Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29101 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. EFECTO DEL PROCESAMIENTO DE LAS MATERIAS PRIMAS SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS MICROESTRUCTURALES Y ELÉCTRICAS DEL BaTiO3. E.Brzozowski y M.S.Castro Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA) Avda.J.B.Justo 4302 (7600) Mar del Plata ebrzozow@fi.mdp.edu.ar, mcastro@fi.mdp.edu.ar RESUMEN En numerosas investigaciones se ha confirmado que el comportamiento de un material cerámico durante el sinterizado se encuentra relacionado con las características de los polvos de síntesis, que a su vez son consecuencia del procesamiento aplicado. En este trabajo se estudian algunas cuestiones claves del procesamiento de los polvos cerámicos en la preparación de dispositivos basados en BaTiO3. En particular, se analiza el efecto del tratamiento de molienda del BaCO 3 de partida profundizándose en los inconvenientes asociados con el mezclado y la molienda de los reactivos. Además, se relacionan las características microestructurales de los materiales obtenidos con las propiedades eléctricas que estos presentan. Por último, se analizan los resultados en función de la potencial aplicación de estos materiales como dispositivos electrónicos. Palabras claves: BaTiO3, Procesamiento, microestructura, propiedades eléctricas INTRODUCCION Los cerámicos basados en BaTiO3 y dopados con metales de transición son de gran interés en la industria electrónica. Dentro de ellos, los materiales preparados a partir de la incorporación de pequeñas cantidades de aditivos tales con Nb, La o Sb, entre otros, son ampliamente utilizados.(1,2) Se ha determinado que el dopado de Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29102 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. BaTiO3 permite controlar el crecimiento de grano durante el sinterizado, obteniéndose microestructuras con distribuciones de grano fino y uniforme.(3,4) Por otra parte, es factible lograr una disminución de la temperatura de Curie.(5) Estas características convierten a estos dispositivos en una interesante aplicación en el campo de los materiales electrocerámicos. El comportamiento de un material cerámico durante el sinterizado está relacionado con las características cerámicas de los polvos de síntesis, que a su vez es consecuencia del procesamiento aplicado. A pesar de la gran cantidad de estudios realizados,(6,7) las principales dificultades aún no han sido del todo subsanadas. Los inconvenientes más importantes están asociados a la falta de homogeneidad producto del deficiente mezclado de reactivos, a la excesiva aglomeración entre las partículas y a reactivos con granulometría o reactividades dispares. Estos aspectos requieren ser controlados a fin de obtener microestructuras uniformes y propiedades reproducibles del material. Un aspecto importante en la preparación de dispositivos basados en BaTiO 3 es el criterio de selección de las materias primas y su posterior tratamiento. En consecuencia, en este trabajo se enfoca el estudio de las propiedades microestructurales y eléctricas de BaTiO3 dopado con Nb2O5 en relación con las características de uno de los reactivos de síntesis (BaCO3) y su procesamiento cerámico. EXPERIMENTAL Se preparó una serie de muestras a partir de la mezcla entre BaCO 3 (Lennox Lab, tamaño de partícula promedio 1.20 m), TiO2 (Degussa P25, tamaño de partícula promedio 0.021 m) y 0.15 % mol de Nb2O5 (Fluka AG, Bluchs SG), manteniéndose una relación molar BaCO3:TiO2 de 1:1.01. El pequeño exceso de TiO2 se agregó para facilitar el proceso de sinterizado mediante la formación de una fase vítrea. En los dos casos estudiados, se utilizó un mismo TiO2 de partida, de granulometría muy fina y altamente reactivo. Por otra parte, el BaCO3 utilizado en la muestra denominada BT 41 fue previamente sometido a una leve molienda durante 4 h. En forma conjunta, se realizó una serie de experimentos a partir de la utilización de BaCO3 molido rigurosamente (muestra BT43). El propósito de realizar la molienda previa del BaCO 3 Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29103 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. es disminuir su tamaño de partícula, a la vez que producir su activación química. Con este proceso se consigue acercar la granulometría de los reactivos BaCO3 - TiO2. Se realizó el mezclado de los componentes (BaCO3, TiO2, Nb2O5) mediante agitación con una turbina de alta velocidad durante 5 minutos a 6000 rpm en medio alcohólico. Posteriormente, las mezclas fueron secadas hasta peso constante y calcinadas a 1150°C durante dos horas. Por último, se llevó a cabo el sinterizado en atmósfera de aire de los polvos prensados uniaxialmente, aplicando un tratamiento térmico de 1350ºC durante 2 horas. Las microestructuras de las muestras siinterizadas se observaron mediante espectroscopia de barrido electrónico (SEM) (Philips 505). Para el cálculo de la densidad aparente se utilizó el método de inmersión de Arquímedes y los resultados se expresaron como un porcentaje respecto de la densidad teórica del BaTiO3 puro (6.017 g/cm3). A partir de medidas de difracción de rayos X (DRX) se determinaron los valores de los parámetros de red c y c/a, utilizando un difractómetro Philips con una radiación CuK y un filtro de Ni, 40 kV y 20 mA. Los ensayos se realizaron considerando las reflexiones de los planos (200) y (002) de la fase tetragonal y la de los planos (002) de la fase cúbica del BaTiO3. Las señales originadas por estos conjuntos de planos se localizan en un valor del ángulo 2 (radiación Cu K) de 45°. Para lograr una adquisición de datos precisa, se efectuó el barrido lento a una velocidad de 0.125°/minuto entre valores de ángulo 2de 44 y 47°. Por otra parte, se determinó la estructura de defectos de muestras sinterizadas y molidas, a partir del análisis por resonancia paramagnética de electrones (EPR), utilizando un espectroscopio Bruker ER-200D (Band X). La intensidad de las señales de EPR se expresan como intensidades doblemente integradas (DII), calculadas a partir de la fórmula empírica propuesta por Hari et al (1998).(8) La caracterización de las propiedades eléctricas de los materiales estudiados se llevó a cabo a partir de las curvas de constante dieléctrica en función de la temperatura, utilizando un impedancímetro Hewlett Packard 4284A, a una frecuencia de 1 KHz y un voltaje de 1V en un rango de 20 - 150ºC. Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29104 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El aspecto macroscópico de las muestras reveló una gran diferencia en las características de las mismas. La muestra BT41 presentó un color amarillo pálido en toda su extensión, mientras que la BT43 exhibió pequeñas manchas azules que se destacaban en el fondo amarillo. Las características mencionadas para las series BT41 y BT43 se repitieron en el interior de las muestras. La aplicación de una molienda rigurosa incrementa la capacidad reactiva del material, a la vez que disminuye su granulometría. En este caso, en la muestra BT43 el BaCO3 activado mecano-quimicamente reaccionó con TiO2 para originar BaTiO3 a bajas temperaturas durante la etapa de calcinación de las mezclas. Así, la formación temprana de BaTiO3 impidió la incorporación total de niobio en la red de titanato, a excepción de algunas regiones. Si se consideran los posibles mecanismos de compensación de cargas que son posibles cuando se agrega Nb2O5 como dopante a un sistema basado en titanato de bario, puede explicarse la coloración heterogénea obtenida para la serie BT43. Si la concentración de niobio en un volumen dado de partículas es pequeña, el mecanismo de compensación de cargas transcurre por movilización de electrones, de acuerdo a la siguiente ecuación: 2 BaO + Nb2O5 2BaBa + 2 Nb·Ti + 6 OO + 1/2 O2( g) + 2e´ (A) Como resultado de una baja incorporación de niobio a la red, se produce una reducción de la valencia de los iones Ti4+, con la aparición de un Ti3+ por cada Nb5+ introducido. A través de este fenómeno se logra obtener una carga promedio +4 en las posiciones B de la red. En este caso, un modelo de cargas para BaTiO 3 que contenga pequeñas cantidades de Nb podría ser Ba2+(Ti4+1-2xNb5+xTi3+x)O3.(9) Ha sido reportado(10) la presencia de iones Ti3+ está asociada al color azul que presentan muestras dopadas con pequeñas cantidades de aditivo donor. En el caso estudiado en este trabajo, la distribución incompleta del niobio resulta favorecida por el tamaño submicrónico de las partículas de TiO2 y su mayor tendencia a la aglomeración cuando los reactivos presentan gran área superficial. Como consecuencia, algunos sectores de las mezclas iniciales (BT43) contienen regiones con una cantidad de Nb 2O5 menor que la establecida por la composición, y en estas zonas pobres en dopante se Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29105 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. producirá la compensación de cargas según lo indica la ecuación A . Este mecanismo da origen a una coloración distinta que en el resto de la muestra. Por otra parte, las características iniciales de las mezclas de reactivos indujeron a diferentes comportamientos durante la etapa de sinterización de las muestras estudiadas. De acuerdo a las medidas de densidad realizadas, la muestra BT41 presenta una densidad de 4.89 g/cm 3 (81 % de la densidad teórica), mientras que la BT43 posee un valor de densidad de 5.68 g/cm3 (94% de la densidad teórica). La observación de las microestructuras mediante SEM (figura 1) no revela la existencia de una matriz de granos de tamaños heterogéneos, como sería de esperar cuando se tiene una distribución anómala del dopante o un polvo de BaTiO 3 que presente una ancha distribución de tamaños de partícula. Este resultado indica que en ninguna de las muestras existe un control del crecimiento de grano inducido por el dopante, sino que tal control se encuentra gobernado principalmente por el pequeño tamaño de partícula del TiO2 original. Durante la calcinación de las materias primas, el sistema Ba(Ti1-x Nbx)O3 va formándose sobre las partículas de TiO2, a medida que éstas se consumen. Este comportamiento sigue el modelo establecido por Beauger et al(11) para la formación de BaTiO3 a partir de la reacción entre BaCO3 y TiO2 a alta temperatura. Figura 1. Microfotografías SEM correspondientes a las muestras (A) BT41 y (B) BT43. Barra: 10 m. Sin embargo, en este trabajo se ha observado que el tamaño de grano máximo obtenido para muestras sinterizadas también es dependiente de la granulometría del BaCO3 utilizado durante la calcinación de las mezclas. La influencia que ejerce el BaCO3 sobre el desarrollo microestructural de las muestras se deduce al observar las microfotografías SEM de la figura 1. El menor tamaño de grano que en promedio Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29106 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. presenta la muestra BT43 es consecuencia de la activación mecanoquímica del BaCO3. Si bien este reactivo se descompone durante la etapa de calcinación, influye indirectamente en la granulometría final del producto. Así, en mezclas donde los tamaños de partícula entre BaCO3 y TiO2 son muy disímiles (BT41), existe una mayor tendencia a la formación de aglomerados entre las finas partículas de TiO2. En estas circunstancias, al aplicarse el tratamiento térmico las partículas de TiO 2 situadas en el interior de los aglomerados podrían comenzar a sinterizar entre ellas. A medida que esto sucede, cada partícula de TiO2 pierde su identidad como tal. Mientras tanto, en las capas externas de los aglomerados se produce la reacción con BaCO 3, según el modelo de Beauger et al.(11) Cuando la reacción se ha completado por difusión de la especie BaO hacia los centros de TiO2, el BaTiO3 resultante presenta un tamaño de grano superior al esperado si se hubiera evitado la aglomeración. Por el contrario, una molienda rigurosa del BaCO 3 logra disminuir los tamaños de las partículas de este reactivo, aproximándolos a los del TiO 2 . Cuando esto se logra, el volumen de partículas de BaCO3 que debe distribuirse entre las partículas de TiO2 durante el mezclado de los reactivos es similar al volumen de partículas de TiO 2. De este modo, se facilita la buena homogeneización de todos los componentes y se evita la formación de aglomerados. Además, la molienda también afecta activando al BaCO 3 para que se descomponga más rápidamente y reaccione con el TiO 2. En consecuencia, luego de la reacción entre BaCO3-TiO2 (+Nb2O5) se origina un polvo basado en partículas finas de BaTiO3, que al sinterizar no exhibirá un crecimiento de granos pronunciado. Por EPR se analizaron los defectos paramagnéticos presentes en las muestras. Como se verá a continuación, los posibles defectos existentes en las muestras de BaTiO3 son vacantes de oxígeno, bario o titanio. En la figura 2 se observan la representación de la intensidad de cada señal del espectro de EPR (DII) en función de el tiempo de molienda aplicado al reactivo de BaCO3. Debe considerarse que tal representación no indica de modo alguno una linealidad en la variación de vacancias, sino que es un esquema ilustrativo de la tendencia de los dos sistemas estudiados. Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29107 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. 8 Figura 2. Representación BT43 - VBa´ 7 6 DII 5 (DII) de las señales EPR en BT41- VBa´ función 4 3 2 de la intensidad integrada del tiempo de molienda del BaCO3. BT41- VO · BT43 - VO · 1 0 4 5 6 7 8 9 10 11 Horas molino planetario De acuerdo a estudios realizados por Kutty et al, la señal a g=1.997 está asociada a vacancias de bario ionizadas (V´Ba).(12-13) Esta especie se produce en la transición de fases ferroeléctrica – paraeléctrica del BaTiO3. Cuando esto sucede, se activan los estados aceptores situados en los bordes de grano y consecuentemente dichos estados atrapan electrones dando lugar a la formación de barreras de potencial. Cuando el ión Nb5+ se incorpora a la red de BaTiO3 y la compensación de cargas se origina por la generación de defectos iónicos, los modelos que describen el comportamiento se describen a continuación:(14) BaO + Nb2O5 BaBa + VBa” + 2 NbTi· + 6 OO 6 BaO + 3 Nb2O5 6 BaBa + VBa” + 6 NbTi· + VTi””+ 21 OO (B) (C) Las vacancias de bario generadas (VBa”) por los mecanismos de compensación de cargas no son sensibles a la técnica de EPR ya que los spines de sus electrones están apareados. Sin embargo, las vacancias VBa” pueden generar VBa a partir de la reacción VBa” VBa + 2e´. La especie VBa tampoco es detectable por EPR, pero sí la especie VBa´. Esta última se genera al producirse la transición ferroeléctrica – paraeléctrica del BaTiO3, a partir de la ecuación: VBa + 1e´ VBa´ (D) Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29108 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. En esta reacción la VBa actúa como un estado aceptor que atrapa un electrón de conducción.(8,15) En consecuencia, una alta concentración de VBa´ es un indicio de la estabilización de una estructura cúbica en el BaTiO3. En este trabajo se ha hallado otra señal de EPR a g= 1.963, que ya ha sido reportada por otros autores.(8) Debido a que la intensidad de la señal a g=1.963 aumenta con el grado de reducción y el incremento de la conductividad del sistema, se asume que esta señal surge a partir de la presencia de centros donores, posiblemente representados por electrones que resuenan entre vacancias de oxígeno y dos iones Ti adyacentes (Ti3+ - VO· – Ti4+). La intensidad de las señales de EPR de la figura 2 correspondientes a vacancias de bario (VBa’) y de oxígeno (VO·) indican un marcado predominio de una estructura pseudo-cúbica en ambas muestras estudiadas, típica de materiales que ´ Ba presentan una microestructura grano fino (1- que presenta la serie BT43, junto con la disminución de V O· respecto de BT41 responde a una mayor estabilización de la fase cúbica o pseudo-cúbica en la muestra BT43. Estos resultados se corresponden con las medidas de permitividad y pérdidas dieléctricas realizadas entre 25 y 150°C para las muestras BT41 (figura 3) y BT43 (figura 4). 5000 0 .0 2 0 B 4500 4000 0 .0 1 5 3500 0 .0 1 0 3000 D C o n s ta n te d ie lé c tric a A 2500 0 .0 0 5 2000 1500 0 .0 0 0 1000 20 40 60 80 100 T e m p e r a tu r a ( ° C ) 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 T e m p e ra tu ra (° C ) Figura 3. Gráficos de constante dieléctrica (A) y pérdidas dieléctricas D (B) en función de la temperatura, correspondientes a la muestra BT41. Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29109 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. 0.05 5000 B A 4500 0.04 3500 0.03 3000 D Constante dieléctrica 4000 0.02 2500 2000 0.01 1500 0.00 1000 20 40 60 80 100 120 140 Temperatura (°C) 20 40 60 80 100 120 140 Temperatura (°C) Figura 4. Gráficos de constante dieléctrica (A) y pérdidas dieléctricas D (B) en función de la temperatura, correspondientes a la muestra BT43. El aspecto que presentan las curvas de constante dieléctrica vs temperatura para ambas muestras es el esperado para un BaTiO 3 con bajo nivel de dopado y predominantemente cúbico. Los valores de a temperatura ambiente (2500) responden a los asociados a un material cuyos tamaños de grano son de aproximadamente 1- 2 m, como en los casos aquí estudiados. Además, se observa la existencia de una temperatura de Curie bien definida e inferior a la de BaTiO 3 puro (125°C), indicio de una incorporación del dopante en solución sólida. Las pérdidas dieléctricas medidas a temperatura ambiente presentan valores muy bajos, tanto en el caso de la serie BT41 (D=0.016) como BT43 (D=0.032). Estos pequeños valores de pérdida dieléctrica son representativos de un sistema que contiene un escaso nivel de porosidad y un estado general no-conductor. Se ha determinado que durante la transformación cúbica – tetragonal ocurrida en un sistema basado en titanato de bario al enfriar desde temperaturas superiores a la de Curie, se originan tensiones como consecuencia del cambio dimensional sufrido durante dicha transición de fases. El material tiende a eliminar estas tensiones minimizando el cambio dimensional en cada grano, y esto se consigue mediante la formación de dominios de 90 y 180°C. De acuerdo a la bibliografía,(16) estas paredes de dominios son una fuente importante de pérdidas dieléctricas a temperaturas inferiores a las de Curie. (17) Cuando Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29110 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. se aplica un potencial eléctrico, se produce el movimiento de las paredes de dominios, junto con la disipación de energía. En el BaTiO 3 policristalino existe una amplia variedad de paredes de dominios que presentan distintas movilidades. Habitualmente los dominios orientados a 180° exhiben mayor capacidad de movimiento, mientras que los de 90° se anclan con mayor facilidad debido al gran contenido de tensiones mecánicas existentes en ellos. En general, en los gráficos de D vs T obtenidos para las muestras BT41 (figura 3) y BT43 (figura 4) se distinguen dos rangos de temperatura bien definidos. Por debajo de la temperatura de Curie, las pérdidas son moderadamente altas por causa de la mayor contribución de las paredes de dominios. El segundo rango se extiende típicamente por encima de la temperatura de Curie. En dicha zona las pérdidas dieléctricas presentan valores muy pequeños debido a que no existen dominios que contribuyan y la temperatura es demasiado baja como para que cobren importancia las pérdidas por conductividad. Por otra parte, se verifica un corrimiento de la temperatura de Curie hacia menores valores cuando se ha incrementado el tiempo de molienda del BaCO 3. En primer lugar, se tiene un valor de 115°C para el caso de la muestra BT41, mientras que para la segunda muestra (BT43) la temperatura de Curie no supera los 96°C. En ambos casos la temperatura de la transición ferroeléctrica – paraeléctrica es inferior a la del BaTiO3 policristalino puro (125°C). Esta disminución de la temperatura de Curie se debe fundamentalmente a la existencia de una matriz de granos finos, especialmente en la serie BT43, más que a la acción modificadora del Nb 2O5. Se ha determinado que resulta difícil relajar las tensiones internas durante la transición de fase cúbica a tetragonal por formación de dominios de 90° en granos de tamaños muy pequeños, por lo que en materiales con la mencionada característica está impedida, u ocurre a temperaturas de Curie inferiores a la de un material de similar composición pero granulometría mayor.(18) CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos, es posible concluir que: - La activación mecanoquímica del BaCO3 acelera la formación de BaTiO3, con limitada incorporación del aditivo Nb2O5 en la red. Este comportamiento se refleja en el contenido de defectos iónicos tipo VBa´ y VO· observados por la técnica de EPR. Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 29111 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. - El crecimiento de los granos durante el sinterizado está fuertemente limitado cuando la síntesis de BaTiO3 dopado con Nb2O5 se realiza a partir de un BaCO3 activado mecanoquímicamente y de un TiO2 con un tamaño de partícula muy fino. Si bien el BaCO3 se descompone durante la etapa de calcinación de mezclas, sus características granulométricas y reactivas influyen en forma indirecta en el desarrollo microestructural de los dispositivos durante la etapa de sinterización. - Se ha observado una gran concentración de vacancias tipo VBa´en muestras de BaTiO3 dopado con niobio que fueron preparadas a partir de polvos finos. La estabilización de la fase cúbica en BaTiO3 de pequeño tamaño de grano se explica considerando la imposibilidad de formación de dominios ferroeléctricos que minimicen las tensiones originadas por el cambio dimensional en cada grano al producirse la transición de fase cúbica – tetragonal. REFERENCIAS 1. T.Nagai, K. Iijima, H. Hwang, M.Sando, T. Sekino, K. Niihara, J.Am.Ceram.Soc. 83 [1] (2000), 107. 2.N.Lin, T.B.Wu, J.Apply.Phys. 68 [3] (1990) 985. 3. T. Armstrong, R.Buchanan, J.Am.Ceram. Soc 73 [5] (1990) 1268. 4. H.Chung, B.Shin, H.Kim, J.Am.Ceram.Soc. 72 [2] (1989) 327. 5. G. Lewis, R. Catlow, R. Casselton, J. Am. Ceram. Soc., 68, (1985) 555. 6. Chiou S., Koh M., Duh J., J.Mat.Sci 22 (1987) 3893. 7. T. Hayashi, K Jida, H. Shinozaki, K. Sasaki, J.of Sol-Gel Techn.16 (1999) 159. 8. N. Hari,T.R.N. Kutty, J. Mat. Sci., 33, (1998) 3275. 9. J.P. Bonsak, Am. Ceram. Soc. Bull, 69, (1986) 507. 10. M. Kahn, J. Am. Ceram. Soc., 54 (1971) 452. 11. A. Beauger, J. Mutin, J. Niepce, J. Mat. 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Keywords: BaTiO3, processing, microstructure, electrical properties.