Capitulo II: Biodiesel En los últimos años los bio-combustibles, han tomado mayor importancia, debido al calentamiento global generado por las fuentes de energía convencionales como la gasolina, el gas, petróleo, entre otros. Uno de estos combustibles alternativos que ha surgido es el biodiesel, el cual su definición, producción, aplicaciones y ventajas serán explicadas a lo largo de este capítulo. 2.1. Definición y composición El biodiesel es un biocombustible líquido, compuesto de esteres monos alquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivadas de aceites vegetales o grasas animales (American Society for Testing and Materials [ASTM], 2009, p.2), esta listada como D6751 y denominada como B (100) por la misma organización. El nombre B (100) se debe a que el compuesto contiene un 100% de biodiesel, también por ejemplo existe el B (10), lo cual significa que tiene un 10% de biodiesel y 90% de diésel, o el B (20), que consiste en 20% de biodiesel y 80% diésel; y así sucesivamente. Este biocombustible, se obtiene normalmente por el método transesterificación de las grasas o aceites, que son en sustancia ácidos grasos, con el fin de obtener los ésteres alquílicos de ácidos grasos, obteniendo como subproducto la glicerina (Pinto et al., 2005). Sin embargo, además de la transesterificación, existe diversos procesos de obtención como la pirolisis, micro emulsión y disolución, los cuales serán explayados afondo más adelante. La composición de esta fuente energética limpia, debe tener porcentajes especificos de ciertos productos, siguiendo la normativa establecidas por la ASTM D6751 y/o la norma EN- 14214 (Thakur, 2016); esta última norma es dada por la European Committee for Standardization [CEN]; estos estándares son para tener cierto nivel de calidad y seguridad. En la siguiente tabla se muestran los valores dados por la EN-14214. Tabla 1 Parámetros de la composición del biodiesel según el CEN Esteres etílicos Parámetros de ácidos grasos (FAEE) EN - 14214 Monoaciglicerol (MAG) Diacilglicerol (DAG) Triacilglicerol (TAG) Ácidos grasos libres (FFA) Max 0,8 % Max 0,2% Max 0,2% Max 0,25% Min 96,5 % Nota: Porcentajes de FAEE, MAG, DAG, TAG y FFA en la composición del biodiesel. Thakur, 2016. De la tabla anterior, se puede inferir que la calidad del biodiesel, es proporcional a cantidad de ácidos grasos presentes en el compuesto 2.2. Materia prima Si bien el material puede variar en los diferentes procesos de producción existentes, lo que es imprescindible son los lípidos, ósea los ácidos grasos. Por ello esta industria buscó y busca diversas fuentes de lípidos que sean energéticamente, económicamente, medioambientalmente y socialmente eficaz; resultando que hoy en día, diversos autores puedan clasificarlas en tres generaciones, hasta algunos proponen cuatro. 2.2.1 Primera generación Este tipo se refiere, a todos los aceites comestibles como el aceite de colza, soya, coco maíz, mostaza, olivo, arroz, entre otros; los cuales tienen un procesamiento sencillo (Singh et al., 2020). Ósea son los aceites que te puedes encontrar en los supermercados o en tu propia cocina. Es la fuente más popular a lo largo del mundo ya que más del 95% de biodiesel es de cultivos, 84% de este es de colza, 13% de girasol, 2% de soya y 1% de palma (Mishra & Goswami, 2018), esto se debe a su disponibilidad y fácil tratamiento. Sin embargo, se ha visto que este tipo de material no es sostenible en muchos ámbitos como en el económico y social, a causa del alza de precios de los cultivos mencionados por el calentamiento global (Mishra y Goswami, 2018), y los grandes espacios requeridos para su cultivo (Deviram et al., 2020), llevaría a un riesgo al suministro de comida y a una subida mayor de precios (Singh et al., 2020). Todo esto llevo a que se buscaran más fuentes de lípidos. 2.2.2. Segunda generación Si la primera consistió en la producción a base de aceites comestibles, la segunda considero los no comestibles. Como por ejemplo aceite de Neem, Jatropha, semilla de caucho, Karanja, entre otros, los cuales contiene los mismos beneficios de la primera generación (Singh et al., 2020); incluso más debido que, al no ser comestibles no hay peligro en el suministro de comida, además se adaptan y toleran ambientes de poca fertilidad (Brahma et al., 2022); lo que las hace, de cierto modo, mejores a la primero generación. Igualmente, esta generación tiene sus problemas, como por ejemplo no elimina el problema de las tierras necesarias para su cultivo, las cuales no hay muchas destinadas para estas semillas; además usando el proceso de transesterificación, la cantidad de alcohol necesaria aumenta (Singh et al. 2020). Todo lo mencionado, si bien puede significar una mejora con respecto a la primera, depende mucho del contexto político del lugar, para invertir en más tierras de cultivo. 2.2.3. Tercera generación Y por último la tercera generación comprende principalmente el uso de microalgas, o en reutilizar aceites usados de cocina o restaurantes (Singh et al., 2020). A continuación, solo se desarrollará las microalgas, a razón que en el capítulo tres se hablará más afondo de la utilización de aceites usados. En los últimos años las microalgas han empezado a tomar popularidad, por las diversas funciones que puede ofrecer, y una de ellas es la producción de lípidos, esto se produce cuando se las pone bajo una condición de estrés, como sería la privación del nitrógeno y/o fósforo, lo que provoca un aumento en producción de lípidos (Zhou et al., 2014). Las microalgas como fuente de lípidos ofrecen una variedad de ventajas, como, por ejemplo, la productividad para generar y el contenido de lípidos es mucho mayor; el espacio necesario es entre 40 y 132 menor a comparación de plantas terrestres; solo necesita agua, luz y algunos nutrientes; y puede usarse como tratamiento la contaminación (Deviram et al., 2020). Todo esto la hace ser más atractivo a comparación de las dos anteriores, algunas especies que destacan son la Scenedesmus obliquus, Scenedesmus dismorphus, Dunaliella salina, etc. Aunque a priori parece una opción perfecta, también tiene sus defectos, cuales consisten principalmente en la necesidad de recibir luz solar en una producción a gran escala, y presentar dificultades en la extracción de las grasas (Singh et al.; 2020). Esto provoca que aún no tome las riendas en la industria del biodiesel. A continuación, se mostrará una tabla donde se compara las materias primas de las tres generaciones. Tabla 2 Comparación de fuentes de primera, segunda y tercera generación Fuente Contenido de aceites (% del peso en seco) Producción de aceites (L.Oil/ha.año) Espacio requerido (m^2 . año/Kg) Productividad (kg/ha.año) Maíz 44 172 66 152 Soya 33 363 31 321 Colza 41 974 12 862 Girasol 40 1070 11 946 Castor 48 1307 9 1156 Semilla de palma 36 5366 2 4747 Canola -- 1190 15,3 -- Microalgas y cianobacterias 50 97800 0,13 60548 Nota: Adaptado de Deviram et al., 2020. 2.3. Propiedades Las propiedades dependen mucho de la composición química del biodiesel, el cual está sujeto al método y el tipo de materia prima que se usó al producirse, debido que estos presentaran diferentes números de carbonos (16C-18C) en las cadenas de ácidos grasos, afectando directamente las características del combustible (Knothe, 2019). A pesar de ello se puede reconocer cierto estándar que deben cumplir, por ello a continuación se mencionara las propiedades singulares del biocarburante. 2.3.1 Densidad y Viscosidad Es bien sabido que la viscosidad es la resistencia de un líquido a fluir debido a la fricción intermolecular del compuesto. Y para un combustible como es el biodiesel, cuya viscosidad ya es mayor al del diésel y petróleo, es necesario que no tenga un valor alto, porque afecta la inyección del combustible, provoca una pobre atomización y combustión de este; incluso puede provocar más emisiones (Hoekman et al., 2012). Esto además afecta la temperatura en la cual debe estar, ya que al ser más viscoso se necesitaría aún más calor. El nivel de viscosidad es proporcional a la cantidad de enlaces dobles, especialmente con los del tipo trans (Knothe et al., 2005 citado en Hoekman et al., 2012); esta característica se mide normalmente mediante el viscometro de Ostwald, donde la gravedad es la fuerza impulsora (Sánchez et al., 2018). Por otro lado, la densidad, está relacionada a la longitud de las cadenas, siendo inversamente proporcional a esta (Hoekman et al., 2012); y es altamente importante, puesto que de ella depende la cantidad adecuada para su combustión en los sistemas de inyección de bombas (Abd-Elmonem et al., 2015), ante estos datos se podría decir que la viscosidad y la densidad influyen de manera parecida. 2.3.2 Acides y estabilidad oxidativa. Determinar el valor de acides, resulta importante ya que “permite medir el deterior espontaneo de la grasa y aceites se mide con la acides, que son los ácidos grasos libres” (Perez-Sanchez et al., 2014, p.14). En términos simples nos da una idea de los ácidos grasos que no reaccionaron y quedan como libres, de esta información se puede sacar ciertos porcentajes de eficiencia. En cuanto a la estabilidad oxidativa, determina la vida útil del producto, debido mide la oxidación, la reactividad que tiene con el aire y su necesidad de antioxidantes, está directamente relacionada con la presencia de dobles enlaces, y el biodiesel presenta más susceptibilidad que el diésel normal (Mishra y Goswami, 2018). Esto permite tomar las medidas necesarias para un almacenamiento y transporte seguro, para que el producto no se degrade. 2.3.3. Centanaje y poder calorifico El índice de centanaje, es la medida que se tiene de los combustibles diésel, sobre su capacidad de auto inflamarse (SGS, 2021), al estar en contacto con el aire, con una presión y temperatura dada, presente en los motores; “guarda relación entre el momento de la inyección y cuando comienza la combustión, a mayor índice, menor será el tiempo entre la inyección y la combustión” (BG , s.f, párr.7 ). Un numero alto garantiza una eficiencia de la combustión y del motor; y el biodiesel, por ser mayormente compuesto de cadenas largas de hidrocarburos, sin por ejemplo estructuras aromáticas, tiene un centanaje mayor al diésel convencional (Hoekman et al., 2012); sin embargo, también dependerá de la materia utilizada. Y el poder calorífico, se refiere la cantidad de calor es producido cuando un gramo del componente realice una combustión completa (productos CO2 Y H2O) (Muregesan et al., 2016). Obteniendo que el diésel tenga un mayor valor que el biodiesel, esto debido a su alto contenido de oxígeno y la presencia de enlaces insaturados (Hoekman et al., 2012), deduciendo una relación inversa entre la cantidad de oxígeno y la masa energética. 2.3.4. Punto de destello y enturbiamiento Por último, tenemos al punto de enturbiamiento, que es la temperatura en la cual cristales de cera se empiezan a precipitar en el líquido (Mishra y Goswami, 2018), obviamente reduciendo la eficacia del combustible; a comparación del diésel, el biodiesel tiene un punto considerablemente mayor (ASTM, 2009). Por otra parte, el punto de destello es la temperatura que necesitan los vapores del combustible para reacción con el aire, y apenas entre alguna llama se inflamaría. (Barik et al., 2018), y dicho por la ASTM ronda los valores de 93°C (2009). Por ello resulta importante tener en cuenta ambos valores para asegurar la eficiencia del combustible y la seguridad de los trabajadores. 2.4. Proceso de producción Como fue mencionado, existe una diversidad de métodos para obtener biodiesel, el más popular y estudiado definitivamente es la transesterificación, si embargo existen otros que serán analizados en el siguiente aparatado como la pirolisis, micro emulsiones y mezcla. 2.4.1 Pirolisis La pirolisis o también llamada craqueo térmico; es un proceso de descomposición térmica irreversible, “que ocurre en ausencia de oxígeno; y siempre es el primer paso en los procesos de combustión y gasificación, seguido de una oxidación total o parcial de los productos primarios” (Klug, 2012), todo esto la distingue de otros procesos térmicos como la combustión. Este tipo de descomposición, da productos en tres formas, la forma sólida, como el carbón vegetal puro; las moléculas con menor peso molecular quedan en estado gaseoso como el dióxido de carbono, y las más pesadas a un estado líquido, como fenoles, agua, etc. En el caso de la descomposición térmica de los aceites vegetales da como productos alcanos, alquinos, aromáticos alquenos, ácidos carboxílicos y pequeñas cantidades de gases (Brahma et al., 2022). Existen tres tipos de pirolisis principalmente, de acuerdo a la temperatura a la que se expone; siendo el primer tipo, la convencional cuyo rango de temperatura esta entre 550 K y 900 K; la pirolisis rápida cual está entre 850 y 1250 K; y finalmente la “flash” pirolisis estando en un intervalo de 1050 K y 1300 K (Brahma et al., 2022). Las tres demostrando diferentes efectos en las propiedades del biodiesel. En cuanto a la producción de biodiésel mediante este método, la materia prima sigue siendo las grasas (triglicéridos), y a grandes rasgos según Mishra y Goswami (2018), el proceso consta de colocar la biomasa en un contenedor vacío, introducimos un catalizar, luego a esta mezcla, se le aplica calor ,la temperatura normalmente ronda los 400 °C, finalmente te da como productos gases, residuos y un líquido condensado; a este último se sedimenta, para su posterior destilación ,obteniendo el biodiesel y efluentes condensados. En la siguiente figura se visualiza el proceso mencionado Figura 2 Proceso de obtención de biodiesel Nota: Tomado de Mishra y Goswami, 2018. Las propiedades que normalmente adquiere mediante esta técnica son, una menor viscosidad y punto de destello, inestabilidad, una volatilidad incompleta; contiene una cantidad aceptable de azufre, agua y sedimentos, pero también cuenta con cantidades inaceptables de ceniza y carbón residual (Gebremariam et al., 2017). Se podría que decir que, si bien el proceso es simple, presenta desventajas como lagunas de las propiedades mencionadas y que necesariamente utiliza un instrumento de destilación como se ve en la Figura 1. 2.4.2 Micro emulsificaciones Las micro-emulsificacioens según la IUPAC es una “dispersión de agua, aceite, y surfactantes (tensoactivos), siendo un sistema isotrópicamente y termodinámicamente estable con un diámetro del domino disperso de aproximadamente 1 a 100nm, generalmente de 10 a 50 nm “(2011, p.2239). Esto la diferencia con las emulsiones normales, ya que aquí no hay gotas, sino sistemas monofásicos, cuya existencia es gracias a los tensoactivos (Martínez, 2016). Los componentes del biodiesel a base de esta técnica, esta constituidas y aceites, alcohol, o Ester, cetano y tensoactivos (Grbramariam et al., 2017). Además, se registró que tiene los ciertos inconvenientes como una alta viscosidad, una baja volatibilidad y estabilidad (Sing et al., 2020). Tiene cierto parecido que la técnica de mezcla, pero está contando con ciertas ventajas. 2.4.3. Mezcla o disolución Este método podría considerarse de los más fáciles, ya que consiste primordialmente como dice el nombre, en diluir los aceites en un solvente como el etanol y/o el diésel convencional (Singh et al., 2020), todo con el fin de reducir los niveles de viscosidad y densidad del aceite (Gebremariam y Marchetti., 2017), para que así pueda ser utilizada como combustible directamente. Sin embargo, se encontró diversos problemas con este método; ya que presenta una menor volatilidad, cadenas insaturadas de hidrocarburos, aún sigue teniendo una alta viscosidad para los estándares, tiene una composición acida y genera depósitos de carbón en la combustión (Mishra y Goswami, 2018). Concluyendo que, si bien es un proceso rápido y sencillo, el producto final no cumple con las expectativas. 2.4.4 Transesterificación Por último, la transesterificación de las grasas, es de los métodos más recomendados y estudiado, ya que es la mejor forma de refinar los aceites vegetales para producir biodiesel (Knothe, 2010). A continuación, se comenzar a explicar más a detalle a cerca del método. Este consta de tres materiales primordiales, los aceites, hechos de triglicéridos; el alcohol y un catalizador; la constitución de este último dependerá de la composición total de las grasas, pero se pueden clasificar según de su estructura en cuatro tipos, catalizador acido homogéneo, alcalino homogéneo, heterogéneo y enzimática. Los catalizadores ácidos homogéneos, fueron los primeros en usarse, es viable cuando las grasas contienen altos contenidos de ácidos grasos libres, se usa en ausencia de agua para evitar formar ácidos carboxílicos, sin embargo, requiere tiempos y temperaturas más grandes en la reacción. Los más usados son el ácido sulfúrico, sulfónico, clorhídrico. (Gebramariam y Marchetti, 2017). Añadiendo, al usarse ácidos, es necesario tomar las consideraciones en el equipo, para evitar su desgaste. Los catalizadores alcalinos homogéneos, normalmente se usa hidróxidos o un metal alcalino, se obtiene una conversión de mayor calidad, pero se presenta una gran cantidad de ácidos libres, los cuales luego pueden formar jabones (Mishra y Goswami, 2018); y es más 400 más rápida que la reacción con catalizadores ácidos (Brahman et al., 2022). Al tener un subproducto más como el jabón, empiezan a complicarse el proceso de separación, además por su naturaleza resulta menos corrosivo. Los catalizadores heterogéneos, normalmente son catalogados como solidos que catalizan los cuales por ello presentan diversas ventajas como un proceso más fácil de separación, una gran actividad, poder reutilizar el catalizador y producción de menos contaminantes, no obstante, tiene problemas asociados a lasa aguas residuales y subproductos del glicerol (Gebremariam y Marchetti, 2017). Cabe recalcar que existe heteroxenos ácidos como básicos. Los catalizadores enzimáticos, la especie más usada es la lipasa. estos permiten no tener problemas con la saponificación, purificación, lavado y neutralización, no tiene problemas con los altos contenido de ácidos grasos libres, sin embargo, tiene dos grandes problemas los grandes costos y tiempo requerido (Gebremariam y Marchetti, 2017). Estos problemas no permiten un mayor uso del catalizador. Figura 3 Reacción de los triglicéridos con un grupo alcohol para formar glicerol y estere metílicos de ácido graso. Nota: Extraído de Mishra y Goswami, 2018. Dicha reacción, según los mismos autores, se puede dividir en tres fases, el primero es la transformación de los triglicéridos a diglicéridos, luego de diglicéridos a monoglicéridos y finalmente a se convierte en glicerol. Se expondrá dicho proceso de una mejor manera en la siguiente figura. Figura 4 Conversión de triglicéridos a glicerol y estrés de ácidos grasos. Nota: Extraído de Mishra y Goswami, 2018.
