. En definitiva, se puede plantear el Primer Principio para un sistema global del aire de ambos compartimentos (térmicamente aislado), que permite escribir: 0 = ΔU1 + ΔU2 + W12 + W21 (1) Los términos W12 y W21 se cancelan debido a que el trabajo de expansión realizado por una de las masas de aire (signo positivo) se compensa con el trabajo de compresión (signo negativo) que sufre la otra masa de aire. Si expresamos las variaciones de energı́a interna en función de los cambios de temperatura, se puede escribir: n1 5R 5R (TF − T1 ) + n2 (TF − T2 ) = 0 2 2 (2) obteniéndose una temperatura final TF de 360 K. Una vez conocida esta temperatura, se puede plantear la ecuación de estado para cada una de las masas de aire en la situación final y la conservación del volumen total: pF VF1 = n1 RTF ; pF VF2 = n2 RTF ; VF1 + VF2 = V1 + V2 (3) La combinación de estas tres ecuaciones permite deducir inmediatamente que VF1 = 1,6 l, VF2 = 0,4 l y que la presión final PF es de 1,5 atm. Utilizando la expresión 7.8 para el aire de cada compartimento, la variación que ha experimentado el aire del cilindro, en el proceso estudiado, puede expresarse de la forma: TF VF TF VF ΔS = n1 cV ln + n1 R ln + n2 cV ln + n2 R ln T1 V1 T2 V2 (4) de modo que ΔS = 0,26 J · K−1 . P7.9. Una máquina térmica reversible trabaja entre dos focos, que resultan ser cuerpos rı́gidos idénticos, con masas idénticas m de 1.000 g, un calor especı́fico c de 2,5 cal · g−1 · ◦ C−1 y con temperaturas iniciales de 600 K (foco 1) y 300 K (foco 2). Calcula la variación de entropı́a de cada foco desde el estado inicial hasta que la máquina deje de funcionar. En el problema P6.1, se llega a establecer que esta máquina térmica deja de funcionar cuando ambos focos, con capacidades calorı́ficas finitas, llegan a una temperatura común TF de 424,3 K. En consecuencia, la disminución de entropı́a del foco con temperatura inicial de 600 K se evalúa como: ΔSF1 = 424,3 600 mcdT 434,6 = mc ln = −866,4 cal · K−1 T 600 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (1) 137 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica Análogamente, la entropı́a ganada por el foco con una temperatura inicial de 300 K se calcula como: ΔSF2 = 424,3 300 mcdT 424,3 = mc ln = 866,4 cal · K−1 T 300 (2) Nótese que el cambio neto de entropı́a es nulo, como corresponde a una máquina reversible. T T1 P7.10. Demuestra que el rendimiento de una máquina térmica que funcione con un ciclo arbitrario, tal como el mostrado en la figura, ha de ser igual o inferior al de una máquina de Carnot, siempre que dicho ciclo arbitrario quede delimitado por las isoentrópicas AD y BC y las isotermas AB y DC del correspondiente ciclo de Carnot. T2 A D B C Sa Sb S Considérese, de momento, que el ciclo curvilı́neo arbitrario corresponde al seguido por una máquina térmica reversible. Según el teorema de Clausius: δQ =0= T δQabs + T δQced T (1) que, a su vez, tomando valores absolutos para el calor absorbido, Qabs , y el calor cedido, Qced , se puede formular como: |δQabs | |δQced | = (2) T T Teniendo en cuenta que la temperatura máxima a la que se absorbe calor es T1 , resulta: 1 |δQabs | ≥( ) T T1 |δQabs | = |Qabs | T1 (3) Análogamente, como T2 es la temperatura más baja a la que se cede calor, también resulta: 1 |δQced | ≤( ) T T2 |δQced | = |Qced | T2 (4) Estas dos desigualdades llevadas a 2, permiten establecer: Qced ≥ T2 Qabs T1 (5) T2 |Qabs | − |Qced | ≤1− T1 |Qabs | (6) de donde se deduce: El primer término de la desigualdad es el rendimiento η de la máquina de ciclo arbitrario y el segundo es el rendimiento del ciclo de Carnot, ηC que trabaja entre las temperaturas extremas del ciclo (T1 y T2 ). © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 138 Termodinámica básica. Ejercicios En consecuencia, se cumple: η ≤ ηC (7) Un proceso similar permite establecer la misma desigualdad para una máquina irreversible de ciclo arbitrario como el representado en la figura del enunciado. P7.11. Una máquina térmica reversible opera entre tres fuentes térmicas a temperaturas T1 , 40 ◦ C y –6 ◦ C. La fuente a temperatura T1 cede a la máquina una cantidad de calor Q1 y las otras dos fuentes absorben, cada una, la misma cantidad de calor Q. Conocido el rendimiento de la máquina térmica (50 %) y el trabajo producido (2.000 kJ), calcula la temperatura T1 y las cantidades de calor absorbidas y cedidas por las fuentes. T3 −6 ◦ C Q Q1 T1 Q T2 40 ◦ C S.A. W Al tratarse de una máquina reversible, con temperaturas T1 , T2 y T3 constantes, y teniendo en cuenta el Teorema de Clausius 7.1a, se puede plantear: Q 1 Q2 Q 3 + + =0 T1 T2 T3 (1) donde Qi (i = 1, 2, 3) son los calores intercambiados por el S.A. Tomando valores absolutos de Q1 , Q2 y Q3 , la ecuación anterior se puede expresar de la siguiente forma: 1 1 Q1 |Q2 | |Q3 | = + =Q + T1 T2 T3 T2 T3 (2) donde Q = |Q2 | = |Q3 |. Como se sabe que el trabajo producido es W = 2.000 kJ, también se puede plantear, tomando de nuevo valores absolutos de Q1 , Q2 y Q3 , que: Q1 = |Q2 | + |Q3 | + W = 2Q + W (3) de manera que el calor extraı́do de la fuente a temperatura T1 se invierte en el calor cedido a las fuentes a 40 ◦ C y −6◦ C y en el trabajo realizado de 2.000 kJ. Se puede también utilizar el dato de que el © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 139 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica rendimiento del dispositivo es del 50 %, con lo que: η = 0,5 = W Q1 (4) Combinando las tres últimas ecuaciones, se obtiene una temperatura de la fuente caliente de 303,4 ◦ C (576,4 K), se extraen Q1 = 4,0 · 106 J de dicha fuente y las otras dos fuentes absorben Q = 1,0 · 106 J cada una. 7.7. Ejercicios propuestos PP7.1. Un calorı́metro adiabático, con un equivalente en agua de 60 g, contiene una mezcla de hielo y agua lı́quida a 0 ◦ C. Se añaden 75 g de vapor de agua a 100 ◦ C y se llega a un estado final en el que únicamente hay agua lı́quida a 100 ◦ C. Teniendo en cuenta que la cantidad de agua lı́quida ha aumentado en 200 g al final del proceso, calcula la variación de entropı́a del universo. Sol.: 23,2 cal · K−1 PP7.2. Un mol de gas ideal monoatómico a 300 K y 2 atm, confinado dentro de un recipiente que dispone de un pistón sin fricción, se expande bruscamente contra la presión atmosférica (1 atm) en contacto con una fuente a 300 K, hasta conseguir el equilibrio. Calcula el cambio de entropı́a del gas en este proceso de expansión y la energı́a no utilizable. Sol.: ΔSgas = 0,057 atm · l · K−1 ; Eno util. = 10,9 atm · l PP7.3. Un mol de gas ideal (γ = 1,4) experimenta una expansión adiabática, al tiempo que realiza un trabajo de 200 J. Calcula el cambio de volumen y de entropı́a del gas en este proceso. Sol.: Δv = 2,0 l; ΔS = 1,0 J · K−1 PP7.4. La figura adjunta representa un ciclo de Stirling en un diagrama V-T. Si dicho ciclo lo recorre un gas ideal, demuestra que la entropı́a del estado A es menor que la entropı́a del estado B. V C B D A T PP7.5. Un mol de gas ideal monoatómico, a una presión de 2 atm y ocupando un volumen de 12,3 l, se pone en contacto con una fuente térmica a 150 K, y alcanza un nuevo estado de equilibrio en el que su presión es 2 atm, su volumen de 6,15 l y su temperatura, la de la fuente. Suponiendo que no existe ningún trabajo disipativo externo, demuestra que la cota inferior de variación de entropı́a de la fuente térmica en el proceso experimentado por el gas es 14,407 J · K−1 . © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 140 Termodinámica básica. Ejercicios PP7.6. Un gas ideal monoatómico experimenta una expansión adiabática contra el vacı́o, durante la cual puede intercambiar trabajo disipativo. Si se parte del estado (P0 , V0 ) para llegar al estado (0,8P0 , 2V0 ), calcula la variación de entropı́a del universo en este proceso. Sol.: 11,62 J · K−1 · mol−1 PP7.7. Se mezclan dos gases ideales que, en conjunto, equivalen a 1 mol. Calcula el porcentaje de cada gas en la mezcla y el aumento de entropı́a asociado al proceso. La mezcla tiene lugar isobárica e isotérmicamente y el incremento de entropı́a es máximo. Sol.: 50 %; 1,38 cal · K−1 ∂u es una cons∂v T tante positiva, realiza el ciclo de la figura, siendo 1-2 un proceso adiabático reversible, 2-3 un proceso isotermo y 3-1 un proceso isocórico irreversible. Demuestra que la variación de entropı́a en el proceso 3-1 es la misma que sufre la fuente en contacto con el gas en el proceso 2-3. PP7.8. Un gas real, para el que se cumple que p 2 3 1 V PP7.9. Un mol de gas ideal diatómico describe el ciclo de la figura adjunta, que consiste en: — — — — 1-2: proceso adiabático irreversible. 2-3: compresión isotérmica a temperatura T0 . 3-4: aumento de presión a volumen constante. 4-1: compresión isotérmica a temperatura 2T0 . P 1 4 3 2 V Demuestra que el ciclo es posible si V1 /V2 < 0,177. Calcula la variación de entropı́a del universo por cada ciclo del gas si V1 /V2 = 0,167. Sol.: 0,490 J · K−1 PP7.10. Demuestra que tanto un ciclo en el que exista la intersección de dos adiabáticas como un ciclo donde una isoterma y una adiabática se corten en más de un punto estarı́an en contradicción con el © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 141 7. Entropı́a y Segundo Principio de la Termodinámica Segundo Principio de la Termodinámica. Se sugiere analizar los ciclos de las figuras para una posible máquina térmica. p p isoterma adiabática adiabática isoterma adiabática V V PP7.11. En un calorı́metro adiabático, con una mezcla de hielo y agua a 0 ◦ C, se introduce una cierta cantidad de vapor a 100 ◦ C, de manera que la mezcla sigue a 0 ◦ C pero aumenta la cantidad de agua lı́quida en 1,80 g. Teniendo en cuenta que los calores de vaporización y fusión del agua son, respectivamente, 540 y 80 cal · g−1 , calcula la variación de entropı́a del universo. Sol.: 0,117 cal · K−1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 143 8. Potenciales termodinámicos 8. Potenciales termodinámicos 8.1. Potenciales termodinámicos 8.1.1. Definiciones Los potenciales termodinámicos para un sistema simple PVT son cuatro funciones de estado con dimensiones de energı́a. En el tema 3 se introdujeron dos, la energı́a interna U y la entalpı́a H. A continuación, se definen la función de Helmholtz F y la función de Gibbs G. En la tabla 8.1 se resumen los cuatro potenciales termodinámicos, sus formas diferenciales y las propiedades energéticas asociadas, que se presentan en función de las correspondientes variables naturales. Tabla 8.1 Potenciales termodinámicos para un sistema simple PVT * Definición Forma diferencial Variables naturales U Energı́a interna dU = TdS − pdV (8.1) U = U(S, V) H = U + pV Entalpı́a dH = TdS + Vdp (8.2) H = H(S, p) F = U − TS Función de Helmholtz dF = −SdT − pdV (8.3) F = F(T, V) G = H − TS Función de Gibbs dG = −SdT + Vdp (8.4) G = G(T, p) Propiedades energéticas* ∂U ∂U −T = ; −p = ∂S V ∂V S ∂H ∂H ; −V = −T = ∂S p ∂p S ∂F ∂F ; −p = −S = ∂T V ∂V T ∂G ∂G ; −V = −S = ∂T p ∂p T Las relaciones entre las propiedades energéticas y las variables T, p, V y S se conocen como relaciones de Maxwell de orden 0. Observaciones importantes: a) Al expresar los potenciales termodinámicos en función de sus variables naturales, las propiedades energéticas son variables termodinámicas ordinarias (T, p, V, S). b) El conocimiento de las funciones potenciales en variables naturales proporciona un conocimiento total del sistema termodinámico, es decir, se dispone de la ecuación térmica de estado y de ∂F , se obtiene la la ecuación energética de estado. Por ejemplo, de la ecuación 8.3, p = − ∂V T ∂F se obtiene relación entre p, V y T, es decir la ecuación térmica de estado, y de S = − ∂T V ∂F , es decir la ecuación energética de estado. U =F−T ∂T V © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 144 Termodinámica básica. Ejercicios 8.1.2. Significado fı́sico de los potenciales termodinámicos El significado de la energı́a interna y de la entalpı́a ya se vió en el tema 3. Por lo que se refiere a los otros dos potenciales termodinámicos, su significado es el siguiente: a) ΔF = −Wreversible , para un sistema en contacto con una fuente térmica. ∗ (trabajo reversible que no sea pdV), para un sistema en contacto con una b) ΔG = −Wreversible fuente térmica y a presión constante. Se debe puntualizar que, para un sistema simple PVT, se ∗ = 0. cumple siempre Wreversible 8.1.3. Condiciones de equilibrio Cada potencial termodinámico está relacionado con una condición de equilibrio. Dichas condiciones de equilibrio se derivan del Segundo Principio. Por ejemplo, a partir de la condición δQreversible > δQirreversible y de la igualdad T ·dS = dQreversible . A continuación, se mencion las condiciones de equilibrio más relevantes. i) Sistema térmicamente aislado. Según el Segundo Principio, se verifica que δS ≥ 0, donde δS ha de interpretarse como un desplazamiento virtual del sistema respecto a su estado de equilibrio. Ha de recordarse que el signo (=) corresponde a un proceso reversible, mientras que (>) corresponde a un proceso irreversible. El equilibrio siempre se establece mediante un proceso espontáneo (irreversible) ⇒ en estas condiciones, en el equilibrio, S es máxima. ii) Análogamente, en un sistema en contacto con una fuente térmica y aislado mecánicamente, se tiene δF ≤ 0 ⇒ el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mı́nimo de F. iii) Análogamente, en un sistema en contacto con una fuente térmica y mantenido a presión constante δG ≤ 0 ⇒ el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mı́nimo de G. 8.1.4. Condiciones de estabilidad termodinámica Para un sistema cerrado PVT en el que la energı́a interna es la única forma de energı́a que puede variar (es decir, se puede prescindir de la energı́a cinética, potencial, etc. desde un punto de vista macroscópico) hay dos condiciones de estabilidad termodinámica: cv > 0 (estabilidad térmica) (∂v/∂p)T < 0 (estabilidad mecánica) (8.5) (8.6) 8.2. Tratamiento matemático del gas real 8.2.1. Relaciones de Maxwell de orden 1 Son cuatro relaciones entre derivadas parciales que permiten cambiar derivadas en las que interviene la entropı́a por otras en que intervienen variables tales como p, V, T. Existe una relación por cada potencial termodinámico: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 145 8. Potenciales termodinámicos ∂T ∂V ∂p =− ∂S S ∂S ∂V = T ∂p ∂T ; V ; V ∂T ∂p ∂S ∂p S ∂V = ∂S =− T ; p ∂V ∂T (8.7) p 8.2.2. Ecuaciones TdS Las ecuaciones TdS se pueden deducir a partir de las relaciones de Maxwell y de la definición de calor molar. Las expresiones de dichas ecuaciones son las siguientes: ∂p dV TdS = ncV dT + T ∂T V ∂V dp TdS = ncp dT − T ∂T p TdS = ncp ∂T ∂V (8.8) (8.9) dV + ncV p ∂T ∂p dp (8.10) V Son importantes para: a) el cálculo de la variación de entropı́a de un gas real b) la determinación de las ecuaciones de las transformaciones adiabáticas reversibles, y c) la determinación de dos importantes ecuaciones que proporcionan dos de la propiedades energéticas introducidas en el tema 5: ∂p ∂U =T −p (8.10) ∂V T ∂T V ∂H ∂p T ∂V = −T ∂T +V (8.11) p 8.2.3. Ecuación de Mayer generalizada En el tema 5 se ha deducido la ecuación de Mayer generalizada (ecuación 5.3): Cp = C V + ∂U ∂V + p Vα (8.12) T Considerando la ecuación 8.10, se puede obtener una relación entre las capacidades calorı́ficas y los coeficientes térmicos: C p = CV + TVα2 χT © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (8.13) 146 Termodinámica básica. Ejercicios 8.2.4. Coeficiente de Joule-Kelvin En el tema 5, se ha definido el coeficiente de Joule-Kelvin según la ecuación 5.7 y, considerando las ecuaciones 5.9 y (8.11), se obtiene: T μJK = ∂V ∂T −V p (8.14) Cp o bien, en función del coeficiente de dilatación térmica isobárico, α: μJK = V (αT − 1) Cp (8.15) 8.3. Ejercicios resueltos P8.1. La ecuación de estado de determinado gas de Clausius es p(v − b) = RT, con b = 0,5 l · mol−1 . Determina, para dicho gas, la región del plano p-T en la que un proceso de estrangulamiento produce un enfriamiento del mismo. En un proceso de estrangulamiento (proceso Joule-Kelvin), la variación de entalpı́a entre los estados inicial y final es nula, mientras que la presión siempre disminuye. Puesto que la entalpı́a, al igual que la presión y la temperatura, es una función de estado, se puede calcular la variación de temperatura entre el estado inicial (caracterizado por una presión pi , una temperatura Ti y una entalpı́a molar hi ) y el estado final (caracterizado por una presión pf < pi , una temperatura Tf y una entalpı́a molar hf = hi ) siguiendo cualquier trayectoria que pase por ambos estados. Por ejemplo, siguiendo una trayectoria isoentálpica (nótese que el proceso de estrangulamiento es irreversible y, por tanto, la entalpı́a no está definida, excepto en los estados inicial y final). Para ello se debe evaluar la expresión siguiente, relativa a un mol de gas: dh = cp dT − μJK dp = 0 de donde se obtiene: ΔT = ∂T ∂p (1) · dp = μJK · dp (2) h donde se ha tenido en cuenta la definición del coeficiente Joule-Kelvin (ecuación 5.4). Evaluando μJK mediante la ecuación 8.14, se obtiene: ∂v RT −v T −v ∂T p b p μJK = = =− (3) cp cp cp Se ve que μJK < 0 siempre y, puesto que dp < 0, ΔT > 0. Es decir, en cualquier proceso de estrangulamiento, el gas se calienta. P8.2. Determinado gas real verifica una ecuación de estado del virial de la forma: pv = RT(1+B(T)/v), donde B(T) = 1/T. Determina la variación de energı́a interna del gas en una expansión isoterma. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 147 8. Potenciales termodinámicos La energı́a interna de un gas real se puede considerar función de la temperatura y del volumen, con lo cual se tiene: ∂u ∂u ∂u · dT + · dv = cv · dT + · dv (3) du = ∂T v ∂v T ∂v T En una expansión isoterma dT = 0, por lo que basta calcular la dependencia de la energı́a interna del gas con el volumen. Ésta se puede obtener a partir de la ecuación de estado y de la relación 8.10 de la manera siguiente: p= ∂p ∂T ∂u ∂v = v T RT R + 2 v v R v (4) ∂p =T ∂T RT RT R R −p= − + 2 =− 2 v v v v v Ahora ya se está en disposición de obtener la variación de energı́a interna molar por integración de la expresión de du: Δu = du = − 1 1 R − · dv = R v2 vf vi (5) donde vi y vf son, respectivamente, el volumen molar inicial y final.2 P8.3. La ecuación de estado de determinado gas real es p(v − b) = RT, donde b = 20,7 cm3 · mol−1 , y su calor molar a presión constante vale cp = 5R/2. Calcula la variación de temperatura de un mol de dicho gas en un proceso Joule-Kelvin en el que la presión pasa de 100 atm a 1 atm. La ecuación de estado corresponde a un gas de Clausius. En el problema P8.1 se determina el coeficiente Joule-Kelvin para dicha ecuación de estado, obteniéndose: μJK = − b cp (1) La variación de temperatura en un proceso Joule-Kelvin viene dada por: ΔT = μJK · dp = − b cp dp = − b · Δp cp (2) Sustituyendo los valores del enunciado, resulta ΔT = 10 K. 2 Es conveniente hacer aquı́ un comentario respecto a las unidades. La expresión de B(T) del enunciado supone implı́citamente que 1/T tiene unidades de volumen molar. Por tanto, el factor 1 tiene unidades de temperatura × volumen molar. Estas unidades implı́citas se arrastran hasta la expresión obtenida finalmente para Δu. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 148 Termodinámica básica. Ejercicios P8.4. Los coeficientes de dilatación térmica isobárica y de compresibilidad isotérmica de determinado gas son, respectivamente, α = (v − b)/Tv y χT = 3(v − b)/4pv para volumenes molares v > b, siendo b = 0,35 l·mol−1 . El calor molar a presión constante del mismo gas es cp = 5R/2. Determina la variación de temperatura de un mol de dicho gas en un proceso de estrangulamiento en el que la presión disminuye en 50 atm. ¿Se puede afirmar que el gas cumple la ecuación de estado de Clausius? En primer lugar, se calcula el coeficiente de Joule-Kelvin del gas: μJK = ∂v T ∂T −v p (αT − 1) v b =− cp cp = cp (1) Por tanto, la variación de temperatura viene dada por: ΔT = μJK · dp = − b cp dp = − b · Δp = 85,3 K cp (2) Aunque el coeficiente de Joule-Kelvin coincide con el de un gas de Clausius (véase problema P8.1), la ecuación de estado no es la misma. Para comprobarlo, se procede a obtener la ecuación de estado a partir de las expresiones de α y χ del enunciado. En primer lugar, se halla la dependencia explı́cita del volumen en la temperatura: ∂v ∂T = αv = p v−b T dv dT = v−b T ⇒ ⇒ (v − b) = f (p) · T (3) En la expresión anterior, f (p) es una expresión que sólo puede depender de la presión, de manera que, al hacer la derivada parcial, (∂v/∂T)p ejerce el papel de constante de integración. A continuación, se halla la dependencia explı́cita del volumen en la presión, lo que nos permitirá evaluar f (p): ∂v ∂p = −χv = −3 T v−b 4p dv 3 dp =− v−b 4 p ⇒ ⇒ (v − b) = g (T) · p−3/4 (4) Comparando ambas expresiones, se observa que f (p) = p−3/4 y que g(T) = T, salvo por un factor constante. En definitiva, la ecuación de estado del gas es: 3 p 4 (v − b) = KT (5) donde K es una constante. P8.5. Dos recipientes idénticos térmicamente aislados están conectados por una llave de paso inicialmente cerrada. Un recipiente contiene 1 mol de gas ideal a 300 K mientras que en el otro se ha practicado el vacı́o. Se abre la llave de paso hasta que se alcanza un estado de equilibrio termodinámico. Calcula la variación de la función de Helmholtz en dicho proceso. El proceso descrito corresponde a un proceso de Joule-Gay Lussac, en el que la energı́a interna no varı́a (ΔU = 0). Por tratarse de un gas ideal, la variación de temperatura también es nula. Recuérdese la definición de la función de Helmholtz: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 149 8. Potenciales termodinámicos F = U − TS ⇒ ΔF = ΔU − Δ (TS) (1) que, para el proceso que se estudia se reduce a: ΔF = −T · ΔS. Conviene recordar que el proceso de Joule-Gay Lussac es irreversible y, por tanto, T · ΔS Q = 0. La variación de entropı́a de un gas ideal viene dada por: ΔS = ncv · ln Tf Vf + nR · ln Ti Vi (2) que en este caso (Tf = Ti , Vf = 2Vi ) da: ΔS = nR · ln 2. Finalmente, queda: ΔF = −nRT · ln 2 = −1,729 kJ (3) P8.6. El recipiente de la figura, formado por dos recintos de igual volumen (1 l cada uno), se utiliza para producir una expansión de Joule-Gay Lussac de un gas de Van der Waals de calor molar cv = 2R. El recipiente se encuentra sumergido en un lı́quido de capacidad calorı́fica C = 8,3 J · K−1 y el conjunto está aislado termodinámicamente. Inicialmente, un mol de gas se encuentra en el recinto de la izquierda, en equilibrio térmico con el baño, mientras que en la derecha se ha practicado el vacı́o. Determina la variación de temperatura del sistema cuando se abre la llave de paso que comunica ambos recintos y se alcanza una nueva situación de equilibrio termodinámico. Datos: Constantes del gas de Van der Waals: a = 1,3284 atm · l2 · mol−2 ; b = 0,0362 l · mol−1 . La condición de contorno del proceso conjunto de ambos sistemas (gas de Van der Waals y lı́quido) es que la energı́a interna total no varı́a (recipiente aislado termodinámicamente). En el proceso, el lı́quido varı́a de temperatura hasta un valor final, Tf Ti , mientras que el gas varı́a de temperatura hasta el mismo valor final Tf que el lı́quido, siendo su volumen vf = 2vi . Por tanto, para determinar la temperatura final, hay que calcular las variaciones de energı́a interna de ambos sistemas, que deben compensarse: ΔU = ΔUVdW + ΔUliq = 0 ΔUVdW = cv · dT + ∂u ∂v (1) · dv (2) T ΔUliq = Q = C · ΔT (3) donde se ha tenido en cuenta que el número de moles es n = 1 mol y que la energı́a interna del lı́quido varı́a únicamente como consecuencia del calor Q intercambiado con el gas (Primer Principio de la Termodinámica). Puesto que cv es constante, la primera integral queda: cv · ΔT. Para evaluar la segunda integral, hay que basarse en la ecuación de estado de Van der Waals y en la relación 8.10: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 150 Termodinámica básica. Ejercicios p= ∂p ∂T ∂u ∂v = v T RT a − v − b v2 (4) R v−b (5) ∂p =T ∂T RT RT a a −p= − − 2 = 2 v−b v−b v v v (6) con lo que la segunda integral queda: −a · Δ(1/v). Finalmente, resulta: 1 a·Δ v = −2,7 K ΔT = C + cv 1 1 ΔU = (C + cv ) · ΔT − a − =0 vf vi ⇒ (7) P8.7. El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinámico cerrado está dado por g(T, p) = g0 + aT − bT · ln(T) − cT · ln(cT/p), donde g0 , a, b y c son constantes. Determina el coeficiente de compresibilidad isotermo del sistema. El coeficiente de compresibilidad isotermo es: χT ≡ − 1 ∂v v ∂T p (1) Pero, tal como se puede comprobar en la tabla 8.1: ∂g v= ∂p (2) T Por tanto, si se dispone de la expresión del potencial de Gibbs en función de la presión y la temperatura, es fácil obtener la ecuación térmica de estado y, a partir de ésta última, los coeficientes térmicos. Después de aplicar la regla de la cadena, se obtiene el resultado siguiente: ∂g ∂p ∂v ∂p T p cT cT = −cT · · − 2 = cT p p =− T cT v =− p2 p ⇒ χT = ⇒ 1 p pv = cT (3) (4) Se observa que el resultado coincide con el de un gas ideal, lo cual resulta lógico, ya que la ecuación de estado obtenida es la de un gas ideal (con c = nR). P8.8. Para cierto sistema termodinámico cerrado, se ha postulado que su función de Helmholtz molar depende de las variables termodinámicas según la expresión: f (T, v) = cT[1−ln(T)]−Rv(T −b)2 +B−a/v, donde a, b, c y B son constantes positivas. Determina si se verifican las condiciones de estabilidad. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 151 8. Potenciales termodinámicos Las condiciones de estabilidad termodinámica son: cv > 0 y χT > 0. En primer lugar, se comprueba la primera condición. Para obtener el calor molar a volumen constante, se intenta expresarlo en función de las variables que aparecen en el enunciado, es decir f , T y v. Para ello se utiliza la expresión de la entropı́a en función de f y T ( tabla 8.1): cv = T∂s ∂T = −T v ∂2 f ∂T 2 (1) v Derivando, se obtiene el calor molar a volumen constante: ∂f = −c · ln T − 2Rv(T − b) ∂T v ∂2 f ∂T 2 =− v (2) c − 2Rv T (3) cv = c + 2RTv (4) de donde se observa que el calor molar a volumen constante es siempre positivo. Se analiza ahora si se cumple la segunda condición. Para obtener la ecuación de estado, y a partir de ella los coeficientes térmicos, se puede hacer uso de la relación entre presión, volumen y función de Helmholtz que aparece en la tabla 8.1: ∂f p=− ∂v (5) T Por tanto, si se dispone de la expresión del potencial de Helmholtz en función del volumen y de la temperatura, es fácil obtener la ecuación térmica de estado, llegándose al resultado siguiente: p=− ∂v ∂p T ∂f ∂v = R (T − b)2 − T 1 v3 = = 2a ∂p ∂v T ⇒ a v2 ⇒ p+ a = R (T − b)2 v2 v2 1 ∂v =− χ≡− v ∂p T 2a (6) (7) Como se puede comprobar, χ < 0, por lo que no se verifican las condiciones de estabilidad. P8.9. La entalpı́a molar de determinado gas viene dada por la ecuación: h = 3RT + (b − 2a/RT)p + c, donde a, b y c son constantes. Dicho gas es sometido, sucesivamente, a las transformaciones termodinámicas siguientes: a) expansión Joule-Kelvin desde T0 = 5a/3bR y p0 = 6a/b2 hasta una temperatura T1 = 0,8T0 ; b) proceso isotérmico hasta la presión inicial p0 ; c) proceso Joule-Kelvin hasta la presión p1 correspondiente al estado final del proceso a). Determina la temperatura final del proceso c). La entalpı́a del gas no varı́a en el proceso Joule-Kelvin, por lo que h1 = h0 y, aplicando la ecuación que da h en función de p y T, se averigua la presión final del proceso a): © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 152 Termodinámica básica. Ejercicios h1 = h 0 ⇒ 2a 2a 3RT1 + b − p1 = 3RT0 + b − p0 RT1 RT0 ⇒ p1 = 0,4 a b2 (1) Se puede comprobar que p1 < p0 , como debe ser en cualquier proceso de estrangulamiento. El proceso b), isotérmico, lleva el gas hasta una temperatura T2 = T1 = 0,8T0 = 4a/3bR, y una presión p2 = p0 = 6a/b2 . En el proceso c) la entalpı́a no varı́a. Por tanto, se puede actuar como en el proceso a) para obtener el estado final; en este caso, su temperatura, conocida p3 = p1 = 0,4a/b2 , es: h3 = h 2 ⇒ 2a 2a 3RT3 + b − p3 = 3RT2 + b − p2 RT3 RT2 ⇒ T3 = 0,626 a bR (2) P8.10. Para el mismo gas del problema anterior, determina el coeficiente de Joule-Kelvin. El coeficiente de Joule-Kelvin se define mediante la ecuación: ∂T μJK = − ∂p h (1) Conocida la dependencia de la entalpı́a en la temperatura y la presión, es posible calcular el coeficiente. Para ello, se puede diferenciar la expresión de h e igualar a 0 (ya que h es constante): 2a 2ap dT + b − dh = 3RdT + dp RT 2 RT (2) 2ap 2a 3RdTh + dTh + b − dph = 0 RT 2 RT (3) donde dTh y dph representan, respectivamente, los diferenciales de temperatura y de presión a entalpı́a constante. Agrupando los factores de dTh y dividiendo por dph se llega a: ∂T ∂p 2a RT =− 2ap 3R + RT 2 b− h (4) P8.11. La ecuación de estado de determinado gas es p2 v = AT 3 , donde A es una constante positiva. Los calores molares de dicho gas a volumen y presión constante son: cv = 1,5(ATv)1/2 y cp = 6(ATv)1/2 . Determina la variación de temperatura de dicho gas en un proceso de Joule-Gay Lussac en el que el volumen cambie desde vi hasta vf . En un proceso de Joule-Gay Lussac no se produce ningún intercambio energético entre el gas y su entorno y, por tanto, en virtud del Primer Principio de la Termodinámica, la energı́a interna del gas no varı́a. Si se considera la energı́a interna como una función del volumen y de la temperatura, es posible establecer una relación entre las variaciones de ambas variables termodinámicas de la siguiente manera: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 153 8. Potenciales termodinámicos ∂u du = cv dT + ∂v ∂u ∂v T =T ∂p ∂T dv v (1) T −p=T 3p − p = 12 p 2T (2) Puesto que la energı́a interna es una función de estado, se puede calcular su variación entre el estado inicial y el estado final (Δu = 0) siguiendo una trayectoria reversible, por lo que se puede escribir: du = 0 ⇒ cv dT + 12 p dv = 0 (3) Para integrar la última expresión, hay que sustituir cv y p por sus expresiones en función de T y v: 3 2 √ ATv · dT + 1 2 AT 3 ·dv = 0 v (4) Simplificando y separando variables, queda la relación siguiente: 3 dT dv + =0 T v (5) Finalmente, si la temperatura inicial del gas es Ti , la variación de temperatura en el proceso de Joule-Gay Lussac es: ⎡ 1/ 3 ⎤ ⎢⎢⎢ vi ⎥⎥ ⎢ − 1⎥⎥⎥⎦ < 0 (6) ΔT = Ti ⎢⎣ vf P8.12. La ecuación de estado de determinado gas es: pv = RT + (b − a/RT)p, donde a = 1,34 atm · l2 · mol−2 y b = 0,040 l · mol−1 . Determina la variación de temperatura en un proceso de estrangulamiento en el que 1 mol de dicho gas pasa de p0 = 1 atm, T0 = 300 K a p1 = 0,5 atm. Dato: Calor molar a presión constante, cp = 3R. En primer lugar, se determina el coeficiente Joule-Kelvin del gas: μJK = ∂v T ∂T cp −v p RT a + −v 2a b p RT = = 2 − 3R 3R T 3R (1) En las condiciones iniciales de presión y temperatura, μJK = 0,280 K · atm−1 . Teniendo en cuenta que Δp = −0,5 atm, la variación de temperatura será pequeña y, por tanto, el error cometido al tomar μJK constante también será pequeño. Es decir, como primera aproximación se puede calcular la variación de temperatura en el proceso Joule-Kelvin como: ΔT ≈ μJK Δp = −0,140 K. Para calcular exactamente la variación de temperatura, se puede utilizar la naturaleza de función de estado de la entalpı́a, la presión y la temperatura para evaluar la relación entre dp y dT a lo largo de una trayectoria isoentálpica que conecte el estado inicial con el estado final del proceso de estrangulamiento: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 154 Termodinámica básica. Ejercicios dh = 0 ∂T dT = ∂p ⇒ h · dp = 2a − bRT dp 3R2 T (2) Para integrar la ecuación, se separan las variables y se procede como sigue: T1 2 3R T0 TdT = 2a − bRT p1 dp (3) p0 de donde resulta: T1 + 2a 2a b ln (2a − bRT1 ) = − Δp + T0 + ln (2a − bRT0 ) bR 3R bR (4) La ecuación obtenida no tiene solución analı́tica para T1 , pero se puede resolver numérica o gráficamente. El resultado final es: T1 = 299,8601 K, es decir: ΔT = −0,1399 K, en perfecta concordancia con el resultado obtenido anteriormente al aproximar el coeficiente de Joule-Kelvin por un valor constante. 8.4. Ejercicios propuestos PP8.1. La ecuación térmica de estado de determinado gas es: (p + a/v2 )(v − b) = RT, y la ecuación energética de estado viene dada por: u = 6RT − a/v + u0 , donde a, b y u0 son constantes. Determina el calor molar a volumen constante de dicho gas. Sol.: cv = 6R PP8.2. Un mol de gas ideal realiza un proceso termodinámico que le lleva del estado 1, de coordenadas p1 = 1 atm, T1 = 300 K, al estado 2, de coordenadas p2 = 10 atm, T2 = 300 K. Acota la variación de entropı́a de las fuentes en contacto con el gas durante el proceso. Sol.: ΔSfuentes > 19,15 J · K−1 PP8.3. Para el gas y la transformación del problema PP8.2, acota el trabajo inercambiado por el gas. Sol.: W < −5.745 J PP8.4. Para el gas y la transformación del problema PP8.2, calcula exactamente la variación de su función de Gibbs. Sol.: ΔG = 5.745 J © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 155 8. Potenciales termodinámicos PP8.5. Determinado gas real cumple la ecuación de estado: pv = RT + (b − a/RT)p, donde a y b son constantes positivas. Determina la máxima temperatura de inversión correspondiente a un proceso de estrangulamiento. Sol.: T = 2a/Rb PP8.6. Para el gas del problema PP8.5, determina la forma de las isoentálpicas en el diagrama p-T (suponer que cp es constante). Sol.: 3bRT + b2 p + 6a · ln(2a − bRT) = cte. PP8.7. Dos gases de Van der Waals (A y B) de calores molares a volumen constante idénticos experimentan expansiones adiabáticas sin trabajo externo a partir de sendos estados iniciales de igual temperatura y volumen, hasta llegar al mismo volumen final (el doble del volumen inicial). Las constantes caracterı́sticas de la ecuación de estado de estos gases son las siguientes: aA = 2,48 · 10−2 J · m3 · mol−2 , bA = 2,66 · 10−5 m3 · mol−1 , aB = 1,38 · 10−1 J · m3 · mol−2 , bB = 3,18 · 10−5 m3 · mol−1 . Determina la diferencia entre las temperaturas finales de ambos gases. Datos: Volumen molar inicial, v0 = 10 l · mol−1 ; calor molar a volumen constante, cv = 2R. Sol.: TB − TA = −0,340 K PP8.8. En un determinado rango de presiones y temperaturas, el comportamiento de un gas real se puede expresar por la ecuación de estado: p(v − b) = R · F(T), donde b = 1,5 l · mol−1 y F(T) es una función lineal de la temperatura. En el mismo rango, el gas verifica la ley de Joule y su calor molar a volumen constante es cv = R. Determina el calor molar de dicho gas en un proceso tal que p/T se mantenga constante (y el gas permanezca, en todo momento, en el citado rango de presiones y temperaturas). Sol.: c = R PP8.9. Un mol de gas de Wohl sigue la ecuación de estado: p+ a (v − b) = RT v (v − b) donde a y b son dos constantes positivas. Suponiendo que cv = 3R/2, determina la ecuación de las isoentrópicas en función de T y v. Sol.: T 3/2 (v − b) = cte. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 156 Termodinámica básica. Ejercicios PP8.10. Para el gas de Wohl del problema PP8.9, determina la dependencia de la entalpı́a molar con la temperatura en una transformación a volumen constante, (∂h/∂T)v . Sol.: (∂h/∂T)v = 0,5R(5v − 3b)/(v − b) PP8.11. Determinado gas real cumple la ecuación de estado: (p + a/v2 )v = RT y su energı́a interna molar viene dada por: u(T, v) = u0 + 2,5RT − a/v, siendo u0 y a dos constantes. Determina la ecuación de una transformación cuyo calor molar valga 7R/2. Sol.: p + a/v2 = cte. PP8.12. Determina la variación de temperatura de un mol de gas del problema PP8.11, sometido a una expansión de Joule-Gay-Lussac en la que su volumen aumenta por un factor 2. Sol.: ΔT = −a/5Rv0 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 157 9. Transiciones de fase 9. Transiciones de fase 9.1. Equilibrio entre fases Considérese un número n de moles de un sistema simple de variables p, V y T que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico con una fuente que mantiene su presión y su temperatura constantes (T0 , p0 ). Supóngase que en este sistema existen dos fases A y B en equilibrio a T0 y p0 , tal como se muestra en la figura 8.1, nA + nB = n. Cada una de las fases del sistema viene representada por su función de Gibbs molar, gA (p, T) para la fase A y gB (p, T) para la fase B. La condición para que estas dos fases coexistan en equilibrio es: gA (p0 , T0 ) = gB (p0 , T0 ) (9.1) T0 , p0 B A nB nA gB (p0 , T0 ) gA (p0 , T0 ) Fig. 9.1 Esquema de un sistema con dos fases en equilibrio a T0 y p0 La función de Gibbs molar correspondiente a cada fase se puede representar gráficamente en un sistema de ejes rectangulares (g-T-p), obteniéndose una superficie como la que se puede apreciar a la figura 9.2. La condición de equilibrio [9.1] implica el cruce de las superficies representativas de las fases A y B, que da lugar a una curva, denominada curva de equilibrio. La proyección de esta curva sobre el plano p-T permite construir el diagrama de fases p-T (tema 2). ¿Cuántas fases pueden coexistir en equilibrio? Un máximo de tres, ya que la intersección de tres superficies da lugar a un punto, denominado punto triple, de coexistencia de tres fases. g gB (p, T) gA (p, T) = gB (p, T) gA (p, T) p Fase A Fase B T Fig. 9.2 Existencia y coexistencia de las fases A y B en función de la presión y la temperatura © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 158 Termodinámica básica. Ejercicios 9.2. Transiciones de fase de primer orden Cuando existe un sistema como el representado en la figura 9.1, al modificar la presión o la temperatura, o ambas variables, es posible observar el cambio de una fase a la otra. La presión y temperatura a la que tiene lugar este cambio corresponden a los valores para los que existe equilibrio, es decir, p0 y T0 . En este punto, se verifica la condición representada por la ecuación 9.1, pero también: ∂gA (P, T) ∂P ∂gA (P, T) ∂T T0 ,p0 ∂gB (P, T) ∂P T0 ,p0 ∂gB (P, T) ∂T ⇒ vA (p0 , T0 ) vB (p0 , T0 ) (9.2a) ⇒ sA (p0 , T0 ) sB (p0 , T0 ) (9.2b) T0 ,p0 T0 ,p0 es decir, existe una discontinuidad en las primeras derivadas de la función de Gibbs en el punto de transición y, por tanto, en el volumen molar y en la entropı́a molar entre las fases A y B. Ehrenfest denominó a estas transiciones cambios de fase de primer orden. Son ejemplos de este tipo de transiciones los cambios de estado de agregación, los cambios de fase entre fases sólidas de diferente estructura cristalina, etc. Para cualquiera de estos tipos de cambios de fase, es posible relacionar la pendiente en un punto de la curva de equilibrio de fases, (p0 , T0 ), con el cambio de entropı́a y volumen que tiene lugar en dicho punto al producirse la transición, mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron: dp Δs Δh = = dT Δv TΔv (9.3) En el punto de transición Δg = 0 y por consiguiente Δh = TΔs, coincidiendo la variación de entalpı́a con el calor latente de cambio de fase. Como consecuencias de la ecuación de Clausius-Clapeyron, se pueden destacar las siguientes: a) En los procesos de vaporización y sublimación, ambos endotérmicos, el volumen que ocupa la sustancia en fase vapor es superior al de las fases condensadas, sólida o lı́quida y, en consecuencia, las pendientes de estas curvas son siempre positivas. Es decir, las temperaturas de vaporización y sublimación aumentan con la presión. En lo que respecta a la curva de vaporización, la ecuación de Clausius-Clapeyron no es aplicable en el punto crı́tico, ya que en este punto al ser tanto el calor latente como la variación de volumen nulos la aplicación de la ecuación conduce a una indeterminación. b) En el proceso de fusión la diferencia de volúmenes entre las dos fases, sólida y lı́quida, es pequeña y, en consecuencia, la pendiente de esta curva es aproximadamente vertical. En general, la fase sólida es más densa que la fase lı́quida y la pendiente es ligeramente positiva, aunque hay excepciones, como es el caso del agua que presenta una fase lı́quida más densa que la fase sólida para la que la temperatura de fusión disminuye al aumentar la presión. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 159 9. Transiciones de fase 9.3. Transiciones de fase de orden superior No todas las transiciones de fase que pueden existir implican necesariamente una discontinuidad en las primeras derivadas de la función de Gibbs molar. En la tabla adjunta se resumen los diferentes tipos de transiciones, según la clasificación más actual de Tisza, que engloba la clasificación de Ehrenfest. Orden de la transición Primer Condiciones de equilibrio 1.as derivadas 2.as derivadas T0 cte; p0 cte vA (T0 , p0 ) vB (T0 , p0 ) Cp → ∞ gA (T0 , p0 ) = gB (T0 , p0 ) sA (T0 , p0 ) sB (T0 , p0 ) α→∞ Ehrenfest χT → ∞ Ehrenfest T0 cte; p0 cte vA (T0 , p0 ) = vB (T0 , p0 ) cpA (T0 , p0 ) cpB (T0 , p0 ) gA (T0 , p0 ) = gB (T0 , p0 ) sA (T0 , p0 ) = sB (T0 , p0 ) αA (T0 , p0 ) αB (T0 , p0 ) χTA (T0 , p0 ) χTB (T0 , p0 ) Superior Lambda T0 cte; p0 cte vA (T0 , p0 ) = vB (T0 , p0 ) Cp → ∞ (logarı́tmico) gA (T0 , p0 ) = gB (T0 , p0 ) sA (T0 , p0 ) = sB (T0 , p0 ) α→∞ χT → ∞ 9.4. Ejercicios resueltos P9.1. Cuando 1 mol de hielo se transforma en agua lı́quida a 0 ◦ C y a una presión constante de 1 atm, su volumen molar experimenta una variación de 0,0196 a 0,0180 l · mol−1 , siendo el calor de cambio de estado a esta presión de 6.019,2 J · mol−1 . Determina el calor y el trabajo intercambiados, ası́ como las variaciones de energı́a interna, entalpı́a, entropı́a, función de Gibbs y la función de Helmholtz en la transformación. El calor intercambiado será: Q = n · Ls = 1 mol · 6.019,2 J · mol−1 = 6.019,2 J (1) El trabajo, por definición, es: W = pexterior dV = pexterior · Vf − Vi = = 1 atm · (0,0180 − 0,0196) l · mol −1 8,31 J · = −0,162 J 0,082 atm · l · K−1 · mol−1 (2) El signo negativo en el trabajo indica que el agua corresponde al grupo de materiales que se contrae al fundir, es decir, el sólido es menos denso que el lı́quido a igual presión y temperatura. Dado que el proceso es a presión constante, el calor intercambiado coincide con la variación de entalpı́a en el proceso, por lo que: ΔH = Q = 6.019,2 J © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 160 Termodinámica básica. Ejercicios En virtud del Primer Principio, la variación de la energı́a interna será: ΔU = Q − W ≈ Q = ΔH = 6.019,2 J (4) como consecuencia de la similitud entre los volúmenes de las fases sólida y lı́quida. La función de Gibbs se define como, G = H − T · S. Aplicando la definición entre los estados inicial y final, de igual temperatura, se obtiene: ΔG = Hf − Hi − T · (Sf − Si ) = ΔH − T · ΔS (5) Como en el proceso se cumple que ΔH = Q = T · ΔS, se tiene que ΔG = 0, resultado que constituye la condición de equilibrio entre dos fases en el punto de transición. La función de Helmholtz, F = U − T · S, se puede calcular de forma análoga, es decir: ΔF = ΔU − T · (Sf − Si ) = ΔU − Q = −W = 0,1622 J (6) resultado que resulta obvio si se tiene en cuenta que la variación de esta función en un proceso isotérmico coincide con el trabajo intercambiado, cambiado de signo. P9.2. Un mol de agua lı́quida, inicialmente a 1 atm y 0 ◦ C, que ocupa un volumen de 0,0180 l,se calienta hasta 100 ◦ C. Si a esta temperatura se le suministra, 40.629,6 J, el mol de agua lı́quida se transforma ı́ntegramente en su fase vapor. Si el coeficiente de dilatación isóbaro del agua lı́quida es 4 · 10−4 ◦ C−1 y se supone que el vapor se comporta como gas ideal, determina el calor y el trabajo intercambiados, ası́ como las variaciones de energı́a interna, entalpı́a, entropı́a, función de Gibbs y función de Helmholtz en la transformación. El calor molar de cambio de fase es 40.629,6 J · mol−1 y, por consiguiente, el calor intercambiado por la masa total será Q = n · Lv = 1 mol · 40.629,6 J · mol−1 = 40.629,6 J. El trabajo, por definición, es: W= pexterior · dV = pexterior · (Vf − Vi ) (1) El volumen inicial es el que ocupa el mol de agua lı́quida a 100 ◦ C, que se calcula mediante la expresión Vi = V0 · eαΔt = 0,0187 l, donde V0 es el volumen que ocupa el lı́quido a 0 ◦ C, α el coeficiente de dilatación isóbaro en la fase lı́quida y Δt = 100 ◦ C la variación de temperatura que experimenta el lı́quido. El volumen final será el que ocupe el mol de agua en fase vapor, que se calculará a partir de la ecuación nRT = 30,5983 l. En este cambio de fase, para temperaturas alejadas del de estado del gas ideal Vf = p punto crı́tico los valores de Vf y Vi correspondientes difieren en diversos órdenes de magnitud, por lo que es frecuente aproximar el trabajo por el producto de la presión y del volumen ocupado en la fase vapor. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 161 9. Transiciones de fase El trabajo realizado por el agua en el cambio de fase es de 3.102,6 J. Es interesante comparar este valor del trabajo con el módulo del trabajo obtenido para el proceso de fusión de la misma sustancia a la misma presión, ya que da una idea del orden de magnitud de los cambios de volumen que involucran ambas transformaciones. En virtud del Primer Principio, la variación de la energı́a interna será: ΔU = Q − W = 37.527,0 J (2) Dado que el proceso es a presión constante, el calor intercambiado coincide con la variación de entalpı́a en el proceso, por lo que: ΔH = Q = 40.629,6 J (3) La función de Gibbs se define como, G = H − T · S. Aplicando la definición entre los estados inicial y final, se obtiene: ΔG = Hf − Hi − T · (Sf − Si ) = ΔH − T · ΔS = 0 (4) donde se ha considerado que las temperaturas del estado inicial y final son las mismas y que ΔH = Q = T · ΔS. La variación de la función de Helmholtz, F = U − T · S, en el proceso es: ΔF = ΔU − T · (Sf − Si ) = ΔU − Q = −W = −3.102,6 J (5) que coincide con el trabajo intercambiado, cambiado de signo, ya que se trata de un proceso isotérmico. P9.3. Las curvas de equilibrio correspondientes a los procesos de sublimación y vaporización del naftaleno en las proximidades del punto triple son: Curva de vaporización (equilibrio lı́quido-vapor): log p(Torr) = 7,77 − 2.420 T(K) Curva de sublimación (equilibrio sólido-vapor): log p(Torr) = 10,69 − 3.450 T(K) Determina: a) Las coordenadas de presión y temperatura correspondientes al punto triple. b) Los valores correspondientes a sus calores de sublimación y vaporización. c) El valor del calor de fusión en el punto triple. a) Las curvas de sublimación y de vaporización, ası́ como la de fusión, se cortan en un punto, a cuya presión y temperatura la sustancia podrá existir en cualquiera de las tres fases, al que se denomina punto triple. Por tanto, aplicando esta condición a las anteriores ecuaciones: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 162 Termodinámica básica. Ejercicios 7,77 − 2.420 3.450 = 10,69 − TT (K) TT (K) (1) se obtiene la temperatura correspondiente al punto triple TT = 352,7 K. Sustituyendo el valor anterior en cualquiera de las dos ecuaciones, se obtiene el valor de su presión correspondiente: PT = 8,2 Torr. b) Los cambios de estados corresponden a cambios de fase de primer orden y verifican la ecuación de Clausius-Clapeyron: Δh dp = (2) dT T · Δv Esta ecuación relaciona la pendiente en un punto de la curva con las variaciones de entalpı́a (calor intercambiado en el cambio de estado) y de volumen molar (o especı́fico) en el cambio de fase que tiene lugar a la temperatura de la curva considerada. Si se considera que los volúmenes molar del lı́quido y del sólido son despreciables frente al volumen molar del vapor, la expresión de Δv = vv − vi , donde el subı́ndice i denota sólido o lı́quido según la curva considerada, se reduce al volumen molar del vapor. Si se considera que este último se comporta como gas ideal, se obtiene la siguiente expresión para la ecuación de Clausius-Clapeyron: Δh dp = dT T · (RT/p) (3) Esta ecuación constituye una ecuación diferencial de variables separables que se puede integrar en un dominio reducido de temperaturas si se considera que la variación de entalpı́a en el cambio de estado se mantiene constante en ese dominio: dp Δh dT Δh/R Δh 1 dp ⇒ ⇒ ln p = A + = = p dT R · T 2 p R T2 T (4) donde A es la constante de integración. Teniendo en consideración la relación existente entre el logaritmo de un número en base 10 y el logaritmo neperiano del mismo número log N = 0,43429 · ln N, se obtiene para ambas curvas, vaporización y sublimación, un formalismo que permite identificar el factor que multiplica el inverso de la temperatura con la variación de entalpı́a (o el calor latente) en el cambio de estado normalizado por la constante universal de los gases, R. Se obtiene como valor de la entalpı́a de vaporización ΔhL−V = 46.331,0 J y la de sublimación ΔhS−V = 66.050,4 J. c) En el punto triple, dado que la entalpı́a es una función de estado, se verifica: ΔhS−V = ΔhS−L + ΔhL−V de donde se obtiene para el calor de fusión ΔhS−L = 19.719,4 J. P9.4. La curva de vaporización del fluoruro de sodio es ln p(atm) = − 34.450 − 2,01 ln T + 33,74 T © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (5) 163 9. Transiciones de fase donde T es la temperatura absoluta. Si la temperatura de ebullición normal de la sustancia es 2.006 K, determina: a) El calor latente de vaporización a la temperatura de ebullición normal. b) La diferencia entre los calores molares a presión constante entre las fases lı́quida y vapor. c) El valor del calor de fusión en el punto triple. a) El calor latente de vaporización de la sustancia se puede obtener a partir de la ecuación de ClausiusClapeyron: dp Δh = dT TΔv (1) donde Δh es la variación de entalpı́a o calor de vaporización a la temperatura T. Si se considera que el volumen especı́fico de la fase vapor es mucho mayor que el de la fase lı́quida, y que el vapor presenta un comportamiento ideal, se puede escribir Δv = vv − vl ≈ vv ≈ RT/p. En estas condiciones, la ecuación de Clausius-Clapeyron adopta la forma: dp Δh p = dT RT 2 (2) Δhl−v d ln p = dT RT 2 (3) El primer término de la expresión se puede obtener a partir de la curva de equilibrio lı́quido-vapor: 1 d ln p 31.090 − 2,01 = 2 dT T T (4) y del conjunto de las dos expresiones se obtiene: 1 Δhl−v 31.090 − 2,01 = 2 T T RT 2 (5) Δhl−v = (31.090 − 2,01T) R (6) A la temperatura de ebullición normal T = Teb = 2.006 K, el calor latente de vaporización buscado es: Δhl−v = [31.090 − (2,01)(2.006)] (8,3145) = 224.973 J · mol−1 (7) b) A partir de la definición de calor molar a presión constante: ⎛ ⎞ ⎜⎜⎜ dQ ⎟⎟⎟ dh cp = ⎝⎜ ⎟⎠ = dT p dT p (8) Si se denominan cpl y cpv a los calores molares de las fases lı́quida y vapor, respectivamente, resulta: dhv cpv − cpl = dT dhl − dT p p dhv − dhl = dT p dΔhv−l = dT © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (9) p 164 Termodinámica básica. Ejercicios De acuerdo con la expresión deducida para Δhv−l en el apartado anterior, se obtiene: cpv − cpl = (−2,01) R = −16,7 J · K−1 · mol−1 (10) Por tanto, al pasar de fase lı́quida a vapor, el calor molar a presión constante de esta sustancia disminuye. Justo a la temperatura de transición el calor molar de la sustancia es infinito, ya que el sistema absorbe calor sin variar su temperatura. P9.5. Las presiones del vapor de una determinada sustancia en equilibrio con su fase sólida y su fase lı́quida verifican, en las proximidades de su punto triple las ecuaciones: 4.293,9 T 3.345,8 ln p = 17,8326 − T ln p = 21,5039 − respectivamente, donde T se expresa en K y p en Torr. Si el vapor presenta un comportamiento ideal, determina: a) Les coordenadas (p, T) del punto triple. b) Los calores de vaporización y de sublimación. c) El calor de fusión. d) Las pendientes de las curvas de sublimación, vaporización y fusión en las proximidades del punto triple, sabiendo que las densidades del sólido y del lı́quido en el punto triple son 100 y 98 cm3 · mol−1 , respectivamente. e) Si, para que sea válida la curva de vaporización hasta el punto crı́tico (Tc = 865 K, pc = 93,1 atm), se le añade un término correctivo de manera que la ecuación se expresa de la forma: ln p = A + B + C ln T T determina los valores de A, B y C. a) En el punto triple confluyen las curvas de vaporización y de sublimación, y las coordenadas del punto triple verifican las ecuaciones correspondientes a ambas curvas: 21,5039 − 3.345,8 4.293,9 = 17,8326 − TT TT (1) De esta ecuación se deduce el valor de la temperatura, TT = 258,25 K y, sustituyendo este valor en cualquiera de las ecuaciones (1) o (2), se obtiene, para la presión del punto triple, pT = 131,2 Torr = 0,173 atm. b) A partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, aplicable a cualquier transición de fase de primer orden (clasificación de Ehrenfest) y, por tanto, a cualquier cambio de estado, se tiene: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 165 9. Transiciones de fase dp lAB lAB lAB ≈ V = = B A dT TΔv T(v − v ) Tv (2) donde se ha considerado que el volumen molar de la fase A (vA , sólido o lı́quido) es despreciable frente al volumen molar de la fase B (vB , vapor), aproximación válida lejos del punto crı́tico. Si se considera que el comportamiento del vapor se puede aproximar por el de un gas ideal, pvB = RT, se tiene: lAB p dp = dT RT 2 (3) lAB d ln p = dT RT 2 (4) Aplicando esta última ecuación a cualquiera de las ecuaciones del vapor en equilibrio con la fase sólida B d ln p B o la fase lı́quida del enunciado, que son de la forma ln p = A − , se obtiene que = 2 , lo que T dT T permite identificar los calores de cambio de estado mediante la expresión lAB = BR. Los calores de sublimación y de vaporización serán: lSV = 4.293,9R = 35,7 kJ · mol−1 lLV = 3.345,8R = 27,82 kJ · mol−1 (5) c) Los calores de cambio de estado corresponden a las variaciones de entalpı́a en el punto de transición. Como la entalpı́a es una función de estado, en el punto triple se verificará que: ΔhSV = ΔhSL + ΔhLV ⇒ lSV = lSL + lLV (6) y el calor molar de fusión será: lSL = lSV − lLV = 35,7 − 27,82 = 7,88 kJ · mol−1 (7) dp correspondientes a las curvas de vaporización y sublimación se pueden obtener d) Las pendientes dT derivando las dos ecuaciones representativas del equilibrio lı́quido-vapor y sólido-vapor del enunciado, particularizando para el punto triple: dp dT dp dT SV (TT ,pT ) = 4.293,9 pT = 1,016 Torr · K−1 R TT2 (8) = 3.345,8 pT = 0,7916 Torr · K−1 R TT2 (9) LV (TT ,pT ) Para obtener la correspondiente a la curva de fusión, se emplea la ecuación de Clausius-Clapeyron, sustituyendo los valores de temperatura y los volúmenes correspondientes a dicho punto: dp dT SL (TT ,pT ) = lSL = −11.4513,1 Torr · K−1 TT (vL − vS ) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (10) 166 Termodinámica básica. Ejercicios En este caso, el valor de la pendiente es negativo debido a que esta sustancia se contrae al fundir. Además, el módulo de la pendiente de la curva de fusión es muy superior al correspondiente a las curvas de vaporización y sublimación, lo que indica que en la curva de fusión variaciones sustanciales de la temperatura de fusión requieren variaciones elevadas de presión. e) Para la determinación de las constantes A, B y C de la ecuación 3, se consideran las condiciones siguientes: – El valor del calor de vaporización en el punto triple es de 3.345,8R, tal como se ha determinado en el apartado b). – El punto crı́tico (Tc , pc ) y el punto triple (TT , pT ) pertenecen a la curva: ln p = A + B + C ln T T (11) En el punto crı́tico, la ecuación de Clausius-Clapeyron no es aplicable debido a que, en dicho punto, tanto el calor latente de vaporización como la diferencia entre los volúmenes molares del lı́quido y el vapor son nulos, y la ecuación anterior conducirı́a a una indeterminación. Aplicando a la ecuación 11 el procedimiento realizado en el apartado b) se obtiene: lLV = R [−B + CT] (12) En el punto triple (primera y tercera condición) esta ecuación se transforma en: 3.345,8R = R [−B + C · 258,25] (13) Las condiciones segunda y tercera proporcionan las ecuaciones siguientes: ln 70.756 = A + ln 131,2 = A + B + C ln 865 865 (14) B + C ln 258,25 258,25 (15) Resolviendo el sistema de ecuaciones 13, 14 y 15, se obtiene: ln p = 11,278 − 3.087,5 + 1,00 ln T T (16) P9.6. El n-tridecano (C13 H28 ) presenta, a presión atmosférica, dos fases sólidas, I y II. La fase II es la fase estable a baja temperatura y se transforma en fase I a 255,0 K, la cual funde a 267,5K. La variación de entalpı́a en la fusión es 3,7 veces la que tiene lugar en la transición II-I. Entre la presión atmosférica y 2.700 atm se observa la misma secuencia de fases al elevar la temperatura, variando tanto la temperatura de transición como la de fusión, de forma lineal con la presión de la forma: dp dT II−I = 43,48 atm · K −1 dp dT I−L = 52,63 atm · K−1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 167 9. Transiciones de fase Determina: a) La presión y la temperatura del punto triple (II-I-L). b) La evolución de la temperatura de fusión de la fase II con la presión. En la figura, se ha representado la evolución de las lı́neas de coexistencia de fases II-I y I-L en función de la temperatura y de la presión. La intersección de ambas lı́neas tiene lugar en el punto triple II-I-L buscado. Además, en todo punto triple se produce la intersección de tres lı́neas de coexistencia de fases; por consiguiente, en dicho punto ha de confluir la lı́nea de coexistencia II-L cuya pendiente se ha de deducir. p a) Si la temperatura de fusión de la fase I evoluciona linealmente con la presión, se puede relacionar la presión y temperatura de dos puntos cualesquiera de la curva mediante la relación: p − p0 dp = = 52,63 atm · K−1 (1) dT I−L T − T0 (II-L) II (II-I) [II-I-L] I (I-L) L T En particular, si p y T corresponden a las coordenadas el punto triple y p0 y T0 a las coordenadas del punto de fusión a presión atmosférica, se tiene: p = 1 + 52,63 · (T − 267,5) atm (2) De forma análoga, se pueden relacionar las coordenadas del punto triple con las correspondientes al punto de transición II-I a presión atmosférica: p = 1 + 43,48 · (T − 255,5) atm (3) Igualando ambas expresiones, se obtiene la temperatura del punto triple (II-I-L), T = 324,5 K y, sustituyendo este valor en cualquiera de ellas su, presión p = 3.002 atm. b) En el punto triple, se verifican las siguientes relaciones, relativas a los volúmenes especı́ficos y las entalpı́as de las tres fases I, II y L: ΔvII−L = vL − vII = ΔvII−I + ΔvI−L (4) ΔhII−L = hL − hII = ΔhII−I + ΔhI−L (5) Δs dp = = Para cada una de las lı́neas de coexistencia, se verifica la ecuación de Clausius-Clapeyron, dT Δv Δh , que permite relacionar las variaciones de volumen que tienen lugar en una transición a temperatura TΔv T con la correspondiente variación de entalpı́a y la pendiente de la curva en dicho punto. Despejando de las ecuaciones de Clausius-Clapeyron las variaciones de volumen correspondientes a la transición I-II y © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 168 Termodinámica básica. Ejercicios a las fusiones I-L y II-L, y sustituyendo en la ecuación que relacionaba dichas variaciones en el punto triple, se obtiene: dT dT dT = ΔhI−L + ΔhII−I (6) ΔhII−L dP II−L dP I−L dP II−I Teniendo en cuenta la relación entre las variaciones de entalpı́a en el punto triple, resulta: ΔhI−L dT dP dT − dP II−L = ΔhII−I I−L dT dP dT − dP II−I (7) II−L ΔhI−L = 3,7 y los valores de las pendientes de la transición II-I y de la fusión I-L del ΔhII−I dT = 0,01985 K · atm−1 y su inversa enunciado, se obtiene, mediante la ecuación anterior, que dP II−L dP = 50,37 atm · K−1 . dT II−L Recordando que P9.7. Un tubo estrecho situado en posición vertical, abierto a la atmósfera y a una temperatura T, contiene una cierta cantidad de sustancia. Parte de esta sustancia se encuentra en fase sólida ocupando la parte inferior del recipiente hasta una altura H, y encima de ella se sitúa el resto de la sustancia en fase lı́quida. Al disminuir la temperatura del conjunto, se observa que el volumen ocupado por la fase sólida aumenta, de manera que la nueva superficie de separación entre ambas fases se sitúa a una altura h por encima de su posición inicial. Determina la relación existente entre h, y la variación de temperatura producida. h H La interfase sólido-lı́quido representa la zona en la que la presión es la correspondiente al equilibrio de fases a la temperatura considerada. T T − ΔT Si se denomina peq la presión inicial en la interfase a la temperatura T, y peq la nueva presión en la interfase a la temperatura T − ΔT, ambas pueden relacionarse mediante la ecuación de la hidrostática peq = peq − ρs · g · h, de acuerdo con la cual la variación de la presión de equilibrio es directamente proporcional a la magnitud h relativa a la cantidad de sustancia que transforma. Empleando la ecuación de Clausius-Clapeyron: Δs Lfusión dp = = lı́quido dT Δv T(v − vsólido ) (1) y considerando que en el rango de trabajo la presión varı́a linealmente con la temperatura, resulta: −ρs gh Δp Lfusión dp ≈ ≈ = dT ΔT T(vlı́quido − vsólido ) ΔT (2) Sustituyendo ρs = M/vs , siendo M el peso molecular de la sustancia, se obtiene finalmente: h= L M vs vl − v s ΔT 1 T g © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 169 9. Transiciones de fase P9.8. El punto de ebullición normal del etanol es 78,3 ◦ C, y a esta temperatura la entalpı́a de vaporización es 38,9 kJ · mol−1 . ¿Hasta qué valor es necesario reducir la presión si se quiere que el etanol hierva a 25,0 ◦ C? El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del lı́quido se iguala a la presión p aplicada sobre el lı́quido. Se sabe que en el punto de ebullición normal la presión es de 760 Torr. La variación de la presión de vapor con la temperatura viene dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron. Si se admite que, en el rango de presiones y temperaturas considerado en el problema, el volumen molar del lı́quido es muy inferior al del vapor, la ecuación queda de la forma: lv lv lv dp ≈ V = = v l dT TΔv T(v − v ) Tv (1) Finalmente, si se considera que el vapor se comporta como gas ideal, pvv = RT, la anterior ecuación adopta la forma: d (ln p) ΔH ≈ dT RT 2 (2) Si se desprecia la variación de ΔH con la temperatura, la integración de la ecuación anterior permite obtener la siguiente expresión, que relaciona las temperaturas y presiones de dos puntos de la curva: 1 p2 ΔH 1 − ln =− p1 R T2 T1 (3) Si 2 es el estado de ebullición normal, T2 = 351,2 K y p2 = 760 Torr, a la temperatura T1 = 298,2 K se obtiene una presión de ebullición de 70 Torr. P9.9. La curva de equilibrio sólido-lı́quido del mercurio es prácticamente lineal desde presión atmosférica hasta 100 atm. ¿A qué temperatura congelará el fondo de una columna de mercurio de 10 cm de alto? Datos (1 atm): V lı́quido − V sólido = 0,517 cm3 · mol−1 ; Tfusión = 234,3 K; Lfusión = 2,292 · kJ · mol−1 . Considérese la ecuación de Clausius-Clapeyron, que representa la pendiente de la curva de equilibrio entre fases (en este caso, entre la fase sólida y la lı́quida) en un diagrama presión-temperatura: dp Δs Lfusión = = lı́quido dT Δv T(V − V sólido ) (1) A 1 atm, el valor de la pendiente calculado a partir de la ecuación anterior es: 2,293 · 103 dp Pa · K−1 = 186,78 atm · K−1 = dT 234,3 · 0,517 · 10−6 (2) Puesto que dicha curva de equilibrio es lineal en el intervalo especificado, se verifica que: Δp dp ≈ = 186,78 atm · K−1 dT ΔT © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 170 Termodinámica básica. Ejercicios Si la superficie libre del mercurio se encuentra a la presión atmosférica y se congela a 234,3 K, el fondo, sobre el que existe un incremento de presión respecto a la superficie de Δp = 100 Torr = 0,1316 atm, congelará a 234,4 K. P9.10. Una agrupación cientı́fica de urgencia estableció, a partir de determinaciones experimentales precisas, el diagrama presión-temperatura del fuel derramado por el petrolero Prestige en las costas de la comunidad de Galicia. De forma esquemática, dicho diagrama se muestra en la figura adjunta. La profundidad a la que se encuentra el petrolero hundido es de 1.000 m y la temperatura del agua de mar a dicha profundidad es de 6 ◦ C.¿Se Puedem afirmar que el petróleo solidificará? −1 −3 3 Datos: V lı́quido = 1,27 · 10−3 m3 · kg−1 (a presión atmosférica); V sólido =1,289 · 10 m · kg (a presión dp = −1,5 · 107 Pa · K−1 (entre atmosférica); Lfusión = 79,272 · 103 J · kg−1 (a presión atmosférica); dT fusión presión atmosférica y 1.000 atm); ρagua del mar = 1.013,9 kg · m−3 . En primer lugar, serı́a interesante establecer la temperatura de solidificación del fuel a la presión atmosférica. Para ello, ha de observarse que la curva de equilibrio sólido-lı́quido del fuel entre 1 atm y 1.000 atm es lineal. Ası́ pues, si se considera la ecuación de Clausius-Clapeyron: Δs Lfusión dp = = lı́quido dT Δv T(V − V sólido ) p (1) y se aplica en un intervalo infinitesimal en torno a la presión atmosférica, se tiene que la temperatura de solidificación del fuel será: Tfusión = Lfusión lı́quido V − V sólido dp dT L SA SB −1 = 278,15 K V T (2) fusión Si se observa el diagrama de presión-temperatura del fuel, la curva de equilibrio entre fases sólida y lı́quida tiene pendiente negativa, lo que significa que la temperatura de solidificación del fuel disminuye a medida que la presión aumenta y, por tanto, a 1.000 m de profundidad deberá ser inferior a 278,15 K. ¿Se puede estimar la temperatura de solidificación del fuel a 1.000 m? Es posible si se cumple que la pendiente de la curva de equilibrio es constante. Para ello es preciso calcular la presión a 1.000 m, a partir de la ecuación fundamental de la estática de fluidos: ph = patm + ρgh (3) p1000 m = 1,013 · 105 Pa + 1.013 · 9,81 · 1.000 Pa = 100,39 · 105 Pa = 99,1 atm (4) de donde resulta: Por tanto, la pendiente de la curva de equilibrio sólido-lı́quido es válida, puesto que está dentro del rango [1atm, 1.000 atm]. De esta manera: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 171 9. Transiciones de fase dp dT fusión Δp ≈ ΔT = −1,5 · 107 Pa · K−1 (5) fusión Teniendo en cuenta que la variación de presión entre la superficie y el petrolero hundido es de 98,1 atm, la variación de temperatura es de 0,6 K. Concretamente, el fuel solidificarı́a, a 1000 m de profundidad, a 277,5 K. P9.11. Un cientı́fico propone las siguientes curvas de equilibrio empı́ricas para el cianuro de hidrógeno cerca del punto triple: Curva de vaporización (equilibrio lı́quido-vapor): ln p(atm) = 17,8 − Curva de sublimación (equilibrio sólido-vapor): ln p(atm) = 21,5 − 5.346,0 T(K) 4.293,9 T(K) Suponiendo que la fase vapor se puede considerar como un gas ideal, determina la posible consistencia de las curvas propuestas. Para las transiciones de primer orden, como son los cambios de estado, se puede aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron: Δh dp = dT T · Δv (1) donde Δh y Δv son las variaciones de entalpı́a (calor latente) y de volumen en el cambio de fase, respectivamente. Si se considera el comportamiento del vapor como el de un gas ideal, se puede expresar la ecuación anterior como: Δh Δh Δh Δh dp ≈ = = ≈ dT T · Δv T · (vvapor − vi ) T · vvapor T · (RT/p) (2) donde el subı́ndice i es válido para cualquiera de las fases: sólida o lı́quida. Nótese que en esta ecuación se ha considerado que el volumen molar de cualquiera de estas fases es despreciable frente al de la fase vapor. La ecuación 2 constituye una ecuación diferencial de variables separables que se puede integrar en un dominio reducido de temperaturas si se considera que la variación de entalpı́a en el cambio de estado se mantiene constante en ese dominio. Asumiendo esta hipótesis, resulta: Δh 1 dp = p dT R · T 2 ⇒ dp Δh dT = p R T2 ⇒ ln p = A + Δh/R , T A = cte, (3) ecuación que es formalmente comparable a las propuestas en el enunciado. Nótese que el factor que multiplica el inverso de la temperatura es, de acuerdo con las aproximaciones realizadas, la variación de entalpı́a o el calor latente en el cambio de estado, normalizado por la constante universal de los gases, R. Se pueden pues, por comparación, asignar los siguientes calores de cambio de estado en el dominio de temperaturas y presiones propuestos (cerca del punto triple), según el enunciado: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 172 Termodinámica básica. Ejercicios Δhsólido-vapor = 4.293,9 · R; Δhlı́quido-vapor = 5.346,0 · R (4) Sin embargo, como la entalpı́a es una función de estado, a una temperatura y una presión dadas (como la del punto triple), se debe verificar que: Δhsólido-vapor = Δhsólido-lı́quido + Δhlı́quido-vapor (5) Considerando los valores propuestos, se llegarı́a a la conclusión que: Δhsólido-lı́quido < 0 (6) lo cual es imposible, pues la fusión es un proceso endotérmico, de forma que Δhsólido-lı́quido debe ser siempre positiva. P9.12. Las funciones de Gibbs molares de dos formas alotrópicas de una sustancia se pueden aproximar por: g1 = −AT 2 /p y g2 = −BT 3 /p2 , donde A y B son constantes positivas. Determina, en función de A y B, el dominio de temperatura y presión en que se puede dar la transformación y las condiciones que deben verificar A y B para que la pendiente de la curva de equilibrio entre ambas fases en el diagrama p-T sea positiva. Para que exista equilibrio entre ambas formas alotrópicas se debe verificar que: g1 (T, p) = g2 (T, p) (1) B lo que implica que p = T. Por tanto, la transformación tendrá lugar a la temperatura y a la presión que A verifiquen esta condición y para todo el dominio, pues A y B son constantes positivas. B Dado que la ecuación que relaciona p y T para esta transformación es p = T, la pendiente del equilibrio A dp B = . será dT A Otra forma de calcular la pendiente de la curva de equilibrio es a través de la ecuación de ClausiusClapeyron: dp Δh Δs = = dT T · Δv Hv (2) La entropı́a de cada una de las fases en función de T y p se puede calcular teniendo en cuenta que: dg = −s · dT + v · dp En consecuencia: ∂g1 2·A·T = s1 = − ; ∂T p p ∂g2 s2 = − ∂T p ⇒ ∂g s=− ∂T 3 · B · T2 = p2 ⇒ ; p ∂g v= ∂p (3) T T 3·B·T Δs = s2 − s1 = −A p p © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (4) 173 9. Transiciones de fase El cambio de volumen en la transformación será: ∂g1 A · T2 ∂g2 2 · B · T3 = ; v = − = v1 = − 2 ∂p T p2 ∂p T p3 ⇒ T2 2 · B · T Δv = v2 − v1 = 2 −A p p (5) B Dado que el cambio de fase se da sólo y exclusivamente para p = T, substituyendo esta condición en A los cambios de entropı́a y de volumen, se obtiene: Δs = A2 B y Δv = A3 B2 (6) Como A y B son constantes positivas, cabe concluir que el cambio de fase es siempre endotérmico (Δs > 0 ⇒ Δh > 0) y que la fase 2 es menos densa que la 1 (pues v2 > v1 ⇒ ρ2 < ρ1 ) a lo largo de la lı́nea de transición. En definitiva, aplicando los valores determinados para Δs y Δv en la ecuación de Clapeyron, resulta: Δs B dp = = dT Δv A (7) en concordancia con el valor obtenido anteriormente. P9.13. El carbono presenta dos formas alotrópicas, carbono y diamante. A 25 ◦ C y 1 atm la diferencia entre los valores de la entalpı́a y la entropı́a de las fases de diamante y grafito es de 1,8961 kJ · mol−1 y –3,2552 J · K−1 · mol−1 , respectivamente. En las mismas condiciones de p y T, las densidades del grafito y el diamante son 2,27g · cm−3 y 3,52 g · cm−3 , respectivamente. Determina: a) La fase estable a 1 atm y a 25 ◦ C. b) La diferencia entre las funciones de Helmholtz de ambas fases en las condiciones anteriores de p y T. c) Manteniendo la temperatura constante y suponiendo que el volumen de ambas fases sólidas no varı́a apreciablemente con la presión, ¿ a partir de qué valor de la presión se invierte el orden de estabilidad de ambas fases? a) A p y T fijas, la condición de estabilidad de una fase viene determinada por la función de Gibbs molar, siendo estable aquella fase que presenta el mı́nimo valor de dicha función. La función de Gibbs molar de cada una de las fases es de la forma gi = hi − Tsi , y la diferencia entre los valores de ambas fases a la misma temperatura será: gd − gg = hd − hg − T sd − sg = 1.896,1 − 298,15 · (–3,2552) = 2.866,63 J · mol−1 (1) Este resultado indica que, a 25 ◦ C y 1 atm de presión, la fase gráfito es más estable que la fase diamante. b) La función de Helmholtz molar para cada una de las fases es de la forma fi = gi − pvi y la diferencia entre las funciones a la misma presión será: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 174 Termodinámica básica. Ejercicios fd − fg = gd − gg − p vd − vg = 2.866,63 − 1,013 · 105 · (3,409 − 5,286) · 10−6 = = 2.866,83 J · mol−1 (2) c) Si la temperatura permanece invariable, la variación de la función de Gibbs molar de cada fase se puede expresar como dgi = vi dp. En un plano isotermo, la evolución de g(T, p) en función de la presión se reduce a una curva cuya pendiente en cada punto es positiva, ya que es igual al volumen molar de dicha fase a la presión y temperatura consideradas. En este caso, si el volumen permanece invariable en ambas fases, la evolución de las funciones de Gibbs para el grafito y el diamante será lineal con la presión. Además, como vg > vd , la pendiente de gg será superior a la de gd de manera que si se denomina p0 a la presión de 1 atm, presión a la que, según el apartado a), gd > gg , existirá un valor de p para el cual ambas rectas se cruzan, intercambiándose el orden de estabilidad para presiones superiores a dicho valor. La evolución de las funciones de Gibbs molares a 25 ◦ C en función de la presión para las fases grafito y diamante se ha representado en la figura adjunta. g(p) La variación que experimenta la función de Gibbs molar de cada fase entre los dos estados de igual temperatura y diferente presión, p0 y p será: gpd − gpd0 = vd · (p − p0 ) (3) gpg (4) − gpg0 = vg · (p − p0 ) T = cte. = 298,15 K gd gg p0 pT p Restando ambas ecuaciones y teniendo en cuenta que gpg = gpd , se obtiene: pT = gpg0 − gpd0 vd − vg + p0 = 15.075 atm (5) 9.5. Ejercicios propuestos PP9.1. Un cientı́fico afirma que, en un amplio rango de temperaturas la presión saturante del vapor de agua se puede calcular mediante la ecuación: ln pv = 39,29 − 6.374/T − 3,75 ln T, donde T se encuentra expresada en K y pv en atm. Si se considera el volumen especı́fico de la fase lı́quida muy pequeño en comparación con el de la fase vapor, y también se considera el vapor como un gas ideal, determina el calor latente de vaporización a 100 ◦ C y 1 atm. Sol.: L = 2.297,9 J · g−1 PP9.2. La curva de equilibrio sólido-lı́quido del agua es prácticamente lineal desde presión atmosférica hasta 1.000 atm. ¿Qué variación de presión se debe realizar a partir de 1 atm para que la temperatura de fusión disminuya 1 ◦ C? Datos a 273,15 K: llı́quido = 10−3 m3 · kg−1 ; V sólido = 1,089 · 10−3 m3 · kg−1 ; Lfusión = 325,07 kJ · kg−1 Sol.: p = 132 atm © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 175 9. Transiciones de fase PP9.3. La curva de equilibrio sólido-lı́quido de una sustancia es prácticamente lineal desde presión atmosférica hasta 500 atm. A presión normal esta sustancia funde a 350,75 K, siendo el volumen molar de su fase sólida 161,0 cm3 · mol−1 y 163,3 cm3 · mol−1 el de su fase lı́quida. Si a la presión de 100 atm, el punto de fusión adquiere un valor de 351,26 K, calcula la entropı́a molar y la entalpı́a molar de fusión de la sustancia a presión normal. Sol.: Δs = 45,23 J · K−1 · mol−1 , Δh = 15,86 kJ · mol−1 PP9.4. A 1 atm de presión, el benceno solidifica a 5,5 ◦ C y su densidad varı́a de 0,879 g · cm−3 a 0,891 g · cm−3 , experimentando una variación de entalpı́a de –10,59 kJ · mol−1 . Estima el punto de congelación del benceno a una presión de 1.000 atm, si en este rango de presiones el punto de fusión evoluciona linealmente con la presión. Dato: M(C6 H6 ) = 78 g · mol−1 Sol.: T = 281,85 K PP9.5. La presión de vapor del SO2 (s) es 1,00 Torr a 177,0 K y 10,0 Torr a 195,8 K. La presión de vapor del SO2 (l) es 33,4 Torr a 209,6 K y 100,0 Torr a 225,3 K .Si, en el rango de presiones considerado, el vapor tiene un comportamiento ideal, calcula: a) la temperatura y la presión del punto triple del SO2 : b) la ΔH de fusión del SO2 en el punto triple. Sol.: a) p = 14,4 TorrT = 473,2 K; b) Δh = 7,9 kJ · mol−1 . PP9.6. En las proximidades del punto triple, las curvas vaporización y sublimación del amonı́aco, NH3 , 3.063 3.754 vienen dadas por las ecuaciones ln p (atm) = 15,16 − y ln p (atm) = 18,70 − , respectivaT(K) T(K) mente. Si el vapor se comporta como ideal, determina: a) la presión y temperatura del punto triple; b) Los calores de vaporización y sublimación; c) el calor de fusión en el punto triple. Sol.: a) T = 195,2 K, p = 0,58 atm; 1.382 cal · mol−1 b) Ls = 7.508 cal · mol−1 , Lv = 6.126 cal · mol−1 ; c) Lf = PP9.7. A 25 ◦ C y a 1 atm de presión, la función de Gibbs molar de la fase I de un determinado compuesto es superior a la de la fase II en 18 cal · mol−1 . En estas condiciones, la densidad de la fase II es de 1,96 g · cm3 y la de la fase I de 2,07 g · cm3 . Estima el valor mı́nimo de la presión a partir de la cual se invierte el orden de estabilidad de las fases anteriores. Sol.: p = 858 atm PP9.8. Para un determinado compuesto molecular, se han determinado sus curvas de sublimación y 2.559 y log p (Torr) = evaporación en las proximidades de su punto triple: log p (Torr) = 10,65 − T(K) © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 176 Termodinámica básica. Ejercicios 1.510 , respectivamente. Determina: a) las coordenadas de su punto triple; b) la fase con la que T(K) se puede encontrar en equilibrio el vapor a una presión de 1 atm, ası́ como la temperatura a la que este equilibrio tendrı́a lugar. 7,55 − Sol: a) T = 337 K, p = 1.145 Torr; b) sólido, T = 329,5 K PP9.9. Las funciones de Gibbs molares de dos formas alotrópicas de una sustancia se pueden aproximar por: g1 = 8p + ·/T 2 y g2 = 4 + p + 2/T 2 . Determina: a) la pendiente de la curva la transición entre ambas fases; b) si la transición de la fase 1 a la fase 2 es endotérmica o exotérmica. Sol.: a) 2 dp = 3; dT T b) exotérmica. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 177 10. Teorı́a cinética 10. Teorı́a cinética 10.1. Hipótesis del modelo de gas ideal Las hipótesis básicas del modelo cinético-molecular del gas ideal se pueden resumir en: a) La molécula es la entidad más pequeña que contiene las mismas propiedades fı́sicas y quı́micas que la materia macroscópica. b) El volumen macroscópico de un gas contiene un gran número de moléculas. Aunque un elemento de volumen sea infinitesimal, se sigue considerando macroscópico, puesto que contiene un gran número de moléculas. c) La separación entre moléculas es grande en comparación con sus dimensiones. d) Las moléculas siempre están en movimiento. Sólo interaccionan cuando colisionan y, en ausencia de un campo de fuerzas externo, los movimientos entre colisiones son rectilı́neos. e) Las colisiones entre las moléculas o con las paredes del recipiente que contiene el gas se suponen perfectamente elásticas. Esto supone que las paredes del recipiente son perfectamente lisas y que no cambia la velocidad tangencial de las moléculas en la colisión. f) En ausencia de un campo de fuerzas externo, las moléculas se encuentran uniformemente distribuidas por todo el recipiente. g) Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables. Esto supone, en la práctica, que el número de moléculas dNθϕ (se utiliza diferencial porque corresponde a un volumen infinitesimal, pero se refiere a un número grande de moléculas) con direcciones del vector velocidad comprendidas entre [θ, θ + dθ] y [ϕ, ϕ + dϕ] es: dNθϕ = N sin θ dθ dϕ 4π (10.1) 10.2. Interpretación cinética de la presión y de la temperatura La presión macroscópica es la suma de contribuciones microscópicas del intercambio de momento lineal de las moléculas del gas contra las paredes del recipiente que las contiene. Para calcularla, se considera una molécula cualquiera con celeridad v y dirección del vector velocidad (θ ,ϕ), tal como se especifica en la figura 10.1. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 178 Termodinámica básica. Ejercicios Z molécula con celeridad v y dirección ϕ, θ θ θ v sin θ m v cos θ ΔA pla no ϕ de l Y am oléc ula Pared recipiente X Fig. 10.1 Choque elástico de una molécula de gas de masa m sobre una pared Si Δpθϕv es el intercambio de momento lineal de dicha molécula y m su masa, se puede escribir: Δpθϕv = 2mv cos θ (10.2) El número de moléculas en la dirección θ, ϕ, con celeridad v, que colisionan contra la superficie ΔA en col y se puede calcular sabiendo cuál es la densidad de moléculas θ, ϕ, v, un tiempo Δt se denomina dNθϕv a partir de la ecuación 10.1 y el número de moléculas contenidas en un cilindro inclinado (θ, ϕ) de base ΔA y longitud vΔt (figura 10.1), resultando: col = dnθϕv · ΔA · v · Δt · cos θ = dNθϕv Vcilindro dnv sin θ · dθ · dϕ · ΔA · v · Δt · cos θ 4π (10.3) donde dnθϕv es el número de moléculas cuya dirección de movimiento está comprendida entre θ y θ + dθ y ϕ y ϕ + dϕ y que se mueven con celeridades entre v y v + dv y dnv es el número de moléculas cuya celeridad está comprendida entre v y v + dv. Ası́ pues, la presión p, que es la suma, para todas las direcciones y celeridades, de los intercambios de momento lineal de todas las moléculas que colisionan por unidad de tiempo y de superficie, se puede calcular multiplicando las ecuaciones 10.2 y 10.3, integrando para todas las velocidades y todos los ángulos θ y ϕ posibles y dividiendo por ΔA y Δt; es decir: p= dN col · Δp θϕv θϕv θ ϕ v ΔA · Δt π m = 2π 2 2π 2 sin θ · cos θ · dθ 0 ∞ dϕ 0 0 m v · dnv = 3 2 ∞ v2 · dnv (10.4) 0 Teniendo en cuenta que la integral que aparece en el último término de la ecuación 10.4 es realmente el valor medio del cuadrado de las velocidades multiplicado por la densidad de moléculas en el recipiente, queda: p= mN 2 v 3V (10.5) resultado que expresa que, para un volumen V fijo de gas, la presión es proporcional al tipo de gas, al número de moléculas y al valor medio de los cuadrados de sus velocidades. © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 179 10. Teorı́a cinética 10.3. Consecuencias de la ecuación térmica de estado del gas ideal Comparando la ecuación 10.5 con la ecuación térmica de estado de los gases ideales, se tiene: p= mN 2 N v = kB T 3V V (10.6) donde kB es la constante de Boltzmann. Simplificando la ecuación 10.6, se pueden extraer dos consecuencias: a) El valor medio del cuadrado de las velocidades es: v2 = 3kB T 3RT = m M (10.7) donde M es la masa molecular del gas y R la constante de los gases. De esta expresión se deduce que la temperatura absoluta es proporcional al valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares. b) La energı́a cinética media de translación de una molécula es: 1 3kB T E = mv2 = 2 2 (10.8) lo que quiere decir que dicha energı́a es proporcional exclusivamente a la temperatura absoluta e independiente de la naturaleza del gas, de la presión y del volumen que ocupa. 10.4. Principio de equipartición y teorı́a clásica de los calores especı́ficos Se define el grado de libertad de una molécula como cada variable independiente necesaria para especificar su energı́a. Ası́ pues, una molécula, según sea su complejidad, puede tener grados de libertad de translación, rotación y vibración. Para una molécula de un gas ideal monoatómico, únicamente se contabilizan tres grados de libertad asociados a la translación tridimensional en el recipiente. Para una molécula de gas ideal diatómico, además de la translación de su centro de masas (tres grados de libertad), se deben considerar dos rotaciones independientes en torno a los ejes Z e Y (dos grados de libertad de rotación), según se muestra en la figura 10.2(a). A temperaturas suficientemente elevadas, puede estar activada la vibración de los átomos de la molécula. Si se simula esta situación uniendo ambos átomos por un resorte, se generan dos nuevos grados de libertad vibracionales: uno, correspondiente al movimiento relativo de los átomos, y el otro, debido a la interacción elástica entre ellos (figura 10.2(b)). Z X Z (a) C.M. C.M. Y Y X (b) Fig. 10.2 Grados de libertad para una molécula diatómica: (a) rotacionales; (b) vibracionales © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 180 Termodinámica básica. Ejercicios En todas estas situaciones, es sencillo percatarse de que la energı́a asociada a cada grado de libertad tiene la misma forma matemática: cte · (magnitud)2 . La Termodinámica Estadı́stica demuestra que siempre que ello es ası́, la energı́a se reparte por igual entre cada grado de libertad y es única y exclusivamente proporcional a la temperatura, lo que da lugar al denominado Principio de Equipartición. De esta manera, la energı́a media total de una molécula con f -grados de libertad se puede expresar como: f f nR E = kB T = T 2 2 N (10.9) La Teorı́a Cinética, mediante el Principio de Equipartición, permite predecir el valor de los calores molares de un gas ideal. Recuérdese que la Termodinámica fundamental establece que la energı́a interna de un gas ideal U(U = NE) es función exclusiva de la temperatura y que el calor molar a volumen constante es, teniendo en cuenta la ecuación 10.9: cv = 1 dU f = R n dT 2 (10.10) Utilizando la relación de Mayer, se puede obtener el calor molar a presión constante, resultando ser: cp = cv + R = f +2 R 2 (10.11) El acuerdo para gases ideales monoatómicos (tres grados translacionales) y algunos diatómicos (tres grados translacionales y dos rotacionales) es bastante aceptable. La falta de acuerdo en algunos casos se debe a que, en función de la temperatura, no todos los posibles grados de libertad se encuentran activos, tal como se puede ver en la gráfica correspondiente al calor molar a volumen constante del hidrógeno (figura 10.3). Por debajo de 100 K únicamente están activos los tres de translación, mientras que por encima de los 1.000 K se necesitan los 2 grados vibracionales. cv H2 7/2R 5/2R 3/2R 1/2R 100 1.000 10.000 T (K) Fig. 10.3 Calor molar a volumen constante para el hidrógeno, en función de la temperatura 10.5. Función de distribución de Maxwell En un gas, las moléculas se mueven con diferentes velocidades, que varı́an continuamente debido a las colisiones que se producen. Se ha llegado a la conclusión de que, para un determinado gas ideal, el valor medio del cuadrado de las velocidades es únicamente proporcional a la temperatura absoluta. Disponer © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 181 10. Teorı́a cinética de un número elevado de moléculas, aunque las velocidades individuales varı́en, proporciona un valor medio independiente del tiempo y únicamente función de la temperatura y de la naturaleza del gas; en otras palabras, debe existir una cierta distribución de velocidades que depende de la celeridad de las moléculas comprendida entre el hipotético valor mı́nimo de cero (valor que, estrictamente, no es posible, según las hipótesis previamente establecidas) y el hipotético valor máximo de infinito (valor que también es imposible, por razones de todos conocidas, aunque la discrepancia por este hecho es sumamente pequeña). Ası́ pues, la función de distribución f(v) se define de forma que, de las N moléculas del sistema, la fracción de ellas, dNv (aunque corresponde a un número grande de moléculas por notación, se escribe como un diferencial matemático porque con relación al total de las N moléculas es pequeño), cuyas celeridades están comprendidas entre v y v + dv, viene dado por: dNv = f (v)dv (10.12) Se debe verificar la condición: ∞ N= dNv = f (v)dv (10.13) 0 Matemáticamente, se obtiene la siguiente función de distribución de velocidades moleculares: m f (v) = 4πN 2πkB T 3/ 2 2 − 2kmv T v2 e (10.14) B deducida por primera vez por Maxwell. La representación gráfica de la figura 10.4, muestra como es dicha distribución para dos temperaturas. El área sombreada representa el número de moléculas, dNv , con celeridades comprendidas entre v y v + dv. Tal como se puede observar, se trata de un valor que depende de la temperatura, que disminuye a medida que la temperatura aumenta. En la misma figura se han representado tres velocidades caracterı́sticas de la distribución: a) La velocidad más probable, vmp , que corresponde al máximo de la curva, cuyo valor es: vmp = f (v) 2kB T m T = 200 K (10.15) b) La velocidad media: 1 v= N c) T = 600 K ∞ vf (v)dv = 0 8kB T πm (10.16) dv vmp v vcm v La velocidad cuadrática media, vcm : vcm 3kB T 2 = v = m (10.17) Fig. 10.4 Distribución de velocidades de Maxwell para las temperaturas de 200 K y de 600 K © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 182 Termodinámica básica. Ejercicios 10.6. Efusión y colisiones entre moléculas Se define el flujo molecular, φ, como el número de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo. Ası́ teniendo en cuenta la ecuación 10.4, e integrando para todas las direcciones y celeridades, resulta: φ= ΔN col θϕv θ,ϕ,v π 1 = ΔA · Δt 4πV 2 2π sin θ cos θdθ 0 ∞ vdNv = dϕ 0 0 N v 4V (10.18) La salida de un gas situado en el interior de un recipiente a través de un orificio se denomina efusión. Se define la velocidad de efusión, J, como el número de moléculas por unidad de tiempo que colisionan hipotéticamente con la superficie del orificio. De esta manera, teniendo en cuenta el concepto de flujo molecular, se puede escribir: J = −φ · S = − N vS 4V (10.19) El signo negativo en la ecuación 10.19 es debido a que el número de moléculas en el interior del recipiente disminuye. La distancia media que recorren las moléculas sin colisionar se denomina recorrido libre medio, λ. Fue calculado por Maxwell a partir de consideraciones probabilı́sticas: λ= V √ Nσ 2 (10.20) donde σ es la sección eficaz de colisión de una molécula, definida como σ = πd 2 , siendo d su diámetro. Basándose en este concepto, resulta útil definir: a) Sección eficaz macroscópica de colisión, σM , que consiste en el número de colisiones que efectúa una molécula por unidad de longitud: σM = 1/λ (10.21) b) Tiempo de relajación, τ, que es el tiempo medio entre colisiones sucesivas: τ = λ/v (10.22) c) Frecuencia de colisión, ν, que es el número de colisiones que efectúa por unidad de tiempo: √ Nσv 2 ν= V (10.23) d) Probabilidad de un recorrido, f (r), que consiste en la probabilidad de que una molécula recorra una distancia r sin colisionar: f (r) = e−r/λ © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (10.24) 183 10. Teorı́a cinética 10.7. Ejercicios resueltos P10.1. Un recipiente de volumen V contiene un gas de fotones formado por N partı́culas. Suponiendo que estas partı́culas se comportan como moléculas de un gas ideal, de energı́a hν y momento lineal hν/c, donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y ν la frecuencia y suponiendo una distribución continua de las mismas, deduce la presión asociada a la radiación. Se usará aquı́ la misma geometrı́a que la correspondiente a la Figura 10.1, con la salvedad de que las “partı́culas” a tratar ahora son fotones. Para el gas de fotones, si se denomina dNν al número de los mismos cuya frecuencia está comprendida entre ν y ν + dν y se considera que su distribución en el recipiente (de volumen V) es isótropa y homogénea, el cambio de momento lineal que experimentan los dNν fotones que se mueven en la dirección determinada por los ángulos θ y θ + dθ y ϕ y ϕ + dϕ, se puede dNν hνΔA cos2 θ sin θdθdϕΔt. expresar como 2πV Teniendo en cuenta la definición de presión dada en el apartado 10.2 de este tema, se deduce que la presión ejercida sobre una pared cualquiera del recipiente por los dNν fotones es: π dNν dpν = hν 2πV 2 2π 2 cos θ sin θdθ 0 dϕ = 0 1 hνdNν 3V (1) En consecuencia, la presión total, debida a los fotones de todas las frecuencias es: ∞ p= 0 1 dpν = 3V ∞ hνdNν (2) 0 Teniendo en cuenta que Eν = hν es la energı́a de un fotón de frecuencia ν, se define la energı́a media, E de un fotón del gas como: ∞ E= 0 hνdNν ∞ (3) dNν 0 Teniendo en cuenta que el número total de fotones es N = ∞ 0 forma: p= dNν , la expresión 3 se puede escribir de la 1EN 1U 1 = = u 3 V 3V 3 (4) donde U = E N es la energı́a interna del gas de fotones, es decir, la energı́a media de los N fotones que constituyen el gas y u = U/V es la densidad de energı́a interna o energı́a interna por unidad de volumen. P10.2. Un recipiente cúbico de 1 m de lado está lleno de gas N2 a 1 atm y a 25 ◦ C. Determina la densidad de moléculas y su recorrido libre medio, teniendo en cuenta que el diámetro molecular del N2 es de 3,5 Å. Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 184 Termodinámica básica. Ejercicios Según la ecuación térmica de estado del gas ideal: p · V = n · R · T = N · kB · T (1) donde N y kB son el número de moléculas y la constante de Boltzmann, respectivamente. Aislando en la ecuación 1, el cociente entre el número de moléculas y el volumen del recipiente y sustituyendo los valores de presión y temperatura se tiene: p N = = 2,46 · 1025 molec · m−3 V kB · T (2) Para calcular el recorrido libre medio de una molécula, considérese la expresión 10.20: λ= V √ Nσ 2 (3) en la que se desconoce la sección eficaz de colisión microscópica σ. Suponiendo, como una aproximación, que la molécula es esférica de diámetro dN2 , se tiene: σ = πdN2 2 = 3,85 · 10−11 m2 (4) Sustituyendo en la ecuación 3, se obtiene λ = 7,47 · 10−8 m. P10.3. Un recinto cúbico de 1 m3 , inicialmente, contiene 2,46 · 1025 moléculas de N2 , a una temperatura de 298 K. Dicho recinto se dispone en el interior de una cámara en la que se ha practicado un vacı́o elevado y se le practica un orificio circular de 1μm de diámetro. Suponiendo que, después de mucho tiempo, se llega a un estado de equilibrio en el que la presión en el interior del recinto es de 0,25 atm, determina el volumen de la cámara exterior y el espacio vacı́o en el interior del recinto, suponiendo que las moléculas de N2 son esferas perfectas. ( Vacı́o inicial acío inicial Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 ; dN2 = 3,5 Å Sea N0 el número de moléculas de gas nitrógeno. Inicialmente, t = 0, todas están en el recinto. Cuando se abre un pequeño orificio, comienzan a salir como consecuencia del gradiente de presión existente. Al cabo de un tiempo t, se tiene: N0 = NR,t + NC,t (1) donde NR,t y NC,t son, respectivamente, el número de moléculas de gas que hay en el recinto y en la cámara en el instante t. Al cabo de mucho tiempo (t → ∞), tiene lugar el equilibrio y se verifica que la presión en el interior del recinto es exactamente igual a la presión en el interior de la cámara. Por tanto, de acuerdo con el enunciado, se verificará: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 185 10. Teorı́a cinética 0,25 atm = pF,R = pF,C = NR,∞ · kB · T VR (2) Teniendo en cuenta que la presión inicial en el recipiente es: pI,R = N0 · kB · T = 101.165,04 Pa VR (3) De las relaciones 2 y 3 se tiene: 0,25 atm = pF,R = pF,C = NR,∞ · pI,R N0 ⇒ NR,∞ = pF,R N0 = 6,15 · 1024 molec. pI,R (4) ası́ pues, al cabo de mucho tiempo, el número de moléculas de gas que hay en la cámara es: NC,∞ = N0 − NR,∞ = 1,84 · 1025 molec. (5) El volumen de la cámara, VC se puede calcular de la forma: VC = NC,∞ · kB · T = 3 m3 pF,C (6) Para determinar el espacio vacı́o en el interior del recipiente en el estado final, se considera, en primer lugar, el volumen que ocupa una molécula de gas nitrógeno supuesta esférica: 4 VN2 = π · rN3 2 = 2,24 · 10−29 m3 3 (7) Seguidamente, se calcula el volumen que ocuparı́an las moléculas de nitrógeno en el interior del recipiente en el estado final, que es: NR,∞ · VN2 = 1,38 · 10−4 m3 . De esta manera, el espacio vacı́o en el interior del recinto será: VR − NR,∞ · VN2 = 0,99986 m3 (8) P10.4. Deduce la función de probabilidad que permita calcular el recorrido r de una molécula de un determinado gas sin efectuar colisiones. En este ejercicio, se trata de deducir la expresión 10.24. Se denota por f (r) la función de probabilidad de que una molécula recorra una distancia r sin colisionar. Sea f (r + dr) la función de probabilidad de que una molécula recorra una distancia r sin colisionar y después una distancia dr sin colisionar. Teniendo en cuenta la expresión 10.21, 1/λ representa el número de colisiones que efectúa una molécula por unidad de longitud, (1/λ)dr representará la probabilidad de que una molécula colisione al recorrer una distancia dr. En la teorı́a matemática de probabilidades, la probabilidad de que ocurra el suceso opuesto a uno dado se obtiene restando la probabilidad de dicho suceso de la unidad. Por tanto, el suceso opuesto a que la molécula colisione al recorrer una distancia dr será [1−(1/λ)dr]; es decir, dicha expresión proporciona la probabilidad de que una molécula no colisione al recorrer una distancia dr. Ası́ pues, realmente la función f (r + dr) se puede expresar, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, como: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 186 Termodinámica básica. Ejercicios 1 f (r + dr) ≡ f (r) · 1 − dr λ (1) Teniendo en cuenta que la función f (r + dr) se puede desarrollar en serie de Taylor, en torno a r, hasta el primer orden, pues dista una distancia muy pequeña de r: f (r + dr) ≈ f (r) + df (r) · dr dr (2) Combinando las ecuaciones 1 y 2, se tiene: f (r) df (r) = − λ dr r ⇒ − 0 dr = λ f (r) 1 df (r) f (r) ⇒ ln f (r) = − r λ f (r) = e−r/λ ⇒ (3) 10 8 f (r) · 10−1 En la figura adjunta, se representa dicha función de probabilidad con respecto a r/λ. Se puede observar, lógicamente, que su valor máximo de la unidad corresponde a un recorrido nulo y que se atenúa de forma extremadamente rápida, de tal manera que para valores de recorrido r de una seis veces el recorrido libre medio, dicha función es cero; es decir, la probabilidad de que recorra dicha distancia sin colisionar tiende a cero. 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 r/λ 7 8 9 10 P10.5. En un recipiente lleno de hidrógeno molecular a 300 K y a 3 atm, circula un electrón (supuesto puntual) a una velocida tan elevada que, con relación a él, las moléculas del gas pueden considerarse en reposo. Si el diámetro molecular del hidrógeno es de 2,74 Å, determina la celeridad media del electrón y la probabilidad de que recorra una distancia de 24 nm en el interior del gas. Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 ; me = 9,11 · 10−31 kg La celeridad media del electrón, suponiendo que obedece la distribución de Maxwell, se puede calcular utilizando la ecuación 10.16, resultando: v= 8kB T = 107.574,9 m · s−1 πm (1) Para calcular el recorrido libre medio de una molécula, se considera la expresión 10.20: λ= V √ Nσ 2 (2) en la que se desconoce la sección eficaz de colisión microscópica, σ, y la densidad de moléculas, esto es, el número de moléculas por unidad de volumen. Suponiendo, como aproximación, que la molécula es esférica, resulta: σ= π · dH2 = 5,89 · 10−20 m2 4 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 187 10. Teorı́a cinética Para calcular la densidad de moléculas, se considera la ecuación térmica de estado del gas ideal y se aı́sla el cociente entre el número de moléculas y el volumen del recipiente. Sustituyendo los valores de presión y temperatura, se tiene: p N (4) = = 7,34 · 1026 molec. · m−3 V kB · T Sustituyendo los resultados de las expresiones 3 y 4 en la 5, se obtiene λ = 1,63 · 10−8 m. f (r) = e−r/λ = 0,23 10 8 f (r) · 10−1 La probabilidad de que una molécula recorra la distancia r = 24 nm sin colisionar se puede calcular utilizando la expresión 10.24, teniendo en cuenta el recorrido libre medio. Dado que r/λ = 1,47, se tiene: (5) tal y como se puede observar en la figura adjunta. 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 r/λ P10.6. En un horno de 2 m3 de volumen, a 157 ◦ C, hay vapor de un cierto metal de masa molecular 108,88 g · mol−1 , a una presión de 1 atm. Determina el vector velocidad media y la celeridad media. Según la hipótesis g) del apartado 10.1, todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables. Por tanto, todas las componentes del vector velocidad son iguales e independientes entre si. Considérese, por ejemplo, la componente x del vector velocidad, que se denomina vx . A su vez, se denota como g(vx ) la función de distribución de dicha componente del vector velocidad, de tal manera que si dNvx es el número de moléculas con componente x del vector velocidad comprendida entre vx y vx + dvx , se verifica: dNvx = g(vx ) · dvx N (1) Considerando que hay componentes x entre +∞ y −∞, en la ecuación anterior se verifica: +∞ −∞ dNvx = N +∞ g(vx ) · dvx = 1 (2) −∞ Para las otras componentes y, z se verifican ecuaciones análogas a la 1 y la 2: +∞ −∞ +∞ −∞ dNvy = N dNvz = N +∞ g(vy ) · dvy = 1 (3) −∞ +∞ g(vz ) · dvz = 1 (4) −∞ La función de distribución de los vectores velocidad se puede determinar teniendo en cuenta que dicha función hace referencia a la probabilidad de que una molécula tenga simultáneamente la componente x © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 188 Termodinámica básica. Ejercicios del vector velocidad comprendida entre vx y vx + dvx , la componente y del vector velocidad comprendida entre vy y vy +dvy y la componente z del vector velocidad comprendida entre vz y vz +dvz . La probabilidad total (función de distribución de los vectores velocidad) es el producto de las probabilidades de cada componente: φ = g(vx ) · g(vy ) · g(vz ) (5) Como todas las direcciones son equiprobables, dicha función ha de ser única y exclusivamente función de la celeridad. A continuación, se determinan cada una de las funciones de distribución de las componentes. Para ello, se deriva la expresión 5 alternativamente respecto de vx , vy y vz , resultando: dφ(v) ∂v dg(vx ) g(vy ) · g(vz ) = dvx dv ∂vx vy ,vz dg(vy ) dφ(v) ∂v g(vx ) · g(vz ) = dvy dv ∂vy vx ,vz dg(vz ) dφ(v) ∂v g(vx ) · g(vy ) = dvz dv ∂vz vx ,vy (6) (7) (8) Ahora bien, puesto que se verifica: v2 = v2x + v2y + v2z ⇒ ∂v ∂vi vj ,vk = vi ; v i = x, y, z (9) al sustituir dichas expresiones en 6, 7 y 8, se llega a: dφ(v) vx dg(vx ) g(vy ) · g(vz ) = dvx dv v (10) dg(vy ) dφ(v) vy g(vx ) · g(vz ) = dvy dv v (11) dφ(v) vz dg(vz ) g(vx ) · g(vy ) = dvz dv v (12) Si ahora cada término de las igualdades 10, 11 y 12 se divide, respectivamente por vx · φ(v), vy · φ(v) y vz · φ(v), se obtiene: 1 dφ(v) 1 dg(vx ) = vx · g(vx ) dvx v · φ dv (13) dg(vy ) 1 1 dφ(v) = vy · g(vy ) dvy v · φ dv (14) 1 dφ(v) dg(vz ) 1 = vz · g(vz ) dvz v · φ dv (15) El segundo término de cada una de las expresiones 13, 14 y 15 es el mismo e independiente de vx , vy y vz . Se denota por λ y, de esta manera, dichas expresiones se agrupan en una sola de la forma: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 189 10. Teorı́a cinética dg(vy ) 1 1 1 dg(vx ) dg(vz ) = = =λ vx · g(vx ) dvx vy · g(vy ) dvy vz · g(vz ) dvz (16) De acuerdo con 16, para cada componente i = x, y, z, se tiene: dg(vi ) 1 =λ vi · g(vi ) dvi ⇒ dg(vi ) = g(vi ) λ · vi · dvi λv2i ln g(vi ) = + ln A 2 ⇒ (17) Se trata ahora de determinar A y λ. Para ello, se considera, en primer lugar, cualquiera de las expresiones 2, 3 ó 4, que es de la forma: +∞ g(vi ) · dvi = 1; i = x, y, z (18) −∞ Sustituyendo cualquiera de las tres relaciones g(vi ) de 17 en la correspondiente de 18 y teniendo en cuenta que: ∞ 2 e−ax dx = 0 1 2 π a (19) resulta: ∞ λ Ae −∞ v2 i 2 ∞ dvi = 1 ⇒ 2A λv2i /2 e dvi = 1 ⇒ 0 π 1 2A λ 2 − =1 2 ⇒ A= (−λ) 2π (20) siendo preciso remarcar que el parámetro λ ha de ser forzosamente negativo, pues de lo contrario la integral de la expresión (20) no existirı́a. En segundo lugar, y de acuerdo con lo dicho al principio de este problema, al ser todas las direcciones de las velocidades igualmente probables, se cumple que: v2x = v2y = v2z ⇒ v2 = v2x + v2y + v2z = 3v2x (21) y, haciendo uso de 10.7, se obtiene: 1 1 3kB T kB T v2x = v2 = = 3 3 m m (22) Ahora se puede calcular v2x a partir de su función de distribución, obtenida en 17, resultando: +∞ v2x = g(vx )v2x dvx = −∞ ∞ −∞ v2x −λ 1/2 2π 1 2 e 2 λvx dvx © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (23) 190 Termodinámica básica. Ejercicios La integral planteada se resuelve teniendo en cuenta que: ∞ 1 4 2 x2 e−ax dx = 0 π a3 (24) Se obtiene, en consecuencia: vx = ∞ 2 −∞ 2 vx −λ 1/2 2π e 1 2 2 λvx dvx = 2 −λ 1/2 2π ∞ 0 1 2 v2x e 2 λvx dvx = 2 −λ 1/2 1 π 2π 4 −λ 3 2 (25) de donde resulta: v2x = − 1 λ (26) la combinación de 20, 24 y 26, proporciona, para A y λ, las expresiones siguientes: A= λ= m 2πkB T (27) m kB T (28) La distribución ası́ obtenida es la distribución normal o gausiana para cada componente del vector velocidad y es de la forma: 2 g(vi ) = m − 2kmviT e B ; 2πkB T i = x, y, z (29) El valor medio de cada componente de la velocidad, vi (i = x, y, z), se calculará utilizando la función obtenida en 29, junto con el hecho de que: ∞ −∞ 2 xn e−ax dx = 0 para n impar (30) resultando: +∞ vi = vi · g(vi ) · dvi = 0; i = x, y, z (31) −∞ de tal manera que el vector velocidad medio es nulo. La celeridad media se calculará utilizando la expresión 10.16, obteniéndose: 1 v= N ∞ vf (v)dv = 0 8kB T = πm 8RT = 290,7 m · s−1 πM © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (32) 191 10. Teorı́a cinética P10.7. En una cavidad de 2.000 l de volumen se practica un vacı́o muy elevado. Dicha cavidad se comunica con un horno de 1 m3 de volumen mediante un orificio circular de 1 mm2 . En el interior del horno, inicialmente con el orificio cerrado y a la temperatura de 357 ◦ C, hay vapor de un cierto compuesto de masa molecular 208,88 g · mol−1 , a una presión de 1 atm. Determina el número de moléculas en el interior del horno al cabo de 10.000 s cuando se abre el orificio, si se supone que las moléculas que salen pueden volver a entrar. Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 Inicialmente, supóngase que hay N0 moléculas en el horno (H). Al cabo de un tiempo t, se supone que hay NH moléculas en el horno y NC en la cavidad (C), de tal manera que se cumple: N 0 = NH + NC (1) Se denota por JH al flujo de moléculas que salen del horno y por JC al flujo de moléculas de la cavidad (C) que entran en el horno. Según la ecuación 10.19, se puede escribir: JH = − NH vS 4VH (2) JC = − NC vS 4VC (3) La relación entre los volúmenes de la cavidad y del horno, de acuerdo con el enunciado, es: VC = 2VH y se supone que salen más moléculas del horno de las que vuelven a entrar. De esta manera, el número de moléculas por unidad de tiempo en el horno se puede expresar como: NC v dNH S NH − = JH − JC = − dt 4VH 2 (4) v 3NH − N0 dNH S =− dt 4VH 2 (5) Teniendo en cuenta 1, resulta: expresión que se puede integrar de la forma: NHt N0 dNH v =− S (3NH − N0 ) 4VH 2 t dt 0 ⇒ 3NHt − N0 v 2 S·t ln =− 3 2N0 4VH (6) y, reordenando términos, queda: NHt 2N0 1 3vSt = + exp − 3 2 8VH (7) Para aplicar la expresión obtenida en 7, es preciso determinar N0 y la celeridad media. Para determinar N0 , se considera la ecuación térmica de estado aplicada al horno en la situación inicial, obteniéndose: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 192 Termodinámica básica. Ejercicios N0 = pVH = 1,65 · 1025 molec. kB T (8) Para la celeridad media se utiliza la expresión 10.16, de la que resulta: 1 v= N ∞ vf (v)dv = 0 8kB T = πm 8RT = 252,7 m · s−1 πM (9) Sustituyendo en 7 los valores obtenidos en 8 y 9, se obtiene: NH100 = 9,76 · 1024 molec. (10) P10.8. Si para el nitrógeno, a 0 ◦ C y 1 atm, el recorrido libre medio de las moléculas es de 8 · 10−6 cm, determina la densidad de las moléculas en el equilibrio. Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 ; dN2 = 3,5 Å Si se considera la ecuación 10.20 y se aı́sla la densidad de moléculas, resulta: N 1 = √ V λσ 2 (1) en la que se desconoce la sección eficaz de colisión microscópica, σ. Suponiendo, como aproximación, que la molécula es esférica, se tiene: σ = πdN2 2 = 3,85 · 10−19 m2 (2) que sustituida en la expresión 1, proporciona: N = 2,30 · 1025 moléc. · m−3 V (3) P10.9. En un horno de 20 m3 en el que se tiene un gas (M = 39,1 g · mol−1 ) a 2 atm, se practica un pequeño orificio, al tiempo que se realiza un vacı́o muy elevado en el exterior. Si se supone que las moléculas del gas salen por el orificio sin posibilidad de que puedan volver a entrar, ¿cuál es la superficie del orificio si en 60 min la presión se ha reducido un 0,5 % de su valor inicial? Se denota por J al flujo de moléculas que salen del horno. Según la ecuación 10.19, dicho flujo se expresa de la forma: J=− N vS 4V (1) donde N y V son, respectivamente, el número de moléculas y el volumen del horno. Como el flujo molecular representa el número de moléculas que sale del horno por unidad de tiempo (dN/dt), la expresión 1 se puede rescribir e integrar en función del tiempo de la forma: © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 193 10. Teorı́a cinética dN N = J = − vS dt 4V Nt ⇒ N0 dN vS =− N 4V t dt ⇒ 0 vS Nt ln =− t N0 4V (2) Teniendo en cuenta que: Nt = pt V ; kB T N0 = p0 V kB T (3) la expresión 2 proporciona la superficie del orificio: 4V pt S=− ln vt p0 (4) en la que falta por calcular la celeridad media, v. Para ello, se utiliza la expresión 10.16: 1 v= N ∞ vf (v)dv = 0 8kB T = πm 8RT = 482,6 m · s−1 πM (5) Para un tiempo de 60 min (3.600 s) y una presión pt = 5·10−3 p0 , a partir de 4, se encuentra una superficie: S = 2,3 · 10−7 m2 (6) P10.10. En un recinto de 500 l se tienen 2 moles de vapor de plata (M = 107,88 g · mol−1 ). Considérese la fracción de moléculas con velocidades v1 = 500 m · s−1 comprendidas entre (v1 , v1 + dv1 ), dNv1 /N, y la fracción de moléculas con velocidades v2 = 300 m · s−1 comprendidas entre (v2 , v2 + dv2 ), dNv2 /N, tales que el cociente entre ambas fracciones es 5/3. Determina la temperatura absoluta a la que se encuentra el vapor de plata, ası́ como la frecuencia de colisión. Dato: kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 ; rAg = 6,7 · 10−8 m Teniendo en cuenta la expresiones 10.12 y 10.14, la fracción de moléculas para v1 y para v2 se expresa, respectivamente, de la forma: 3/ 2 mv2 1 dNv1 m 2 − 2k T v1 e B = 4π N 2πkB T (1) 3/ 2 mv2 dNv2 m − 2 v22 e 2kB T = 4π N 2πkB T (2) El cociente entre ambas fracciones de moléculas queda como: mv2 1 dNv1 v21 e− 2kB T 5 = 2 mv2 = dNv2 v2 − 2 3 e 2kB T © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 (3) 194 Termodinámica básica. Ejercicios Operando adecuadamente y aislando la temperatura de la expresión 3, es obtiene: e m(v2 −v2 ) 2 1 2kB T 5v2 = 22 3v1 ⇒ 2 5v2 m(v22 − v21 ) = ln 2kB T 3v21 ⇒ T = 2.033,1 K (4) Es preciso recordar que la frecuencia de colisión ν es el número de colisiones que efectúa la molécula por unidad de tiempo y que viene expresada por la relación 10.23: √ Nσv 2 ν= V (5) Hace falta, pues, encontrar la sección eficaz microscópica, σ, la celeridad media, v, y la densidad de moléculas, N/V. Cada una de estas magnitudes se determina de la forma: 2 σ = π 2rAg = 5,64 · 10−18 m2 1 v= N ∞ vf (v)dv = 0 8kB T = πm (6) 8RT = 631,5 m · s−1 πM N nR = = 2,41 · 1024 molec. · m−3 V kB V (7) (8) Sustituyendo dichos resultados en la expresión 5, resulta una frecuencia de colisión ν = 1,2 · 1010 s−1 . 10.8. Ejercicios propuestos PP10.1. Un recipiente contiene 2 moles de argón a 293 K. Determina la energı́a cinética promedio, la energı́a interna del sistema y los calores molares a volumen constante y a presión constante. Dato: MAr = 39,9 g · mol−1 ; kB = 1,38 · 10−23 J · K−1 Sol.: E = 6,07 · 10−21 J; U = 7.311,92 J; cv = 1,5 · R; cp = 2,5 · R PP10.2. Demuestra la expresión 10.14 de las celeridades moleculares de Maxwell. PP10.3. En 1 mm3 de un recipiente se tienen 2,7 · 106 moléculas de un cierto gas monoatómico, que tienen una energı́a cinética promedio de 1,23 · 10−3 eV por molécula. Determina la temperatura absoluta y la presión. Sol.: T = 7,1 K; p = 0,036 atm PP10.4. En un recipiente vacı́o de 2.000 l de capacidad se introducen 4 g de vapor de agua. La presión de vapor es de 5 atm. Determina la velocidad cuadrática media de las moléculas de vapor. Sol.: vcm = 872,05 m · s−1 © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 195 10. Teorı́a cinética PP10.5. Un recipiente contiene únicamente 20 g de oxı́geno molecular a 298 K. Determina el número de moléculas cuya celeridad es inferior a 500 m · s−1 . ¿Qué porcentaje representa del total? Sol.: N0,500 = 2,40 · 1023 molec.; N0,500 = 0,64 (64 %) N PP10.6. Un recipiente de 2 · 10−3 m3 se divide en dos partes iguales mediante una pared. La parte de la izquierda contiene inicialmente nitrógeno molecular a una presión de 1 atm, mientras que en la de la derecha se ha realizado el vacı́o. Se practica un orificio en la pared separadora de 8 · 10−6 cm2 y se mantiene el conjunto en contacto con una fuente a 300 K. Determina la presión en la parte de la izquierda después de 20 minutos, teniendo en cuenta que las moléculas que salen pueden volver a entrar y que el orificio es lo suficientemente pequeño para que exista equilibrio en todo momento. Sol.: P = 0,90 atm PP10.7. En un recipiente de 3,6 l de capacidad se practica el vacı́o hasta que la presión en su interior se reduce hasta 1 mTorr. El recipiente se mantiene en un ambiente a 300 K y 1 atm. Si en el recipiente se practica un orificio tan pequeño que únicamente entran moléculas del exterior y la presión aumenta hasta 1 Torr en 10 horas, ¿qué diámetro tiene el orificio? Dato: ρaire = 1.29339,9 g · l−1 Sol.: d = 1,23 · 10−4 cm PP10.8. Calcula la presión del vapor del sodio (MNa = 23 g · mol−1 ) a la temperatura de 261 ◦ C, sabiendo que a través de un pequeño orificio de 0,25 mm2 de sección, situado en la pared de un recipiente que contiene sodio lı́quido en equilibrio con su vapor, pasan 6,2 · 10−4 g en 2 horas. Sol.: pv = 2,84 · 10−3 Torr PP10.9. En un recipiente de 0,5 l que contiene hidrógeno a 300 K y 10 Torr, se practica un orificio de 5 · 10−3 cm de diámetro. En el exterior existe el vacı́o y su temperatura, que es la misma que la del recipiente, se mantiene constante. ¿Cuánto tiempo tarda la presión en disminuir hasta 1 Torr, si se supone que las moléculas que salen no vuelven a entrar? Sol.: t = 1.316,1 s PP10.10. Considera un gas de hidrógeno en condiciones normales (273 K y 1 atm). Determina la velocidad cuadrática media, la celeridad media y su recorrido libre medio. Datos: MH = 2 · 10−3 kg; rH = 0,5 · 10−10 m Sol.: vcm = 1.845,21 m · s−1 ; v = 1.700,02 m · s−1 ; λ = 3,35 · 10−6 m © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006 196 Termodinámica básica. Ejercicios PP10.11. Representa en un gráfico el número de moléculas supervivientes en función del recorrido realizado sin efectuar ninguna colisión. ¿Qué tanto por ciento sobre el total corresponde a un recorrido de 10 recorridos libres medios? Sol.: f (10λ) = 4,54 · 10−5 PP10.12. El recorrido libre medio de las moléculas del gas nitrógeno a 273 K y 1,013 · 105 Pa es de 9,7 · 10−6 cm. ¿Cuál será el valor de su recorrido libre medio si la presión se reduce a 1 μTorr? Sol.: λ = 7.372 cm PP10.13. ¿Qué presión máxima ha de existir en un recipiente para que las moléculas de un gas (dmolecular = 3Å) tengan un recorrido libre medio de 25 cm a 300 K? Sol.: p = 0,167 atm © Los autores, 2006; © Edicions UPC, 2006

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