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TEMA 3. ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
1. INTRODUCCIÓN
¿Por qué estudiar los sólidos?
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Todos los compuestos son sólidos en condiciones adecuadas de P y T. Muchos sólo existen como
sólidos.
La mayoría de los materiales que nos rodean son sólidos
Los sólidos, especialmente los cristales, han sido siempre fascinantes
Los materiales actuales cubren un rango muy amplio de propiedades:
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•
Propiedades Mecánicas
o Metales/Aleaciones:
Titanio,
hierro, cobre.
o Cemento: Ca3 SiO5
o Cerámicas, arcillas, silicatos
o Lubricantes: Grafito, Sulfuros de
Molibdeno
o Abrasivos: SiC, Diamante, Corindón
Propiedades Eléctricas
o Conductores: Cu, Ag.
o Semiconductores: Si, GaAs.
o Superconductores:
Nb3
Sn,
YBa2Cu3O7 , Bi2Sr2Ca2Cu3O10
o Electrolitos sólidos LiI
o Piezoeléctricos: a Cuarzo (SiO2 ).
Estudio de los sólidos: categorías según sus propiedades.
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•
•
Propiedades Ópticas
o Pigmentos: TiO2,
o Luminóforos: Y2O3 :Eu
o Láseres: YAG: Nd
o Dobladores de frecuencia: LiNbO3
Catalizadores
o Zeolitas, perovskitas
Propiedades Magnéticas
o CrO2 , Fe3O4 para almacenamiento
de información
o Magnetoresistivos
Sensores
o Sensores de oxígeno (disolución
sólida ZrO2 /CaO )
CLASIFICACIÓN EXTENSIVA: Ineficaz
Estructura de un solido: diferentes niveles
•
Estructura atómica
o Distribución de los átomos en el sólido red cristalina
o Varios sólido
+ Diferente organización
Diferente comportamiento
Misma fórmula
de los átomos
y propiedades
o SiO2 -> cuarzo
▪ Transparente Vis, Uv
▪ Material Óptico
▪ Ordenación de los átomos muy compacta y estricta: elevada cristalinidad
o Sílices porosas
▪ Elevada superficie (1000m2 /g)
▪ Tamiz molecular selectivo
▪ Ordenación de átomos muy abierta y poco estricta: poros de tamaño muy homogéneo
o Grafito
▪ Negro
▪ Conductividad eléctrica
▪ Exfoliación: lubricante sólido
▪ Reactividad frente a la intercalación
▪ DIAMANTE: Incoloro, Aislante eléctrico, Muy duro
▪ NITRURO DE BORO: Blanco, Aislante eléctrico, No reactivo para intercalación, Estable
hasta altas temperaturas (refractarios y lubricantes a T altas)
La relación ESTRUCTURA-PROPIEDADES
es muy importante, no es biunívoca
Aplicación práctica
ESTRUCTURA
ELECTRÓNICA
Nuevo nivel
estructural
Propiedades físico/químicas
Estructura
Materiales
(Relación entre propiedades y estructuras)
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Estructura microscópica
o Alta resistencia a la compresión
o Elevada fluidez a la temperatura de colada
o Frágiles -> Baja resistencia a la tracción.
o Dúctil-> Resistente a la tracción
o FUNDICIONES: Hierro con más de 2.1% de carbono
Estructura macroscópica
o La materia en estado condensado se muestra con morfologías diferentes ->CONFORMADO:
así diferentes propiedades según el conformado.
o Diferente resistencia mecánica según la sección o el perfil
o Diferente reactividad según el estado de agregación (Reactividad aluminio polvo> Reactividad
laminas aluminio)
2. TIPOS DE SÓLIDOS
2.1. Según su estructura electrónica -> Características de enlace
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ELECTRONEGATIVIDAD:
capacidad de un átomo de
atraer hacia sí los electrones
de enlace.
El TIPO DE ENLACE entre dos
átomos dependerá de su
DIFERENTE
ELECTRONEGATIVIDAD.
2.2. Según su estructura atómica -> Ordenación de los átomos (iones)
•
Sólidos cristalinos
o PERIODICIDAD: a lo largo de cada dirección los motivos átomos o grupos de átomos) se
encuentran a distancias fijas.
o HOMOGENEIDAD: cada motivo está rodeado del mismo número y tipo de motivos.
o ANISOTROPÍA: la distancia entre los motivos depende de la dirección según la que mida.
ORDEN A LARGO ALCANCE
• Sólidos amorfos -> átomo dispuesto de forma no periódica
ORDEN A CORTO ALCANCE
3. QUÍMICA ESTRUCTURAL
Se trata de la ciencia que estudia las estructuras atómicas.
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Descripción del orden espacial de los átomos
Razones que llevan a ese orden
Propiedades que resultan de ese orden
Clasificación sistemática de los tipos estructurales
Aplicación
Relaciones entre los tipos estructurales
moléculas de sólidos.
Herramientas
periodicidad (repetición regular de un motivo), simetría (armonía en la proporción y
distribución entre las partes de un conjunto)
Cristal:sólido cuyos componentes se disponen de forma periódica
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•
MOTIVO -> unidad estructural que se repite
RETÍCULO -> periodicidad del motivo
ESTRUCTURA CRISTALINA-> posición de los
átomos en el sólido
CELDA UNIDAD: reproduce completamente el cristal cuando se repite de forma periódica en las tres
direcciones del espacio. Se trata de la parte más pequeña de un cristal que
posee todas las propiedades de simetría del mismo.
•
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•
•
Volumen mínimo
Máxima simetría
Elementos que definen una
celda-> parámetros de
celda
o Dos vectores que
definen un paralelogramo
o Ángulo que forman los vectores
Tipos de celda
A-> 1
B-> 2
C->2
D->1
Si combinamos diferentes geometrías y diferentes centrados tenemos 5 celdas posibles:
jPosición de los motivos en la celda:
▪
▪
Un solo motivo por celda: no es relevante
Unidades enteras de los parámetros de celda o sumas de ambos
▪
Varios motivos: si es relevante indicar la posición
o Necesidad de indicar los motivos respecto de los ejes
o Ejes de referencia-> parámetros de celda
o Ejes de posición -> coordenadas relativas
Distáncia entre motivos
▪
▪
RED BIDIMENSIONAL -> dos posibles elecciónes
RED TRIDIMENSIONAL-> apilamiento de capes
3.1. Sistemas cristalográficos
3.2. Tipos de celda
+ pág.41
4. CRISTALOQUÍMICA DESCRIPTIVA
•
•
•
Toda la información necesaria en la CELDA UNIDAD
Punto de vista químico: mejor visualización de la estructura con porciones más extensas.
o enfatizar características propias de los átomos.
o relacionar estructuras -> “tipos estructurales” y “estructuras derivadas”
Descripción alternativa DOS MODELOS:
o EMPAQUETAMIENTO COMPACTO DE ESFERAS
o POLIEDROS DE COORDINACIÓN CONCATENADOS.
o son aproximaciones
o individualmente no son útiles en todos los casos
o son complementarios
4.1. Modelo de empaquetamiento compacto de ESFERAS
POSTULADOS:
•
•
•
•
uso más eficaz del espacio
máxima simetría
mayor número de contactos
esferas rígidas e idénticas
1º CAPA DE EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
2ºCAPA DE EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
3ºCAPA DE EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
• Índice de coordinación de cada esfera=12
• Porcentaje máximo de ocupación del
espacio= 74%
4.1.1. Celdas de empaquetamiento compacto: HEXAGONAL
ABABAB.... (HCP) Empaquetamiento hexagonal compacto
•La celda unidad que corresponde a este empaquetamiento es Hexagonal
a= b, c = 1.63 a, α= β = 90 °, µ = 120
4.1.2. Celdas de empaquetamiento compacto: CÚBICO
ABCABC…(CCP) empaquetamiento cúbico compacto
•La celda unidad que corresponde a este empaquetamiento es Cubica
centrada en las caras.
a = b =c, α = β = µ = 90°
4.1.3. Localización de huecos en la estructura CCP
4.1.4. Localización de huecos en la estructura hexagonal compacta
4.1.5. Empaquetamiento no compacto de esferas
•
•
•
4.1.6. Sólidos que se pueden describir como empaquetamiento compacto de esferas.
Metales
o Buena aproximación al modelo
Sólidos moleculares
o Buena aproximación para moléculas muy simétricas.
o Kitaigorodskii: Adaptación a moléculas no simétricas.
o Átomos: gases nobles-> todos, menos el He, tienen estructura de
Empaquetamiento Cúbico Compacto. Nº de coordinación molecular
= 12 (3+6+3, igual que en los empaquetamientos compactos de
esferas). En el plano 6
o Moléculas simétricas: buena aproximación, CH4, H2
Sólidos iónicos
o Adaptación del modelo: Empaquetamiento Compacto de aniones, cationes en los huecos.
o Tipo del hueco a ocupar: relación de radios iónicos.
4.1.7. Estructuras derivadas de empaquetamiento compacto
5. ESTRUCTURAS
5.1. Estructura tipo NaCl
•
•
Cúbico compacto ABCABC…
Empaquetamiento cúbico compacto de ClNa+ en todos los huecos octaédricos
• Cl-: rodeado de 6 Na+.
• Na+: rodeado de 6 Cl-.
• Posiciones de Cl- y Na+ equivalentes (se pueden intercambiar).
• Na4Cl4 -> NaCl
• Compuestos con estructura NaCl:
o Haluros alcalinos MX (Exc. Cs) y AgF, AgCl,AgBr
o Hidruros alcalinos MH
o Monóxidos (MO) y monosulfuros (MS) de Mg,Ca, Sr, Ba
5.2. Estructura tipo NiAs
• Hexagonal compacto ABAB…
•
Empaquetamiento compacto de átomos de As.
Átomos de Ni los huecos octaédricos.
• Ni: rodeado de 6 As.
• As: rodeado de 6 Ni.
• Las posiciones de cationes y aniones no
son intercambiables.
• Ni: entorno octaédrico
• As: prisma trigonal
• Estructura tipo AX
5.3. Estructura tipo Wurtzita (ZnS)
• Empaquetamiento hexagonal compacto de átomos de S
átomos de Zn los huecos tetraédricos
• S: rodeado de 4 Zn.
BeO, ZnO, NH4F
• Zn: rodeado de 4 S.
• Las posiciones de cationes y aniones son
intercambiables.
• Zn: entorno tetraédrico // S: entorno tetraédrico
5.4. Estructura tipo Blenda de Zinc (ZnS)
• Estructura tipo AX
•
Empaquetamiento cúbico compacto de átomos de S.
átomos de Zn los huecos tetraédricos
• S: rodeado de 4 Zn.
• Zn: rodeado de 4 S.
• Las posiciones de cationes y aniones son intercambiables.
• Zn: entorno tetraédrico
• S: entorno tetraédrico
• Blenda y wurzita sólo se diferencian en la secuencia del
empaquetamiento. Son dos estructuras muy próximas energéticamente.
5.5. Estructura tipo Fluorita (CaF2)
•
•
Estructura tipo AX2
Empaquetamiento cúbico compacto de Ca2+
F- en todos los huecos tetraédricos.
• coordinación del F tetraédrica (IC=4).
• coordinación del Ca es un cubo (IC=8).
• todos los huecos octaédricos de la estructura están vacantes.
Estructura tipo Antifluorita (Na2O):
• Empaquetamiento cúbico compacto de O2• Na+ en todos los huecos tetraédricos
5.6. Estructura tipo CsCl
• Cada átomo de Cs está rodeado de: 8 átomos de Cl (d = 3.56 Å).
• Otros compuestos que cristalizan en esta estructura son: CsBr, CsI, TlCl,
TlBr, TlI y NH4Cl
• Los compuestos con cationes voluminosos: pueden acomodar en su
entorno hasta ocho aniones.
• IC=14 -> 68% espacio
• Huecos octaédricos y tetraédricos
• No empaquetamiento compacto
• Estructura cúbica centrada en el cuerpo
6. MODELO DE ENTRAMADO DE POLIMEROS DE COORDINACIÓN
•
•
•
Modelo alternativo y complementario.
Desarrollado para estructuras “iónicas”.
Herramientas:
o Unidades fundamentales de construcción:
▪ Poliedros de aniones alrededor de cada catión
• menor tamaño de los cationes-> definen la coordinación.
• varios cationes diferentes, un solo anión.
o Formación de entramados 3d
▪ Compartición de elementos estructurales entre los poliedros.
• vértices, aristas o caras.
6.1. Poliedros alrededor de un catión
Los más habituales son los tetraédricos y octaédricos
6.2. Formación de estructuras por compartición de vértices de octaedros
•
•
•
Formación de cadenas: cada octaedro comparte dos vértices en trans
Formación de planos: cada cadena comparte dos vértices en trans (por
octaedro) con otras tantas cadenas.
Formación de Redes Tridimensionales: los octaedros comparten todos
los vértices con seis octaedros diferentes. (Sólo comparten vértices)
6.3. Formación de estructuras por compartición de aristas de octaedros
•
•
•
Formación de cadenas: cada octaedro comparte dos aristas en trans.
Formación de planos: cada cadena comparte dos aristas en cis (por
octaedro) con otras tantas cadenas
Formación de Redes Tridimensionales:
o Cara sobre cara (NiAs)
o Cara sobre
hueco (NaCl)
6.4. Otras formas de conectar octaedros
•
•
Cadenas por compartición de aristas
Compartición de vértices entre cadenas
6.5. Formación de estructuras por compartición de vértices de tetraedros
BLENDA
WURZITA
CaF2
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