See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/280720782 Espectroscopía Raman: Fundamento y aplicaciones Research · August 2015 DOI: 10.13140/RG.2.1.5015.5362 CITATION READS 1 40,270 2 authors, including: Javier Otero The University of Edinburgh 8 PUBLICATIONS 12 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Javier Otero on 05 August 2015. The user has requested enhancement of the downloaded file. Espectroscopía Raman: Fundamento y aplicaciones Trabajo de la asignatura “Caracterización de nuevos materiales” MASTER EN NUEVOS MATERIALES Autores: Vanessa Gutierrez Cano Javier Otero Márquez Diciembre - 2014 ÍNDICE Índice Índice ii 1. Introducción teórica 1 2. Instrumentación 4 2.1. Fuentes de excitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2. Sistema de iluminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1. Muestras líquidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.2. Muestras muy viscosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.3. Muestras sólidas 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Sistema de selección de longitud de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.4. Sistema de detección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.5. Microscopía Raman confocal 2.6. FT-Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3. Espectroscopía Raman en la caracterización de pigmentos 9 3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.2. Metodología de análisis 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Espectroscopía Raman en la caracterización de alótropos de carbono. 4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Metodología de análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 11 11 5. Espectroscopía Raman en la caracterización de fármacos 14 Bibliografía 16 ii 1 1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Introducción teórica La espectroscopía se originó como el estudio de la interacción entre radiación y materia en función de la longitud de onda. Actualmente la espectroscopía comprende el uso de los efectos de absorción, emisión o dispersión de radiación electromagnética por la material con el objetivo de estudiar cualitativa o cuantitativamente la materia. La espectroscopía Raman es una técnica espectroscópica empleada para el análisis cuantitativo de prácticamente cualquier material, ya sea orgánico o inorgánico. Sus principales ventajas radican en que no es necesaria ninguna preparación de la muestra a estudiar y que se trata de un proceso no destructivo. El fundamento sico de la técnica está basado en el efecto Raman, físico indio que descubrió el efecto que lleva su nombre, consistente en la dispersión inelástica de una fracción de la luz incidente en la muestra, la cual sufre entonces un cambio de frecuencia debido al intercambio de energia con la materia en dicha colision, según la ecuación de energia de los fotones ∆E = h∆ν donde h es la constante de Planck y ν (1) la frecuencia de la luz incidente. El procedimiento de medida es el siguiente: un haz de luz monocromático, de frecuencia ν0 , incide sobre la muestra, dispersándose de manera elástica (dispersión Rayleigh) en su mayor parte, pero existiendo una cantidad de luz que ha sido dispersada inelásticamente, y por tanto presenta un cambio en su frecuencia. Estos cambios en la frecuencia son caracteristicos de la naturaleza química y del estado físico de la muestra, y por tanto son los datos que permiten identicar distintos compuestos y caracteristicas moleculares. Microscópicamente, este efecto se puede describir como una excitación de la nube electrónica de la molécula debido a la interacción con el foton incidente. Este provoca que la excitación de la molécula a un estado excitado virtual, luego emite otro fotón con el objetivo de regresar al estado fundamental. Sin embargo, si el choque ha sido inelástico y se ha perdido o ganado energia, la molécula no volverá exactamente al mismo estado, sino que se encontrará en un estado rotacional o vibracional distinto del inicial. La diferencia de energia entre estos estados es lo que modica la frecuencia del fotón emitido (según la ecuación 1 ). Según la frecuencia de los fotones dispersados, se pueden distinguir los siguientes casos, representados grácamente en la Figura 1: 1. Dispersión Rayleigh: Cuando el choque es elástico, la frecuencia del fotón incidente y emitido es la misma, y por tanto no hay ninguna variación energética. Este proceso no proporciona información espectroscópica. 2. Dispersión Raman-Stokes: Si el choque es inelástico, y la frecuencia del fotón emitido es menor, quiere decir que ha transferido energia a la molécula, la cual se encontrará ahora en un estado vibracional o rotacional superior al inicial. 3. Dispersión Raman Anti-Stokes: También para choques inelásticos, pero con frecuencias mayores del fotón. En este caso, la molécula no se encontraba en el estado fundamental, y al proporcionar energia al fotón, decae al estado de mínima energia. 1 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA Figura 1. Representación energética de las diferentes posibilidades de dispersión al incidir un fotón sobre una muestra. Para obtener información molecular, se analizan los niveles de energia vibracionales, los cuales son caracteristicos de los átomos del enlace, su conformación y su entorno. Estos niveles tienen frecuencias de resonancia caracteristicas, las cuales son función de la masa de las moléculas y la fortaleza de sus enlaces. A diferencia de la espectroscopía infrarroja, en la que es necesario un cambio en el momento dipolar de la molécula, para la espectroscopía Raman es necesario un cambio en la polarizabilidad, lo cual permite obtener información espectral complementaria sobre moléculas homonucleares. En general, un espectro Raman es una representación de la intensidad de la luz dispersada frente al número de onda. Se observa una banda central, correspondiente a la dispersión Rayleigh, a la misma frecuencia que el fotón incidente y de gran intensidad, y a cada lado de ella, se sitúan de manera simétrica las bandas Raman-Stokes y Raman Anti-Stokes (ver Figura 2). -1 Figura 2. Espectro Raman que muestra la banda de Rayleigh, a 0 cm la banda Raman-Stokes, y a la derecha Raman Anti-Stokes. 2 en el centro, a la izquierda 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA El número de onda se relaciona con la longitud de onda a través de la siguiente expresión ν̃ = donde λ 1 ν = λ c (2) es la longitud de onda de la luz incidente. Suele ser común en espectroscopía emplear esta magnitud en cm -1 . En lugar del número de ondas de la luz incidente es común representar en su lugar la diferencia del número de ondas entre la luz incidente y emitida, situándose la banda Rayleigh en el cero. Esto es posible ya que la frecuencia de la luz incidente no modica la posición de los picos en el espectro, aunque la intensidad de la luz dispersada si que depende tanto de la intensidad como de la frecuencia de la luz incidente, además del tamaño de particula, densidad de empaquetamiento (en sólidos) y posición de observación. Todo ello hace posible expresar la ecuación 2 como ν̃ = donde c es la velocidad de la luz, ν0 ν − ν0 c (3) es la frecuencia de la luz incidente y ν la frecuencia de la luz dispersada por efecto Raman. Cabe destacar que, en general, la intensidad de las bandas Raman Stokes es mucho mayor que las bandas Raman Anti-Stokes, debido simplemente a que según la distribución de Maxwell-Boltzmann, la mayoria de las moléculas se encontrarán en el estado de mínima energia, y no en uno excitado, por lo tanto, serán más probables obtener frecuencias menores que la incidente. Cuantitativamente, se puede expresar como la siguiente ecuación −∆E Ni = e kB T N0 Ni es el número de moléculas en kB la constante de Boltzmann y T ∆E donde el estado i, y 0, la temperatura. (4) la diferencia de energia entre los estados i Por todo lo comentado anteriormente, con el objetivo de facilitar la lectura del espectro, se suele representar únicamente la banda Raman Stokes en la parte positiva del eje, eliminando además la banda de Rayleigh. 3 2 2. INSTRUMENTACIÓN Instrumentación El equipo de caracterización de espectroscopía Raman normalmente consta de cuatro compo- nentes principales: Fuente de excitación. Sistema de iluminación de la muestra. Sistema de selección de longitud de onda. Detector. En la gura 3 se muestra un esquema del funcionamiento del equipo. La idea es la siguiente: el equipo dispone de, idealmente, tres fuentes de excitación monocromáticas intercambiables, de distinta longitud de onda, de manera que sea posible obtener distintos espectros dependiendo de la longitud de onda incidente, con el n de quedarnos con aquel espectro que tenga una intensidad mayor. La radiación se guía mediante bra óptica de excitación y se focaliza en la zona de la muestra que se desea analizar. Seguidamente se recoge la luz dispersada señal Raman y se guía de nuevo mediante bra óptica hasta el detector multicanal, el cual emplea un espectrógrafo con el objetivo de separar las distintas longitudes de onda y que sean detectadas simultáneamente mediante el detector CCD. Figura 3. Esquema de funcionamiento de un equipo Raman. 4 2 2.1. INSTRUMENTACIÓN Fuentes de excitación Como hemos comentado anteriormente, los equipos Raman utilizan láseres como fuentes de excitación, debido a su elevada intensidad para la producción de dispersión Raman (recordemos que la intensidad de la dispersión Raman es muy débil, por lo que necesitamos intensidades mayores que el ruido del equipo) y a su alto grado de coherencia de fase, lo que hace que sean extremadamente monocromáticas. Las fuentes más comunes disponibles en los equipos Raman son los siguientes, aunque actualmente se están reemplazando por láser de diodos: Láser de He-Ne, cuya longitud de onda es Láser de Ar, cuya longitud de onda es λ=632.8 λ=514.4 nm. nm. Láser semiconductor IR, cuya longitud de onda es λ=785 nm. Para seleccionar adecuadamente la fuente de excitación es necesario tener en cuenta el detector disponible, y la posible uorescencia y/o fotodescomposición de la muestra. 2.2. Sistema de iluminación Algunas de las ventajas que ofrece este método de caracterización es que permite examinar muestras muy pequeñas, no es necesario realizar un tratamiento especíco a las muestras y además la manipulación de las muestras es más sencilla que en IR. [1] 2.2.1. Muestras líquidas Las muestras acuosas pueden estudiarse por espectroscopía Raman debido a que el agua presenta una dispersión muy débil (esto es una ventaja frente a otro tipo de espectroscopía como puede ser IR, donde el agua es un fuerte absorbente de radiación IR). En estos casos, la muestra se coloca en un tubo de NMR o en un capilar tal y como indica la Figura 4. Figura 4. Esquema de colocación de muestras acuosas 5 2 2.2.2. INSTRUMENTACIÓN Muestras muy viscosas Si la muestra es un uido muy viscoso que no puede uir por el capilar, ésta se sitúa dentro de una cubeta colocado en un soporte, tal como indica la Figura 5 Figura 5. Esquema de colocación de muestras muy viscosas 2.2.3. Muestras sólidas Las muestras sólidas pueden examinarse bien convirtiendo la muestra en polvo no y situándola sobre un pequeño contenedor, o bien situando la muestra directamente sobre un soporte Figura 6 : Figura 6. Esquema de colocación de muestras sólidas En general, y como ya hemos comentado, la previa preparación de las muestras en este tipo de espectroscopía es casi nula, lo cual lo hace una ventaja importante frente a otras técnicas espectroscópicas. 6 2 2.3. INSTRUMENTACIÓN Sistema de selección de longitud de onda Existen diversos mecanismos para seleccionar la longitud de onda de trabajo; la opción más común es situar un espectrómetro compuesto de varios espejos y un prisma, de tal manera que nalmente se selecciona una única longitud de onda de excitación. Para una mayor resolución y ltrado de longitudes de onda no deseadas (dispersión Rayleigh), se puede utilizar un monocromador doble o triple, sin embargo esto puede afectar disminuyendo la intensidad de la luz dispersada, siendo más complicado distinguir los picos del espectro [2]. En general, empleando un láser como fuente de excitación el problema queda solucionado, por lo que el dispositivo experimental anteriormente comentado queda limitado a fuentes policromáticas. Figura 7. Esquema del dispositivo empleado para la selección de una longitud de onda determinada. 2.4. Sistema de detección Actualmente, el sistema de detección más común en los equipos Raman es el detector CCD bidimensional multicanal, debido a que presenta una alta eciencia cuántica, un muy bajo nivel de ruido térmico y bajo nivel de ruido de lectura. Existen muchos tipos de CCD, pero en espectroscopía Raman es frecuente emplear el de formato 1024x256 píxeles. [3] 2.5. Microscopía Raman confocal La luz láser incide en una zona determinada, y se procede a refocalizar la señal Raman retrodispersada hacia una pequeña abertura confocal, la cual actúa como ltro espacial, permitiendo únicamente la entrada de la señal proveniente de la zona que queremos estudiar y eliminando la señal proveniente de de otros puntos. La señal que hemos recogido es dispersada en una cámara CCD, la cual producirá el espectro. Su ventaja radica en la posibilidad de analizar a distintas profundidades de la muestra sin necesidad de realizar cortes transversales, y con una resolución espacial del orden del micrómetro. 7 2 2.6. INSTRUMENTACIÓN FT-Raman Modicación de la espectroscopía Raman en la que se mide la coherencia de la fuente de radiación a través de medidas de dominio del tiempo o del espacio de radiación electromagnética. En general, se emplea un interferómetro de Michelson sobre el que incide la luz dispersada, y a continuación se detecta la luz a través de un detector de germanio. Mediante una transformada de Fourier, es posible obtener el espectro que deseamos a través del interferograma. 8 3 3. ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS Espectroscopía Raman en la caracterización de pigmentos 3.1. Introducción La identicación de pigmentos y colorantes en obras de arte es muy importante en lo que se reere al estudio de su conservación y restauración. Los métodos convencionales para la identicación de pigmentos tanto naturales como sintéticos tales como la cromatografía líquida (HPLC) o la espectroscopía UV-VIS son métodos destructivos que requieren cantidades de muestra relativamente grandes, lo que supone un inconveniente en algunos casos. [4] En los últimos años la espectroscopía Raman ha resultado cada vez más útil en el análisis y restauración de obras de arte, imponiéndose en algunos casos a los métodos más convencionales. La principal ventaja que ofrece esta técnica es que permite realizar una identicación química de las diferentes zonas de una obra de arte de un modo no destructivo. Una vez se ha realizado la medida se comparan los espectros obtenidos con una base de datos, obteniéndose así la información molecular y estructural deseada para cada uno de los componentes. [5] Sin embargo, la espectroscopía Raman convencional no es del todo adecuada para los análisis que estamos tratando, pues la señal medida puede verse afectada por posibles uorescencias de algunos pigmentos. En estos casos, se emplea la técnica de espectrometría Raman de supercie mejorada Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) , que mejora la dispersión Raman por moléculas adsorbidas sobre supercies rugosas. El factor de mejora puede llegar a ser tal que permita detectar moléculas individuales. 3.2. Metodología de análisis Para obtener información sobre la composición y el estado de las muestras es necesario analizar diferentes parámetros de los espectros Raman obtenidos. Figura 8. Espectro SERS de un pigmento rojo en diferentes muestras [4]. 9 3 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS El número de onda y la posición de las bandas y picos Raman identican con precisión el tipo de material y especie química analizada. La intensidad de las bandas permite realizar estudios cuantitativos. La anchura a media altura o FWHM ofrece información sobre la armonicidad vibracional e informa de la presencia de tensiones que afectan a las distancias de enlace involucradas en la dinámica vibracional y grado de cristalinidad del material. [6] Así, por ejemplo, en una obra como la de la Figura 9 se pueden realizar los espectros Raman de diferentes pigmentos y obtener los parámetros explicados anteriormente, para a través de una base de datos (o por comparación de una muestra pura del pigmento sospechado) determinar la composición exacta de cada uno de los pigmentos. Figura 9. Espectros Raman de distintos pigmentos de una obra de arte y base de datos de algunos de ellos. 10 4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE CARBONO. 4. Espectroscopía Raman en la caracterización de alótropos de carbono. 4.1. Introducción En los últimos años los materiales formados por carbono han revolucionado el campo de la ciencia de materiales. Éstos poseen diferentes propiedades según la estructura alotrópica que formen, es por ello que existe una gran demanda de técnicas que permitan caracterizarlos. La espectroscopía Raman ha resultado una técnica muy adecuada para caracterizar este tipo de materiales, pues es muy sensible a enlaces covalentes altamente simétricos con momento dipolar pequeño. Los enlaces C-C que componen los alótropos de carbono encajan perfectamente en este criterio, y es por eso que la espectroscopía Raman es capaz de proporcionar una gran cantidad de información sobre sus estructuras. Aunque todos ellos diamante, grato, grafeno, fullereno y nanotubos de carbono estén compuestos totalmente por átomos de carbono, la orientación de sus enlaces es diferente en cada uno; es por ello que para caracterizar su estructura molecular se requiere una técnica que sea sensible a los cambios de orientación de los enlaces C-C. Figura 10. Estructura de algunos alótropos de carbono. 4.2. Metodología de análisis En los espectros Raman de los materiales que estamos tratando cada banda corresponde a una frecuencia vibracional especíca de un enlace de la molécula. Cada frecuencia, y por lo tanto cada posición de la banda Raman, es muy sensible a la orientación y al peso de los átomos. Al comparar espectros de alótropos de carbono Figura 11 se observa como aunque ambos están compuestos por el mismo tipo de átomos, el grato presenta varias bandas que no aparecen 11 4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE CARBONO. para el caso del diamante, además de desplazar la banda principal (1582 cm-1) con respecto a la del diamante (1332 cm-1) [8]. Figura 11. Espectro Raman del diamante y del grato. El motivo de estas diferencias radica en el tipo de hibridación de los enlaces de cada uno de los 2 materiales. El grato está formado por carbonos sp 3 que la del enlace sp colocados en láminas, y su energía es mayor del diamante. Esta mayor energía hace que la frecuencia vibracional de la banda Raman se desplace a frecuencias mayores La presencia de bandas adicionales en el espectro del grato indica que hay algunos carbonos que tienen distintas energías de enlace, es por esto que el grato no es una estructura tan uniforme como el diamante. Otro caso en el que la espectroscopía Raman puede ser de gran ayuda en la caracterización de alótropos de carbono es el caso de los fullerenos. Los fullerenos son estructuras cerradas e individuales formadas por un gran número de carbonos y con una elevada simetría. Dentro de estas estructuras hay diferentes familias, dependiendo del número de átomos de C que las formen. El más conocido es el fullereno formado por 60 átomos de C, el fullereno Buckminster o C60 . [8] Si realizamos un espectro Raman a distintos tipos de fullerenos podremos determinar con qué estructuras estamos trabajando. En la Figura 12 se muestra una comparación de dos fullerenos distintos: el C60 y el C70 . 12 4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ALÓTROPOS DE CARBONO. Figura 12. Espectro Raman de dos fullerenos distintos: el C60 y el C70 . Si comparamos ambos espectros podemos deducir que en el caso del fullereno C60 los átomos son equivalentes e indistinguibles en la mayor parte de la estructura, pues tenemos un pico muy intenso y aislado centrado en 1462 cm-1. Por el contrario, en el caso del fullereno C70 se observan numerosas bandas en todo el espectro. Esto es debido a una reducción en la simetría de la molécula, lo que implica que haya más bandas activas Raman. En conclusión, la espectroscopía Raman es una técnica muy valiosa en la caracterización de materiales de carbono, pues es capaz de detectar pequeños cambios en la morfología estructural. Además, los instrumentos encargados de realizar estos espectros son muy rápidos y proporcionan una gran exibilidad en cuanto al tipo de muestras que pueden estudiarse. 13 5 5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE FÁRMACOS Espectroscopía Raman en la caracterización de fármacos Para controlar de manera able la manufactura de fármacos, es necesario obtener información sobre las características tanto físicas como químicas de los mismos a través de todas las etapas de su producción. Por ello es de gran importancia la espectroscopía Raman como técnica no destructiva para determinar el contenido y pureza del fármaco, así como las posibles transiciones polimórcas que puedan ocurrir. Además, destacar el empleo de esta técnica tanto en muestras encapsuladas, como dentro del propio blíster [9, 10] (aunque obviamente la intensidad medida era menor debido a pérdidas debido a la reexión y absorción al atravesar los empaquetamientos) incrementa enormemente su relevancia en procesos de control de calidad, ya que es posible realizar medidas sobre el producto listo para la venta, asi como estudiar los efectos del almacenamiento tal y como se le distribuye al cliente. También, según McCreery [11], integrando la señal durante un tiempo entre 1-60 segundos, es posible obtener información de la muestra contenida en un frasco de vidrio, comparándo la señal en una base de datos, y obteniendo una precisión entre el 88-96 %, siendo la mayoría de los errores debidos a efectos de uorescencia de la muestra, pero indicando que, por ejemplo, es posible llevar a cabo estudios sobre reacciones que estén teniendo lugar en un matraz. Esta técnica es además especialmente sensible a la determinación de las formas polimórcas (distintas posibles conguraciones de la misma especie ) existentes en un compuesto. En especial, la espectroscopía FT-Raman es empleada para la identicación y análisis cuantitativo de los cristales polimorfos, ya que es menos probable inducir cambios de fase debido a la mínima preparación de muestra necesaria. Esta técnica, capaz de obtener la estructura química y resolver espacialmente el compuesto, es empleado conjuntamente con la microscopía Raman confocal, produciendo mapas en tres dimensiones de alta resolución. También se puede emplear la técnica SCP ROA (Scattered Circularly Polarized Raman optical activity), en la que se analiza la actividad óptica Raman tras la dispersión de luz linealmente polarizada, para determinar composiciones enantioméricas, cuanticando la pureza quiral de la muestra. Como ejemplo práctico, a continuación se expone la siguiente Tabla 1, obtenida de la referencia [12], y en la que se menciona diversos medicamentos de los que se dispone de los espectros Raman y se han realizado diversos estudios sobre ellos 14 5 ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN LA CARACTERIZACIÓN DE FÁRMACOS Tabla 1. Lista de fármacos estudiados por espectroscopía Raman, junto con las referencias de los articulos (correspondientes a las referencias del artículo [12]) En conclusión, la espectroscopía Raman es empleada en la industria farmacéutica con los siguientes objetivos: Identicación de componentes, debido a una extensa base de datos de los espectros Raman. Análisis cuantitativo, debido a la intensidad integrada en los picos, proporcional a la cantidad de materia. Diferenciación entre distintas formas polimórcas gracias a la técnica FT-Raman, y entre enantiómeros debido a SCP ROA. 15 BIBLIOGRAFÍA Bibliografía [1] J.L.Pérez, R.Murillo y R.Gómez. Espectroscopías Infrarroja y Raman. 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