2 cepreuni.net.pe Bienvenidos al Cepre UNI Empecemos El Centro de Estudios Pre-Universitarios de la Universidad Nacional de Ingeniería ofrece a los jóvenes interesados en seguir estudios profesionales en nuestra universidad una adecuada preparación pre-universitaria que no sólo les permita enfrentar exitosamente el examen de admisión, sino principalmente la adquisición de los conocimientos requeridos en los estudios universitarios. ELECTROQUÍMICA Tabla de Contenid os 1 Concepto de semireacción y semipila 2 Potenciales de óxidoreducción 3 Celdas galvánicas Componentes, representación, fuerza electromotriz, Criterio de espontaneidad de reacciones redox 4 Celdas electrolíticas Componentes. Electrólisis de sales fundidas, del agua y soluciones acuosas de sales 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica 4 1 ¿Qué es la electroquímica? Parte de la química que estudia las relaciones entre la corriente eléctrica continua y las reacciones redox. 1 Concepto de semireacción y semipila oxidación y reducción Recordemos algunos conceptos importantes Reducción: • Un elemento, molécula o ion gana electrones. • Se produce una disminución en su estado de oxidación. Oxidación: • Un elemento, molécula o ion pierde electrones. • Se produce un aumento en su estado de oxidación. • A la sustancia que se reduce se le denomina agente oxidante. • A la sustancia que se reduce se le denomina agente oxidante • Se representa X+/X. • Se representa X/X+ → Cu2+(ac) + 2 e – S (s) + 2 e – → S2– (ac) S /S2– Cu0 (s) Cl2 (s) + 2 e – → 2 Cl–(ac) Cl2 /2Cl– H2 (g) Li+/ Fe+2 (ac) → Fe+3(ac) + 1 e – Li+ (ac) + 1e – → Li0 (s) Li0 → 2H+(ac) + 2 e – Cu0 / Cu2+ H2/2H+ Fe+2 /Fe+3 1 Concepto de semireacción y semipila Cada una de estas las ecuaciones químicas que representan sólo un proceso de reducción u oxidación se conoce como semireacción. Los electrones aparecen como productos en la semireacción de oxidación y como reactivos en el proceso de reducción. Cuando aprendimos a balancear ecuaciones redox vimos que en una reacción de oxidoreducción el número de electrones de ambas semireacciones debe ser igual. Cu (s) → Cu2+(ac) + 2 e– reducción 2x(Ag+(ac) + 1 e – → Ag (s)) oxidación 2 Ag+(ac) + Cu (s) → 2 Ag (s) + Cu2+(ac) oxidación y reducción Las reacciones redox, más aún las que son espontáneas, se pueden llevar a cabo en diversas circunstancias en las que no sería posible aprovecharlas. Las celdas electroquímicas son dispositivos que permiten aprovechar un proceso redox espontáneo para producir energía o producir una reacción redox no espontanea aplicando corriente eléctrica La sección de un dispositivo electroquímico donde ocurre una semireacción se llama semi-celda (media-celda). Cuando el dispositivo es una pila (celda galvánica) esta semi-celda es el compartimiento donde se lleva a cabo bien la oxidación o la reducción y se denomina semipila. 2 Potenciales de óxido-reducción Condición estándar Potencial estándar de electrodo E° Gas H2 a 1atm (𝑬𝒐𝒓𝒆𝒅/𝒐𝒙 = 0,00 V) a 25 °C, 1 atm y a una concentración 1M para los iones involucrados. T = 25oC [ion] = 1M Pgas = 1 atm Reducción: El potencial es una propiedad intensiva. Mide la fuerza relativa o tendencia de una sustancia a oxidarse o reducirse. Como no es posible medir experimentalmente el potencial de un electrodo, su valor ha sido medido en función del electrodo estándar de hidrógeno: Potencial estándar de electrodo. + 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) Electrodo de Pt 1M HCl Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 𝑜 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 0,00 𝑉 Diagrama de celda: 𝐻 + (1 M) | 𝐻2 (1 atm) | Pt Oxidación: + 𝐻2(𝑔) − 2𝑒 − → 2𝐻(𝑎𝑐) 𝑜 = 0,00 𝑉 𝐸𝑜𝑥 Diagrama de celda: Pt | 𝐻2 (1 atm) | 𝐻 + (1 M) Potencial de electrodo: fuerza electromotriz de una celda en la cual el electrodo de la izquierda es el electrodo estándar de hidrógeno y el electrodo de la lado derecha es el electrodo en cuestión. (IUPAC “Gold Book”) 2 Potenciales de óxido-reducción Potencial estándar de electrodo. Para calcular el potencial de electrodo del cinc, se construirá el siguiente sistema: Puente salino - K+ Cl ClK+ Zn Zn+2 ClZnCl2(ac) 1M H+ Cl- Ox: Gas H2 a 1atm Electrodo de Pt HCl(ac) 1M Se observa que el voltímetro da un valor de 0,76 V, además notamos que la lámina de cinc se consume, se pude afirmar que el cinc se esta oxidando, por lo tanto actúa como ánodo y la concentración de H+ disminuye, se produce H2(g). Zn(s) – 2e- → Zn2+(ac) Red: 2H+(ac) + 2e- → H2(g) 𝑜 =? 𝐸𝑜𝑥 𝑜 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 0,00 𝑉 𝑜 Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g) 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,76 𝑉 𝑜 𝑜 𝑜 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑜𝑥 + 𝐸𝑟𝑒𝑑 𝑜 0,76 = 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛 +2 + 0, 0 𝑉 𝑜 = 𝐸𝑜 ∴ 𝐸𝑜𝑥 𝑍𝑛/𝑍𝑛+2 = +0,76 𝑉 Zn(s) | Zn2+(ac)(1M) || H+(ac)(1M)| H2(g)(1atm) | Pt(s) Diagrama de celda 2 Potenciales de óxido-reducción Potencial estándar de electrodo. 3 Celdas galvánicas, voltaicas o pilas • Son dispositivos en donde se produce reacciones redox espontáneas. • Se genera corriente eléctrica continua. Pila de Daniell Reacciones: En el ánodo: Hay oxidación del Zn 𝑍𝑛 𝑠 2+ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2 𝑒 − 𝐸 ° = +0,76 V En el cátodo: Hay reducción del 𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 − 𝐶𝑢 𝑠 𝐸 ° = +0,34 𝑉 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑐) 2+ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢 𝑠 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑐) + 𝐶𝑢 𝑠 3.1 Potencial o fuerza electromotriz (fem) de la celda galvánica (E°) ° 𝐸 = 𝑓𝑒𝑚 = ° 𝐸(𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛) + ° 𝐸(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛) En la pila de Daniell, tenemos de tablas los potenciales de reducción a 25 °C: ° 𝐸 = 𝑓𝑒𝑚 = ° 𝐸(𝑍𝑛) + ° 𝐸(𝐶𝑢2+ ) = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V Notación de la celda galvánica o pila 2+ (-) 𝑍𝑛(𝑠) / 𝑍𝑛(𝑎𝑐) Ánodo (Oxidación) // 2+ 𝐶𝑢(𝑎𝑐) Puente salino o membrana porosa / 𝐶𝑢(𝑠) (+) Cátodo (Reducción) Electrodo activo.- son aquellos que se oxidan o reducen en el proceso. Ej.: Zn, Cu 3.2 Electrodo inerte.- son aquellos que no se oxidan o reducen en el proceso, solo transporta los electrones. Ej.: Pt, grafito, acero Electrodo inerte Electrodo inerte Espontaneidad de una reacción redox 𝐸 ° > 𝑂 → 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎 Si ° 𝐸 < 𝑂 → 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎 3.2 ¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito? Menor energía potencial 3.2 Membrana H2(g) 2 H+(ac) + 2eOxidación ánodo Cu2+ + 2e- Cu(s) Reducción cátodo 3.2 ¿Cuándo cesa la reacción en una pila? (Pila o batería descargada) • Al consumirse o gastarse el ánodo. • Si se agota la concentración de los iones. • Si se retira el puente salino o no trabaja la membrana porosa 4 Celdas electrolíticas Electrólisis. Electrólisis Se denomina electrólisis al proceso consistente en aplicar una energía eléctrica para producir una reacción no espontánea. Una celda electrolítica es aquella en la que se utiliza electricidad para que tenga lugar una reacción no espontánea. Si recordamos la pila de Daniell, la reacción espontánea entre Zinc y una solución de Cu2+ genera una fem de 1,103 V: Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) E°cel=1,103V AHORA OBSERVE LA SIGUIENTE FIGURA: ¿En qué se diferencia de la pila de Daniell? En este dispositivo, una fuente externa bombea el flujo de electrones hacia el Zn haciéndolo actuar como cátodo. La “batería” usada debe aplicar al menos 1,103V para que ocurra la reacción: Cu(s) + Zn2+(ac) → Cu2+(ac) + Zn(s) E°cel= –1,103V 4 Celdas electrolíticas Componentes. Celda o cuba electrolítica Sin embargo, una celda electrolítica no necesita un puente salino en su constitución: Ambos electrodos pueden estar inmersos en la misma solución. Analicemos las semireacciones del proceso anterior: Reducción: Zn2+(ac) + 2e– → Zn(s) Oxidación: Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e– Cu(s) + Zn2+(ac) → Cu2+(ac) + Zn(s) 𝑬𝟎𝒄𝒆𝒍 = 𝑬𝟎𝒁𝒏𝟐+ /𝒁𝒏 − 𝑬𝟎𝑪𝒖𝟐+ /𝑪𝒖 = −𝟎, 𝟕𝟔𝟑𝑽 − 𝟎, 𝟑𝟒𝟎𝑽 = −𝟏, 𝟏𝟎𝟑𝑽 Las sustancias reactantes son ahora el ión Zn2+(ac) en solución y el ánodo de Cu(s), por lo que ambos electrodos pueden estar dentro de la solución de Zn2+(ac) en un solo recipiente. PARA LA ELECTRÓLISIS SE REQUIERE: • Fuente de corriente continua. • Solución electrolítica. • Cubeta o tanque que contenga al electrolito y los electrodos. • Electrodos. • Cables conductores. 4 Celdas electrolíticas Electrólisis de sales fundidas. e- Batería Electrólisis del NaCl fundido (T 801°C) cationes migran hacia el electrodo (-) Batería Cl2(g) escapa Na (l) Cl(-) Semi celda Na+ + e- Na NaCl Na+ ClCl- (l) Na+ Cl(-) ClCl- Na+ e(+) aniones migran hacia el electrodo (+) Na+ Na+ (+) Na+ Semi celda 2Cl- Cl2 + 2e- Reducción: 2Na+(l) + 2e– → 2Na(l) Oxidación: 2Cl– (ac) → Cl2(g) + 2e– 2 Na+(l) + 2Cl– (ac) → 2 Na(l) + Cl2(g) 4 Celdas electrolíticas Electrólisis del NaCl(ac) concentrado, agua de mar - Batería + Posibles reducciones: Na+(ac) + e– → Na(s) E°red = –2,71V 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V Posibles oxidaciones: e- 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– 2Cl–(ac) → Cl2(s) + 2e– eNaCl (aq) ¿Qué se reduciría en el cátodo Cátodo Semi celda diferente Electrólisis de sales acuosas. (-) E°ox = –1,23V E°ox = –1,36V* Reducción: 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) Oxidación: 2Cl–(ac) → Cl2(g) + 2e– Na+ 2H2O(l) + 2Cl–(ac) → H2(g) + Cl2(g) + 2OH–(ac) Cl- *Con el sobrepotencial la oxidación del H2O requiere 1,48V H2O (+) ánodo 2Cl– Cl2 + 2e- Producto anódico: Cl2(g) Producto catódico: H2(g) Subproducto: NaOH(ac) 4 Celdas electrolíticas Electrólisis del agua (medio ácido) Batería Electrólisis del agua acidulada (solución diluida de H2SO4). Posibles reducciones: 2H+(ac) + 2e– → H2(g) E°red = 0 V 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V Posibles oxidaciones: Ánodo Cátodo Solución de H2SO4 diluido Oxidación 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– ¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e– E°ox = –1,23V E°ox = –2,01V? Reducción: 4H+(ac) + 4e– → 2 H2(g) Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– 2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) Reducción Producto anódico: O2(g) Producto catódico: H2(g) Potencial aplicado > 1,23 V 4 Celdas electrolíticas Electrólisis del agua (medio neutro) Batería Electrólisis del agua (solución diluida de Na2SO4). Posibles reducciones: Na+(ac) + e– → Na(s) E°red = –2,71V 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V Posibles oxidaciones: Ánodo Cátodo Solución de Na2SO4 diluido Oxidación 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– ¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e– E°ox = –1,23V E°ox = –2,01V? Reducción: 4H2O(l) + 4e– → 2H2(g) + 4OH–(ac) Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– 2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) Reducción 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) Producto anódico: O2(g) Producto catódico: H2(g) Potencial aplicado > 2,06 V 4 Celdas electrolíticas Electrólisis de CuSO4 Batería Electrólisis de solución de CuSO4. Posibles reducciones: Cu2+(ac) + 2e– → Cu(s) E°red = +0,34 V 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V Posibles oxidaciones: Ánodo Cátodo Solución de CuSO4 diluido Oxidación 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– ¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e– E°ox = –1,23V E°ox = –2,01V? Reducción: 2 Cu2+(ac) + 4e– → 2 Cu(s) Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e– 2 Cu2+(ac) + 2 H2O(l) → 2 Cu(s) + O2(g) + 4H+(ac) Reducción Cu2+(ac) + 2e– → Cu(s) Producto anódico: O2(g) Producto catódico: Cu(s) 4 Celdas electrolíticas Primera ley de Faraday La masa de una sustancia depositada durante la electrólisis es directamente proporcional a la “cantidad absoluta de electricidad” (carga eléctrica) transferida a este electrodo. Esto no solo se aplica al depósito metálico producido por la reducción de los respectivos cationes, sino también a un gas producido en un electrodo, por ejemplo hidrógeno liberado en el cátodo y el oxígeno o cloro que se forman en el ánodo durante los procesos estudiados anteriormente. Primera ley de Faraday. mx = masa de la sustancia “x” formada en el electrodo analizado. 𝑬𝒒𝒙 = masa equivalente de la sustancia “x” formada en el electrodo analizado. 𝑴𝒙 = masa molar de la sustancia “x” 𝜽𝒙 = número de equivalentes por cada mol de la sustancia “x”. 𝑴𝒙 = 𝑬𝒒𝒙 · 𝜽𝒙 I = Intensidad de corriente eléctrica (A = C s-1) t = tiempo (s) F = cte. de Faraday ≈ 96500 C eq–1 ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas si se hace pasar una corriente 2,00 amperios a través de una solución 1M de CuSO4(ac)? 𝐴𝑟 𝐶𝑢 = 63,5 Proceso 𝑰 × 𝒕 × 𝑬𝒒𝒙 𝑰 × 𝒕 × 𝑴𝒙 𝒎𝒙 = = 𝑭 𝜽𝒙 × 𝑭 Ag+(ac) + 1e– Ag(s) Cu2+(ac) + 2e– Cu(s) Au3+(ac) + 3e– Au(s) ndepositado ne Q 1 mol 1 mol 1 mol 1 mol e– 2 mol e– 3 mol e– 96500 C (1F) 2F 3F 4 Celdas electrolíticas Segunda ley de Faraday. 𝒎𝒊 𝑰×𝒕 #𝒆𝒒𝒊 = = = 𝒄𝒕𝒆 𝑭 𝑬𝒒𝒊 Segunda ley de Faraday La masas de distintas sustancias depositadas (o liberadas) en un electrodo por la misma “cantidad de electricidad” son directamente proporcionales al equivalente químico de cada una. Se puede interpretar que en ambos electrodos de una celda, o el los distintos electrodos de un conjunto de celdas conectadas en serie, se formarán los mismos equivalentes de las diferentes sustancias producidas. El equivalente químico es la masa de sustancia formada por el paso de 1 mol de electrones e- - + e- 1,0 M Au+3 Au+3 + 3e- Au - battery + e- 1,0 M Zn+2 Zn+2 + 2e- Zn - + e- 1,0 M Ag+ Ag+ + e- Ag A través de una serie de soluciones acuosas pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, ¿Qué masas de Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente en los cátodos de cada celda? 𝐴𝑟 : 𝐶𝑢 = 63,5; 𝐴𝑔 = 108; 𝐴𝑢 = 197 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica Aplicaciones de los procesos galvánicos Pilas alcalinas Baterías de Ni-Cd (NICAD) Pilas seca o de Leclanche Acumulador de plomo-ácido 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica Ánodo Cátodo Celda de combustible Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento Electrodo de carbón poroso con Ni Oxidación Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO Reducción Ánodo : 2H2 (g) + 4OH– (ac) Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica Protección catódica Aire Agua Herrumbre Hierro Ánodo Corrosión El hierro se oxida en presencia del oxígeno y agua del ambiente. Los electrones se desplazan desde una zona anódica a una catódica. Cátodo Al conectar a un objeto de hierro una barra de magnesio, este último por tener mayor potencial de oxidación que el hierro se convertirá en el ánodo del sistema y el hierro, al ser el cátodo no se oxidaría. 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica Obtención de sustancias simples (Electrosíntesis) Aplicaciones de la electrólisis Los procesos electrolíticos tienen diversas aplicaciones prácticas, entre ellas tenemos: obtención de elementos metálicos como el Na, K, Ca, Al, etc, elementos no metálicos como H2, Cl2, O2, Br2, etc., recubrimientos de superficies metálicas (electrodeposición) y obtención de metales con alta pureza (electrorefinación). Celda electrolítica ideada por Hall para producir aluminio metálico. 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica El sodio metálico se produce en la industria en celdas Downs, electrolizando una mezcla fundida de cloruro de sodio y cloruro de calcio. La presencia de 𝐶𝑎𝐶𝑙2 permite que la celda funcione a menor temperatura, porque el punto de fusión aproximado de la mezcla de NaCl – 𝐶𝑎𝐶𝑙2 (aproximadamente 580 °C) es bastante menor que el del NaCl puro (801 °C) Corte de una celda Downs para producción comercial de sodio metálico por electrólisis de cloruro de sodio fundido. El diseño de la celda mantiene al sodio y al cloro separados entre sí, así como fuera del contacto con el aire. 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica La purificación de un metal por electrólisis se llama electrorrefinación. Por ejemplo, el cobre impuro obtenido de los minerales se convierte en cobre puro en una celda electrolítica con ánodo de cobre impuro y cátodo de cobre puro. El electrolito es una disolución acuosa de sulfato de cobre (no hay liberación de gases). 5 Aplicaciones comunes de la electroquímica Cuba electrolítica representando la conductividad. Para recubrir los metales con una capa delgada de plata (Ag) (platear) se emplea la electrodeposición, donde el objeto que se plateará se coloca en el cátodo y la plata en el ánodo.