Catálogo de Nuevos Ensayos: Unidad de Difracción de Rayos X Dr. David MARTINEZ BLANCO Servicios Científico-Técnicos UNIVERSIDAD DE OVIEDO 0 Índice. Índice. .............................................................................................................................. 1 Presentación. ................................................................................................................... 3 Equipamiento. ................................................................................................................. 5 Características de la técnica. ......................................................................................... 7 Identificación de fases cristalinas. ................................................................................. 9 Análisis semicuantitativo. ............................................................................................ 11 Indexación y cálculo de parámetros red. .................................................................... 15 Determinación estructural. .......................................................................................... 19 Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos. .......................................... 23 Afinamiento Rietveld. ................................................................................................... 27 Referencias. ................................................................................................................... 29 Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos. ........................................................................ 31 1 Presentación. La unidad de Difracción de Rayos X (DRX) de los Servicios Científico-Técnicos (SCTs) de la Universidad de Oviedo está dotada de un equipamiento polivalente y de alta calidad que, junto con una plantilla especializada y de contrastada experiencia, está al servicio de los organismos públicos y privados, tanto regionales como foráneos, proporcionando los medios necesarios para que estas instituciones desarrollen una investigación de alta calidad y competitividad. En este sentido, la DRX es una de las herramientas con mayor utilidad y ampliamente extendida en la caracterización estructural de los materiales cristalinos. Como es bien conocido, la estructura es fundamental para poder entender las propiedades físicoquímicas de los materiales y cuyo conocimiento juega un papel trascendental en el diseño de nuevos compuestos estudiados en un amplio ámbito de campos científicos, como por ejemplo: propiedades mecánico-elásticas de aleaciones y polímeros, identificación y cuantificación de fases mineralógicas, funcionalidad de fármacos o proteínas, innovación y desarrollo en el almacenamiento y transporte de energía e información por materiales de nueva síntesis, nanotecnología, … Este catálogo tiene por objeto principal presentar las posibilidades que proporciona la DRX en la actividad I+D+i de empresas e investigadores de diversos ámbitos cuyo aspecto común es el interés por los materiales cristalinos, a través de un conjunto de ensayos generales o “tipo” en el que mostraremos algunos ejemplos estandarizados. No obstante, antes de describir los distintos tipos de ensayos ofertados comenzaremos por una breve presentación tanto del equipamiento actualmente disponible como de las características principales de la técnica en los siguientes dos epígrafes. 3 Equipamiento. En los diversos laboratorios del edificio Severo Ochoa se encuentran instalados un total de siete equipos dedicados a la Difracción de Rayos X de Monocristal (DRXM) o de muestras Policristralinas (DRXP) que hacen de la oferta potencial proporcionada por los SCTs de la Universidad de Oviedo una de la más amplia de la cornisa cantábrica. Veamos a continuación, las principales características y usos destinados a cada uno de estos difractómetros, cuyos detalles pueden consultar en la sección dedicada a instrumentación de la web del servicio: • Oxford Diffraction Xcalibur Nova Equipado con una fuente de rayos X de Cu del tipo Nova, un goniómetro de geometría Kappa y un detector de área CCD Onyx, su uso es aconsejado para la determinación estructural de monocristales de tamaño pequeño-medio y proteínas. Además, tiene montado un criostato Oxford Instruments Cryojet, con el que es posible adquirir datos estructurales a bajas temperatura, por medio de líquidos criogénicos (nitrógeno o helio). • Nonius KappaCCD Equipado con tubo de foco fino de Mo, goniómetro de geometría Kappa y un detector de área CCD, se emplea para la determinación estructural de monocristales y proteínas de baja masa molecular a temperatura ambiente. • Bruker D8 Discover Difractómetro multipropósito que dispone de un goniómetro horizontal en el que asegurar distintas plataformas con las que, mediante las adecuadas ópticas primarias y secundarias, desarrollar una amplia gama de estudios, tales como: microdifracción, reflectometría, incidencia rasante, multicapas, residuales y texturas. Además, gracias a sus monocromadores tensiones y colimadores optimizados para su uso con espejos Göbel, el equipo proporciona una incidencia de haz de Cu cuasi-paralela que, junto con el detector bidimensional VANTEC-500, es capaz de registrar todo el diagrama de difracción en una única adquisición. 5 • Bruker D8 Advance Su diseño DAVINCI proporciona una sencilla y versátil funcionalidad que permite a su programa DIFFRAC.SUITE controlar cualquier componente montado sobre el instrumento. Equipado con tubo de Cu, su detector lineal LYNXEYE XE puede adquirir de modo rápido y preciso los datos necesarios para el análisis de los difractogramas de polvo medidos con sus cámaras Anton Paar XRK900 y Anton Paar TTK450 especialmente destinadas al estudio de reacciones sólido-gas hasta 900ºC y 10 bares y termodifracción en el rango de temperaturas entre -193 y 450ºC, respectivamente. • Seifert XRD 3000 T/T Su robusto goniómetro MZVI y su controlador C3000 de micropasos de hasta 0.0001º, permite adquirir diagramas en geometría para-focusing Bragg-Brentano de alta resolución medidos en el detector de centelleo NaI(Tl), gracias a sus filtros y monocromadores, capaces de optimizar la radiación proveniente del tubo de rayos X de Mo, muy útil para el estudio de aleaciones metálicas. • Philips X’Pert Pro Equipado con tubo de ánodo de Cu y un cargador automático de 15 posiciones que se seleccionan de manera contralada. Su óptica de haz difractada de tipo BraggBrentano con rendijas “antiscatter” y recepción programables y monocromador de grafito curvo está indicado para la adquisición de diagramas dedicados a la identificación de fases; mientras que la óptica de haz paralelo se emplea para estudios de reflectometría. • Philips X’Pert Powder Difractometro multipropósito modular en la que su tecnología PreFix permite, de manera sencilla y precisa, alternar sus diversas configuraciones: Bragg-Brentano, óptica haz paralelo, cámara Anton Paar HTK 1200N (25ºC a 1200ºC) y cuna euleriana. Además, su monocromador Alpha-1 Johasson de Ge permite una alta resolución, mientras que su detector lineal PIXcel facilita una rápida adquisición, muy útil en los estudios de termodifractometria. 6 Características de la técnica. Cuando los rayos X, una onda electromagnética de longitud de onda comprendida entre 0.1-100 Å, inciden sobre un cristal, un sólido cuyos átomos están posicionados en una ordenación periódica con un separación en el rango de los Å, se produce el fenómeno de difracción, según la cual el haz es dispersado en unas determinadas direcciones definidas por la simetría y el tamaño de la celda unidad que se repite para formar el cristal, y cuya intensidad está relacionada con la disposición de los átomos en el interior de dicha celdilla. De este modo, la DRXM permite a los cristalógrafos determinar la estructura del cristal partir del patrón de difracción medido en detectores bidimensionales. Este patrón de difracción resulta ser una impresión de la red reciproca que matemáticamente es la transformada de Fourier de la red cristalina real. Así, los primeros experimentos, llevados a cabo a partir de 1912, sirvieron para determinar la estructura de compuestos inorgánicos simples pero a partir de la mitad del siglo XX, coincidiendo con el desarrollo de la instrumentación y algoritmos de programación, se ha logrado conocer la estructura de compuestos más complejos, como la doble hélice del ADN o de muchas proteínas. En este tipo de ensayos, la labor del cristalógrafo no solo se restringe a la adquisición e interpretación del patrón de difracción, sino que su experiencia resulta fundamental para la preparación, selección y colocación del cristal, cuyo tamaño y pureza debe ser adecuada al experimento, empleando para ello microscopios ópticos, cámaras y láseres. Paralelamente, la DRXP es una técnica alternativa a la primitiva DRXM que puede resolver la estructura cristalina a través de la intensidad de las denominadas reflexiones o picos de Bragg observados en el difractograma de polvo cuando no somos capaces de sintetizar cristales con la suficiente calidad y/o tamaño. Sin embargo, dicha determinación presenta una mayor complejidad a causa de la naturaleza propia del experimento, ya que en un difractograma la información tridimensional contenida en el patrón de difracción es proyectada sobre una única dimensión: el ángulo 2·θ; ocurriendo en muchas ocasiones que, bien por razones de instrumentación o bien por motivos intrínsecos a la propia estructura cristalina de la fase, se produce el 7 solapamiento de los picos de Bragg dificultando la asignación correcta de la intensidad para cada plano de difracción. Es por ello que en sus inicios, la DRXP se haya empleado fundamentalmente a la identificación y análisis semicuantitativo de fases cristalinas (mediante comparación de las intensidades de reflexiones características con las correspondientes a patrones internos o externos), o el estudio tensiones macroscópicas residuales (analizando la variación de las posiciones de los picos de Bragg). No obstante, la DRXP proporciona información adicional del material, como estudios microstructurales y análisis de texturas; que, junto con el desarrollo del equipamiento y los métodos de análisis, tales como el afinamiento estructual mediante el método Rietveld, han proporcionado un gran potencial y uso de esta técnica para la caracterización estructural de los materiales desde un punto de vista global. En dicho sentido, este catálogo pretende describir someramente los diferentes tipos de ensayos que se van a ofertar para la caracterización estructural de sólidos cristalinos mediante DRXP por medio de ejemplos ya consolidados y aprobados por la unión internacional de cristalografía (IUCr), los cuales procederemos a describir seguidamente en los siguientes epígrafes. A su vez, los análisis presentados sirven también para ilustrar las capacidades, en cuanto al manejo y disposición dentro del servicio de DRX, de paquetes informáticos dedicados al tratamiento y estudio de los difractogramas de polvo, como son: HighScore Plus, DIFFRAC.SUITETM EVA, DIFFRAC.SUITETM TOPAS, FullProf Suite, GSAS, MAUD, EXPO2009, … 8 Identificación de fases cristalinas. El primero de los nuevos ensayos ofertados por la unidad de DRX consiste en la identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma. Esta aplicación está fundamentada en la propiedad de que cada fase cristalina da lugar a un patrón de difracción único definido por su celda unidad y el motivo contenido en el mismo. Cada uno de estos difractogramas, ya sean medidos o calculados, se han ido almacenando en fichas de referencia que contienen también información relevante (sistema cristalográfico, parámetros de celda, formula química, …), y que se han clasificado en diversas bases de datos, entre las cuales la unidad dispone de las siguientes: la base PDF-2 (2004) con un total de 163835 fichas gestionada por International Center for Diffraction Data (ICDD), la base ICSD (2010) distribuida por FIZ Karlsruhe que contiene 132505 y la base de acceso abierto COD (2013) con 262964 entradas. Estas colecciones son incorporadas en distintos programas informáticos, como por ejemplo HighScore Plus y DIFFRAC.SUITETM EVA, que poseen una alta capacidad para el análisis y tratamiento de difractogramas, mediante opciones tales como: eliminación del fondo, determinación de la posición de los picos de Bragg y correcciones de desplazamiento y transparencia de muestra, ajuste del perfil y cálculo del área integrada, discriminación del doblete Kalpha, etc; de modo que finalmente se deriva de este análisis un listado de las distancias interplanares e intensidades relativas, el cual será después comparado con el contenido en la(s) ficha(s) de referencia con el objeto de lograr la correcta identificación. En su búsqueda juega un papel fundamental toda la información que el investigador puede aportar sobre la muestra, de manera que podamos restringir su localización, así como la experiencia y pericia del técnico para focalizar la búsqueda y descartar falsas interpretaciones. En la figura 1, mostramos una identificación realizada sobre una bauxita sintética [1] mediante HighScore Plus. En la imagen superior observamos el tratamiento previo realizado sobre el difractograma: definición del fondo, búsqueda de picos y ajuste de su perfil; mediante el cual se ha obtenido el listado de picos que se esquematiza, por líneas con posición y altura proporcional a su intensidad, en la primera celda del recuadro central. La interpretación sugerida en la tabla 1 es capaz de dar cuenta de todos estas “líneas” asociadas a los picos de Bragg mediante el conjunto de las siete fichas ordenadas, cuyas líneas descriptivas de las posiciones e intensidades de las 9 reflexiones se muestran apiladas posteriormente en el recuadro inferior de la figura 1. En dicha tabla hemos mostrado: la referencia de la ficha (ICSD), un puntaje “Score” que asigna un valor entre 0 y 100 de la similitud de esta ficha con la generada por el difractograma entero y el nombre del compuesto y su fórmula química. C o unt s B A U X IT E 3600 1600 400 0 20 30 40 50 60 70 P o s it io n [ °2 T he t a ] (C o p p e r ( C u) ) P e a k L is t 9 8 -0 1 6 -1 2 8 5 9 8 -0 0 2 -7 6 9 8 9 8 -0 0 3 -1 2 2 8 9 8 -0 0 7 -1 8 1 0 9 8 -0 0 3 -6 3 4 0 9 8 -0 1 5 -4 6 0 4 9 8 -0 0 6 -3 1 9 2 Figura 1 Identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma de una bauxita sintética. En la figura superior se muestra el tratamiento de este diagrama que conduce a la determinación de su lista de picos de Bragg. En el recuadro inferior se desarrollan cada una de las contribuciones debidas a las fases cristalinas identificadas mediante líneas esquemáticas. Tabla 1 Relación de fases cristalinas presentes en la bauxita sintética Ref. Code Score Compound Name Chemical Formula 98-016-1285 38 Hematite Fe2 O3 98-002-7698 48 Gibbsite H3 Al1 O3 98-003-1228 31 Quartz low O2 Si1 98-007-1810 41 Goethite H1 Fe1 O2 98-003-6340 34 Boehmite H1 Al1 O2 98-015-4604 22 Anatase O2 Ti1 98-006-3192 24 Kaolinite 1A H4 Al2 O9 Si2 10 Análisis semicuantitativo. Una de las principales aplicaciones de la DRXP es intentar obtener la información cuantitativa contenida en los difractogramas. A lo largo de las últimas décadas se han desarrollado distintos métodos para lograr este objetivo que, básicamente, se clasifican en función de si se emplean o no patrones con los que realizar rectas de calibración. Aquellos suelen conseguir resultados más precisos, mientras que los segundos tienen un error mayor por lo que se conocen bajo el nombre de métodos semicuantitativos. Además, estas últimas técnicas también se separan entre los métodos basados en la medida de una única reflexión, por ejemplo el método RIR, y los basados en el perfil completo del difractograma, como el método de afinamiento Rietveld. El primero de estos métodos tiene la ventaja de ser simple y obtener generalmente resultados normalmente satisfactorios. Por ejemplo, en la figura 2 se presentan los resultados correspondientes a ambos métodos, RIR y Rietveld, obtenidos del análisis de los difractogramas de las muestras del grupo 1 (a-h) que la comisión de difracción de polvo (CPD) facilita a través de la unión internacional de cristalografía (IUCr) para la valoración del análisis cuantitativo mediante DRXP [2]. En la figura 3 mostramos, como ejemplo, el análisis correspondiente a la muestra 1h mediante ambos métodos: Rietveld (superior) y RIR (inferior); donde los gráficos circulares sitos en cada una de las esquinas superior derecha indican el porcentaje en peso de cada una de las fases mineralógicas presentes: corindon, zincita y fluorita. No obstante, en situaciones especiales, como: la presencia de orden preferencial (muestra 2: mezcla sintética de las anteriores fases con brucita), contenido amorfo (muestra 3: anteriores+ gel silica) o fases con gran microabsorción (muestra 4: corindón, magnetita y zircon); los resultados obtenidos por el método Rietveld son sensiblemente más precisos e, incluso, permite cuantificar el porcentaje de material amorfo a través de restricciones de una fase empleada como calibrante interno (muestra 3) [2]. En las figuras 3-5 se presentan las cuantificaciones correspondientes a ambos métodos, RIR y Rietveld, sobre las anteriores muestras 2-4, respectivamente, donde sus resultados se pueden contrastar con los verdaderos porcentajes establecidos por pesada antes de elaborar cada mezcla sintética. 11 (a) (b) Pesado Método RIR Método Rietveld 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Flluorite (wt %) Figura 3 Diagramas ternarios de las cuantificaciones derivadas del análisis de los difractogramas pertenecientes a las muestras del grupo 1 según los métodos: RIR (a) y Rietveld (b). Counts 6400 CPD-1H Corundum 36.2 % Fluorite 34.1 % Zincite 29.6 % 3600 1600 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 110 120 130 140 150 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Counts 6400 CPD RR Sample 1H Corundum Fluorite Zincite 3600 1600 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Figura 2 Cuantificación del difractograma de la muestra 1h (35.1%wt Corundum + 34.7%wt Fluorite + 30.2%wt Zincite) analizado mediante el método Rietveld (superior) y RIR (inferior), donde las reflexiones empleadas en lacuantíficación se han señalado por sus correspondientes flechas. 12 Figura 6 Comparación con la fracción pesada con la cuantificación determinada mediante métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 2: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita y brucita (esta última fase presenta un importante orden preferencial en su reflexión más intensa que desvirtúa el análisis mediante el método RIR). Figura 5 Comparación con la fracción pesada con la cuantificación determinada métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 3: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita y silica gel (esta última fase es amorfa de modo que no presenta picos de Bragg con los que determinar su porcentaje mediante el método RIR. No obstante, y empleando el corundum como calibrante interno podemos estimar su porcentaje mediante el afinamiento Rietveld). Figura 4 Cuantificación mediante métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 4: mezcla sintética de corindón, magnetita y zircón (fases con diferentes coeficientes de microabsorción). El análisis Brindley, implementado en el método Rietveld, permite corregir, al menos parcialmente, los errores en la estimación mediante los estudios semicuantitativos. 13 Indexación y cálculo de parámetros red. El primer paso para la determinación estructural en cualquiera de las dos técnicas, DRXM y DRXP, consiste en lo que comúnmente se conoce como indexación: la asignación de los índices de Miller para cada uno de los planos de reflexión. A diferencia de la técnica de DRXM, esta tarea puede llegar a ser compleja para la DRXP fundamentalmente a consecuencia del solapamiento (intrínseco y/o instrumental) que enmascara la información de la red recíproca en su proyección unidimensional. Sin embargo, es posible encontrar una solución (o conjunto) probable mediante una serie de programas basados en diversos algoritmos de búsqueda cuyo éxito radica, inicialmente, en factores como: el cuidado en la preparación de las muestras, la calidad de los datos recogidos y el correcto análisis de los mismos. Todos estos elementos influyen en la determinación precisa de la posición de los picos de Bragg, que es la propiedad esencial que debemos definir para la correcta indexación. Entre los programas de indexación que normalmente empleamos están: • ITO: basado en el álgebra de transformaciones Delaunay-Ito realiza la indexación a través de la definición de zonas principales. Su empleo es aconsejado para sistemas cristalinos de baja simetría (monoclínico y triclínico). • TREOR: este programa realiza una exhaustiva búsqueda mediante ensayo-error que, al contrario del anterior ejemplo, tiene mayor éxito con los sistemas de media-alta simetría (cúbico, hexagonal, tetragonal y ortorrómbico). • DICVOL: su algoritmo se fundamenta en el método dicotómico de Louër y puede aplicarse sobre cualquiera de las simetrías, razón por la que suele ser el habitualmente empleado en un primer contacto. • McMAILLE: es un programa que requiere una mayor capacidad de cálculo ya que se basa en métodos de Monte Carlo aplicados sobre el conjunto del diagrama, el cual se ajusta mediante algoritmos de perfil. Es por ello que su uso se reserva para aquellos casos en los que los anteriores programas no han determinado una posible solución con suficiente certidumbre. Independientemente del algoritmo, estos programas usan una lista de posiciones (2·θ), normalmente las 20 primeras reflexiones, que se organizan en un fichero junto con datos adicionales: intensidad (I), longitud de onda, cero del difractómetro, número de 15 líneas espurias, límites máximos de los parámetros de celda e índices de Miller, sistemas cristalográficos de búsqueda, etc. El resultado es un conjunto de posibles soluciones clasificadas según una figura de mérito (FOM), siendo los más habituales: FN (Smith and Snyder) y MN (Wolff). A partir de sus valores y bajo criterio técnico, se suele aceptar la solución con mayor figura de mérito y/o menor número de reflexiones indexadas no observadas en el difractograma [3]. Este último criterio también presenta utilidad a la hora de definir el posible grupo espacial, a partir de sus extinciones sistemáticas. Finalmente, el último paso consiste en la reducción-transformación de la celda propuesta, de modo que su forma se ajuste al criterio estándar de las tablas internacionales de cristalografía [4], y el afinamiento de la celda cristalina estimada en la etapa de búsqueda, pudiendo en este caso obtener también otros parámetros (error de cero del difractometro). Este afinamiento puede llevarse a cabo mediante ajuste de mínimos cuadrados de las posiciones definidas o por medio de la técnica conocida como descomposición global del difractograma (ajustes Le Bail o Pawley), que también resulta de gran utilidad para la estimación de la intensidad de los picos de Bragg. En primer lugar, presentamos la indexación de una amina de cobalto (III) con una baja simetría que conduce a un grado importante de solapamiento [5]. La tabla 2 enumera las posiciones de los primeros 20 picos de Bragg, definidos mediante los mínimos de la segunda derivada. Hemos agregado ya los índices de Miller fruto de la indexación. Tabla 2 Posiciones de los primeros picos de la amina de cobalto (III) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) (-1 0 2) 1 12.040 (1 0 0) 6 18.455 (0 2 0) 11 25.656 (-2 1 1) (1 2 0) 2 13.051 (0 0 1) 7 22.112 12 25.920 (2 1 0) (1 1 1) (-1 0 1) 3 15.171 8 22.658 (0 2 1) 13 26.260 (0 0 2) (1 1 0) 4 15.989 (0 1 1) 9 23.915 (-1 2 1) 14 27.302 (-1 1 2) (0 3 0) 5 17.688 (-1 1 1) 10 24.194 (2 0 0) 15 27.877 (0 1 2) No 2θ (deg.) (h k l) 16 30.390 (1 3 0) 17 30.589 (2 2 0) 18 31.778 (-1 2 2) 19 32.269 (0 2 2) 20 33.339 (1 1 2) Para lograr este resultado, se ha analizado las soluciones candidatas obtenidas de los programas de búsqueda y cuyas mejores propuestas se ordenan en la tabla 3, según el número de líneas indexadas no observadas y a su FOM. La solución más plausible corresponde a una celdilla monoclínica (clase de Laue P2/m), cuyos parámetros de red, determinados del ajuste por mínimos cuadrados, se han marcado en verde para cada uno de los programas de indexación. 16 Tabla 3 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para la amina de cobalto (III) c(Å) FOM a(Å) b(Å) c(Å) FOM a(Å) b(Å) Prog. N N α(º) β(º) γ(º) α(º) β(º) γ(º) 37.5 11.796 9.618 14.927 118.4 7.674 9.630 7.076 McMAILLE DICVOL 0 90 109.972 90 0 90 106.290 90 36.8 8.845 9.609 7.067 112.4 7.675 9.631 7.077 DICVOL ITO 0 90 123.758 90 0 90 106.299 90 43.2 11.794 9.605 8.843 23.5 7.639 7.070 9.616 McMAILLE DICVOL 0 90 94.820 90 0 89.922 90.227 106.152 56.0 8.849 9.611 7.660 42.7 7.660 9.605 7.066 TREOR McMAILLE 1 90 129.950 90 0 90 106.282 90 35.0 5.695 7.666 14.625 39.7 8.846 9.614 7.659 TREOR DICVOL 0 90 129.945 90 1 62.203 61.651 76.990 Prog. Para confirmar esta indexación y restringir el grupo de espacio, mostramos en la figura 6 el ajuste Le Bail, donde las extinciones sistemáticas, (0k0) con k impar, sugieren el grupo P21: a=7.6703(3)Å, b=9.6251(4)Å, c=7.0756(3)Å y β=106.299(4)º. [Co(NH ) CO ]NO ·H O: SDPD Round Robin I 2 0 10 15 20 Angulo (2· θ) (1 2 1) (-1 1 2) (0 3 0) (0 1 2) 25 (-2 1 2) obs-Ical (-1 2 1) (-2 0 1) ( 2 0 0) (-1 0 2) (-2 1 1) (2 1 0) (0 0 2) (1 2 0) (1 1 1) (0 2 1) (1 0 1) 50000 (-1 1 1) 100000 (0 1 1) (0 0 1) 150000 cal Bragg peak (-1 0 1) (1 1 0) (1 0 0) I (0 1 0) Intensidad (I) I 200000 obs (-1 2 2) (-1 3 1) (1 0 2) (2 1 1) (1 1 2) (0 2 2) I 250000 (-2 0 2) (-2 2 1) (2 0 1) (0 3 1) 3 (0 2 0) 3 (1 3 0) (2 2 0) 3 5 300000 30 Figura 7 Ajuste de Le Bail del difractograma de amina de cobalto (III). Se han etiquetado los picos de Bragg con los índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (los índices correspondientes a las extinciones sistemáticas se han señalado en rojo). Por último, en la indexación de τ-AlF3, donde está presente una fase contaminante, analizamos el potencial de este tipo de algoritmos para trabajar con reflexiones espurias [6]. En la tabla 4 se ordenan las posiciones de los picos de Bragg y sus índices de Miller asociados y la tabla 5 recoge los candidatos, siendo la solución más plausible señalada en verde. La figura 7 muestra su ajuste Le Bail, donde las extinciones determinan el grupo P4/nmm: a=10.1824(9)Å y c=7.1679(8)Å. 17 Tabla 4 Posiciones de los primeros picos de la muestra t-AlF3 o N 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) (1 1 0) (2 2 0) (3 1 1) (4 1 1) 1 12.382 6 24.721 11 30.438 16 38.515 (0 0 1) (2 0 2) (1 0 3) (0 0 2) (4 2 0) 2 15.081 (1 0 1) 7 25.102 contam. 12 34.081 (3 2 1) 17 39.559 (3 3 1) (1 1 3) (2 0 0) (3 0 0) (4 0 0) 3 17.407 8 26.319 13 35.284 18 40.623 (3 2 2) (1 1 1) (2 2 2) (1 0 2) (3 1 0) (4 1 0) (4 2 1) 4 21.371 (2 0 1) 9 27.698 (2 2 1) 14 36.408 19 41.614 (3 0 2) (2 0 3) (1 1 2) (1 0 3) (3 3 0) 5 23.103 (2 1 1) 10 29.073 (3 0 1) 15 37.579 20 43.549 (4 0 2) (4 0 1) (3 1 2) Tabla 5 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para t-AlF3 c(Å) b(Å) c(Å) FOM a(Å) b(Å) FOM a(Å) Prog. N N α(º) β(º) γ(º) α(º) β(º) γ(º) 310.4 4.156 4.156 10.151 71.3 10.181 10.181 7.172 McMAILLE DICVOL 2 90 90 90 1 90 90 90 87.4 10.171 10.171 4.155 229.2 10.184 10.184 7.175 McMAILLE McMAILLE 2 90 90 90 1 90 90 90 22.1 10.176 10.176 11.540 43.0 10.181 10.181 7.176 McMAILLE TREOR 2 90 90 90 1 90 90 90 8.8 10.57 17.033 5.685 17.3 8.495 8.495 10.595 ITO ITO 1 94.233 100.785 100.679 2 102.024 101.935 87.531 4.6 16.865 12.868 8.805 15.6 8.549 10.460 4.608 ITO ITO 1 90 100.223 90 2 97.746 96.705 77.426 Prog. τ-AlF : SDPD Round Robin II I (2 1 1) I (2 0 3) (4 2 1) (4 2 0) (3 3 1) (1 1 3) (3 2 2) (3 0 1) (3 2 1) (4 0 0) (2 2 2) (1 0 3) (3 3 0) (4 0 1) (3 1 2) (4 1 1) (1 0 3) (2 2 0) (0 0 2) cal Bragg peak (3 1 1) (3 2 0) (2 0 2) ( 2 1 2) (3 0 0) (1 0 2) obs (2 1 0) (1 1 0) (0 0 1) 20000 cal I -I (2 0 0) (1 1 1) 40000 (1 0 1) Intensidad (I) 60000 obs (2 1 3) (4 0 2) (5 0 0) (4 1 2) (4 3 0) (2 0 1) (3 1 0) (2 2 1) (1 1 2) 3 80000 0 10 15 20 25 30 Angulo (2· θ ) 35 40 45 Figura 8 Ajuste de Le Bail del difractograma de τ-AlF3. Se han etiquetado los picos de Bragg con los índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (extinciones marcadas en rojo). 18 Determinación estructural. La determinación estructural mediante DRXP ha demostrado en estas últimas décadas ser una alternativa eficaz a la DRXM cuando esta última técnica resulta ser inapropiada. Además, el desarrollo instrumental y de los métodos de computación ha permitido evitar, al menos en un gran número de casos, sus principales problemas: la incertidumbre en la determinación del fondo, la presencia de orientaciones preferentes o texturas y, fundamentalmente, el ya mencionado inconveniente del solapamiento. Todos estos factores influyen directamente sobre la propiedad del difractograma fundamental en la determinación estructural: la intensidad de las reflexiones. No obstante, y aunque se pudiera determinar de manera precisa la intensidad, esta magnitud sólo recoge la información del módulo del factor de estructura, necesitando de procedimientos capaces de reconstruir la fase perdida. Entre las soluciones propuestas para la DRXM, únicamente los métodos directos, el análisis de Fourier a través de la función de Patterson y algoritmos de máxima entropía, como “Simulated Annealing”, han conseguido ser adaptados para la DRXP. Además de esto, no debemos olvidar la dificultad de la extracción de intensidades para reflexiones solapadas que, aún con las mejoras proporcionadas por los ajustes de descomposición global del difractograma y el incremento de la resolución instrumental de los difractometros de laboratorio conlleva a fijar que, para este tipo de equipamientos, la frontera de resolución está actualmente en estructuras de una complejidad moderada, de unos 15 átomos en la celda asimétrica asociadas a volúmenes inferiores a 500 Å. Como indicamos en el anterior epígrafe, el proceso de resolución estructural comienza con la determinación del grupo espacial y los parámetros de red obtenidos en la indexación. Así, y continuando con los ejemplos presentados en el anterior epígrafe, exponemos el caso de la determinación estructural de la amina de cobalto (III) [5]. La figura 9 muestra la captura de pantalla del afinamiento Rietveld correspondiente a la resolución estructural obtenida en el programa EXPO2009 mediante métodos directos, donde en el recuadro situado en su parte superior derecha se visualiza la celda y el contenido de su unidad asimétrica (los átomos de H no han sido localizados). El fundamento de dichos procedimientos es la búsqueda de los denominados invariantes estructurales a partir, únicamente, del análisis de los módulos de los factores de estructura (en el ejemplo, el número utilizado es N=320), los cuales se normalizan y 19 clasifican para después, mediante una serie de algoritmos que pueden emplear información de la geometría molecular, calcular numéricamente posibles conjuntos de fases ordenados mediante FOM y cuya bondad se estudia finalmente mediante afinamiento Rietveld del difractograma (en este caso: RF=5.93% y RB=5.41%). Figura 9 Determinación estructural de la amina de cobalto (III) a partir de su difractograma de polvo analizado mediante métodos directos por el programa EXPO2009. En el recuadro de la esquina superior derecha se visualizan la posición atómica de sus moléculas en la celda asimétrica. Para ejemplificar los métodos basados en transformaciones de Fourier utilizaremos el caso de la muestra τ-AlF3 [6]. La figura 10 presenta el ajuste de Le Bail de su difractograma completo que permite extraer la intensidad, y con ello el módulo del factor de estructura de 400 reflexiones. Mediante un proceso iterativo, basado en diferencias sucesivas de los “mapas de Fourier” observado y calculado por modelos atómicos graduales mediante el programa GFourier, es posible asignar sucesivamente la densidad electrónica derivada del diagrama, la cual se concentra paulatinamente en determinadas zonas del mallado que secciona la celda denominadas picos (análogamente al difractograma), con posibles posiciones atómicas. La posición y densidad de dichos picos se recogen en la tabla 6, donde también adjuntamos a su derecha sendas imágenes con los gráficos de contorno de la densidad correspondientes a los planos z=0 y z≈1/⅓, señalando algunos de estos picos (véase Fig. 11). Finalmente, ordenamos en la tabla 7 las posiciones atómicas deducidas de estos datos junto con la figura que las visualiza en la celdilla. La comparación visual entre ambas tablas, 6 y 7, permiten asociar cada pico con su correspondiente átomo, p. ej: Pk_3 Al4 ó Pk_5 Al4. 20 τ-AlF : SDPD Round Robin II 3 300 I I Intensidad obs cal I -I obs 200 cal Bragg peak 1/2 1/2 (I ) 250 150 100 50 0 20 40 60 80 Angulo (2· θ ) 100 120 140 Figura 10 Ajuste de Le Bail del difractogrma de polvo de la muestra τ-AlF3. Tabla 6 Picos asignados del mapa de Fourier Peak x/a y/b z/c Density Pk_1 0.2499 0.2500 0.0892 20.27 Pk_2 0.2501 0.2500 0.5901 19.63 Pk_3 0.0000 0.0000 0.0016 19.54 Pk_4 0.2501 0.5850 0.6740 17.90 Pk_5 0.2503 0.2497 0.3318 10.09 Pk_6 0.2500 0.0000 0.0016 9.978 Pk_7 0.1199 0.1200 0.0927 9.491 Pk_8 0.3791 0.5511 0.8396 9.579 Pk_9 0.2501 0.4203 0.5956 9.482 Pk_10 0.3742 0.6261 0.5006 9.360 Pk_11 0.2501 0.7499 0.7612 9.171 Figura 11 Mapas de Fourier de los Z=0, ⅓ para la fase τ-AlF3. Tabla 7 Parámetros atómicos de la fase la fase τ-AlF3 Atom. x/a y/b z/c Occ.(m/M) F1 0.25 0.25 0.8356(8) 0.125 F2 0.25 0.25 0.3322(9) 0.125 F3 0.75 0.25 0.2443(8) 0.25 F4 0.3732(2) 0.6268(2) 0.5 0.5 F5 0.1213(2) 0.1213(2) 0.0932(4) 0.5 F6 0.25 0.0791(4) 0.5943(4) 0.5 F7 0.0524(2) 0.6219(2) 0.1614(4) 1 Al1 0.25 0.25 0.0910(5) 0.125 Al2 0.25 0.25 0.5902(5) 0.125 0.5 Al3 0.25 0.5856(2) 0.6717(3) Al4 0 0 0 0.25 Figura 12 Celda unidad de la fase τ-AlF3. 21 Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos. A diferencia de los anteriores ensayos, la indexación y la determinación estructural, en los que la DRXM es la técnica con mayor potencial y frecuencia de uso, el análisis microstructural sólo puede llevarse a cabo mediante la DRXP. Hemos visto que la posición e intensidad de las reflexiones de Bragg eran los atributos necesarios para la realización de los dos anteriores estudios. En el caso actual, la determinación microstructural, será el perfil de los picos de Bragg la característica analizada. En este sentido, la anchura y forma de los picos observados en el difractograma de polvo es el resultado de la convolución de un perfil instrumental, dependiente de la óptica del instrumento empleado, y un perfil intrínseco que contiene la información microstructural de la muestra, fundamentalmente: el tamaño cristalino1 y las microdeformaciones de la red causadas por distintos tipos de defectos; siendo toda esta información promediada sobre la superficie del conjunto de planos irradiados que son perpendiculares a la dirección asignada por los índices de Miller de cada reflexión. Casi desde el origen de la técnica DRXP surgieron las primeras fórmulas (P. Scherrer, 1918) y métodos de análisis cuya precisión y complejidad han ido progresivamente en aumento a lo largo de estas décadas, demostrando su gran potencial en el análisis microstructural cuando, p. ej., los tamaños cristalinos son inferiores al rango micrométrico (<0.1 µm). Estos algoritmos analizan el ensanchamiento intrínseco, adicional al instrumental previamente determinado, mediante la deconvolución del perfil observado bien por análisis basados en la transformación de Fourier (método de Warren-Avermatch) o bien mediante modelización de los picos de Bragg con funciones especiales, tales como: pseudo-Voigt, Voigt y Pearson VII; separando cada contribución gracias a su distinta dependencia angular e influencia sobre la forma del pico de Bragg (gráficas de Williamson-Hall y de Langford). Como ejemplo de estos métodos, mostramos el análisis microstructural de una muestra nanocristalina de ceria, con un tamaño promedio esférico de 191(5)Å, realizado mediante el estudio del perfil de los picos de Bragg observados en un difractograma de alta resolución medido en un equipo convencional de laboratorio [7]. La figura 13 presenta los difractogramas correspondientes a la ceria nanocristalina (S1) y para una 1 El tamaño cristalino se corresponde con la porción de cristal que difracta de forma coherente, el cual es inferior a su longitud (sus fronteras son incoherentes) y evidentemente distinto al grano policristalino. 23 muestra de ceria recocida (S2), y por tanto libre de defectos y con tamaño micrométrico. Sus picos de Bragg asociados han sido ajustados mediante funciones pseudo-Voigt, véase en el detalle el caso de la reflexión (111), cuyos parámetros característicos son: la anchura total a media altura (FWHM) y su forma o parámetro de mezcla (η). La figura interior demuestra el incremento observado en FWHM para cada reflexión de la muestra S1 (puntos azules) respecto a la muestra S2 (puntos rojos) producido por su microestructura (fundamentalmente, su tamaño nanométrico). A partir de los parámetros FWHM y η de ambos perfiles, observado e instrumental, se deduce la anchura natural β del perfil intrínseco. Representando su evolución, en unidades del espacio reciproco (β∗), con el inverso de la distancia interplanar (d*) se pueden derivar los valores promedios tanto para el tamaño cristalino (ordenada del origen) como para la microdeformación (pendiente) promedios (gráfica de WilliamsonHall, figura 14(a)), que asume que tanto el ensanchamiento causado por tamaño y microdeformación tienen forma lorentziana (η=1). Por otra parte, en el método de Langford se considera un perfil gaussiano (η=0) para la contribución de las microdistorsiones mientras que el ensanchamiento cristalino es lorentziano, dando lugar a una convolución de tipo Voigt. En este tipo de gráfico (figura 14(b)) se representa el parámetro (β/d*)2 respecto a β/(d*)2, correspondiendo, en este caso, la ordenada con la microdeformación y la pendiente con el tamaño cristalino. Las buenas correlaciones lineales demuestran que los tamaños son esféricos, dado que no existen excesivas desviaciones de la linealidad según las distintas direcciones (reflexiones) analizadas, y con valores medios para el tamaño cristalino de R=185(2)Å y 187(1)Å según las gráficas Williamson-Hall y Langford, respectivamente ( en ambos métodos las microdeformaciones son despreciables). Por otra parte, este análisis microstructural puede realizarse de un modo global mediante la técnica de descomposición global del difractograma, i. e. ajuste de Le Bail, o también dentro del afinamiento Rietveld (véase siguiente epígrafe). Ambos métodos permiten derivar valores de parámetros correspondientes a coeficientes de distintos modelos físicos, que engloban: tamaños isotrópicos o anisotrópicos, densidades de dislocaciones y defectos planares, distribuciones de tamaño y/o microdistorsión,… En la figura 15 mostramos el afinamiento Rietveld de sendos difractogramas mediante el programa MAUD, donde el de la muestra de ceria S2 (a) se ha empleado para definir 24 la resolución instrumental del equipo, mientras que el ensanchamiento intrínseco de la muestra ceria S1 (b) ha sido ajustado a través de una distribución log-normal de partículas esféricas cuyos parámetros característicos son: DV=234(2)Å y c=0.21(1). 250 Intensidad1/2 (I1/2) 200 150 100 50 Ceria S1 Ceria S2 0 20 40 60 80 100 Angulo (2θ θ) 120 140 Figura 14 Difractogramas de polvo para muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2). El detalle ejemplifica la diferencia de perfil y el incremento de FWHM, para el caso de la reflexión (111) que se hace más evidente conforme aumenta el ángulo 2·θ (ver recuadro superior dcha.). Figura 13 Gráficas de Williamson-Hall (a) y Langford (b) obtenidas de la diferencia de perfil entre los picos de Bragg de las muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2). 25 Rwp= 11.1 % χ2= 2.6% Rwp = 9.9% χ2 = 2.4% Figura 15 Difractogramas ajustados mediante el método Rietveld para las muestras ceria S1 (imagen superior) y S2 (imagen inferior) mediante el programa MAUD. 26 Afinamiento Rietveld. El método de Rietveld es una potente herramienta de afinamiento de parámetros (estructurales, instrumentales, microstructurales, de composición, cristalográficos, …) que básicamente pretende el ajuste global del difractograma observado a partir de un modelo de cálculo. Desarrollado a finales de los años 60 por Hugo Rietveld, su naturaleza general hace de este análisis la última etapa del estudio estructural en la técnica de DRXP. Sin embargo, y a causa de la no linealidad de las funciones y el importante número de parámetros ajustados, su viabilidad queda limitada a la necesidad de disponer de un buen modelo de partida, ya que los algoritmos de búsqueda de solución que progresivamente van modificando estos parámetros localizando el mejor ajuste, suelen conducir a que estos diverjan o, en el peor de los casos, queden anclados en falsos mínimos que dan lugar a modelos estructurales incorrectos. En cualquier caso, los valores de unos factores de acuerdo universalmente aceptados (p. ej.: Rwp, χ2, RB, RF,…), conjuntamente con la inspección visual del ajuste y/u otros criterios externos, permiten juzgar adecuadamente la bondad del método. La descomposición del patrón de difracción mediante funciones de perfiles es el fundamento del método de Rietveld, de igual manera que los ajustes de Le Bail o Pawley, pero a diferencia de estos, las intensidades de cada reflexión, cuyas posiciones también son establecidas por los parámetros de celda ajustables según mostramos en el epígrafe dedicado a la indexación, sirven para precisar, entre otras variables, el factor de estructura, entidad que contiene la información de la posición y especie atómica contenida en la celda cristalina (véase determinación estructural). En este sentido, veremos en este epígrafe dos ejemplos de referencia ([8] y [9]) que no sólo sirven para definir la precisión de este afinamiento estructural sino también evaluar la estrategia del ajuste y los programas basados en el método Rietveld [10]. En estos casos, hemos empleado los programas de licencia libre FullProf Suite y GSAS para afinar estructuralmente los compuestos PbSO4 y ZrO2 respectivamente. Por otra parte, ya se han mostrado anteriormente ejemplos de la aplicación del método de Rietveld para el análisis semicuantitativo, estructural y microstructural en las secciones correspondientes empleando específicamente los programas HighScore Plus, EXPO2009 y MAUD, respectivamente. 27 NBS PbSO4 Cu Kα X-ray Celda cristalina a (Å) b (Å) 8.4823(1) 5.3999(1) Tipo x/a Pb 0.1877(2) S 0.0639(4) O 0.907(1) O 0.186(1) O 0.079(1) U (º) V (º) 0.081(9) 0.0092(8) RB (%) 5.0 Parámetros atómicos Coeficientes de perfil (pV) Factores de acuerdo Ortorrómbico P nma c (Å) α (º) 6.9617(1) 90º y/b z/c 0.25 0.1674(3) 0.25 0.6838(6) 0.25 0.595(1) 0.25 0.542(1) 0.25 0.815(1) W (º) η0 0.0036(2) 0.68(2) Rwp (%) 11.4 β (º) γ (º) 90º B (Å2) 1.49(5) 0.88(8) 1.0(1) 1.2(1) 1.1(1) η1 0.0032(4) 90º Oc. 1 1 1 1 1 η2 - χ2 3.0 Figura 17 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra PbSO4 (RRRR) mediante el programa FullProf. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales refinados junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos. m-ZrO2 Cu Kα X-ray Celda cristalina a (Å) b (Å) 5.1483(1) 5.2140(1) Tipo x/a Zr 0.2755(1) O 0.0702(5) O 0.4492(9) GU GV -44(4) RB (%) 4.3 Parámetros atómicos Coeficientes de perfil (pV) Factores de acuerdo Monoclínico c (Å) α (º) 5.3154(1) 90º y/b z/c 0.0401(2) 0.2090(3) 0.3324(6) 0.3429(7) 0.758(1) 0.478 (1) GW GP 28(2) Rwp (%) 10.5 P 21/c β (º) γ (º) 90.222(1)º B (Å2) 1.29(6) 0.55(4) 1.19(7) LX 10.8(3) 90º Oc. 1 1 1 LY 7.7(7) χ2 2.5 Figura 16 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra ZrO2 (RRRR) mediante el programa GSAS. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales refinados junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos. 28 Referencias. [1] N.V.Y. Scarlett et al., J. Appl. Crystallogr., 35 (2002) 383-400. [2] I.C. Madsen et al., J. Appl. Crystallogr., 34 (2001) 409-426. [3] J. Bergmann et al., Z. Krisallogr., 219 (2004) 783-790. [4] International Tables for Crystallography (2006) Volume A, Space-group symmetry. [5] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 25 (2001) 7-9. [6] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 29 (2003) 31-34. [7] D. Balzar et al., J. Appl. Crystallogr., 37 (2004) 911-924. [8] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844. [9] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844. [10] L.B. McCusker et al., J. Appl. Crystallogr., 32 (1999) 36-50. 29 Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos. Aunque de manera oficial las tarifas de los ensayos de cualquier unidad de los SCTs deben ser aprobadas por el Consejo de Gobierno de la Universidad de Oviedo y hacerse públicas mediante los cauces reglamentados (BOPA y portal web de los SCTs), la situación actual de prorrogación de presupuestos y la falta de un listado de precios actualizado en la unidad DRX que se adapte a las características de estos nuevos ensayos ha conducido a proponer el siguiente anexo de tarificación adicional, cuyos conceptos esperamos pronto se incluyan en la página web de la unidad. Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance (hora) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 6 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 12 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 36 € Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance para ensayos térmicos (hora) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 10 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 20 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 60 € Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro (hora) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 6 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 12 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 18 € Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro para ensayos térmicos (hora) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 10 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 20 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 30 € Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Seifert XRD 3000 T/T (hor) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 5 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 10 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 15 € Polvo: Identificación de fases (difractograma) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 12 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 24 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 36 € Polvo: Indexación y cálculo de parámetros red (fase) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 24 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 48 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 72 € 31 Polvo: Análisis microestructural: tamaño y defectos cristalinos • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 18 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 36 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 54 € Polvo: Análisis semicuantitativo (difractograma) • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 15 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 30 € • Tarifa general:…………………………………………………………………….. 45 € Polvo: Determinación estructuralª • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………… 120 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 240 € • Tarifa general:……………………………………………………………………. 360 € Polvo: Afinamiento Rietveldª • Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 80 € • Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 160 € • Tarifa general:……………………………………………………………………. 240 € ªEstos precios corresponden para casos sencillos pudiendo aumentar el precio proporcionalmente a la complejidad del análisis. 32