tema3

TEMA 3
MECÁNICA CUÁNTICA EN MODELOS
EXÁCTAMENTE RESOLUBLES
1. Introducción
En este tema consideraremos algunos de los más importantes conceptos y resultados de
la mecánica cuántica; todos ellos dentro del campo de lo que podríamos considerar
aspectos matemáticos relativamente sencillos. Más adelante, cuando nos enfrentemos a
conceptos concernientes con aspectos matemáticos un poco más complejos, podremos
apoyarnos en la analogía con los sistemas más simples para facilitar la comprensión.
2. La partícula libre
Una partícula libre es aquella que no está sujeta a ninguna fuerza o barrera de potencial1
y es libre para moverse en un espacio sin límites. Una partícula libre debe llevar, desde
un punto de vista clásico, un movimiento rectilíneo; movimiento que haremos coincidir
con el eje x. Así, la ecuación de Schrödinger para la partícula libre será
d 2ψ ( x) 2mE
h 2 d 2ψ ( x)
−
= Eψ ( x) →
+ 2 ψ ( x) = 0
2m dx 2
h
dx 2
(3.1)
Si hacemos
k2 =
2mE
h2
(3.2)
la ecuación (3.1) queda en la forma
d 2ψ ( x)
+ k 2 ψ ( x) = 0
2
dx
(3.3)
La solución general de la ecuación diferencial (3.3) es
ψ = A cos kx + B senkx
(3.4)
o equivalentemente2
ψ = C exp(ikx) + D exp(−ikx)
(3.5)
donde C y D son constantes distintas de A y B, respectivamente.
1
Una partícula libre podría estar sometida a un potencial, pero entonces éste debería ser independiente de
la posición; es decir, constante. Un potencial constante daría lugar a una energía potencial constante que
únicamente supondría un escalado de la energía total de la partícula libre. Nosotros, para la partícula libre
siempre supondremos V = 0.
2
La equivalencia entre las ecuaciones (3.4) y (3.5) puede justificarse de la siguiente forma:
De acuerdo con la identidad de Euler para números complejos,
exp(ikx) = cos kx + isenkx y exp(−ikx) = cos kx − isenk
De las dos igualdades anteriores, sumando y restando, obtenemos
cos kx = {exp(ikx) + exp(−ikx)} / 2 y senkx = {exp(ikx) − exp(−ikx)} / 2i
Con lo cual,
A cos kx + Bsenkx = e ikx ( A − iB ) / 2 + e −ikx ( A + iB ) / 2 = C e ikx + D e −ikx .
1
d
,
dx
con valores propios ± hk . Si tenemos en cuenta la ecuación (3.2) vemos que los valores
propios ± hk coinciden con ± 2mE ; es decir, con el momento lineal clásico px de una
partícula libre con energía cinética E. De acuerdo con la relación de de Broglie, la
longitud de onda asociada a una partícula libre será:
Las funciones exp(±ikx) son funciones propias del operador momento lineal − ih
h
=
px
λ=
h
.
2mE
(3.6)
El estado de la partícula libre en el que D = 0 (ver ecuación (3.5)) conduce a una
función de onda ψ = Ceikx que representa una onda plana viajando en la dirección del
eje x, con sentido hacia la derecha, y con momento lineal p x = 2mE . Por el contrario,
si es C = 0, la función de onda es ψ = De −ikx y representa una onda plana viajando en la
dirección del eje x, con sentido hacia la izquierda, y con momento lineal p x = − 2mE .
Para valores de C y D no nulos (ver ecuación (3.5)), el estado de la partícula consiste en
la superposición de dos ondas planas que viajan ambas en el eje x pero que llevan
sentidos contrarios.
Puesto que la función de onda (3.5) no se anula para ningún valor x de − ∞ a + ∞ ,
dicha función no puede ser normalizada en todo el espacio donde tiene presencia. Es
fácilmente verificable que
∞
∫ψ ψ dx = ∞
*
(3.7)
−∞
El producto ψ *ψ representa la densidad de probabilidad, es decir, la probabilidad de
encontrar la partícula en la unidad de longitud. Para una partícula libre, usando una de
las dos funciones, ψ = Ceikx o ψ = De −ikx , obtenemos ψ *ψ = constante (independiente
de x); por lo tanto, la probabilidad de encontrar una partícula libre es la misma en
cualquier punto del eje x. Esto es sinónimo de desconocer completamente cual es su
posición ( Δx = ∞ ). Lo cual, de acuerdo con el principio de incertidumbre, es coherente
con el hecho de que conozcamos exactamente su momento lineal ( p x = 2mE si
ψ = Ceikx o px = − 2mE si ψ = De − ikx ).
Puesto que no hay ninguna restricción en la constante k (salvo que, de acuerdo con la
ecuación (3.2), debe ser un número real), ésta puede tener un valor cualquiera. Esto
implica que la energía de la partícula libre puede tener cualquier valor real positivo y,
por consiguiente, no está cuantizada.
3. La partícula en una caja monodimensional
Si la partícula del apartado anterior es obligada a permanecer en una región finita del
espacio definida por 0 ≤ x ≤ a (donde a es una longitud finita), entonces el sistema es
conocido como “partícula en la caja”. Este sistema sirve como modelo simple de
algunos sistemas reales de interés físico: movimiento de traslación de moléculas de
2
gases ideales3, electrones en la banda de conducción de los metales y electrones π en
hidrocarburos conjugados y moléculas relacionadas. Puesto que el modelo de la
partícula en la caja es matemáticamente simple, puede ser utilizado para la comprensión
de conceptos mecanocuánticos importantes sin que corramos el peligro de perdernos en
detalles matemáticamente engorrosos. Puede afirmarse que ningún otro sistema
mecanocuántico es capaz de dar tanta información con tan poca manipulación
matemática.
La ecuación de Schödinger para la partícula en la caja es la misma que para la partícula
libre si asumimos que el potencial dentro de la caja ( 0 ≤ x ≤ a ) es el mismo en cualquier
punto (es decir, V = cte). Así,
−
h 2 d 2ψ
h 2 d 2ψ
d 2ψ 2m( E − V )
+
V
ψ
=
E
ψ
→
+
(
E
−
V
)
ψ
=
0
→
+
ψ =0 →
2m dx 2
h2
2m dx 2
dx 2
d 2ψ
+ k 2ψ = 0
2
dx
(siendo k 2 =
2m ( E − V )
)
h2
(3.8)
(Normalmente tomaremos V = 0 dentro de la caja, pero si no fuera así, no es ningún
problema ya que siempre podemos hacer E ' = E − V ).
Para asegurarnos de que la partícula permanece confinada dentro de la caja,
supondremos un potencial infinito fuera de ella (es decir V = ∞ si x < 0 o x > a ). Esto
nos permite escribir las siguientes condiciones de contorno:
1. ψ ( x) = 0 para x < 0 o x > a
2. ψ (0) = 0
3. ψ (a) = 0
Las condiciones 2 y 3 aseguran que la función de onda es continua en el intervalo
−∞ a +∞.
Si tomamos la ecuación (3.4), ψ = A cos kx + Bsenkx , como solución de la ecuación de
Schrödinger, ecuación (3.8), el cumplimiento de la condición de contorno 2 (ψ (0) = 0 )
obliga a que la constante A de la función de onda sea cero. Así, la función de onda
queda reducida a
ψ = Bsenkx
(3.9)
Por otra parte, el cumplimiento de la condición de contorno 3 exige que el argumento ka
sea un múltiplo de π radianes4. Esta condición puede escribirse como
ka = nπ
n = 1, 2, 3, …
(3.10)
De la ecuación (3.10) vemos que la constante k está cuantizada:
k=
nπ
a
n = 1, 2, 3, …
3
(3.11)
La partícula libre también puede servir como modelo para este tipo de sistemas siempre que la caja
tenga una longitud muy grande.
4
El cumplimientote la condición de contorno 3 también se consigue haciendo B = 0, pero como A debe ser
cero (para que se cumpla la condición de contorno 2), tendríamos ψ = 0, es decir, que, en contra de la
hipótesis de partida, no habría partícula dentro de la caja.
3
Elevando (3.11) al cuadrado y sustituyendo k 2 por el valor dado en la ecuación (3.8)
tendremos
2m( E − V ) n 2π 2
= 2
a
h2
Si en la expresión anterior tomamos V = 0, sustituimos h por h / 2π y despejamos E,
obtenemos finalmente,
E=
h2n2
8ma 2
(n = 1, 2, 3, …)
(3.12)
donde vemos claramente que, como consecuencia de la condición de contorno 3, la
energía de la partícula en la caja está cuantizada (al igual que la constante k).
De las ecuaciones (3.9) y (3.11), las soluciones de la ecuación de Schrödinger de la
partícula en la caja, que cumplan las condiciones de contorno requeridas, son funciones
del tipo
ψ ( x) = Bsen
nπx
a
n = 1, 2, 3, …
(3.13)
donde la constante B puede obtenerse normalizando la función. Así,
a
1 = ∫ψ ψ dx = B
*
0
a
2
∫ sen
0
2
nπx
a
→
dx = B 2
a
2
B=
2
a
Llevando el valor obtenido de B a la ecuación (3.13) tendremos
ψ ( x) =
2
nπx
sen
a
a
(n = 1, 2, 3, …)
(3.14)
Los números enteros n = 1, 2, 3, … son los números cuánticos de la partícula en la caja,
análogos a los números cuánticos que aparecen en el átomo de Borh; con la diferencia
de que aquí tales números cuánticos no deben postularse a priori, sino que surgen de
forma natural como consecuencia de las condiciones de contorno.
En la figura 3.1 se muestran las tres primeras funciones (ψ1, ψ 2 y ψ 3, para n = 1, 2 y 3,
respectivamente) y sus respectivos cuadrados (densidades de probabilidad). Nótese que
tanto ψ n como ψ n2 tienen n-1 nodos (valores de x donde tanto la función como su
cuadrado se anulan). Evidentemente, los extremos x = 0 y x = a no se consideran nodos.
Para n = 1 la partícula tiene un solo máximo de densidad de probabilidad justo en el
medio de la caja (en x = a/2). Para n = 2, la partícula tiene dos máximos de densidad de
probabilidad, en x = a/4 y en x = 3a/4. Para n = 3, la partícula tiene tres máximos de
densidad de probabilidad, en x = a/6, en x = 3a/6 y x = 5a/6. (¿Sabrías encontrar una
forma sistemática de localizar los máximos de densidad de probabilidad para un estado
cualquiera de número cuántico n?).
4
ψ 3 y ψ 32
ψ 2 y ψ 22
ψ 1 y ψ 12
x=a
x=0
Figura 3.1
(la línea gruesa es la función y la delgada el cuadrado de la función)
La ecuación (3.12), para la energía de la partícula en la caja, muestra que los niveles de
energía permitidos son inversamente proporcionales al cuadrado de la longitud de la
caja. Por tanto, a medida que a se hace más grande las energías se hacen más pequeñas
(para un mismo valor de n).
n
16
4
9
3
4
2
1
1
Energía,
en unidades
h 2 /(8ma 2 )
0
V=0
Figura 3.2
En la figura 3.2 vemos un diagrama de niveles de energía para los cuatro primeros
estados. Nótese que la energía del nivel más bajo (n = 1) no es cero, sino h 2 /(8ma 2 ) .
5
Uno puede preguntarse ¿por qué el nivel más bajo de energía (para la partícula en la
caja) no es cero? Hay dos razones importantes para que no sea así:
− La primera es que si la energía es cero, n debe ser cero y por tanto la función de onda
2
0π x
, resultaría ser cero en cualquier punto de la caja. Esto
sen
para n = 0, ψ ( x) =
a
a
sería equivalente a decir que la partícula no existe en el primer estado.
− La segunda razón tiene que ver con el principio de incertidumbre de Heisenberg. En
efecto, si la energía es cero (energía que resulta ser toda ella energía cinetica) la
velocidad también será cero y, por tanto, el momento lineal px resultaría cero. De esta
forma la incertidumbre del momento lineal sería Δp x = 0 . Por otra parte, la máxima
incertidumbre para el conocimiento de la posición de la partícula es Δx = a (ya que
sabemos que la partícula está dentro de la caja). El producto de las incertidumbres de la
posición y del momento lineal sería ΔxΔp x = 0 , lo cual contradice el principo de
incertidumbre.
Nótese que la partícula libre puede tener energía cero sin violar el principio de
incertidumbre, ya que Δx = ∞ .
Es interesante notar que el espaciado entre dos niveles de energía consecutivos aumenta
a medida que aumenta n. En efecto,
h2
h2
ΔE = E n +1 − E n = [(n + 1) − n ]
= (2n − 1)
8ma 2
8ma 2
2
2
(3.15)
Además, como se deduce de la ecuación (3.15), a medida que la anchura de la caja es
más pequeña, mayor es el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía. Por el
contrario, a mayor valor de a, menor es el espaciado. En el límite, cuando a → ∞
(partícula libre), el espaciado ΔE → 0 (es otra forma de ver que la energía de la
partícula libre no está cuantizada, es decir, toma valores continuos). El mismo
razonamiento podemos hacer con partículas de masas macroscópicas (masas grandes).
Para este tipo de partículas el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía es
nulo; es decir, la energía no está cuantizada.
EJERCICIO 3.1
Demuestra que el conjunto de funciones de onda de la partícula en la caja,
nπ x
2
ψ n ( x) =
, constituye un constituye un conjunto ortonormal de funciones. Es
sen
a
a
a
decir, demuestra que ∫ψ n*ψ m = δ nm (= 1 si m = n y 0 si m ≠ n)
0
EJERCICIO 3.2
Obtener la función de onda de la partícula en la caja para el caso en el que la caja esté
centrada en el origen de coordenadas, es decir − a / 2 ≤ x ≤ a / 2 .
El potencial V será V = 0 si − a / 2 ≤ x ≤ a / 2 y V = ∞ si | x | > a / 2 .
6
Ayuda.- Puedes partir de ψ = A cos kx + Bsenkx y aplicar las siguientes condiciones de
contorno ψ (−a / 2) = ψ (a / 2) = 0 .
Solución.⎧
2
nπ x
cos
si n = impar (1, 3, 5, …)
⎪ψ n =
a
a
⎪⎪
−a
a
≤x≤ → ⎨
Si
2
2
⎪
2
nπ x
⎪ ψn =
si n = par (2, 4, 6, …)
sen
a
a
⎩⎪
Si | x | > a / 2 → ψ n = 0
Obsérvese que cuando n es impar, la función de onda ψ n es una función simétrica o
par; es decir, cumple ψ (− x) = ψ ( x) . En cambio, si n es par, la función de onda ψ n es
una función antisimétrica o impar; es decir, cumple ψ (− x) = −ψ ( x) .
4. La partícula en una caja bidimensional
El modelo de la partícula en la caja es fácilmente extensible a dos o tres dimensiones.
Para el caso bidimensional la ecuación de Schrödinger es
− h2
2m
⎛ ∂2
∂2
⎜⎜ 2 + 2
∂y
⎝ ∂x
⎞
⎟⎟ ψ ( x, y ) = Eψ ( x, y )
⎠
(3.16)
Dentro de la caja la energía potencial es cero y fuera de ella es infinita:
V ( x, y ) = 0 si x ∈ [0, a] e y ∈ [0, b]
V ( x, y ) = ∞ si x ∉ [0, a] y/o y ∉ [0, b]
⎛ ∂2
∂2 ⎞
⎜⎜ 2 + 2 ⎟⎟ podemos considerarlo como la suma de los
∂y ⎠
⎝ ∂x
2
)
)
− h2 ∂2
− h ∂2
operadores independientes H x =
y Hy =
, podemos usar la técnica
2m ∂y 2
2m ∂x 2
de separación de variables5 y hacer la siguiente sustitución:
) − h2
Como el operador H =
2m
ψ ( x, y ) = X ( x)Y ( y )
(3.17)
Reorganizando la ecuación (3.16) y sustituyendo, en ella, la (3.17) obtenemos
∂ 2 X ( x)
∂ 2Y ( y ) − 2mE
+ X ( x)
=
Y ( y)
X ( x)Y ( y ) →
∂x 2
∂y 2
h2
5
La separación de variables de la ecuación de valores propios de la partícula en una caja bi o
tridimensional es un caso particular de la factorización de la función propia de un operador suma de
operadores independientes.
7
1 ∂ 2 X ( x)
1 ∂ 2Y ( y ) − 2mE
→
+
=
X ( x) ∂x 2
Y ( y ) ∂y 2
h2
1 ∂ 2 X ( x) 2mE
1 ∂ 2Y ( y )
+
=
−
X ( x) ∂x 2
Y ( y ) ∂y 2
h2
(3.18)
La igualdad (3.18) sólo puede ser cierta si ambos términos son iguales a una misma
constante (tener en cuenta que el término de la izquierda únicamente depende de x, y en
cambio el de la derecha solo depende de y). Por conveniencia, haremos que esta
constante seal igual a una cantidad que representaremos por 2mE y / h 2 . De esta forma, a
partir de la ecuación (3.18) obtenemos las dos ecuaciones diferenciales siguientes:
1 ∂ 2Y ( y ) 2mE y
−
=
Y ( y ) ∂y 2
h2
(3.19)
2m( E − E y )
1 ∂ 2 X ( x) 2mE 2mE y
1 ∂ 2 X ( x)
→
→
+
=
=−
2
2
2
2
X ( x) ∂x
X ( x) ∂x
h
h
h2
1 ∂ 2 X ( x)
2mE
= − 2 x (siendo E x = E − E y ) )
2
X ( x) ∂x
h
(3.20)
Como puede observarse, hemos transformado el problema bidimensional en dos
problemas monodimensionales independientes. Las soluciones de las ecuaciones (3.19)
y (3.20) son ya conocidas; es decir,
X ( x) =
2
nπ x
sen
a
a
Y ( y) =
2
mπ y
sen
b
b
y
Ex =
h2n2
8ma 2
(con n = 1, 2, 3, …)
(3.21)
y
h2m2
Ey =
8mb 2
(con m = 1, 2, 3, …)
(3.22)
De acuerdo con la ecuación (3.17) la función de onda para la partícula en la caja
bidimensional será
ψ ( x, y ) =
4
⎛ nπ x ⎞
⎛ mπ y ⎞
sen ⎜
⎟ sen ⎜
⎟
ab
⎝ a ⎠
⎝ b ⎠
(3.23)
y la energía (ver ecuaciones (3.21) y (3.22),
h2 ⎛ n2 m2 ⎞
⎜ +
⎟
E = Ex + E y =
8m ⎜⎝ a 2 b 2 ⎟⎠
(3.24)
Puede comprobarse que la función de onda ψ ( x, y ) , dada por la ecuación (3.23), esta
normalizada:
8
4
2 nπ x
2 mπ y
∫0 ∫0 ψ ( x, y)ψ ( x, y) dxdy = ab ∫0 sen a dx ∫0 sen b dy = 1 .
a b
a
b
*
Además, dos funciones cualesquiera ψ mn y ψ pq serán ortogonales a menos que m = p y
n = q (es decir, a menos que sean la misma función). Esto último lo podemos expresar
en la siguiente forma
∫ψ
mn
ψ pq dxdy = δ mpδ nq
(3.25)
En el caso particular de una caja bidimensional cuadrada (a = b), la energía total, de
acuerdo con la ecuación (3.24), será
E=
h2
(n 2 + m 2 )
2
8ma
(3.26)
En el caso de una caja cuadrada podemos encontrar soluciones degeneradas cuando
diferentes combinaciones de los números cuánticos n y m dan el mismo valor para
n 2 + m 2 . Por ejemplo,
E1, 2 =
h2
h2
2
2
+
=
(
1
2
)
(22 + 12 ) = E2,1
8ma 2
8ma 2
Esto significa que los estados ψ 1, 2 y ψ 2,1 (los cuales son estados distintos) están
doblemente degenerados. Además, esta degeneración proviene de una simetría básica
del sistema: las direcciones x e y son indistinguibles.
Las funciones de onda de la partícula en la caja bidimensional pueden ser representadas
como superficies resultantes de la distorsión de una superficie plana rectangular, tal y
como se muestra en la figura 3.3. El estado fundamental (n = m = 1) es un
“abombamiento positivo” en el plano xy (figura 3.3a), y el estado n = 2, m = 1 (figura
3.3b) está representado por un abombamiento positivo de media parte del plano de la
caja y el correspondiente abombamiento negativo (o hundimiento) de la otra media
parte. Nótese que los estados n =1, m = 2 y n = 2, m = 1 están degenerados (para la caja
bidimensional cuadrada) y sus funciones de onda pueden hacerse coincidir con un
simple giro de 90º alrededor de un eje perpendicular al plano de la caja por su centro.
La figura 3.4 ilustra una manera sencilla de representar las funciones de onda para la
caja bidimensional. Para un estado dado con números cuánticos (n,m) el plano de la caja
se divide en nm rectángulos (por ejemplo, si n=2 y m=3, nm=6), y cada rectángulo es
etiquetado “+” o “−“ dependiendo de si en esa zona el abombamiento es positivo o
negativo (hundimiento). Las fronteras entre distintos rectángulos representan los nodos
de la función de onda (es decir, los lugares geométricos donde la función de onda
cambia de signo y por tanto es nula). Obsérvese que en la dirección x habrán n-1 nodos
mientras que en la dirección y habrán m-1 nodos.
9
Figura 3.3
Figura 3.4
10
En la figura 3.5 se han dibujado las densidades de probabilidad | ψ n.m ( x, y ) | 2 para una
partícula en una caja bidimensional cuadrada y para diferentes valores de los números
cuánticos (n,m), a saber: (2,1), (2,2), (2,3) y (3,2). Puesto que la densidad de
probabilidad se obtiene elevando al cuadrado la función de onda, los hundimientos de la
función de onda (zonas negativas de la figura 3.4) se convierten también en
abombamientos. Evidentemente los nodos de la función de onda permanecen en las
figuras representativas de la densidad de probabilidad.
En la figura 3.5 puede observarse (como es lógico y esperable) que el número de picos
de cada diagrama de densidad de probabilidad es igual al producto nm.
Figura 3.5
11
5. El efecto túnel
Consideremos una caja monodimensional de longitud a, de tal forma que el potencial en
el extremo izquierdo (x = -a) sea infinito y en el extremo derecho (x = 0) tenga un valor
finito V0 . Además, suponemos que la barrera de potencial V0 tiene una anchura b. En
este apartado se trata de considerar el comportamiento de la partícula con una energía
E < V0 , la cual se encuentra inicialmente confinada en la región comprendida entre
x = −a y x = 0 (es decir en la zona I de la figura 3.6).
Energía
II
I
III
V0
E
b
-a
0
x
b
Figura 3.6
De acuerdo con la mecánica clásica, dicha partícula nunca podría escapar de la zona I.
Sin embargo, nosotros encontraremos que la teoría cuántica predice una probabilidad
finita (no nula) de encontrar la partícula más allá de la barrera; es decir, en la zona III.
Tal y como se aprecia en la figura 3.6, hemos considerado tres regiones cuyos
potenciales son los siguientes:
Región I:
Región II
Región III
V =0
V = V0
V =0
para − a < x < 0
para 0 ≤ x ≤ b
para b < x < ∞
Además, consideramos V = ∞ para x = −a , para que la partícula resulte estrictamente
confinada por la parte izquierda (tal y como ocurre en la partícula en caja). A
continuación trataremos de obtener una expresión para la probabilidad de encontrar la
partícula en la región III.
La ecuación de Schrödinger monodimensional es
− h 2 d 2ψ
+ Vψ = Eψ , que podemos
2m dx 2
escribir en la forma
2m
d 2ψ
= − 2 ( E − V )ψ
2
h
dx
(3.27)
Examinemos la solución de la ecuación (3.27) para cada una de las tres regiones
consideradas en la figura 3.6.
12
−a < x<0 y V =0
Región I
La ecuación (3.27) se convierte en la ecuación de Schrödinger para el caso de la
partícula libre
2mE
d 2ψ
+ k I2 ψ = 0 con k I2 = 2
(3.28)
2
h
dx
La solución para la anterior ecuación diferencial es, como ya hemos visto,
ψ I = A exp(ik I x) + B exp(−ik I x)
(3.28bis)
0 ≤ x ≤ b y V = V0
Región II
d 2ψ
2m
− k II2 ψ = 0 con k II2 = 2 (V0 − E )
(3.29)
2
dx
h
2
d 2ψ
2
' 2
+ k II' ψ = 0 ,
Si hacemos k II = −(k II ) , la anterior ecuación diferencial queda
2
dx
formalmente idéntica a la obtenida para la región I y, por tanto, con igual solución
La ecuación (3.27) se convierte en
( )
( )
ψ II = D exp(ik II' x) + C exp(−ik II' x) ,
pero, de (k II' ) = −(k II ) → k II' = − 1 k II = i k II , que llevado a la anterior ecuación
conduce a
ψ II = C exp(k II x) + D exp(−k II x)
(3.30)
2
2
Región III
b<x<∞ y V =0
La ecuación (3.27), al igual que ocurre en la región I, se convierte en la ecuación de
2mE
d 2ψ
2
Schrödinger para el caso de la partícula libre
+ k III
ψ = 0 con k III2 = k I2 = 2 .
2
h
dx
La solución, en principio, sería, ψ I = F exp(ik I x) + G exp(−ik I x) , es decir, el
solapamiento de dos ondas libres moviéndose en sentidos contrarios (una hacia la
derecha y la otra hacia la izquierda); pero como en la región III no existe la posibilidad
de que la onda venga de la derecha (no hay pared contra la que rebotar – a diferencia de
lo que ocurre en la región I−), G debe ser cero. Así, para la función de onda en la región
III tendremos
2mE
ψ I = F exp(ik I x) con k I2 = 2 = k III2
(3.31)
h
Las condiciones de contorno en x = 0 y en x = b son:
1)
ψ I (0) = ψ II (0)
2)
ψ II (b) = ψ III (b)
3)
dψ I
dx
4)
dψ II
dx
=
x =0
=
x =b
dψ II
dx
dψ III
dx
x =0
x =b
13
El número de veces que la partícula impacta en la barrera, en x = 0 y proveniente desde
la izquierda, es proporcional a | A |2 , mientras que el número de veces que la partícula
consigue atravesar la barrera en x = b es proporcional a | F |2 . Por tanto, el coeficiente
de transmisión χ será
χ=
| F |2
| A |2
(3.32)
El paso de la partícula a través de la pared será posible si χ > 0. Aplicando las
condiciones de contorno tendremos:
1) ⎯
⎯→
A+ B =C + D
(3.33)
2) ⎯
⎯→
C e k II b + D e − k II b = F eik I b
(3.34)
3) ⎯
⎯→
(ik A e
4) ⎯
⎯→
− ik I A e −ik I x = k II C e k II x − k II D e − k II x
ik I ( A − B) = k II (C − D)
ik I x
I
)
→
x =0
(3.35)
k II C e k II b − k II D e − k II b = ik I Feik I b
(3.36)
El sistema de ecuaciones anterior puede escribirse como
A + B − C − D=0
⎫
e C + e
D = e F ⎪⎪
⎬
ik I A − ik I B − k II C + k II D = 0
⎪
k II e k II b C − k II e − k II b D = ik I eik I b F ⎪⎭
k II b
− k II b
ik I
(3.37)
Como vemos el sistema anterior resulta indeterminado ya que obtendremos A, B, C y D
en función de F. La solución (llevada a cabo con Matemática) es la siguiente:
ie −bk I ( Z − i ) F (e 2bk I Z ( Z − i ) 2 − ( Z + i ) 2 )
A=
4Z
B=
ie −bk I ( Z − i ) (e 2bk I Z − 1)( Z 2 + 1) F
4Z
(3.39)
e −bk I ( Z − i ) ( Z + i ) F
C=
2Z
(3.40)
ebk I ( Z + i ) ( Z − i ) F
2Z
(3.41)
D=
Donde Z =
(3.38)
2m(V0 − E ) / h 2
k II
=
kI
2mE / h 2
1/ 2
→
z=
k II ⎛ V0 − E ⎞
=⎜
⎟
kI ⎝ E ⎠
(3.42)
Puede comprobarse, a partir de las ecuaciones (3.38), (3.40) y (3.41), que la relación
entre los coeficientes A, C y D es
A=
1
[(1 − iZ ) C + (1 + iZ ) D]
2
14
(3.43)
Si la barrera es gruesa (es decir, si b es grande) y E << V0 , tendremos | D |>>| C | . Por
tanto, como una aproximación, podemos despreciar, en la ecuación (3.43), el término
(1 − iZ )C frente al (1 + iZ ) D . Así, tendremos
A≅
1
iebk I ( Z + i ) F ( Z − i ) 2
ec. ( 3.41)
(1 + iZ ) D ⎯⎯ ⎯⎯→ A ≅
4Z
2
(3.44)
− iebk I ( Z − i ) F ( Z + i ) 2
, y
Con lo cual el complejo conjugado será A ≅
4Z
*
e 2bk I Z F 2 ( Z 2 + 1) 2
| A| = A A ≅
16Z 2
2
*
(3.45)
De la ecuación anterior, teniendo en cuenta la ecuación (3.32) para el coeficiente de
transmisión χ , tendremos
χ=
| F |2 16 Z 2 e −2bk I Z
=
| A |2
( Z 2 + 1) 2
(3.46)
Deshaciendo el cambio, Z = k II / k I , podemos escribir la ecuación (3.46) en la forma
⎛ 4k k ⎞
χ = ⎜⎜ 2 I II2 ⎟⎟ e − 2bk
⎝ k II + k I ⎠
(3.47)
II
De acuerdo con las ecuaciones (3.28) y (3.29),
4k I k II 16 E (V0 − E )
=
, y por tanto el
V02
k 2II + k I2
coeficiente de transmisión queda
χ=
16 E (V0 − E ) − 2bk II
e
V02
(3.48)
En la ecuación (3.48) vemos que el factor clave del coeficiente de transmisión a través
de la barrera es e −2bk II , ya que 16 E (V0 − E ) / V02 depende únicamente de los valores
relativos de E y V0. Teniendo en cuenta el valor de k II , dado por la ecuación (3.29),
tendremos
⎛ 2b
⎞
e − 2bk II = exp⎜ −
2m(V0 − E )1 / 2 ⎟
(3.49)
⎝ h
⎠
[
]
Evidentemente el coeficiente de transmisión no será cero a no ser que V0 = ∞ (con lo
cual tendríamos la partícula en la caja de paredes infinitas), o que b = ∞ , o que sea
m = ∞ . Puede observarse de la ecuación (3.49) que para unos valores dados de V0, E y
b, el coeficiente de transmisión aumenta al disminuir la masa de la partícula (es decir,
las partículas de menos masa, en igualdad de condiciones, son más penetrantes).
Este efecto de penetración a través de una barrera de potencial, por una partícula cuya
energía es clásicamente insuficiente para saltar dicha barrera, es lo que se conoce como
“efecto túnel mecanocuántico”.
15
En química, este efecto explica, por ejemplo, el fenómeno conocido como inversión de
la sombrilla en moléculas piramidales como NH3, PH3 y AsH3.
Energía
N
N
[II]
[I]
V0
E
Figura 3.7
El PH3 en la forma [I] con una energía E < V0 puede pasar a la forma [II] sin saltar la
barrera, atravesándola por efecto túnel.
7. El oscilador armónico
El movimiento periódico realizado por una partícula, de tal forma que la aceleración
dividida por el desplazamiento sea una constante, se dice que es un movimiento
armónico simple.
Como ejemplo generalizado de movimiento armónico simple, consideraremos la
proyección, sobre el eje X, del extremo de un radio vector r, con origen en el origen de
coordenadas, que realiza una rotación en el plano XY con velocidad angular ω
constante (ver figura 3.8).
Y
r
θ
O
m
X
x
Figura 3.8
16
Vamos a demostrar que la proyección del radio vector r, sobre el eje X, tiene una
aceleración del tipo a = − kx .
De acuerdo con la figura 3.8, el valor instantáneo de x será
x = r cosθ = r cos ωt
(3.50)
dx
= v = − rω senωt
dt
La velocidad instantánea del punto x será
(3.51)
y la aceleración
a=
d 2 x dv
=
= −rω 2 cos ωt = −ω 2 x
2
dt
dt
(3.52)
De la ecuación (3.52) vemos que a / x = −ω 2 = cte ; con lo cual comprobamos que el
movimiento estudiado es armónico simple.
Si, como puede observarse en la figura 3.8, asociamos una masa m al punto x, al
conjunto de la masa y del movimiento que lleva le llamamos “oscilador armónico”. Su
energía cinética será
p x2
1
2
T = mv =
(3.53)
2
2m
La energía potencial podemos encontrarla a partir de la relación fundamental f = −∇V ,
donde f es la fuerza que actúa sobre el sistema tendiendo a restaurar su posición de
equilibrio. Para el caso unidimensional podemos no utilizar la notación vectorial y
escribir
dV
f =−
(3.54)
dx
ec. ( 3.52 )
Pero, f = ma ⎯⎯ ⎯⎯→
Siendo
f = − mω 2 x = −kx
(3.55)
k = mω 2
(3.56)
la llamada constante de fuerza (o constante de la ley de Hooke).
Si la velocidad angular la rescribimos en términos de la frecuencia ν del oscilador,
ω = 2π / T = 2πν , la constante de fuerza resulta
k = 4π 2 mν 2
(3.57)
Nótese que la constante de fuerza es simplemente la fuerza por unidad de
desplazamiento tendiente a restaurar la partícula a la posición x = 0.
De las ecuaciones (3.54) y (3.55) tendremos
dV
= kx →
dx
V
x
0
0
∫ dV = ∫ kxdx → V =
1 2
kx
2
(3.58)
(como vemos, hemos tomado el criterio de que la energía potencial de la partícula es
cero en x = 0).
Combinando las ecuaciones (3.53) y (3.58) la energía total del oscilador será
p x2 1 2
T +V =
+ kx = E
2m 2
17
(3.59)
Ahora vamos a considerar un sistema de mayor importancia práctica por su analogía
con el modelo de movimiento vibracional de las moléculas diatómicas. Se trata de dos
masas m1 y m2 (iguales o distintas) conectadas por un muelle ideal (muelle que cumple
la ley de Hooke)
CM
m2
m1
x2
x1
Figura 3.9
Suponemos que x1 y x2 representan las posiciones instantáneas de las masas m1 y m2,
respectivamente, respecto al centro de masas.
Si definimos las coordenadas internas
x = x1 − x2
xCM =
(3.60)
m1 x1 + m2 x2
→
m1 + m2
M xCM = m1 x1 + m2 x2
(3.61)
donde M = m1 + m2.
De las ecuaciones (3.60) y (3.61) podemos obtener:
x2 = xCM −
m1
x
M
(3.62)
x1 = xCM +
m2
x
M
(3.63)
La energía total del sistema será
2
E=
2
1 ⎛ dx1 ⎞ 1 ⎛ dx2 ⎞ 1
2
m1 ⎜
⎟ + m2 ⎜
⎟ + k ( x1 − x2 )
2 ⎝ dt ⎠ 2 ⎝ dt ⎠ 2
(3.64)
De las ecuaciones (3.62) y (3.63) podemos obtener, respectivamente,
2
2
2
m12 ⎛ dx ⎞ 2m1 dxCM dx
dx2 dxCM m1 dx
⎛ dx2 ⎞ ⎛ dxCM ⎞
=
−
→ ⎜
⎟ + 2⎜ ⎟ −
⎟ =⎜
dt
dt
M dt
M dt dt
⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ M ⎝ dt ⎠
2
2
(3.65)
2
m 2 ⎛ dx ⎞ 2m2 dxCM dx
dx1 dxCM m2 dx
⎛ dx ⎞ ⎛ dx ⎞
=
+
→ ⎜ 1 ⎟ = ⎜ CM ⎟ + 22 ⎜ ⎟ +
dt
dt
M dt
M dt dt
⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ M ⎝ dt ⎠
(3.66)
Llevando las ecuaciones (3.65) y (3.66) a la ecuación (3.64) y teniendo en cuenta que
x = x1 − x2 , obtenemos
2
2
1 ⎛ dx ⎞ μ ⎛ dx ⎞ 1
E = M ⎜ CM ⎟ + ⎜ ⎟ + kx 2
2 ⎝ dt ⎠
2 ⎝ dt ⎠ 2
18
(3.67)
donde hemos tenido en cuenta la definición de masa reducida, 1 / μ = 1 / m1 + 1 / m2 .
Si ahora ponemos las velocidades dxCM / dt y dx / dt en función de los correspondientes
momentos lineales PX CM y px , tendremos finalmente,
E=
donde el término
PX2CM
2M
PX2CM
2M
+
px2 1 2
+ kx
2μ 2
(3.68)
representa la energía cinética de translación del sistema (como
un todo), mientras que el término
p x2 1 2
+ kx representa la energía de vibración
2μ 2
(cinética más potencial).
Ignorando la translación del sistema como un todo (o considerando el centro e masas
fijo), la energía total del oscilador quedará
E=
p x2 1 2
+ kx
2μ 2
(3.69)
Si comparamos la ecuación obtenida (3.69) con la que hemos obtenido anteriormente en
el caso de una única masa moviéndose con un movimiento armónico simple, veremos
que la única diferencia formal es que, en el caso del oscilador compuesto de dos masas,
hemos de utilizar la masa reducida.
El paso a la mecánica cuántica lo podemos realizar sustituyendo x → x (operador) y
d
px → −ih . Así, el operador hamiltoniano será
dx
)
h2 d 2 1 2
H =−
+ kx
2m dx 2 2
(3.70)
(si consideramos el oscilador armónico de dos masas, pondríamos μ en lugar de m).
)
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, Hψ = Eψ , quedará
h 2 d 2ψ 1 2
−
+ kx ψ = Eψ
2m dx 2 2
(3.71)
La ecuación diferencial anterior (3.71) puede resolverse mediante el método estándar de
desarrollos en series de potencias (ver, por ejemplo, Levine tema 4). Esta vía es bastante
engorrosa y no aporta ningún concepto físico nuevo. Es por ello, que nosotros vamos a
utilizar un método muy elegante que, sin duda, será de gran utilidad para un curso más
avanzado de Química Física. El método se denomina método de la factorización y es
d 2ψ
válido para cualquier ecuación diferencial del tipo
+ f ( x, m) ψ + λψ = 0 . (Nótese
dx 2
2m
d 2ψ ⎛ − mkx 2 ⎞
⎟⎟ ψ + 2 ψ = 0 ; siendo,
+ ⎜⎜
que la ecuación (3.71) puede escribirse como
2
2
dx
h
⎝ h
⎠
por tanto, f ( x, m) = −mkx 2 / h 2 y λ = 2m / h 2 ).
19
Comencemos escribiendo la ecuación diferencial (3.71) en la forma
1/2
h⎛ k ⎞
⎜ ⎟
2⎝m⎠
⎡
d 2 m1 / 2 k 1 / 2 2 ⎤
h
−
x ⎥ ψ = Eψ
⎢ m1 / 2 k 1 / 2 dx 2 +
h
⎣
⎦
(3.72)
Donde el factor que hemos sacado fuera del corchete tiene dimensiones de energía. En
1/2
hν
h⎛ k ⎞
⎜ ⎟ =
2⎝m⎠
2
h
ν
tiene
dimensiones
de
energía).
Como
consecuencia
de
lo
anterior,
el
(recordar que
corchete de la ecuación (3.72), y por tanto cada sumando de dicho corchete, debe ser
adimensional.
efecto, de la ecuación (3.57) se tiene (k / m)1 / 2 = 2πν
y, por tanto,
A continuación vamos a realizar un cambio de variables que elimine las constantes que
acompañan a la variable x. Este cambio será:
1/ 2
⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
⎟⎟
ξ = ⎜⎜
h
⎝
⎠
x
( ξ es adimensional)
(3.73)
De esta forma,
d
d dξ
=
dx dξ dx
1/ 2
dξ ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
⎟⎟
=⎜
de (3.73) →
dx ⎜⎝
h
⎠
1/ 2
d 2 ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
⎟⎟
=⎜
h
dx 2 ⎜⎝
⎠
⎫
⎪
1/ 2
⎪⎪
d ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
d
⎟⎟
→
= ⎜⎜
⎬ →
dx
d
ξ
h
⎝
⎠
⎪
(*) ⎪
⎪⎭
d 2 dξ
d 2 ⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞ d 2
ver (*)
⎟⎟
⎯
⎯
⎯
→
=⎜
2
dξ 2 dx
dx 2 ⎜⎝
h
⎠ dξ
(3.74)
Sustituyendo las ecuaciones (3.73) y (3.74) en la ecuación (3.72) obtenemos
1/ 2
h⎛ k ⎞
⎜ ⎟
2⎝m⎠
⎡ 2 d2 ⎤
⎢ξ − dξ 2 ⎥ ψ = Eψ
⎣
⎦
(3.75)
El término entre corchetes de la ecuación (3.75) nos permite intuir la posibilidad de
expresar esa “formal diferencia de cuadrados” en función de una “suma por
diferencia”. Si se tratara de simples números, la sustitución sería inmediata, pero no
debemos perder de vista que estamos tratando con operadores, y éstos tienen un álgebra
distinta a la de los números reales.
EJERCICIO 3.3
Demuestra la siguiente relación ξ 2 −
d2 ⎛
= ⎜ ξ − d ⎞⎟ ⎛⎜ ξ + d ⎞⎟ + 1
ξ ⎠⎝
ξ⎠
dξ 2 ⎝
De las ecuaciones (3.75) y (3.76) tenemos
20
(3.76)
1/ 2
⎛k⎞
h⎜ ⎟
⎝m⎠
⎡ 1 ⎛
d ⎞ 1 ⎛
d ⎞ 1⎤
⎜⎜ ξ −
⎟⎟
⎜⎜ ξ +
⎟ + ⎥ ψ = Eψ
⎢
dξ ⎠ 2 ⎝
dξ ⎟⎠ 2 ⎦
⎣ 2⎝
(3.77)
A continuación definimos dos nuevos operadores,
- operador de creación:
b+ =
- operador de aniquilación:
b=
1
(ξ − d / dξ )
2
1
(ξ + d / dξ )
2
(3.78)
(3.79)
Con las definiciones de b + y b, la ecuación (3.77) se escribe como
1/ 2
⎛k⎞
h⎜ ⎟ (b +b + 1 / 2) ψ = Eψ
⎝m⎠
De la ecuación (3.56), (k / m)1 / 2 = ω
anterior queda
(frecuencia angular). Por tanto, la ecuación
hω (b +b + 1 / 2) ψ = Eψ → hω b + b ψ = ( E − hω / 2) ψ →
siendo
hω b +b ψ = E ' ψ
(3.80)
E ' = E − hω / 2
(3.81)
EJERCICIO 3.4
Demostrar que los operadores de creación, b + , y aniquilación, b , definidos por las
ecuaciones (3.78) y (3.79), respectivamente, presentan la siguiente regla de
conmutación
)
[b, b + ] = 1
(3.82)
Resolvamos ahora la ecuación de valores propios (3.80) para el estado fundamental.
Llamaremos ψ0 al estado fundamental del oscilador armónico, al cual le corresponderá
el autovalor de energía más bajo E0' . La ecuación (3.80) quedará, por tanto,
hω b +bψ 0 = E0' ψ 0
multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por el operador b, por la
izquierda, tenemos
hω b b +bψ 0 = E0' bψ 0
(3.83)
)
)
Por otra parte, de la ecuación (3.82) tenemos bb + − b +b = 1 → bb + = 1 + b + b , que
llevada a la ecuación (3.83) nos permite escribir
21
)
hω (1 + b + b) bψ 0 = E0' bψ 0 → hω b +b (bψ 0 ) = ( E0' − hω )(bψ 0 )
(3.84)
Puesto que hω es una cantidad positiva, la ecuación (3.84) presenta una contradicción,
ya que hemos encontrado un estado del sistema, bψ 0 , cuya energía E0' − hω es inferior
al valor que hemos considerado el más bajo (el correspondiente al estado
fundamental, E0' ). Como la deducción de la ecuación (3.84) es coherente, la única
posibilidad para compatibilizar (3.84) y el hecho de que E0' corresponda al estado
fundamental, es que bψ 0 = 0 . Esta conclusión nos permitirá obtener ψ 0 . En efecto,
bψ 0 =
dψ 0
ψ0
1 ⎛
dψ 0
d ⎞
dψ 0
=0 →
= −ξψ0 →
⎜⎜ ξ +
⎟⎟ ψ 0 = 0 → ξ ψ 0 +
dξ
dξ ⎠
dξ
2⎝
= − ξdξ → lnψ 0 = −
ξ2
2
+ ln C →
ψ 0 = C exp(−ξ 2 / 2)
(3.85)
(donde C es una constante que se obtiene mediante normalización de la función).
Para obtener la energía E0 , llevamos la función obtenida para ψ 0 a la ecuación de
valores propios (3.80). Tendremos:
hωb +b Ce −ξ
2
/2
= E0' Ce −ξ
2
/2
ec. ( 3.79 )
⎯⎯ ⎯⎯→ hω
2
2
C +
b (ξ + d / dξ ) e −ξ / 2 = E0' Ce −ξ / 2 →
2
2
2
2
2
hω +
hω +
b (ξ e −ξ / 2 − ξ e −ξ / 2 ) = E0' e −ξ / 2 →
b 0 = E0' e −ξ / 2 →
2
2
ec. ( 3.81)
E0' = 0 ⎯⎯ ⎯⎯→
E0 =
hω
2
(3.86)
Puesto que ya tenemos la función de onda y la energía para el estado fundamental,
estamos en condiciones de obtener las funciones y las energías de los estados excitados
utilizando convenientemente los operadores de creación y aniquilación. Para ello vamos
a partir de la ecuación (3.80) particularizada para el estado fundamental
hω b +bψ 0 = E0' ψ 0 = 0ψ 0 = 0 (observar que E0' = 0 )
Si la ecuación anterior la multiplicamos, por la izquierda, por el operador b + tendremos
hω b +b +bψ 0 = b + 0 = 0
)
)
Además, de [b, b + ] = 1 → b +b = bb + − 1 , que llevada a la anterior ecuación conduce a
)
hω b + (bb + − 1) ψ 0 = 0 → hω b +b (b + ψ 0 ) = hω (b + ψ 0 )
(3.87)
De la ecuación (3.87), comparándola con la ecuación (3.80), concluimos que hemos
encontrado una función propia ψ 1 = b +ψ 0 cuya energía corregida es E1' = hω . Teniendo
22
en cuenta quien es el operador b + , la expresión de ψ 0 dada por la ecuación (3.85) y la
definición (3.81) para la energía corregida, tendremos
ψ 1 = b +ψ 0 =
2
2
2
1
C
(ξ − d / dξ )C e −ξ / 2 =
(ξ e −ξ / 2 + ξ e −ξ / 2 ) →
2
2
ψ 1 = C1 2 ξ e −ξ
2
/2
(3.88)
y
1
E1' = E1 − hω = hω
2
E1 = (1 + 1 / 2) hω
→
(3.89)
Si la ecuación (3.87) la multiplicamos, por la izquierda, por el operador b + , tendremos
hω b + b + b (b + ψ 0 ) = hω [(b + ) 2 ψ 0 ]
)
)
Por otra parte, de [b, b + ] = 1 → b + b = bb + − 1 , que llevada a la ecuación anterior
conduce a
)
hω b + (bb + − 1) (b + ψ 0 ) = hω [(b + ) 2 ψ 0 ] →
hω b +b [(b + ) 2ψ 0 ] = 2hω [(b + ) 2 ψ 0 ]
(3.90)
Al igual que antes, de la ecuación (3.90), comparándola con la ecuación (3.80),
concluimos que hemos encontrado una función propia ψ 2 = (b + ) 2ψ 0 cuya energía
corregida es E1' = 2hω . La obtención de ψ 2 y E2 es inmediata:
ψ 2 = (b + ) 2ψ 0 = b + (b +ψ 0 ) = b +ψ 1 =
(
)
2
1
(ξ − d / dξ ) C1 2ξ e −ξ / 2 =
2
(
2
2
2
C1
2 ξ 2 e −ξ / 2 − 2 e −ξ / 2 + 2 ξ 2 e −ξ / 2
2
ψ 2 = C2 (4 ξ 2 − 2 ) e −ξ
E2' = E2 − hω / 2 = 2hω →
)
2
→
/2
E2 = (2 + 1 / 2) hω
(3.91)
(3.92)
Procediendo de esta manera podemos encontrar un conjunto infinito, pero numerable,
de soluciones (funciones y energías):
ψ v = (b + ) vψ 0 y Ev = ( v + 1 / 2) hω
(con v = 0, 1, 2, …)
(3.93)
La función propia ψv puede expresarse en la forma
ψ v (ξ ) = Cv H v (ξ ) e −ξ
2
/2
(3.94)
donde H v (ξ ) son los llamados polinomios de Hermite
H 0 (ξ ) = 1
23
H1 (ξ ) = 2ξ
H 2 (ξ ) = 4ξ 2 − 2
H 3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ
H 4 (ξ ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
…………………………..
Deshagamos ahora el cambio de variables para tener ψ v ( x ) en lugar de ψ v (ξ ) . Para
1/ 2
⎛ m1 / 2 k 1 / 2 ⎞
m1 / 2 k 1 / 2
⎜
⎟
ello recordemos la ecuación (3.73): ξ = ⎜
, la
⎟ x . Si hacemos β =
h
h
⎝
⎠
relación entre ξ y x será ξ = β 1 / 2 x . Llevando esta última relación a la ecuación de
onda (3.94) y normalizando la función ψ v ( x) de acuerdo con
∞
∞
−∞
−∞
*
2
∫ψ v ( x)ψ v ( x) dx = ∫ψ v ( x) dx = 1 ,
puede obtenerse la fórmula general siguiente para la función de onda normalizada del
oscilador armónico:
⎛ ( β / π )1 / 2 ⎞
⎟⎟
ψ v ( x) = ⎜⎜ v
⎝ 2 v! ⎠
1/ 2
H v ( x) e − β x
2
/2
(3.95)
En la figura 3.10 se ha dibujado la función energía potencial (fig. 3.10a), las cuatros
primeras funciones de onda (fig. 3.10b) y las funciones de densidad de probabilidad
correspondientes a las anteriores funciones de onda (fig. 3.10c).
Figura 3.10
24
Si recordamos que una función f (x) es par cuando f ( x) = f (− x) e impar cuando
f ( x) = − f (− x) , de la anterior figura 3.10 vemos que ψ 0 , ψ 2 , ψ 4 , … son funciones de
onda pares; en cambio, ψ 1 , ψ 3 , ψ 5 , … son impares. A la misma conclusión llegamos si
2
examinamos los polinomios de Hermite (nótese que el factor multiplicativo e − β x / 2
siempre es par, por lo tanto la paridad de la función de onda dependerá de la paridad del
polinomio de Hermite que acompañe).
EJERCICIO 3.5
∞
∞
−∞
0
Utilizando el Matemática comprueba que ∫ψ v ( x) dx = 2 ∫ψ v ( x) dx si v es par, mientras
∞
que ∫ψ v ( x) dx = 0 si v es impar.
−∞
Un aspecto interesante a notar es el hecho de que, tanto en el caso de la partícula en la
caja unidimensional como en el oscilador armónico, el número de nodos del estado
fundamental es cero; y crece de unidad en unidad para los sucesivos estados excitados.
Esto sucede en todos los problemas mecanocuánticos unidimensionales. El que aumente
el número de nodos a medida que aumenta la energía (y por tanto el número cuántico
correspondiente) es comprensible por el hecho de que la energía cinética está
directamente relacionada con la curvatura de la función de onda (recordar que la
derivada segunda, d 2 / dx 2 , nos da la curvatura de una función). Por tanto, a medida que
la energía cinética es mayor, la función de onda se hace más “rizada”; o lo que es lo
mismo, aumenta el número de nodos.
En el caso del oscilador armónico también hay un aumento de la energía potencial a
medida que aumenta el número cuántico v. Esto es debido a que a medida que v
aumenta, la función de onda ψ v ( x) se extiende sobre un intervalo mayor; es decir,
aumenta la amplitud de la oscilación y la energía potencial kx 2 / 2 adquiere valores
mayores.
25
8. Teoría cuántica del momento angular: el rotor rígido
El momento angular juega un importante papel en muchos sistemas químicos y físicos
en los que los efectos cuánticos son dominantes. En ciertos sistemas el momento
angular será una constante del movimiento y, por tanto, esta magnitud será útil para
clasificar los estados cuánticos. En este capítulo veremos la construcción de operadores
mecanocuánticos para el momento angular y sus componentes, y veremos cómo utilizar
los operadores escalera para deducir los valores propios de estos operadores.
Finalmente, utilizaremos estos resultados para resolver la ecuación de Schrödinger del
rotor rígido (sistema de dos masas separadas una distancia fija que gira alrededor de su
centro de masas). Algunos de estos resultados serán empleados en el apartado siguiente
(apartado 9) para resolver la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno.
8.1 Revisión clásica del momento angular
Consideremos una partícula de masa m que describe una trayectoria circular de radio r
alrededor del origen.
p
r
m
El momento angular clásico de la partícula se define, en coordenadas cartesianas, por el
producto vectorial
i
j
k
L = r× p =
x
px
y
py
(3.96)
z
pz
Donde r = x i + y j + z k y p = px i + py j + pz k. De acuerdo con la ecuación (3.96) las
componentes cartesianas del vector L serán
Lx = y p z − z p y
Ly = z px − x pz
Lz = x p y − y px
(3.97)
(Nótese que las componentes están relacionadas por una permutación cíclica de las
variables x, y, z).
El producto escalar del momento angular consigo mismo tiene, como veremos, un
especial interés
(3.98)
L • L = L2 = L2x + L2y + L2z
Resulta útil examinar la variación con el tiempo del vector L. Para ello, consideraremos
primero la variación con el tiempo del vector momento lineal p. De acuerdo con la
segunda ley de Newton, la fuerza sobre una partícula de masa m es el producto de la
masa por su aceleración. Así,
26
F = ma =
d(m v) d p
=
dt
dt
(3.99)
De la anterior ecuación se deduce que si la fuerza sobre una partícula es cero, la
variación del momento lineal con el tiempo también resulta nula; es decir, el momento
lineal se conserva.
Para analizar la variación del vector momento angular (L) con el tiempo, consideremos
el momento de la fuerza (también llamado torque y representado por τ) con respecto al
origen de coordenadas. De acuerdo con la definición de momento,
dp
dt
(3.100)
dL dr
dp
dL
dp
→
=
×p + r×
=r×
dt dt
dt
dt
dt
(3.101)
ec. ( 3.99 )
τ = r × F ⎯⎯ ⎯⎯→ τ = r ×
Por otra parte, de L = r × p se tiene
(téngase en cuenta que (dr/dt ) × p = v × p = m v × v = 0 )
Comparando las ecuaciones (3.100) y (3.101) concluimos que
dL
dp
=r×
=τ
dt
dt
(3.102)
Por tanto, si el momento τ que actúa sobre una partícula es nulo, la variación con el
tiempo del vector momento angular L será cero; es decir, el momento angular se
conserva.
Los operadores mecanocuánticos para el momento angular y sus componentes son
fácilmente obtenibles a partir de la ecuación clásica (3.96) utilizando las reglas
ilustradas en el apartado 11 del tema 2. Así, tendremos
i
)
L= x
)
px
j
y
)
py
k
i
j
k
)
h
h
z =
x
y
z = r×∇
i
i
)
pz
∂/∂x ∂/∂y ∂/∂z
(3.103)
de donde podemos extraer las componentes
)
∂ ⎞
h⎛ ∂
)
)
Lx = y pz − z p y = ⎜⎜ y − z ⎟⎟
∂y ⎠
i ⎝ ∂z
)
∂⎞
h⎛ ∂
)
)
Ly = z p x − x p z = ⎜ z − x ⎟
∂z ⎠
i ⎝ ∂x
)
∂ ⎞
h⎛ ∂
)
)
Lz = x p y − y p x = ⎜⎜ x − y ⎟⎟
∂x ⎠
i ⎝ ∂y
27
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪⎭
(3.104
El orden con se que apliquen los operadores qi y
∂
qj
(donde qi , q j = x,y,z) es
irrelevante si qi ≠ q j ; pero no lo es si qi = q j (en este último caso hay que respetar el
orden).
El operador mecanocuántico para L2 será
) ) )
)
)
)
L • L = L 2 = Lx2 + Ly2 + Lz2
(3.105)
EJERCICIO 3.6
)
)
)
)
Demuestra que el operador L 2 y sus componentes Lx2 , Ly2 y Lz2 son operadores
lineales y hermíticos (es decir, auto-adjuntos).
8.2 Movimiento rotacional de una partícula en el plano (partícula en un ring)
El ejemplo más sencillo de movimiento rotacional es el que corresponde a una partícula
de masa mp que lleva un movimiento estacionario siguiendo una trayectoria circular de
radio r. Supondremos que la partícula posee únicamente energía cinética y que el plano
de la trayectoria coincide con el plano XY, es decir, supondremos que el momento
angular tiene la dirección del eje Z (ver ecuación (3.96)). Puesto que el problema
planteado tiene simetría circular, es conveniente utilizar coordenadas polares (r,φ)6.
La energía clásica de la partícula será E = p 2 /(2m p ) = ( px2 + p 2y ) /(2m p ) ; con lo cual,
h ∂
i ∂x
expresión para el operador hamiltoniano:
realizando las sustituciones px →
py →
y
h ∂
, obtendremos la siguiente
i ∂y
) − h2 ⎛ ∂2
∂2 ⎞
⎜ 2+ 2⎟
H=
2m p ⎜⎝ ∂x
∂x ⎟⎠
(3.106)
Al anterior hamiltoniano hay que añadirle la ligadura r = cte; la cual es más fácil de
imponer si utilizamos coordenadas polares. Las ecuaciones de cambio serán:
Y
⎫
r 2 = x2 + y 2 ⎪
⎪
⎬
y
y ⎪
tgφ = → φ = arctg ⎪
x
x ⎭
φ
y
x
X
(3.107)
Para las primeras derivadas parciales tendremos:
6
Puesto que el movimiento lo hemos supuesto en el plano XY, la coordenada θ es constante e igual a π/2.
28
∂
∂ ∂φ ∂ ∂r
∂ ∂φ
=
+
=
∂x ∂φ ∂x ∂r ∂x ∂φ ∂x
(r = cte)
(3.108)
Análogamente,
∂
∂ ∂φ
(3.109)
=
∂y ∂φ ∂y
A partir de las anteriores ecuaciones podemos obtener las derivadas segundas (téngase
en cuenta que r es constante):
2
∂2
∂ 2 ∂φ ∂φ ∂ 2φ ∂
=
+
→
∂x 2 ∂φ 2 ∂x ∂x ∂x 2 ∂φ
∂ 2 ⎛ ∂φ ⎞ ∂ 2 ∂ 2φ ∂
+
=⎜ ⎟
∂x 2 ⎝ ∂x ⎠ ∂φ 2 ∂x 2 ∂φ
Análogamente,
∂ 2 ⎛ ∂φ ⎞ ∂ 2 ∂ 2φ ∂
=⎜ ⎟
+
∂y 2 ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ∂φ 2 ∂y 2 ∂φ
(3.110)
2
(3.111)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.110) y (3.111), tendremos
2
2
∂2
∂ 2 ⎡⎛ ∂φ ⎞ ⎛ ∂φ ⎞ ⎤ ∂ 2 ⎡ ∂ 2φ ∂ 2φ ⎤ ∂
+
= ⎢⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥
+
+
∂x 2 ∂y 2 ⎢⎝ ∂x ⎠ ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ⎥ ∂φ 2 ⎢⎣ ∂x 2 ∂y 2 ⎥⎦ ∂φ
⎣
⎦
(3.112)
Por otra parte, de las ecuaciones (3.107) se tiene (podéis comprobarlo rápidamente con
2
2
∂ 2φ ∂ 2φ
1
⎛ ∂φ ⎞ ⎛ ∂φ ⎞
+ 2 = 0 y ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ = 2 . Con lo cual, la ecuación
el mathemática):
2
r
∂x
∂y
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠
(3.112), queda
∂2
∂2
1 ∂2
+
=
(3.113)
∂x 2 ∂y 2 r 2 ∂φ 2
que llevada al hamiltoniano, ecuación (3.106), conduce finalmente a
)
− h2 d 2
H=
2 m p r 2 dφ 2
(3.114)
)
También podemos obtener la expresión del operador Lz en coordenadas esféricas. En
) h⎛ ∂
∂
∂
∂ ⎞
efecto, si tenemos en cuenta que Lz = ⎜⎜ x − y ⎟⎟ , el término x − y , de
i ⎝ ∂y
∂x ⎠
∂y
∂x
acuerdo con las ecuaciones (3.108) y (3.109) será:
x
∂ ⎛ ∂φ
∂φ ⎞ ∂
∂
− y = ⎜⎜ x
− y ⎟⎟
∂y
∂x ⎝ ∂y
∂x ⎠ ∂φ
⎧ ∂φ / ∂x = − y /( x 2 + y 2 ) = − y / r 2
y
→ ⎨
2
2
2
x
⎩ ∂φ / ∂y = x /( x + y ) = x / r
(3.115) conduce a
De φ = arctag
29
(3.115)
que llevadas a la ecuación
∂
∂ x2 + y2 ∂
∂
−y =
=
2
∂y
∂x
r
∂φ ∂φ
)
Lo cual permite escribir Lz en la forma
x
(3.116)
) h d
(3.117)
Lz =
i dφ
(Obsérvese que en las ecuaciones (3.114) y (3.117) hemos cambiado, respectivamente,
las derivadas parciales ∂ 2 / ∂φ 2 y ∂ / ∂φ por las correspondientes derivadas totales
d 2 / dφ 2 y d / dφ . Esto es posible porque al ser r = cte, el problema, en coordenadas
esféricas, pasa a depender de una sola variable φ. Es decir, un problema de dos variables
independientes en coordenadas cartesianas se ha convertido, en virtud de las ligaduras
impuestas, en un problema idéntico de una sola variable al pasar a coordenadas
esféricas.
EJERCICIO 3.7
Obtener la expresión del hamiltoniano (3.114) a partir de los siguientes datos:
L2
a) la ecuación clásica para la energía de la partícula en el ring, E =
,
2m p r 2
b) si la trayectoria la suponemos en el plano XY, entonces L = Lz ,
)
) h d
c) el operador Lz viene dado, en coordenadas esféricas, por Lz =
i dφ
)
)
) )
Nótese que los operadores Lz y H conmutan; es decir [ H , Lz ] = 0. Esto implica la
existencia de un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos operadores.
Por tanto, para obtener las funciones propias de la partícula en el ring, podemos resolver
)
)
la ecuación de valores propios de Lz en lugar de resolver la de H . Una vez obtenidas
)
tales funciones e impuestas las condiciones de contorno, las llevaremos al operador H
para obtener las energías.
)
Si llamamos Lz al autovalor del operador Lz tenemos la siguiente ecuación de valor
propio
h dψ
= Lz ψ
i dφ
Separando variables podemos escribir
dψ
∫ψ
=
integración. Realizando las integrales tendremos
iLz
dφ + ln C (donde C es una cte de
h ∫
ψ = C ei mφ (donde m = Lz / h )
(3.118)
Si sumamos 2π al ángulo φ, nos encontramos en el mismo punto del espacio; por tanto
debe cumplirse la siguiente condición de contorno
30
ec. ( 3.118 )
ψ (φ + 2π ) = ψ (φ ) ⎯⎯ ⎯⎯→ C ei m (φ + 2π ) = C ei m φ → ei m 2π = 1 →
cos(m2π ) + i sen(m2π ) = 1 → m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ...
)
Vemos que los valores propios del operador Lz están cuantizados, ya que
Lz
→
Lz = m h (siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... )
h
Si normalizamos la función de onda obtenida, ecuación (3.118),
m=
2π
2π
∫ ψ ψ dφ = C φ∫ e
φ
*
2
=0
-i mφ
(3.119)
ei mφ dφ = 1 → C 2 2π = 1 → C = 1 /( 2π ) ,
=0
con lo cual la función resulta ser
ψ=
1 i mφ
e
(siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... )
2π
(3.120)
)
Llevando la función de onda anterior a la ecuación de Schrödinger, Hψ = Eψ ,
podemos obtener (hacerlo como ejercicio)
E=
m 2h 2
2m p r 2
(siendo m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... )
(3.121)
De la ecuación (3.121) se observa que, excepto el estado fundamental m = 0, todos los
demás estados están doblemente degenerados (los valores m = ± c conducen a la misma
c 2h 2
energía E =
). Esto es debido a que la energía es independiente del sentido de
2m p r 2
rotación (lo cual es lógico).
Otro detalle a destacar es que el valor m = 0 conduce a una función de onda aceptable
porque no da lugar a una función nula, sino a una constante en todos los puntos de la
trayectoria circular (ψ 0 = (2π ) −1 / 2 ). A esta función constante le corresponde una energía
cero (energía del estado fundamental).
Por otra parte, de la ecuación (3.119) vemos que la componente z del momento angular
puede ser positiva si m > 0 (ver figura 3.11a) o negativa si m < 0 (ver figura 3.11b).
Lz > 0 (m > 0)
mp
Y
mp
X
Y
Lz < 0 (m < 0)
X
(b)
(a)
Figura 3.11
31
La condición ψ (φ + 2π ) = ψ (φ ) , y por consiguiente la cuantización que deriva tanto
para Lz como para la energía E, puede ser contemplada como una restricción para los
valores de la longitud de onda λ, que evita el que se produzcan interferencias
destructivas en la función de onda asociada al giro de la partícula. En efecto,
λ = h/ p → p = h/λ ⎫
h
rh mh
2π r
=
→ λ=
⎬ → r = mh →
Lz = r p = mh ⎭
2π
m
λ
λ
(3.122)
Vemos, por tanto, que la longitud de la circunferencia descrita por la partícula, debe ser
un múltiplo entero de la longitud de onda asociada a dicha partícula.
En la figura 3.12 vemos la parte real de las funciones de onda del movimiento rotacional
de la partícula en el plano:
ψ = (2π ) −1 / 2 ei mφ = (2π ) −1 / 2 cos(mφ ) + (2π ) −1 / 2 i sen(mφ ) .
Figura 3.12
Se han dibujado las funciones correspondientes a los números cuánticos m = 0, 1, 2 y 3.
De acuerdo con la ecuación (3.122), si m = 0 → λ = ∞ , si m = 1 → λ = 2π r , si
m = 2 → λ = π r , si m = 3 → λ = 2π r / 3 , …
De la representación de las funciones de onda para la partícula en el ring (anillo)
observamos la conexión entre el número de nodos y el valor del momento angular y de
la energía: a medida que aumenta el número de nodos (lo cual ocurre cuando aumenta
el número cuántico m), aumenta tanto el momento angular como la energía. En otras
palabras, las funciones de onda más rizadas tienen mayor momento angular y mayor
energía.
32
8.3 Propiedades de conmutación de los operadores del momento angular
Muchas de las propiedades importantes de los operadores del momento angular son
consecuencia de sus relaciones
) de conmutación. Las propiedades de conmutación de las
componentes del operador L se obtienen de las ecuaciones (3.104) como sigue:
) )
) )
) )
)
)
)
)
)
)
)
)
[ Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx = ( y p z − z p y )( z p x − x pz ) − ( z p x − x pz )( y p z − z p y )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
= y p z zpx − yxp z pz − z 2 p y p x + zxp y pz − zypx pz + z 2 px p y + xypz pz − xpz zp y
) )
) )
) )
) )
= y pz z px + z x p y pz − z y px pz − x pz z p y
=
h2
i2
⎡ ∂⎛ ∂ ⎞
∂2
∂2
∂ ⎛ ∂ ⎞⎤
y
z
+
zx
−
zy
− x ⎜⎜ z ⎟⎟⎥ →
⎜
⎟
⎢
∂y∂z
∂x∂z
∂z ⎝ ∂y ⎠⎦
⎣ ∂z ⎝ ∂x ⎠
) )
⎡ ∂
∂
∂2 ⎤
∂2
∂2
∂2
+ zx
− zy
− x − xz
[ Lx , Ly ] = −h 2 ⎢ y + yz
∂z∂x
∂y∂z
∂x∂z
∂y
∂z∂y ⎥⎦
⎣ ∂x
⎛ ∂
⎛ ∂
h⎛ ∂
∂ ⎞
∂ ⎞
∂ ⎞
ec . ( 3.104 )
= −h 2 ⎜⎜ y − x ⎟⎟ = h 2 ⎜⎜ x − y ⎟⎟ = ih ⎜⎜ x − y ⎟⎟ ⎯⎯ ⎯⎯→
∂x ⎠
∂x ⎠
∂y ⎠
i ⎝ ∂y
⎝ ∂y
⎝ ∂x
) )
)
[ Lx , Ly ] = ihLz
(3.123a)
Análogamente podemos encontrar
) )
)
[ Ly , Lz ] = ihLx
(3.123b)
) )
)
[ Lz , Lx ] = ihLy
(3.123c)
Las ecuaciones (3.123a,b,c) son fáciles de recordar por la simetría cíclica que presentan
sus etiquetas x, y, z. Nótese, por ejemplo, que si en la ecuación (3.123a) cambio x → y,
y → z y z → x, obtengo la ecuación (3.123b).
)
A continuación vamos a demostrar que el operador L 2 conmuta con cualquiera de las
) )
)
)
componentes Lx , Ly y Lz del operador L . Para ello, haremos uso de la siguiente
relación de conmutación7:
) )
) ) )
) ) )
[ A 2 , B] = A [ A, B] + [ A, B] A
7
(3.124)
Omitiendo, por comodidad, los circunflejos en los operadores A y B, se tiene:
[A2, B] ψ = A A B ψ− B A A ψ
(I)
De [A , B]=A B − B A obtenemos A B = [A , B] + B A, que sustituido en la ecuación (I) conduce a
[A2, B]ψ = A ([A , B] + B A) ψ− B A A ψ = A [A , B] ψ + A B A ψ − B A A ψ →
[A2, B]ψ = A [A , B] ψ + (Α Β − Β Α) Α ψ = A [A , B] ψ + [Α , Β] Αψ →
[A2, B] = A [A , B] + [Α , Β] Α
33
Se trata de demostrar que
) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = [ L 2 , Ly ] = [ L 2 , Lz ] = 0.
(3.125)
Puesto que las tres demostraciones son idénticas, es suficiente con demostrar un sólo
) )
caso. Por ejemplo, vamos a demostrar que [ L 2 , Lx ] = 0. En efecto,
) )
) )
)
)
) )
) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = 0
[ L 2 , Lx ] = [ Lx2 + Ly2 + Lz2 , Lx ] = [ Lx2 , Lx ] + [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] ⎯⎯x ⎯
⎯
⎯→
) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ]
(3.126)
) )
) ) )
) ) )
ec. ( 3.123 a )
Aplicando la igualdad (3.124) se tiene [ Ly2 , Lx ] = Ly [ Ly , Lx ] + [ Ly , Lx ] Ly ⎯⎯ ⎯ ⎯
⎯→
) )
) )
) )
) ) ) )
[ Ly2 , Lx ] = −i h Ly Lz − i h Lz Ly = −i h ( Ly Lz + Lz Ly )
(3.127)
) )
) ) )
) ) )
Análogamente, [ Lz2 , Lx ] = Lz [ Lz , Lx ] + [ Lz , Lx ] Lz y, de acuerdo con la ecuación (3.123c),
) )
) )
) )
) )
) )
[ Lz2 , Lx ] = i h Lz Ly + i h Ly Lz = i h ( Lz Ly + Ly Lz )
(3.128)
) )
) )
Sumando las ecuaciones (3.127) y (3.128) tenemos, [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] = 0 , que llevado a
la ecuación (3.126) conduce, finalmente, a
) )
[ L 2 , Lx ] = 0.
) )
) )
Las demostraciones de [ L 2 , Ly ] = 0 y [ L 2 , Lz ] = 0 son idénticas a la realizada y se
dejan al estudiante como ejercicio.
EJERCICIO 3.8
) )
Hallar las componentes cartesianas del producto vectorial L × L .
EJERCICIO 3.9
) )
)
Demuestra que las relaciones de conmutación entre los componentes Lx , Ly y Lz
) )
)
) )
pueden derivarse de la relación L × L = i h L . ¿Por qué L × L no es cero, como ocurre
en álgebra vectorial (el producto vectorial de un vector consigo mismo es nulo)?
El significado físico de las diversas relaciones de conmutación
obtenidas es evidente a
)2
la luz del principio de incertidumbre; puesto que L conmuta con todas las
)
)
)
)
componentes de L (es decir, Lx , Ly y Lz ), pero éstas no conmutan entre si
)
)
( [ Lq , L p ] ≠ 0 si p ≠ q , siendo p, q = x, y, z), se sigue de ello que sólo L 2 y una de las
)
componentes de L podrán ser medidas simultáneamente. Además, de acuerdo con el
)
) )
teorema 6 (ver tema 2) el operador L 2 y uno de los componentes del conjunto ( Lx , Ly
)
y Lz ) podrán tener un conjunto completo de funciones propias.
34
8.4 Operadores del
en coordenadas polares
) 2 momento
) ) angular
)
Los operadores L , Lx , Ly y Lz a menudo suelen ser expresados en coordenadas
esféricas. La razón de ello es, como veremos más adelante, que las funciones propias
)
) ) )
)
comunes a L 2 y a una de las componentes de L ( Lx , Ly o Lz ) son también funciones
propias de los operadores hamiltonianos de sistemas cuyo potencial presenta simetría
esférica (como es el caso del rotor rígido y del átomo de hidrógeno).
Las ecuaciones de transformación de coordenadas cartesianas (x, y, z) a coordenadas
esféricas (r, θ, φ) son
x = r senθ cos φ
y = r senθ senφ
z = r cosθ
(3.129)
Las relaciones inversas serán
r = x2 + y2 + z 2
θ = arccos
z
r
φ = arctg
y
x
(3.130)
Las coordenadas esféricas están definidas en los intervalos
0 ≤ φ ≤ 2π
0 ≤θ ≤π
0≤r≤∞
− ∞ ≤ x, y , z ≤ ∞
(3.131)
Las relaciones geométricas entre ambos tipos de coordenadas se derivan de la siguiente
figura
Z
θ
r
X
Y
φ
Hay dos ecuaciones de transformación que resultan de suma importancia cuando
queremos realizar un cambio de coordenadas. Si hacemos que q represente una de las
tres coordenadas x, y, z, la primera ecuación de transformación es la siguiente:
∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂
+
=
+
∂q ∂q ∂r ∂q ∂θ ∂q ∂φ
(3.132)
Esta relación nos permite transformar un operador diferencial dependiente de las
coordenadas (x,y,z) en otro dependiente de (r,θ,φ). Para las derivadas superiores se tiene
∂ n / ∂q n = (∂ / ∂q) n .
La segunda ecuación de transformación importante se requiere para transformar
integrales en (x,y,z) a integrales en (r,θ,φ):
∞
∞
2π
π
−∞
r =0
=0
=0
∫ ∫ ∫ f ( x, y, z ) dx dy dz = ∫ φ ∫ θ ∫
g(r,θ ,φ )
35
∂ ( x, y , z )
dθ dφ dr
∂ ( r ,θ , φ )
(3.133)
donde
xr
∂ ( x, y , z )
= yr
∂ ( r ,θ , φ )
zr
xθ
yθ
xφ
yφ
zθ
zφ
(3.134)
y donde xq = ∂x / ∂q , yq = ∂y / ∂q , zq = ∂z / ∂q (siendo q = r, θ, φ).
Utilizando la ecuación de transformación (3.132) es sencillo (aunque bastante laborioso)
) ) )
)
obtener las expresiones de los operadores L 2 , Lx , Ly y Lz en coordenadas esféricas. El
resultado es el siguiente:
)
⎛
∂
∂ ⎞
Lx = i h ⎜⎜ senφ
+ cot gθ cos φ
⎟
∂θ
∂φ ⎟⎠
⎝
)
⎛
∂
∂ ⎞
Ly = i h ⎜⎜ cot gθ senφ
− cos φ
⎟
∂φ
∂θ ⎟⎠
⎝
) h ∂
Lz =
i ∂φ
)2
∂ ⎞
∂2 ⎞
1 ∂ ⎛
1
2 ⎛
⎟
L = −h ⎜⎜
⎟+
⎜ senθ
∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ senθ ∂θ ⎝
(3.135)
(3.136)
(3.137)
(3.138)
El hecho de que la variable r no aparezca en ninguno de los anteriores operadores es
debido a la simetría esférica de la rotación.
EJERCICIO 3.10
)
)
Dados dos operadores A y B , comprueba que siempre es posible factorizar el operador
)
)
A 2 + B 2 en la siguiente forma:
)
)
) )
)
) )
)
) )
)
) )
)
A 2 + B 2 = ( A + i B)( A − i B ) + i [ A, B ] = ( A − i B)( A + i B) − i [ A, B]
(3.139)
8.5 Operadores escalera para el momento angular
En este apartado vamos a proceder de forma análoga a como resolvimos la ecuación de
Schrödinger en el caso del oscilador armónico. Utilizaremos los llamados operadores
escalera (que más adelante definiremos) para resolver las ecuaciones de autovalores de
)
)
los operadores L 2 y Lz .
)
De la definición del operador L 2 es inmediato justificar
)
)
)
)
L 2 − Lz2 = Lx2 + Ly2
(3.140)
) )
)
Utilizando la ecuación (3.139) y teniendo en cuenta que [ Lx , Ly ] = i h Lz , podemos
escribir
)
)
)
) )
)
)
)
) )
)
)
L 2 − Lz2 = ( Lx + iLy )( Lx − iLy ) − hLz = ( Lx − iLy )( Lx + iLy ) + hLz
(3.141)
36
Los operadores
y
)
)
)
Lx + iLy = L+
)
)
)
Lx − iLy = L−
(3.142a)
(3.142b)
reciben el nombre de operadores escalera (más adelante veremos la justificación de esa
denominación).
Con la simbología utilizada para los operadores escalera, ecuaciones (3.142ayb),
podemos reescribir la ecuación (3.141) en la forma
)
)
) )
)
) )
)
L 2 − Lz2 = L+ L− − hLz = L− L+ + hLz
(3.143)
EJERCICIO 3.11
) )
) )
) )
) )
Demuestra las igualdades: Lz L+ = L+ ( Lz + h) y Lz L− = L− ( Lz − h)
(3.144)
Resolución.Vamos a resolver la primera de las igualdades (3.144) y dejaremos para el estudiante la
)
resolución de la segunda. Utilizando la definición de L+ tenemos
) )
) )
)
) )
) )
Lz L+ = Lz ( Lx + i Ly ) = Lz Lx + i Lz Ly
(I)
) )
)
) )
) )
)
de
[ Lz , Lx ] = ihLy → Lz Lx = Lx Lz + ihLy
(II)
) )
)
) )
) )
)
de
[ Ly , Lz ] = ihLx → Lz Ly = Ly Lz − ihLx
(III)
Llevando las ecuaciones (II) y (III) a la ecuación (I) obtenemos
) )
) )
)
) )
)
)
) )
)
)
) )
Lz L+ = Lx Lz + ihLy + iLy Lz + hLx = ( Lx + iLy ) Lz + h ( Lx + iLy ) = L+ ( Lz + h ) (cqd).
Las relaciones expresadas en las ecuaciones (3.144) pueden utilizarse para demostrar el
)
)
carácter ascendente y descendente de los operadores escalera, L+ y L− ,
respectivamente. Utilizaremos Yα , β (θ ,φ ) para representar las funciones propias (todavía
)
)
desconocidas) de los operadores L 2 y Lz , las cuales satisfacen las siguientes
ecuaciones de valor propio:
)
L 2Yα , β = α Yα , β
(3.145a)
)
y
Lz Yα , β = β Yα , β
(3.145b)
)2
)
(donde α y β son los valores propios de L y Lz , respectivamente).
)
)
Si operamos Lz sobre L+ Yα , β , tendremos
) )
) )
) )
) )
ec. ( 3.144 )
Lz ( L+ Yα , β ) = ( Lz L+ ) Yα , β ⎯⎯ ⎯⎯→ Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( Lz + h ) Yα , β →
) )
) )
) )
)
ec. ( 3.145b )
⎯→ Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( β + h )Yα , β →
Lz ( L+ Yα , β ) = L+ ( Lz Yα , β + h Yα , β ) ⎯⎯ ⎯ ⎯
) )
)
Lz ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+Yα , β )
(3.146)
)
)
Análogamente, operando Lz sobre L− Yα , β , tendremos
37
) )
)
Lz ( L− Yα , β ) = ( β − h )( L−Yα , β )
(3.147)
)
De la ecuación (3.146) se deduce que al operar L+ sobre Yα , β (función con valor propio
)
)
igual a β para el operador Lz ) el resultado, L+ Yα , β , constituye una nueva función cuyo
)
)
valor propio para el operador Lz es β + h ; es decir, el efecto de L+ sobre Yα , β es
aumentar el valor propio en una cantidad h . Análogamente, de (3.147) se observa que
)
)
el efecto de L− sobre Yα , β es disminuir su valor propio, respecto del operador Lz , en
una cantidad h .
EJERCICIO 3.12
)
)
)
) )
) )
Demuestra que L 2 conmuta tanto con L+ como con L− ; es decir [ L 2 , L+ ] = [ L 2 , L− ] = 0 .
EJERCICIO 3.13
)
)
) )
)
Demuestra que el conmutador de L+ y L− viene dado por [ L+ , L− ] = 2h Lz .
)
Si aplicamos nuevamente el operador L+ sobre la ecuación (3.146) tendremos
) ) )
)
L+ Lz ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+2Yα , β )
(3.148)
) )
) )
)
La primera de las ecuaciones (3.144) implica L+ Lz = Lz L+ − hL+ , que sustituida en la
ecuación (3.148) conduce a
) )
) )
)
( Lz L+ − hL+ )( L+ Yα ,β ) = ( β + h )( L+2Yα ,β ) →
) ) )
) )
)
Lz L+ ( L+ Yα , β ) − hL+ ( L+ Yα , β ) = ( β + h )( L+2Yα , β ) →
) )
)
)
Lz ( L+2Yα , β ) − h ( L+2Yα , β ) = ( β + h)( L+2Yα , β ) →
) )
)
Lz ( L+2Yα , β ) = ( β + 2h )( L+2Yα , β )
(3.149)
)
De forma análoga, aplicando el operador L− a la ecuación (3.147), y procediendo de
forma idéntica a como hemos hecho para obtener la ecuación (3.149), se obtiene
) )
)
Lz ( L−2Yα , β ) = ( β − 2h )( L−2Yα , β )
(3.150)
Las ecuaciones (3.146) y (3.149), por un lado, y las (3.147) y (3.150), por otro,
)
)
muestran que la aplicación de los operadores escalera L+ y L− , a la función Yα , β ,
)
generan una serie de valores propios escalonados del operador Lz , siendo h la
)
diferencia entre dos valores consecutivos. Además se observa que la aplicación de L+
)
aumenta el valor propio, mientras que la aplicación de L− disminuye el valor propio.
)
)
Estas son las razones por las que L+ y L− reciben el nombre de operadores escalera
ascendente y descendente, respectivamente.
38
)
Puesto que L 2 conmuta con
)
que L 2 también conmuta con
)
)
Lx y Ly , ver ecuación (3.125), resulta sencillo verificar
)
)
L+ y L− . Por tanto, podemos obtener
) )
) )
ec. ( 3.145 a )
L 2 ( L+Yα , β ) = L+ ( L 2Yα , β ) ⎯⎯ ⎯ ⎯
⎯→
) )
)
L 2 ( L+Yα , β ) = α ( L+Yα , β )
(3.151a)
Análogamente, podemos obtener
) )
)
L 2 ( L−Yα ,β ) = α ( L−Yα ,β )
(3.151b)
Las ecuaciones anteriores, (3.151a,b), muestran que, a diferencia de lo que ocurre con
)
)
)
los valores propios de Lz , los operadores escalera L+ y L− no tienen ningún efecto
)
sobre los valores propios del operador L 2 .
El efecto de los operadores escalera sobre las funciones Yα , β (funciones propias
)
)
comunes de los operadores L 2 y Lz ) podemos resumirlo en las siguientes expresiones
)
L+Yα , β = C+ Yα , β +1
(3.152a)
y
)
L−Yα , β = C− Yα , β −1
(3.152b)
donde C+ y C− son constantes numéricas. Obsérvese que las ecuaciones (3.152) no son
ecuaciones de valores propios (téngase en cuenta que Yα , β +1 ≠ Yα , β ≠ Yα , β −1 ).
)
)
8.6 Los valores propios de Lz y L 2
)
)
)
)
Puesto que los operadores L+ y L− son adjuntos uno del otro, L−+ = L+ ; y, por tanto,
) )
)
)
)
)
Yα , β | L− L+ | Yα , β = L−+Yα , β | L+Yα , β = L+Yα , β | L+Yα , β
= C+2 Yα , β +1 | Yα , β +1 = C+2 ≥ 0
(3.153)
)
)
donde se ha tenido en cuenta la regla de turnover para la primera igualdad, L−+ = L+ para
la segunda igualdad, la ecuación (3.152a) para la tercera igualdad y la hipótesis de que
la función Yα , β +1 esté normalizada para la cuarta y última igualdad.
) )
)
)
)
Por otra parte, de acuerdo con la ecuación (3.143), se tiene L− L+ = L 2 − Lz2 − hLz ; con lo
cual
) )
)
)
)
Yα , β | L − L + | Yα , β = Yα , β | L 2 − L z2 − h L z | Yα , β
)
)
)
= Yα , β | L 2 | Yα , β − Yα , β | Lz2 | Yα , β − h Yα , β | Lz | Yα , β
= α Yα , β | Yα , β − β 2 Yα , β | Yα , β − hβ Yα , β | Yα , β
Suponiendo, nuevamente, que las funciones Yα , β están normalizadas; y que, de acuerdo
) )
con la ecuación (3.153), la integral Yα , β | L− L+ | Yα , β es ≥ 0 , tendremos
) )
Yα , β | L− L+ | Yα , β = α − β ( β + h ) ≥ 0
39
(3.154)
Análogamente podemos obtener
) )
)
)
)
Yα , β | L+ L− | Yα , β = Yα , β | L 2 − Lz2 + hLz | Yα , β = α − β ( β − h) ≥ 0
(3.155)
Sumando miembro a miembro α − β ( β + h) ≥ 0 con α − β ( β − h) ≥ 0 , obtenemos
2α − 2β 2 − β h + βh ≥ 0 → α ≥ β 2
(3.156)
La desigualdad (3.156) implica que, para un determinado valor de α, existe un mínimo
y un máximo valor de β; los cuales designaremos por β min y β max , respectivamente.
De las propiedades de los operadores escalera, simbolizadas en las ecuaciones
(3.152a,b), se tiene
)
L+ Yα , β max = 0
(3.157a)
)
y
L− Yα , β min = 0
(3.157b)
ya que, según la ecuación (3.156), para α no hay un valor compatible de β que sea
mayor que β max ni menor que β min .
) )
Las ecuaciones (3.157a,b) indican que los operadores L+ / L− aniquilan las funciones
)
propias que tengan el máximo/mínimo valor propio de Lz para un valor propio dado del
)
operador L 2 .
)
Si ahora operamos sobre la ecuación (3.157a) el operador L− y tenemos en cuenta que
) )
)
)
)
L− L+ = L 2 − Lz2 − hLz , tendremos
) )
)
)
)
L− L+ Yα , β max = ( L 2 − Lz2 − hLz )Yα , β max = [α − β max ( β max + h )]Yα , β max = 0 →
α − β max ( β max + h) = 0
(3.158)
)
Análogamente, operando sobre la ecuación (3.157b) con L+ y teniendo en cuenta que
) )
)
)
)
L+ L− = L 2 − Lz2 + hLz , tendremos
α − β min ( β min − h ) = 0
(3.159)
De las ecuaciones (3.158) y (3.159) obtenemos
2
2
β max ( β max + h) = β min ( β min − h) → β max
+ hβ max − ( β min
− hβ min ) = 0 →
β max = β min − h (absurdo porque indica que β max < β min ) y
β max = − β min
(3.160)
)
Esto significa que los valores propios de Lz son simétricos alrededor de cero. Además,
)
puesto que sucesivas aplicaciones de L+ a la función propia Yα , β genera funciones
)
propias de Lz con valores propios β min + h , β min + 2h , β min + 3h , …, β max , debe
cumplirse necesariamente que
β max − β min = 2β max = 0, h, 2h, 3h...
40
(3.161)
Para el cumplimiento del requerimiento anterior, ecuación (3.161), tenemos dos
posibilidades:
a) que 2β max sea un múltiplo entero par de h (0, 2 h , 4 h , …), con lo cual β max será un
múltiplo entero de h (0, h ,2 h , …).
b) que 2β max sea un múltiplo entero impar de h ( h , 3 h , 5 h , …), con lo cual β max será
un múltiplo semientero de h ( h /2, 3 h /2, 5 h /2, …).
Estas relaciones vienen ilustradas en la figura 3.13 para los casos específicos en los que
2β max = 4 h ( β max múltiplo entero de h ) y 2β max = 3 h ( β max múltiplo semientero de
h ).
β / h → −3/2
β / h → -−2
−1/2
−1
1/2
0
3/2
1
2βmax = 3 h → β max = 3h / 2
2
2βmax = 4 h → β max = 2h
Figura 3.13
)
Como es habitual, el valor propio máximo del operador L z , compatible con un
)
determinado valor α (valor propio del operador L 2 ), suele representarse por l h , y los
distintos valores de β, comprendidos entre β min y β max (es decir, entre -l h y l h ),
suelen representarse por ml h . Por tanto,
β max = − β min = lh = 0, h, 2h, 3h, ... o
β = ml h = 0, ± h, ± 2h, ± 3h, ...
h /2, 3 h /2, 5 h /2, …
(3.162a)
o ± h /2, ± 3 h /2, ± 5 h /2, …
(3.162b)
De la ecuación (3.158), sustituyendo β max → lh , o de la ecuación (3.159), sustituyendo
)
β min → −lh , obtenemos los valores propios del operador L 2 :
α = l (l + 1)h 2
(3.163)
)
Los valores propios del operador L z , compatibles con el anterior valor α, serán, por
tanto, ml h , donde
− l ≤ ml ≤ l
( ml = −l , − l + 1, ..., 0, 1, ..., l − 1, l )
Las ecuaciones (3.145ayb) pueden ser rescritas en la forma:
)
L 2Yl ,ml = l (l + 1)h 2Yl ,ml
)
Lz Yl , ml = ml hYl , ml
(3.164)
(3.165a)
(3.165b)
41
)
Puesto que cada valor propio del operador L 2 está asociado con 2l+1 valores diferentes
)
de ml , podemos afirmar que cada función propia del operador L 2 es 2l+1 veces
degenerada.
)
Los valores propios ml h del operador L z pueden ser interpretados físicamente como la
proyección del momento angular total |L| = l (l + 1) h en el eje z:
ϕ
L
siendo |L| =
l (l + 1) h
ml h
donde cos ϕ =
ml
l (l + 1)
Los distintos valores de ml , compatibles con un valor dado de l (y por tanto de α),
corresponderán a las distintas posiciones posibles del vector |L| (distintos ángulos ϕ)
respecto del eje z.
)
)
8.7 Las funciones propias de Lz y L 2
)
)
Puesto que los operadores Lz y L 2 conmutan, tendremos un conjunto completo común
de funciones propias; estas funciones las hemos simbolizado por Yl , ml (θ ,φ ) . En este
apartado se trata de encontrar dicho conjunto de funciones propias.
)
)
Recordemos la forma de los operadores Lz y L 2 en coordenadas esféricas (ecuaciones
(3.137) y (3.138), respectivamente):
)
⎛ 1 ∂
L 2 = −h 2 ⎜⎜
⎝ senθ ∂θ
)
Puesto que el operador Lz no es función
) h ∂
Lz =
i ∂φ
∂ ⎞
∂2 ⎞
1
⎛
⎟
sen
+
θ
⎜
⎟
∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝
de la variable θ , la función Yl , ml (θ ,φ ) puede
separarse como un producto de dos funciones Θ(θ ) Φ (φ ) . Llevando esta función
)
)
producto a la ecuación de autovalores de L 2 ( L 2Yl ,ml = l (l + 1)h 2Yl ,ml ) tenemos
⎛ 1 ∂ ⎛
∂ ⎞
∂2 ⎞
1
⎜
⎟Θ(θ )Φ (φ ) = l (l + 1)h 2Θ(θ )Φ (φ ) →
−h ⎜
⎜ senθ
⎟+
2
2 ⎟
∂θ ⎠ sen θ ∂φ ⎠
⎝ senθ ∂θ ⎝
2
Φ (φ ) d ⎛
dΘ(θ ) ⎞ Θ(θ ) d 2Φ (φ )
= −l (l + 1)Θ(θ )Φ (φ )
⎜ senθ
⎟+
senθ dθ ⎝
dθ ⎠ sen 2θ dφ 2
(obsérvese que, en la última expresión, hemos cambiado las derivadas parciales por
derivadas totales).
42
Si en la expresión anterior dividimos por Θ(θ ) Φ (φ ) , multiplicamos por sen 2θ y
reorganizamos los términos, obtenemos
sen 2θ
Θ(θ )
⎡ 1 d ⎛
⎤
dΘ(θ ) ⎞
1 d 2Φ(φ )
→
⎢ senθ dθ ⎜ senθ dθ ⎟ + l (l + 1) Θ(θ )⎥ = − Φ(φ ) dφ 2
⎝
⎠
⎣
⎦
⎤
sen 2θ ⎡ d 2 Θ(θ )
dΘ(θ )
1 d 2Φ (φ )
cot
(
1
)
(
)
+
g
+
l
l
+
Θ
=
−
θ
θ
⎥
Θ(θ ) ⎢⎣ dθ 2
dθ
Φ (φ ) dφ 2
⎦
(3.166)
La ecuación (3.166) es cierta para cualquier valor de θ y φ; por tanto, ambos términos
de la igualdad deben ser iguales a una misma constante k . Es decir,
⎤
sen 2θ ⎡ d 2 Θ(θ )
dΘ(θ )
+ cot gθ
+ l (l + 1) Θ(θ )⎥ = k
⎢
2
Θ(θ ) ⎣ dθ
dθ
⎦
−
1 d 2Φ (φ )
=k
Φ (φ ) dφ 2
(3.167a)
(3.167b)
)
Por otra parte, de acuerdo con la ecuación (3.165b), Lz Yl , ml = ml hYl , ml , teniendo en
)
cuenta la separación de variables efectuada y la forma del operador Lz en coordenadas
esféricas, tenemos
h d (Θ(θ ) Φ(φ ))
dΦ (φ )
= ml h Θ(θ ) Φ(φ ) →
= i ml Φ (φ )
i
dφ
dφ
Derivando de nuevo la ecuación (3.168) se tiene,
(3.168)
d 2 Φ (φ )
dΦ (φ )
ec. ( 3.168 )
⎯⎯ ⎯⎯→
= i ml
2
dφ
dφ
d 2 Φ (φ ) 2 2
1 d 2 Φ (φ )
=
i
m
Φ
(
φ
)
−
= ml2
→
l
Φ (φ ) dφ 2
dφ 2
(3.169)
Comparando las ecuaciones (3.167b) y (3.169) concluimos que k = ml2 . Con lo cual, la
ecuación (3.167b) resulta −
1 d 2Φ (φ )
= ml2 , cuya solución (una vez normalizada) es
2
Φ (φ ) dφ
1/ 2
⎛ 1 ⎞
Φ ml (φ ) = ⎜
⎟
⎝ 2π ⎠
exp(i ml φ )
(con ml = 0, ± 1, ± 2, ... )
(3.170a)
(expresión que ya conocíamos porque es idéntica a la obtenida en el caso del
movimiento rotacional de una partícula en el plano – ver ecuación (3.120) −).
Para la resolución de la ecuación (3.167a), una vez sustituido k por ml2 , es conveniente
realizar el cambio de variable x = cosθ ; con lo cual,
d
d
= − senθ
dθ
dx
y
d2
d
d2
2
=
−
cos
θ
+
sen
θ
.
dθ 2
dx
dx 2
43
Realizando los cambios indicados, la ecuación (3.167a) resulta
(1 − x 2 )
d 2Θ
dΘ ⎛
ml2 ⎞
⎜
⎟Θ =0
−
2
x
+
l
(
l
+
1
)
−
1 − x 2 ⎟⎠
dx 2
dx ⎜⎝
(3.170b)
Esta última ecuación es idéntica a la llamada ecuación diferencial asociada de Legendre:
d2y
dy
(1 − x 2 ) 2 − 2 x
+ (r (r + 1) − p 2 /(1 − x 2 )) y = 0 . Es bien sabido que para que la
dx
dx
ecuación diferencial asociada de Legendre tenga solución aceptable, es necesario que r
sea un entero positivo o cero y que | p | ≤ r . En estas condiciones, las soluciones de la
ecuación diferencial asociada de Legendre son conocidas con el nombre de polinomios
asociados de Legendre. Por consiguiente, estos polinomios asociados de Legendre
también serán las soluciones de nuestra ecuación diferencial (3.170b), con el
requerimiento de que l sea un entero positivo o cero y | ml | ≤ l .
En la tabla siguiente se han anotado algunos ejemplos de funciones Θl , ml (θ )
(polinomios asociados de Legendre) en los que hemos deshecho el cambio x → cosθ .
Dichas funciones ya están normalizadas. En la misma tabla podemos ver también las
correspondientes funciones Φ ml (φ ) .
l
ml
Θl , ml (θ )
Φ ml (φ )
0
0
(1 / 2π )1 / 2
1
0
1/ 2
(3 / 2)1 / 2 cosθ
1
±1
(3 / 4)1 / 2 senθ
2
0
(5 / 8)1 / 2 (3 cos 2 θ − 1)
m (1 / 2π )1 / 2 exp(±iφ )
2
±1
(15 / 4)1 / 2 senθ cosθ
2
±2
(15 / 16)1 / 2 sen 2θ
(1 / 2π )1 / 2
(1 / 2π )1 / 2
m (1 / 2π )1 / 2 exp(±iφ )
(1 / 2π )1 / 2 exp(±2iφ )
Las funciónes Yl , ml (θ ,φ ) = Θl , ml (θ ) Φ ml (φ ) son conocidas como armónicos esféricos.
Estos armónicos esféricos, además de ser las soluciones del rotor rígido (apartado
siguiente), aparecen también en la resolución de la ecuación de Schrödinger del átomo
de hidrógeno.
Resulta instructivo comparar la secuenciación del número cuántico ml obtenido
utilizando los operadores escalera (ver ecuación (3.162b)) con el que resulta de aplicar
1 d 2Φ (φ )
= k . En el primer
las condiciones de contorno a la ecuación diferencial −
Φ (φ ) dφ 2
caso tenemos la posibilidad de números enteros y semienteros. En cambio, en el
segundo caso, como el número cuántico resulta de imponer la condición de contorno
Φ(φ ) = Φ (φ + 2π ) , la única posibilidad es ml = −l , − l + 1, ..., 0, 1,..., l − 1, l ; es decir,
números enteros. El método de los operadores escalera es más general que la simple
resolución de la ecuación diferencial, y abarca un segundo tipo de momento angular que
denominamos espín. Cuando no se realiza un tratamiento cuántico relativista (como es
el que hemos hecho), el espín no surge de los postulados, sino que necesita un postulado
adicional. La introducción del espín no causa ningún desajuste en el tratamiento general
44
del momento angular que hemos realizado a partir de los operadores escalera. Es como
si la mecánica cuántica estuviera preparada para introducir esta nueva magnitud en su
formulación.
Puede comprobarse que los armónicos esféricos constituyen un conjunto ortonormal de
funciones (sería un ejercicio muy instructivo comprobarlo utilizando el Mathematica).
Así, podemos escribir:
Yl , ml (θ ,φ ) Yl ' , m ' (θ ,φ ) =
l
2π
π
∫ θ∫Y
φ
=0
=0
*
l , ml l ' , ml'
Y
sen(θ ) dθ dφ = δ l ,l ' δ m , m '
l
(3.171)
l
8.8 El rotor rígido
Denominamos rotor rígido al sistema constituido por dos masas m1 y m2, separadas una
distancia R constante, que pueden girar alrededor de su centro de masas.
m1
Z
x1, y1, z1
o
r1, θ1, φ1
r1 = ( x12 + y12 + z12 )1 / 2
r2 = ( x22 + y22 + z22 )1 / 2
Y
X
x2, y2, z2
o
r2, θ2, φ2
C.M
R = r1 + r2
m2
Figura 3.14
De acuerdo con la mecánica clásica, la energía cinética debida a la rotación será
T=
m1 v12 m2 v22
+
2
2
(3.172)
Llamando ω a la velocidad angular de rotación y ri a la distancia de la masa mi al
centro de masas (C.M.), vi = riω y, por tanto,
T=
m1 ω 2 r12 + m2 ω 2 r22 ω 2 (m1 r12 + m2 r22 ) Iω 2
=
=
2
2
2
(3.173)
donde I = m1 r12 + m2 r22 es el momento de inercia del sistema.
Teniendo en cuenta que el momento angular L viene dado por L = Iω, tendremos
L2 = L • L = ( Iω ) 2 , y por tanto, podemos escribir la ecuación (3.173) en la forma
T=
Iω 2 I 2ω 2 L2
=
=
2
2I
2I
(3.174)
De acuerdo con la ecuación clásica para la energía cinética, ecuación (3.174), y teniendo
en cuenta una energía potencial nula (V = 0), podemos escribir el hamiltoniano como
45
)
) L2
H=
2I
(3.175)
Puesto que 2I es una constante, las funciones
) 2 propias del operador hamiltoniano tienen
que ser las mismas que las del operador L ; y ya hemos visto que éstas últimas son los
llamados armónicos esféricos. Así, podemos escribir
)
)
L2
Yl , ml = EYl , ml → L 2Yl , ml = 2 I E Yl , ml
(3.176)
2I
)
Dado que, de acuerdo con la ecuación (3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , tendremos
2 IE = l (l + 1)h →
2
l (l + 1)h 2
E=
2I
(3.177)
La ecuación (3.177) muestra que la energía rotacional está cuantizada. El estado
fundamental de energía, correspondiente a l = 0, tiene una energía cero. Obsérvese que
los estados energéticos del rotor rígido están 2l +1 degenerados (tanto como valores de
ml compatibles con l). Únicamente el estado fundamental (l = 0), al tener un único valor
de ml compatible con l, no está degenerado.
9. El átomo de hidrógeno
El estudio mecanocuántico del átomo de hidrógeno es realmente importante porque sus
funciones de onda sirven como base para un tratamiento cuántico aproximado del resto
de elementos de la tabla periódica; así como de las moléculas que forman.
Vamos a considerar el caso más general de las especies monoelectrónicas (ión o átomo)
de carga nuclear Ze. Si mN y me representan, respectivamente, la masa del núcleo y del
electrón, la ecuación de Schrödinger es
⎛ h2 2
⎞
h2 2
⎜⎜ −
∇N −
∇ e + V (r ) ⎟⎟ ψ N , e = Eψ N , e
2me
⎝ 2 mN
⎠
(3.178)
donde
∇ 2N =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂xN2 ∂y N2 ∂z N2
(siendo xN , y N , z N las coordenadas del núcleo)
∇ e2 =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂xe2 ∂ye2 ∂ze2
(siendo xe , ye , ze las coordenadas del electrón)
( Ze)e
siendo r = [( xe − xN ) 2 + ( ye − y N ) 2 + ( ze − z N ) 2 ] 1 / 2
r
(la energía potencial del sistema depende únicamente de la distancia r entre el
núcleo y el electrón – ya que la fuerza entre ambas partículas es central − )
V (r ) = − K
ψ N , e = ψ ( xe , ye , ze , xN , y N , z N )
Las coordenadas del sistema están definidas tal y como se indica en la figura 3.15.
46
x = xe − xN
xCM = (me xe + mN xN ) / M
y = ye − y N
yCM = (me ye + mN y N ) / M
z = ze − z N
zCM = (me ze + mN z N ) / M
(siendo M = me + mN la masa total del sistema, y xCM , yCM , zCM las coordenadas del
centro de masas).
me
Z
( xe , y e , z e )
r
CM
( X CM , YCM , Z CM )
mN
( xN , y N , z N )
Y
X
Figura 3.15
Operando como hemos hecho en el apartado 7 para el oscilador armónico de dos masas
m1 y m2, en una dimensión, podemos obtener la siguiente expresión para la energía
cinética en las tres dimensiones:
T=
M
2
⎛ ⎛ dX CM ⎞ 2 ⎛ dYCM ⎞ 2 ⎛ dZ CM ⎞ 2 ⎞ μ ⎛ ⎛ dx ⎞2 ⎛ dy ⎞ 2 ⎛ dz ⎞ 2 ⎞
⎟ →
⎟+ ⎜
⎜⎜
+
+
+
+
⎜ ⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎟ 2 ⎜ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎜⎝ dt ⎟⎠ ⎟
⎠
⎝
⎠
⎝
2
pμ2
pCM
+
T=
2M 2μ
donde μ =
(3.179)
mN me
es la masa reducida del sistema y (x, y, z) son las coordenadas
mN + me
internas.
La energía potencial,
V (r ) = − K
( Ze)e
,
r
(3.180)
depende únicamente de las coordenadas internas (x, y, z)
r = [( xe − xN ) 2 + ( ye − y N ) 2 + ( ze − z N ) 2 ] 1 / 2 = ( x 2 + y 2 + z 2 )1 / 2 .
puesto que
Las ecuaciones clásicas, (3.179) y (3.180), para la energía cinética y potencial,
respectivamente, nos permite escribir el hamiltoniano en la forma
47
)
⎛ h2 2
h2 2
Ze 2 ⎞
⎟
H =−
∇ CM − ⎜⎜
∇μ + K
2M
r ⎟⎠
⎝ 2μ
(3.180)
Donde el término entre paréntesis depende únicamente de las coordenadas internas
(x,y,z).
Podemos hacer, por tanto, la siguiente separación de variables,
ψ N , e = ψ ( xe , ye , ze , xN , y N , z N ) = ψ N ( xN , y N , z N ) ψ e ( xe , ye , ze ) ,
Con lo cual, la ecuación diferencial (3.178) la podemos separar en dos ecuaciones
diferenciales independientes:
h2 2
−
∇CM ψ N ( X CM , YCM , Z CM ) = EN ψ N ( X CM , YCM , Z CM )
(3.181)
2M
y
⎛ h2 2
Ze 2 ⎞
⎜⎜ −
⎟ ψ e ( x, y, z ) = Ee ψ e ( x, y, z )
∇μ − K
(3.182)
r ⎟⎠
⎝ 2μ
Donde, como hemos visto μ es la masa reducida y EN +Ee = E, energía total del sistema.
La ecuación (3.181) es justo la ecuación de una partícula libre; en cambio, la ecuación
(3.182) describe el movimiento relativo del electrón respecto del núcleo. Únicamente
nos interesa ésta última ecuación; por tanto, eliminando los subíndices podemos escribir
⎛ h2 2
Ze 2 ⎞
⎜⎜ −
⎟⎟ ψ = E ψ
∇ −K
2
μ
r
⎝
⎠
(3.183)
(se sobrentiende que las únicas coordenadas que se contemplan son las coordenadas
internas, es decir, las coordenadas del electrón relativas al núcleo).
En coordenadas cartesianas ya no es posible hacer ninguna separación de variables más;
pero, en cambio, si utilizamos coordenadas esféricas (sugeridas por la simetría esférica
del potencial) todavía es posible, como veremos a continuación, realizar una posterior
separación de variables.
El operador laplaciano, en coordenadas esféricas, viene dado por la expresión
∇2 =
1 ∂⎛ 2 ∂ ⎞ 1
⎜r
⎟+
r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2
⎛ 1 ∂ ⎛
∂2 ⎞
∂ ⎞
1
⎜⎜
⎟
sen
+
θ
⎜
⎟
∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ senθ ∂θ ⎝
(3.184)
)2
Teniendo en cuenta la ecuación (3.138)
que
nos
da
el
operador
L
en coordenadas
)
esféricas y definiendo el operador D en la forma
) ∂⎛ ∂⎞
D = ⎜r2 ⎟ ,
∂r ⎝ ∂r ⎠
El operador laplaciano vendrá dado por
(3.185)
∇2 =
1 ⎛ ) 1 )2 ⎞
⎜D − 2 L ⎟.
r2 ⎝
h
⎠
)
De acuerdo con la ecuación (3.186) podemos escribir el hamiltoniano H como
48
(3.186)
)
1 )2
Ze 2
h2 )
H =−
D
L
K
+
−
2μ r 2
2μ r 2
r
(3.187)
y la ecuación (3.183) en la forma
)
)
Ze 2 ⎞
L2
2μ r 2 ⎛
⎟ψ = 2 ψ
Dψ + 2 ⎜⎜ E + K
h ⎝
r ⎟⎠
h
(3.188)
Si nos fijamos en la ecuación (3.188), observamos que el operador que aparece en el
)
término de la derecha, L 2 / h 2 , únicamente depende de las coordenadas θ y φ; mientras
que el conjunto de operadores que aparecen a la izquierda sólo dependen de la
coordenada r. Esto nos permite realizar la siguiente separación de variables en la
función de onda ψ :
ψ (r ,θ ,φ ) = R(r )Y (θ ,φ )
(3.189)
Sustituyendo la función (3.189) en la ecuación de Schrödinger (3.188) y dividiendo
posteriormente la igualdad resultante por R (r ) Y (θ , φ ) , se tiene8
)
⎤
1 ⎡)
2μ r 2 ⎛
Ze 2 ⎞
1 L2
⎟ R(r )⎥ =
Y (θ , φ )
⎢ DR(r ) + 2 ⎜⎜ E + K
2
R(r ) ⎣
r ⎟⎠
h ⎝
⎦ Y (θ , φ ) h
(3.190)
La única posibilidad congruente para el cumplimiento de la igualdad anterior es que
ambos términos sean iguales a una misma constante γ; es decir,
Ze 2 ⎞ ⎤
1⎡)
2μ r 2 ⎛
⎟ R⎥ = γ →
⎢ DR + 2 ⎜⎜ E + K
R⎣
r ⎟⎠ ⎦
h ⎝
)
1 L2
Y =γ →
Y h2
)
Ze 2 ⎞
2μ r 2 ⎛
⎟R = γ R
DR + 2 ⎜⎜ E + K
h ⎝
r ⎟⎠
(3.191)
)
L 2Y = h 2γ Y
(3.192)
La parte Y (θ ,φ ) de la función de onda ψ nos resulta familiar porque son funciones
)
propias del operador L 2 ; es decir, son los llamados armónicos esféricos (que hemos
representado por Yl ,ml ). Además, si comparamos la ecuación (3.192) con la ecuación
)
(3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , concluimos que
h 2γ = l (l + 1)h 2 → γ = l (l + 1)
(3.193)
Por lo tanto, llevando la ecuación (3.193) a la (3.191) obtenemos
⎡ ) 2μ r 2 ⎛
⎤
Ze 2 ⎞
⎜
⎟⎟ − l (l + 1)⎥ R = 0
+
+
D
E
K
⎢
2 ⎜
r ⎠
h ⎝
⎣
⎦
(3.194)
La ecuación (3.194) constituye la parte radial de la ecuación de Schrödinger para
especies atómicas monoelectrónicas (como es el caso del átomo de hidrógeno).
)
)
)
Téngase en cuenta que D solo actúa sobre R(r); por lo tanto, D[ R(r )Y (θ , φ )] = Y (θ , φ ) DR (r ) . Además,
)
1 )
R(r ) )
puesto que L 2 únicamente actúa sobre Y (θ , φ ) , se tiene 2 L 2 [ R (r )Y (θ , φ )] = 2 L 2Y (θ , φ ) .
h
h
8
49
Al objeto de transformar la ecuación diferencial (3.194) para poder identificarla con
alguna ecuación diferencial estándar, hacemos lo siguiente:
)
a) Tenemos en cuenta la definición (3.185) para el operador D
) ∂⎛ ∂ ⎞
∂
∂2
d
d2
D = ⎜ r 2 ⎟ = 2r + r 2 2 ≡ 2r + r 2 2
∂r ⎝ ∂r ⎠
∂r
∂r
dr
dr
(3.195)
(en la última igualdad hemos cambiado las derivadas parciales por derivadas totales
porque éstas aplicarán a la función R, la cual únicamente depende de la variable r).
b) Realizamos una sustitución de constantes utilizando la expresión del llamado radio
de Borh, a0 , que no es más que el valor del radio de la primera órbita para el átomo de
hidrógeno según el modelo de Borh.
1
ε =
ε h2
h2
h2
πK
a0 = 0 2 ⎯⎯ 4⎯
⎯→ a0 =
=
μπ e
4π 2 Kμ e 2 Kμ e 2
0
(3.196)
(obsérvese que, a diferencia de lo que hemos hecho para obtener la ecuación (1.39),
hemos utilizado la masa reducida en lugar de la masa m del electrón).
Con las expresiones (3.195) y (3.196), después de un poco de manipulación algebraica,
transformamos la ecuación radial (3.194) en la ecuación diferencial
R" +
siendo R" =
2 ' ⎛ 2E
2 Z 1 l (l + 1) ⎞
⎟R = 0
R + ⎜⎜ 2 +
−
r
r 2 ⎟⎠
⎝ Ke a0 a0 r
(3.197)
d 2R
dR
y R' =
.
2
dr
dr
La ecuación diferencial (3.197) corresponde a un tipo de ecuaciones diferenciales
conocidas en física clásica como ecuación diferencial asociada de Laguerre. Omitiendo
todos los detalles relativos a la resolución de dicha ecuación diferencial, diremos que
únicamente tiene solución aceptable (función solución R finita, de simple valor y
cuadrado integrable) cuando
Z 2e 2 K 1
E=−
2a0 n 2
y
(con n = 1, 2, 3, …)
0 ≤ l ≤ n −1
(3.198)
(3.199)
Puede comprobarse que la expresión (1.198) para la energía es la misma que se obtenía
en la resolución del modelo atómico de Borh. Además, vemos que surge el mismo
número cuántico n que Borh necesitaba introducir en la cuantización del momento
angular.
Las funciones R(r), obtenidas como soluciones de la ecuación diferencial (3.197), son
los polinomios asociados de Leguerre, denominados frecuentemente funciones de onda
50
radial. Su forma detallada depende de los números cuánticos n y l. Algunas de estas
funciones Rn,l se dan a continuación:
R1, 0 = 2( Z / a0 )3 / 2 exp(− Zr / a0 )
R2, 0 =
R2,1 =
⎛
1
Zr ⎞
⎟⎟ exp(− Zr /( 2a0 ) )
( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜1 −
2
⎝ 2a0 ⎠
1
2 6
( Z / a0 )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) )
R3,0 =
⎛ 2 Zr 2 Z 2 r 2 ⎞
⎟ exp(− Zr /( 2a0 ) )
( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜1 −
+
3a0
27 a02 ⎟⎠
2 3
⎝
R3,1 =
⎛ Zr Z 2 r 2 ⎞
8
⎟ exp(− Zr /(3a0 ) )
−
( Z / a0 )3 / 2 ⎜⎜
6a02 ⎟⎠
27 6
⎝ a0
R3, 2 =
4
( Z / a0 )7 / 2 r 2 exp(− Zr /(3a0 ) )
81 30
2
Las funciones de onda radial correspondientes a distinto valor del número cuántico n
son ortogonales y, si están normalizadas, como lo están las anteriores, se cumple
∞
Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' = ∫ Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' r 2 dr = δ n , n '
(3.200)
0
En la figura 3.16 se han dibujado alguna de las funciones de onda radial para el átomo
de hidrógeno.
Rn,l
R3,0
R2,0 R2,1
R1,0
R3,1
r/a0
Figura 3.16
En definitiva, las funciones de onda para especies atómicas monoelectrónicas pueden
ser escritas en la forma
ψ n ,l , m (r ,θ ,φ ) = Rn ,l (r ) Yl , m (θ ,φ ) = Rn,l (r ) Θl , m (θ ) Φ m (φ )
l
l
l
51
l
(3.201)
La función de onda ψ n ,l , ml (r ,θ ,φ ) , si está normalizada, cumple el siguiente requisito de
ortonormalidad
ψ n , l , m ( r ,θ , φ ) ψ n , l , m ( r ,θ , φ ) =
'
l
∞
π
2π
∫ θ ∫ φ∫ψ
*
n , l , ml
r =0 =0 =0
'
'
l
(r ,θ ,φ )ψ n ' ,l ' , m ' (r ,θ ,φ ) r 2 senθ dr dθ dφ = δ n.n ' δ l .l ' δ m , m '
l
l
(3.202)
l
La probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio en la que las
coordenadas r, θ y φ estén comprendidas entre r y r + dr , θ y θ + dθ , φ y φ + dφ ,
respectivamente, viene dada por la expresión9
| ψ |2 dτ = | Rn ,l (r ) |2 | Yl , ml (θ ,φ ) |2 r 2 senθ dr dθ dφ
(3.203)
Si nos interesa la probabilidad de que el electrón tengan su coordenada r comprendida
entre r y r + dr, sin ninguna restricción en cuanto a los valores de θ y φ , debemos
integrar la expresión (3.203) respecto de las variables θ y φ . Por tanto, la probabilidad
de encontrar el electrón en una capa esférica centrada en el origen, de radio interior r y
exterior r + dr, será
π
2π
∫
θ φ
2 2
2
∫ |ψ | dτ = ( Rn,l (r )) r
=0 =0
π
2π
∫ ∫| Y
θ φ
l , ml
(θ ,φ ) |2 senθ dr dθ dφ = ( Rn ,l (r ))2 r 2
=0 =0
(Téngase en cuenta que los armónicos esféricos están normalizados; es decir la integral
π
2π
∫ ∫| Y
θ φ
l , ml
(θ , φ ) |2 senθ dr dθ dφ vale la unidad).
=0 =0
La función ( Rn ,l (r )) 2 r 2 , que determina la probabilidad de encontrar el electrón a una
distancia r del núcleo, recibe el nombre de función de distribución radial. En la figura
3.17 se han dibujado algunas funciones de distribución radial.
rr22RR2,221, 0
r 2rR21,R0 2
2 2
rr2 R
R2,20,1
r 2 R232, 0
r R3, 0
1, 0
r
Figura 3.17
r
Téngase en cuenta que el elemento de volumen dτ, en coordenadas esféricas, viene dado por la
expresión dτ = r2 senθ dr dθ dφ.
9
52
Aunque la función radial R1, 0 (r ) no es cero en el origen (ver figura 3.16), la
correspondiente función de distribución radial r 2 R12, 0 (r ) si que es cero debido al factor
multiplicativo r 2 . El valor máximo de la función de distribución radial r 2 R12,0 (r )
corresponde a un valor de r = a0 .
Es costumbre nombrar las funciones de onda del átomo de hidrógeno mediante los
símbolos s, p, d, f, … . El número cuántico l (llamado número cuántico orbital) es el que
determina el símbolo; así, si l = 0 el orbital10 se denomina s, si l = 1 el orbital se
denomina p, si l = 2 el orbital se denomina d, etc.
El factor exp(i ml φ ) , excepto cuando ml = 0 , hace imaginarios a los armónicos
esféricos; y por tanto a las correspondientes funciones de onda. A menudo, los
químicos, en lugar de manejar funciones de onda imaginarias, emplean funciones de
onda reales formadas a partir de combinaciones lineales adecuadas. Para ello se
combinan funciones de onda correspondientes al mismo valor de los números cuánticos
n y l, pero de distinto ml . Puesto que la energía del átomo de hidrógeno no depende del
número cuántico ml , dos funciones de onda que sólo difieran en dicho número cuántico
son degeneradas; y por tanto, cualquier combinación lineal de ellas será también
función propia del hamiltoniano.
Veamos el caso de las funciones de onda ψ (n = 2, l = 1, ml = 0) , ψ (n = 2, l = 1, ml = 1) y
ψ (n = 2, l = 1, ml = −1) (funciones cuya nomenclatura podemos abreviar en la forma,
2 p0 , 2 p1 y 2 p−1 , respectivamente). La primera de estas tres funciones es real, pero las
dos restantes son complejas. En efecto,
1
ψ 2,1,0 = 2 p0 =
ψ 2,1,1 = 2 p1 =
π
(Z /(2ao ) )5/2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) cosθ
−1
8 π
ψ 2,1, −1 = 2 p−1 =
1
8 π
(3.204a)
(Z /(ao ) )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) senθ exp(iφ )
(3.204b)
(Z /(ao ) )5 / 2 r exp(− Zr /(2a0 ) )senθ exp(−iφ )
(3.204c)
Como z = r cosθ (ver relación entre coordenadas cartesianas y esféricas), la ecuación
(3.204a) la podemos escribir como ψ 2,1,0 = cte exp(− Zr /(2a0 ) ) z = 2 pz (esta es la
justificación del por qué de la denominación p z ).
En cuanto a las funciones imaginarias 2 p1 y 2 p−1 , tenemos dos formas diferentes de
combinarlas para que resulten funciones de onda reales:
10
Las funciones de onda del átomo de hidrógeno (o de cualquier otra especie atómica monoelectrónica)
suelen denominarse orbitales (es un término introducido por Mulliken). El término “función de onda” se
utiliza, estrictamente, para representar las funciones propias del operador hamiltoniano de un sistema
aislado; mientras que el término “orbital” significa cualquier función φ cuyo cuadrado | φ |2 se utiliza para
representar la densidad de probabilidad (usualmente tridimensional) de un simple electrón. Por tanto,
rigurosamente hablando, los términos función de onda y orbital únicamente son conceptos sinónimos en
sistemas monoelectrónicos, como es el caso del átomo de hidrógeno.
53
a) 2 p x =
−1
2
(2 p1 − 2 p−1 )
b) 2 p y =
i
2
(2 p1 + 2 p −1 )
Sustituyendo las ecuaciones (3.204b) y (3.204c) en las combinaciones anteriores,
obtenemos11
1
(Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ cosφ
(3.205)
2 px =
4 2π
2 py =
1
(Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ senφ
4 2π
(3.206)
Las relaciones entre coordenadas cartesianas y coordenadas esféricas, x = rsenθ cos φ y
x = rsenθsenφ , justifican las denominaciones px y p y .
EJERCICIO 3.14
Comprueba que los orbitales 2 px , 2 p y y 2 p z son mutuamente ortogonales.
EJERCICIO 3.15
)
Comprueba que los orbitales 2 px y 2 p y son funciones propias del operador L 2 con
valor propio 2h 2 .
Podemos entender este procedimiento para construir funciones de onda reales en el caso
de estados más elevados. Puesto que el intervalo de valores de ml se extiende de –l a +l,
para cada función imaginaria que contenga el factor exp(− i | ml | φ ) hay una función
con los mismos valores de n y l que contiene el factor exp(i | ml | φ ) . Combinándolas de
forma adecuada, podemos obtener (al igual que hemos obtenido 2px y 2py) funciones
reales; una con el factor cos(| ml | φ ) y otra con sen(| ml | φ ) .
A continuación damos algunas funciones reales para el caso de especies atómicas
monoelectrónicas (si en ellas hacemos Z = 1, obtenemos los orbitales correspondientes
al hidrógeno):
ψ 1s =
1
ψ 2s =
1
(Z / a0 )3 / 2 (2 − Zr / a0 )exp(− Zr / 2a0 )
4 2π
π
ψ 2 pz =
11
(Z / a0 )3 / 2 exp(− Zr / a0 )
1
(Z /(2ao ) )5/2 r exp(− Zr /(2a0 ) ) cosθ
4 2π
Para ello debemos tener en cuenta las igualdades: exp(iφ) = cosφ + i senφ y exp(−iφ) = cosφ − i senφ.
54
ψ2p =
1
(Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ cos φ
4 2π
ψ2p =
1
(Z / a0 )5 / 2 exp(− Zr /(2a0 ) )r senθ senφ
4 2π
x
y
ψ 3s =
2
81 π
ψ3p =
z
(Z / a0 )3 / 2 (27 − 18Z r / a0 + 2Z 2r 2 / a02 )exp(− Zr /(3a0 ) )
2
81 π
ψ3p =
x
2
81 π
ψ3p =
y
ψ 3d =
Z2
ψ 3d =
xz
ψ 3d =
yz
2
81 π
(Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r cosθ
(Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r senθ cosφ
(Z / a0 )5 / 2 (6 − Zr / a0 )exp(− Zr /(3a0 ) )r senθ senφ
1
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 (3cos2θ − 1)
81 6π
2
81 π
2
81 π
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 senθ cosθ cosφ
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 senθ cosθ senφ
ψ 3d =
1
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ sen2φ
81 2π
ψ 3d
=
xy
x2 − y2
1
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ cos2φ
81 2π
...
Como hemos visto, la función de onda ψ n ,l , ml (r ,θ ,φ ) de las especies atómicas
monoelectrónicas depende de tres números cuánticos. Dos de ellos provienen de la
naturaleza esférica del problema (recordemos que el potencial presentaba simetría
esférica) y son los números cuánticos del momento angular (l y ml). El tercer número
cuántico, el n, proviene del movimiento en la dirección radial, y suele denominarse
número cuántico principal porque para las especies atómicas monoelectrónicas
determina el valor de la energía. Este número cuántico también determina el número
total de nodos (n-1).
El número cuántico l suele denominarse número cuántico orbital. Esta asociado con el
momento angular del electrón y nos da el número de nodos de la parte angular de la
función de onda.
Puesto que el número total de nodos es n-1 y el número de nodos angulares es igual a l,
el número de nodos radiales será n-l-1.
El número cuántico ml es denominado número cuántico magnético. Esta asociado a la
componente z del momento angular. Este número cuántico no tiene ningún efecto en las
55
propiedades de los hidrogenoides a no ser que exista un campo magnético presente; en
cuyo caso, los estados correspondientes a diferentes valores de ml (con idénticos valores
de n y l) presentan diferentes valores de la energía, y los estados correspondientes dejan,
por tanto, de ser degenerados (esto es lo que se conoce como efecto Zeeman).
10. El efecto Zeeman
En 1896 Zeeman observó que la aplicación de un campo magnético externo originaba
un desdoblamiento de las líneas espectrales. Vamos a considerar este efecto en el caso
del átomo hidrogenoide (especie atómica con Z protones y un solo electrón).
De igual forma que dos cargas + q y − q , separadas una cierta distancia, poseen un
momento dipolar eléctrico, una pequeña espira de corriente eléctrica posee un momento
dipolar magnético que está relacionado con el momento angular. En este apartado
vamos a ver únicamente el llamado efecto Zeeman normal; que es el asociado al
momento angular orbital. Existe el llamado efecto Zeeman anómalo que está
relacionado con el momento angular de espín (magnitud que todavía no hemos
estudiado).
Mediante consideraciones electromagnéticas puede demostrarse que el momento dipolar
magnético, asociado al movimiento orbital de un electrón, viene dado por
μL = −
e
L
2m
(3.207)
donde e es el valor absoluto de la carga del electrón, m su masa, y el subíndice L de μ L
hace referencia al origen del momento dipolar magnético.
e
El módulo de μ L vendrá dado por μ L =
L . Si tenemos en cuenta que los
2m
)
autovalores del operador L 2 vienen dados por L2 = l (l + 1)h 2 , el módulo del momento
dipolar magnético resultará
donde
μL =
eh
l (l + 1) = β e l (l + 1)
2m
(3.208)
βe =
eh
2m
(3.209)
es una constante conocida con el nombre de magnetón de Bohr.
Veamos qué ocurre cuando aplicamos un campo magnético externo al átomo
hidrogenoide. La energía de interacción entre un dipolo magnético μ L y un campo
magnético externo B viene dada por
EB = − μ L • B
(3.210)
Llevando la ecuación (3.207) a la ecuación (3.210) tenemos
EB =
e
L• B
2m
(3.211)
56
Si hacemos coincidir la dirección del campo magnético con el eje z, B = Bk , tendremos
L • B = ( Lx i + Ly j + Lz k ) • Bk = Lz B , que llevado a la ecuación (3.211) nos dará
EB =
e
β
ec. ( 3.209 )
Lz B ⎯⎯ ⎯ ⎯
⎯→ EB = e Lz B
h
2m
(3.212)
)
Si en la expresión clásica (3.212) sustituimos Lz por el operador Lz , obtenemos el
término adicional del operador hamiltoniano (operador de la energía) debido al campo
)
magnético externo. Llamando H B a dicho operador,
)
β )
H B = e BLz
h
(3.213)
) )
el operador hamiltoniano total será H + H B y la ecuación de Schrödinger resultará
) )
H + H B ψ = Eψ
(3.214)
)
(siendo H el operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide en ausencia de campo
magnético).
)
)
)
)
) )
Puesto que H B conmuta con H (ya que Lz conmuta con H ), los operadores H + H B
)
de la ecuación (3.214)
y H también conmutarán; con lo cual, las funciones propias
)
serán las mismas que las funciones propias del operador H . De esta forma:
) )
H + H B R n, l Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml →
(
)
(
)(
(
)
)
)
)
H R n, l Yl , ml + R n, l H B Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml
Teniendo en cuenta que:
)
a) Hψ = Eψ →
(
)
(
(3.215)
)
)
Z 2e 2 K 1
R n,l Yl ,ml
H R n,l Yl ,ml = −
2a0 n 2
(donde hemos tenido en cuenta la expresión (3.198) para el valor de E)
)
β )
β
b) H B Yl , ml = e B Lz Yl , ml = e B ml hYl , ml = β e B ml Yl , ml
h
h
)
(donde se ha utilizado la expresión (3.213) para el operador H B )
Sustituyendo en la ecuación (3.215) obtenemos
−
(
)
(
Z 2e 2 K 1
R n, l Yl , ml + R n, l β e B ml Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml
2a0 n 2
Etotal = −
Z 2e 2 K 1
+ β e B ml
2a0 n 2
)→
(3.216)
Vemos, por tanto, que aparece el término adicional β e B ml a la energía. Dicho término
destruye la degeneración de la misma en aquellos estados en los que ml no es cero.
Ahora nos parece evidente la denominación de número cuántico magnético para ml .
57
58
PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 3
3.1 Sean ψ + = A+ exp(ikx) y ψ − = A− exp(−ikx) las funciones de onda de la partícula
) h d
libre. ¿Es ψ = ψ + + ψ − una función propia del operador momento lineal p =
? ¿Y
i dx
)
h2 d 2
del operador hamiltoniano H = −
?
2m dx 2
Solución.- a) no; b) si
3.2 Demuestra que los valores propios de la energía de la partícula libre, E =
h 2k 2
, son
2m
consistentes con el resultado clásico E = mv 2 / 2 .
3.3 ¿Son las funciones propias de la energía total para la partícula libre,
ψ + ( x) = A+ exp(i 2mE / h 2 x) y ψ − ( x) = A− exp(−i 2mE / h 2 x) ,
funciones propias del operador momento lineal? En caso afirmativo ¿cuáles son los
valores propios?
Solución.- p+ = hk = 2mE y p− = −hk = − 2mE
3.4 Comprueba que las funciones de onda de la partícula en la caja monodimensional no
)
son funciones propias del operador px ; pero en cambio, pueden ser escritas como
combinaciones lineales de funciones que sí lo son.
Solución.- 2 / a sen(nπx / a ) = 2 / a / 2i (exp(inπx/a) − exp(−inπx/a) )
(
)
*3.5 Para una partícula en una caja monodimensional de longitud a, encuentra la
probabilidad de que la partícula esté en la región 0 ≤ x ≤ a / 4 . Calcúlalo para los
estados n = 1, n = 2, n = 3, y n = 10. ¿A qué tiende el límite cuando n → ∞ ?
Solución.- El límite tiende al valor clásico ¼.
3.6 Las soluciones de la partícula en la caja se obtienen a partir de las soluciones de la
partícula libre, ψ = A cos(kx) + Bsen(kx) , imponiendo las adecuadas condiciones de
contorno. La solución de la partícula libre también podemos expresarla como la
superposición de dos ondas planas que viajan en sentidos opuestos; es decir,
ψ ( x, t ) = (C exp(ikx) + D exp(−ikx) )exp(−iEt / h )
o simplemente, omitiendo la exponencial dependiente del tiempo,
ψ ( x) = C exp(ikx) + D exp(−ikx) .
Imponiendo las adecuadas condiciones de contorno a esta última ecuación y
normalizando la función resultante, obtener la conocida solución de la partícula en la
nπx
caja ψ ( x) = 2 / a sen
.
a
3.7 ¿Qué número cuántico n sería necesario para describir una partícula de 1 Kg de
masa moviéndose con una velocidad de 1 m/s en una caja monodimensional de 1 m de
longitud? ¿Sería posible detectar la cuantización de la energía en tal sistema?
Solución.- a) n = 301841 1028; b) No, porque ΔE = En +1 − En = 3.31 10−34 J <<< 0.5 J
59
3.8 Para una partícula en una caja monodimensional de longitud a, evalúa la integral a)
ψ 1 | x − a / 2 | ψ 2 , b) ψ 1 | x − a / 2 | ψ 1
Solución.- a) − 16a /(9π 2 ) , b) 0
3.9 Discute la degeneración posible en una caja tridimensional de aristas a, b, c
arbitrarias.
*3.10 Considera el caso del hexatrieno CH2=CH−CH=CH−CH=CH2 y asume que los
electrones π son libres para moverse a lo largo de toda la longitud de la molécula.
Calcula los niveles de energía de este sistema usando la aproximación del modelo dela
caja unidimensional cuya longitud es la longitud de la molécula más la longitud de un
simple enlace C−C. Utiliza 1.54 Ǻ como longitud C−C y 1.35 Ǻ para la longitud del
enlace C=C. Hay seis electrones π y sólo dos de ellos pueden estar colocados en el
mismo nivel energético. Usando estos seis electrones π para llenar los tres niveles
energéticos más bajos, calcula las siguientes cantidades:
a) Energía del nivel energético ocupado más alto.
b) Energía del nivel energético vacío más bajo.
c) La diferencia de energía entre los niveles energéticos de los dos apartados anteriores.
Esta diferencia de energía debe ser aproximadamente igual a la energía de la longitud de
onda más larga del ultravioleta (es decir, la λ de transición entre el ultravioleta y el
visible). Compara tu cálculo con el valor experimental λmax = 368 mμ .
d) Deduce una expresión para λmax en el caso de un polímero general C=C−C=C−C…
que contenga k dobles enlaces.
2.40258 10−7 k 2
Solución.- a) 7.21 10-19 J, b) 1.28 10-18 J, c) 354 mμ, d) λmax =
0.871809 + 1.74362k
)
3.11 Las funciones propias del operador H para la partícula en la caja unidimensional,
)
)
¿son funciones propias del operador x ?. Calcula x en función de n (es decir, para
cualquier estado).
Solución.- No, a/2.
)
3.12 Las funciones propias del operador H para la partícula en la caja unidimensional,
)
)
¿son funciones propias del operador px ? Calcula p x en función de n (es decir, para
cualquier estado).
Solución.- No, 0
3.13 Un electrón se encuentra confinado en una caja unidimensional de paredes infinitas
y longitud a = 3 10−10 m . En el interior de la caja el potencial es cero y fuera es infinito.
Calcular: a) la energía de los tres niveles energéticos más bajos. b) La longitud de onda
de la radiación electromagnética que es capaz de excitar el electrón desde el nivel n = 1
hasta el n = 3.
Solución.- E1 = 6.69 10−19 J , E2 = 2.67 10−18 J , E3 = 6.024 10−18 J , λ = 3.7110−8 m
60
3.14 Al resolver la ecuación de Schrödinger de la partícula en la caja unidimensional
(pozo de paredes infinitas), ¿cómo serían las funciones propias y los valores propios si
en el fondo del pozo consideramos V = cte ≠ 0 ?
h2n2
Solución.- Mismas funciones propias y valores propios desplazados E = V +
.
8ma 2
3.15 Para la partícula en la caja unidimensional:
)
)
a) Evalúa x y x 2 .
)
) 2
b) ¿Por qué x 2 ≠ x ?
)
)
)
c) Determina H y H 2 y compara este último con H
2
.
a2 ⎛
3 ⎞ ) 2
)
x 2 = ⎜ 2 − 2 2 ⎟ ≠ x = a2 / 4 .
6 ⎝
nπ ⎠
)
)
)
2
)
función propia de x . c) H = E y H = H 2 = E 2 .
)
Solución.- a) x = a / 2 ,
b) Porque ψ no es
*3.16 a) Calcular, en función de n, la probabilidad de encontrar la partícula en la caja
dentro de cada uno de los siguientes intervalos: 1) [0, a/4], 2) [0, a/2] 3) [a/4, a/2].
b) Repetir el apartado a) para n = 1 y n = 2.
c) Repetir el apartado a) para n = ∞ .
Solución.- a1) P = 1 / 4 − sen(nπ / 2) /(2nπ ) ; a2) P = 1 / 2 − sen(nπ ) /(2nπ ) ;
a3) P = 1 / 4 + sen(nπ / 2) /(2nπ ) .
b) Particulariza los resultados del apartado a) para n = 1 y n = 2.
c) Tomando límites (cuando n → ∞ ) obtenemos, 1/4, 1/2 y 1/4, respectivamente (éste
es el límite clásico).
3.17 Un protón se encuentra en una caja unidimensional, de paredes infinitas, en el
estado n = 5. Cuando cae al estado n = 4 emite un fotón de longitud de onda 2000 nm.
¿Cuál es la longitud a de la caja?
Solución.- a = 5.45 10-11 m
3.18 Para una partícula en una caja bidimensional comprueba que
)
)
x2 ≠ x
2
)
) 2
))
) )
y 2 ≠ y , pero x y = x y .
Solución.f[n_,m_]:=Sqrt[4/(a*b)]*Sin[n*Pi*x/a]*Sin[m*Pi*y/b];
Integrate[x*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0}
a
2
Integrate[y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1,Sin[2*m*Pi]→0}
b
2
Integrate[x^2*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0}//Simplify
1 2
3
N
a J2 −
6
n2 π 2
Integrate[x*y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1,
Sin[2*m*Pi]→0}
ab
4
61
y
3.19 ¿Pueden haber estados degenerados en el caso de una caja bidimensional
rectangular en la que a = 2b?
3.20 La función ψ ( x) = A x (1 − x / a) es una función de onda aceptable para el primer
estado de la partícula en la caja unidimensional de paredes infinitas y de longitud a.
)
)
Calcula la constante de normalización A, x y x 2 . Compara los valores obtenidos de
πx
)
)
x y x 2 con los que se obtendrían si utilizáramos la función ψ ( x) = 2 / a sen .
a
)2
)
2
3
Solución.- A = 30 / a , x = a / 2 , x = 2a / 7 .
3.21 Para el caso de una partícula confinada en una caja bidimensional de lados (a,b),
calcular la probabilidad de encontrar dicha partícula en el intervalo espacial
0 < x < a / 3 y b / 4 < y < b / 2 cuando su estado está definido por nx = 1 y ny = 2.
Solución.- 0.04887
3.22 Un electrón está confinado en una caja monodimensional de 20 Ǻ. Calcular el
número de niveles entre 1 y 5 eV y la frecuencia ν de la radiación que se emitiría al
realizarse una transición entre los estados más alto y más bajo del intervalo de 5 eV
mencionado.
Datos.- e = 1.6022 10-19 C, me = 9.11 10-31 Kg, h = 6.626 10-34 Js, 1 Ǻ = 10-10 m.
Solución.- 4 niveles, ν = 7.5 1014 s-1
3.23 Calcular la integral ψ 0 | Lˆ z | ψ 0 para el caso de una caja bidimensional de lado a.
2
πx
πy
sen
sen
es la función de onda del estado mfundamental de la partícula
a
a
a
en la caja bidimensional.
Solución.- 0
ψ0 =
*3.24 a) Comprueba que una solución general para la ecuación diferencial del oscilador
armónico clásico ( d 2 x / dt 2 + ω 2 x = 0 ) es x = x0 sen(ωt + δ ) , donde x0 y δ son
constantes arbitrarias.
b) Si una masa m está asociada con la oscilación, demuestra que E = T cuando x = 0, y
1
E = V cuando x = x0 , y que, en general, E = T + V = mω 2 x02 . Nótese que puesto que
2
x0 puede tener cualquier valor positivo, la energía clásica no está cuantizada.
c) ¿Qué restricción introduce la teoría cuántica en el valor de la amplitud x0 ?
1/ 2
⎛ 2h
(ν + 1 / 2)⎞⎟
Solución.- c) x0 = ⎜
⎝ mω
⎠
.
62
)
)
3.25 Utilizando el Mathematica calcula x y x 2
para los 10 primeros estados del
oscilador armónico.
Dato.- el siguiente programita Mathematica da las 10 primeras funciones del oscilador
armónico:
n=10;
For[v=0,v≤n,v++,
f[v]=Sqrt[1/(2^v*v!*Sqrt[Pi/α])]*HermiteH[v,x]*Exp[-α*x^2/2];
Print[f[v]];
]
)
3.26 Comprueba que einφ (donde n es una constante) es función propia del operador Lz .
)
) )
¿Es einφ también función propia de los operadores Lx , Ly y L 2 ?
)
)
)
)
3.27 Si Π es el operador paridad, comprueba que Πr = r , Πθ = π − θ y Πφ = φ + π .
Nota.- ( r ,θ ,φ ) son las coordenadas esféricas.
3.28 Calcula los posibles valores del ángulo θ formado entre el vector L y el eje z
cuando l = 2. ¿Qué representan estos ángulos?
Solución.- 144.736º, 114.095º, 90º, 65.90º y 35.264º para ml = -2, -1, 0, 1 y 2
respectivamente.
2
3.29 Por simple inspección, decir por qué (2 + x − 2 x 2 )e − x / 2 no puede ser una función
propia del oscilador armónico.
Solución.- Las funciones propias del oscilador son funciones pares o impares.
3.30 Calcula el valor medio de la energía potencial y de la energía cinética para el
oscilador armónico en el estado fundamental.
Dato.- ψ 0 = (α / π )1 / 4 exp(−α x 2 / 2)
)
)
h 2α h k
Solución.- ψ 0 | V | ψ 0 =
=
= ψ 0 | T |ψ 0
4m 4 m
(
)
*3.31 Si ψ = exp − x 2 / 2 es cierto autoestado de un sistema con energía E = 1/2 u.a.
( h = 1 , m = 1 ), a) Hallar el potencial V(x) a que está sometido el sistema. b) ¿Puede
haber algún estado estacionario de menor energía?
Solución.- V(x) =x2/2, No.
3.32 La frecuencia de vibración de 1 H − Br es ν = 4.99 1014 s. Calcular la frecuencia de
vibración del 3 H − Br , bajo la hipótesis de que la fuerza de enlace es idéntica en ambas
moléculas. Masa atómica del bromo 79.9 uma.
Solución.- ν = 2.916 1014 s-1.
63
1/ 4
⎛ 8β 3 ⎞
⎟ (4 βx 3 − 3x) exp(-β x 2 ) es una
3.33 ¿Hay algún valor de β para el cual ψ ( x) = ⎜⎜
⎟
⎝ 9π ⎠
autofunción del hamiltoniano del oscilador armónico? En caso afirmativo, obtener β y
determinar cual será el número cuántico v de la autofunción.
Solución.- a) Si β = km /(2h) . b) v = 3.
3.34 De acuerdo con la mecánica clásica, el punto de retorno xr de un oscilador
armónico se produce cuando su energía cinética vale cero. En dicho estado la energía
potencial vale kx r2 / 2 y coincide con la energía total E = (v + 1 / 2)hω (siendo
ω = k / m ). Hallar la probabilidad de encontrar el oscilador en una región prohibida
desde el punto de vista clásico (es decir x > xr y x < -xr). Compara dicha probabilidad
para los estados v = 0, 5, 10. ¿Qué debe esperarse en el límite clásico cuando v → ∞ ?
Nota.- Utiliza el Mathematica para hacer las integrales y toma h = m = k = 1 .
Solución.- Las probabilidades para v = 0, 5, 10 son 0.1573, 0.0740, 0.0601,
respectivamente.
3.35 Sea un oscilador armónico monodimensional de masa m y cte de fuerza k. Dada la
función ψ ( x) = N exp(−αx 2 / 2) :
a) Comprueba si existe algún valor de α para el cual esta función es solución de la
ecuación de Schrödinger de dicho oscilador y, en su caso, calcula la energía
correspondiente a este estado vibracional estacionario.
b) Calcula la densidad de probabilidad en x = 0.
c) Calcula el valor o los valores más probables de x en función del parámetro α.
d) Calcula el valor medio (valor esperado) de x en función del parámetro α.
e) Calcula los puntos de retroceso clásicos.
f) Calcula el valor esperado de la energía potencial vibracional V = kx 2 / 2 y compárala
con la energía vibracional total del apartado a).
h k 1
= hω , b) N2, c) x = 0, d) 0 (para cualquier
Solución.- a) α = km / h , E =
2 m 2
valor de α), e) x r = ±
h
h k 1⎛1
⎞
, f) V =
= ⎜ hω ⎟ = E / 2
1/ 4
4 m 2⎝2
(km)
⎠
*3.36 Calcula la integral ψ v | 2 i pˆ x xˆ | ψ v , donde ψ v representa un estado
del
oscilador armónico.
Nota.- Utiliza los operadores de creación/aniquilación (operadores b + / b ) y toma h = 1
en el operador p̂ x
Solución.- 1
*3.37 Utilizando los operadores de creación/aniquilación (operadores b + / b ) calcula la
energía cinética media de un oscilador armónico en un estado con número cuántico v (es
decir en un estado con función de onda ψ v )
hω
Solución.- Tˆ = (v + 1 / 2)
2
64
3.38 a) Si medimos Lz para una partícula con el número cuántico del momento angular
l = 2 , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?
b) Si medimos Lz para una partícula cuya función de estado es una función propia del
)
operador L 2 con valor propio 12h 2 , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?
Solución.- a) -2 h , - h , 0, h , 2 h . b) l = 3 y Lz = −3 h , −2 h , − h , 0, h , 2 h , 3 h .
3.39 En cierto instante t’, una partícula está caracterizada por la función de estado
2
ψ = Ne − ar Y2,1 (θ ,φ ) , donde N y a son constantes.
a) Si en dicho instante se midiera L2 , ¿qué resultado se obtendría?
b) Si en dicho instante se midiera Lz , ¿qué resultado se obtendría?
Solución.- a) L2 = 6h . b) Lz = h .
3.40 Demuestra que para una molécula diatómica el momento de inercia
I = m1 r12 + m2 r22 coincide con μR 2 , donde μ es la masa reducida, R = r1 + r2 y ri es la
distancia de la masa mi al centro de masas.
3.41 A partir del principio de incertidumbre generalizado, Δf Δg ≥
demuestra que ΔLz Δφ ≥ h / 2 .
1 ) )
[ F , G] ,
2
3.42 Demuestra que la ecuación de Schrödinger para un rotor rígido bidimensional
− h 2 d 2ψ (φ )
= Eψ (φ ) y obtén las
(rotación en un plano, por ejemplo en el plano xy) es
2 I dφ 2
funciones y valores propios. Discute la degeneración de las funciones propias y da una
razón física para tal circunstancia.
Solución.- ψ (φ ) = 1 /(2π ) exp(imφ ) (m = 0, ± 1, ± 2,…). E = h 2 m 2 /(2 I ) .
3.43 ¿Es posible conocer simultáneamente la orientación angular de una molécula
diatómica rotando en un plano (por ejemplo el plano xy) y su momento angular?
Ayuda.- Calcula el conmutador [φ , − ih∂ / ∂φ ] .
3.44 Una molécula 1H − 35Cl cuya longitud de enlace y constante de fuerza k ( f = −kx)
son 1.27 10-10 m y 516 N/m, respectivamente, tiene el número cuántico rotacional l = 10
y el vibracional v = 0.
a) Calcula las energías rotacional y vibracional de la molécula. Compara cada una de
estas energías con KT a 300 K (K = constante de Boltzman).
b) Calcula el periodo para la rotación y el periodo para la vibración.
Solución.- a) Erot = 2.55 10-20 J, Evib = 2.97 10-20 J. b) 1.43 10-13 s y 1.12 10-14 s.
3.45 Dos masas m1 y m2 constituyen un rotor rígido cuyo movimiento está restringido
al plano xy. a) Establece la ecuación de Schrödinger para este rotor y obtén las
funciones propias y los valores propios. b) ¿Cuál es el valor esperado para el momento
angular en el nivel de energía más bajo de este rotor?
Solución.- a) Φ = C exp(imφ ) , E = h 2 m 2 /(2 I ) (con m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, …). b) 0.
65
3.46 Combina adecuadamente las funciones de onda ψ 3d +2 y ψ 3d −2 para obtener el
orbital real ψ 3d
x2 − y 2
=
1
(Z / a0 )7 / 2 exp(− Zr /(3a0 ) )r 2 sen2θ cos2φ . ¿De qué deriva
81 2π
la terminología x 2 − y 2 ?
Solución.- ψ 3d
x2 − y 2
(
)
= 2 −1 / 2 ψ 3d +2 + ψ 3d −2 .
*3.47 Una partícula en un anillo se encuentra en un estado con función de onda
1
normalizada ψ =
cos(2φ ) . Se pide: a) Calcular el valor medio del momento angular
π
d
L̂ z realizando la integral (recuérdese que Lˆ z = − ih
). b) Expresa ψ como una
dφ
combinación lineal de las exponenciales e 2 iφ y e −2 iφ normalizadas y calcula el valor
2
medio del operador L̂ z usando Lˆ z = ∑ | c k | 2 m z ,k , donde mz,k es el valor propio del
k =1
operador L̂ z para la exponencial e
Solución.- a) 0, b) ψ =
k iφ
(con k = 2, -2).
1 ⎛ 1 2 iφ
1 − 2 iφ ⎞
e +
e
⎜⎜
⎟⎟ , c) 0
2 ⎝ 2π
2π
⎠
*3.48 a) Calcular la componente z del momento angular de una partícula en un anillo de
radio R, con funciones de onda (no normalizadas):
a) exp(iφ ) y b) cos k exp(iφ ) + senk exp(−iφ ) (donde k es un parámetro)
b) ¿Cuál es la energía cinética de la partícula en cada caso?
Solución.- a) h y h cos(2k ) . b) h 2 /(2mR 2 ) en ambos casos
3.49 Para una partícula en un anillo ψ =
1
π
cos(3φ ) . Escribir el hamiltoniano, evaluar
Ĥψ , identificar la energía y el número cuántico.
Solución.- E = 9h 2 /(2 I ) (siendo I el momento de inercia), m = 3.
*3.50 a) Demostrar que si l , ml
es una función propia del operador L̂ z , entonces se
debe cumplir que l , ml | Lˆ x | l , ml = l , ml | Lˆ y | l , ml = 0 .
b) Ejemplifica lo anterior para el caso de la función l , ml = x + i y .
*3.51 Demostrar que el efecto de los operadores L̂± sobre una función propia del
operador L̂ z es: Lˆ ± l , ml = h l (l + 1) − ml (ml ± 1) l , ml ± 1
*3.52 Evalúa los elementos de matriz: a) l , ml + 1 | Lˆ x | l , ml , b) l , ml + 2 | Lˆ x | l , ml
y c) l , ml + 2 | Lˆ2x | l , ml . Particulariza los resultados para l = 1 y ml = -1.
Solución.- a) h / 2 , b) 0 y c) h 2 / 2 .
66
3.53 Calcula las integrales: a) 2 p0 | Lˆ x | 2 p1 , b) ψ v | ξ | ψ v , c) 3 p z | 2 p z .
Solución.- a) h / 2 , b) 0 y c) 0.
3.54 Muestra que si r y θ son constantes ( θ = π / 2 ), entonces la ecuación de
Schrödinger para un átomo hidrogenoide se reduce a la de la partícula en el anillo. ¿Qué
número cuántico del átomo monoelectrónico acaba cuantizando la energía en las
condiciones indicadas?
3.55 Una función de onda estacionaria ψ es una función propia del operador
) ) )
hamiltoniano H = T + V . Algunos estudiantes creen, incorrectamente, que ψ será
)
)
función propia de T y de V . Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno,
)
)
comprueba directamente que ψ 0 = ψ 1s no es función propia ni de T ni de V , pero sí lo
)
)
es de T + V .
) )
)
3.56 De cual de los tres operadores L2 , Lz y H , para el átomo de hidrógeno, es función
propia cada una de las siguientes funciones: a) ψ 2 p z , b) ψ 2 p x y c) ψ 2 p y .
3.57 Obtener el radio de la esfera que caracteriza el orbital 1s del átomo de hidrógeno
usando la definición del 95% de la probabilidad.
Solución.- r0.95 = 3.1479a0
3.58 Demuestra que, para un átomo hidrogenoide, el grado de degeneración de un
determinado nivel energético n es igual a n2.
3.59 La función ψ 2 s para un átomo hidrogenoide viene dada por
1
(Z / a0 )3 / 2 (2 − Zr / a0 )exp(− Zr / 2a0 )
ψ 2s =
4 2π
Calcular el radio de la superficie nodal para H , He+ y Li +2 .
3.60 Encuentra los puntos ( r ,θ ,φ ) para los cuales la densidad de probabilidad del
electrón en los orbitales ψ 2 p x , ψ 2 p y y ψ 2 p z (del átomo de hidrógeno) es máxima.
Solución.- r = 2a0 en los tres casos;
θ = π / 2 , θ = π / 2 y θ = 0, π / 2 (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
φ = 0, π ; φ = π / 2, 3π / 2 y cualquier φ (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
)
3.61 a) Calcula la distancia media r del electrón al núcleo en un átomo de hidrógeno
que se encuentre en un estado ψ 2 s .
b) Igual que el apartado anterior pero para He+ .
Solución.- a) 6a0, b) a0/2.
)
3.62 Calcula x para un electrón 1s del átomo de hidrógeno. Compara el resultado con
)
r = 3a0 / 2 . ¿Qué explicación razonable puedes dar?
67
*3.63 Demuestra que la función dxy es función propia de L̂2 pero no lo es de L̂ z .
Dato.- d xy = Ce − r r 2 sen 2θ senφ cos φ
Solución.- Lˆ2 d x y = 6 h 2 d x y (l = 2, como era de esperar).
*3.64 Calcula las integrales: a)
2 p x | Lˆ2 | 2 p x ,
b)
2 p x | Lˆ z | 2 p x ,
c)
2 p x | Lˆ x | 2 p0 .
Solución.- a) 2h 2 , b) 0, c) 0.
3.65 Demostrar que la función φl ,m = x 2 + y 2 − 2 z 2 es función propia de L̂2 y de L̂ z
con valores propios l (l + 1)h 2 y mh , respectivamente. ¿Cuáles son los valores de l y m?
Tomando la función anterior como punto de partida, con el operador L̂+ , encontrar otra
función propia de L̂2 y de L̂ z con igual valor de l y una unidad mayor en el valor de m.
Solución.- l = 2 y m = 0. φl ,m+1 = xz + i yz .
3.66 El primer postulado de la mecánica cuántica afirma que el estado ψ (r , t ) de un
∂ψ
sistema ha de ser solución de la ecuación de Schöridinger Hˆ ψ = ih
, donde Ĥ es el
∂t
operador hamiltoniano del sistema.
1
1
2 p z exp(it / 8)
a) Comprobar que el estado no estacionario ψ =
1s exp(it / 2) +
2
2
(escrito en unidades atómicas: h = m = e = 1 ) es solución de la ecuación de
Schrödinger.
b) Calcular la energía media de este estado sabiendo que la energía de los estados
estacionarios del átomo de hidrógeno, en unidades atómicas, viene dado por
−1 1
E=
.
2 n2
Solución.- b) -5/16 u.a.
∂
,
r exp[− r /( 2a 0 )] senθ senφ y que Lˆ z = − i h
∂φ
32 π a 05
calcular el valor medio 2 p y | Lˆ z | 2 p y .
*3.67 Sabiendo que 2 p y =
1
Solución.- 0
3.68 Una aproximada y normalizada función de onda φ para el átomo de hidrógeno
viene dada por la siguiente combinación lineal de orbitales atómicos:
1
1
1
1s + 2 s +
φ=
3s + c 4 4s
2
2
8
a) ¿Cuál es el valor de c4?
b) ¿Cuál es el valor promedio de la energía (en u.a.) para esta función?
Solución.- a) c 4 = 1 / 8 , b) E = -0.292 u.a.
68
3.69 Evalúa las siguientes integrales: a) 2 p x | Lˆ x | 2 p x , b) 3d x 2 − y 2 | 2 p x
Solución.- a) 0, b) 0
3.70 Siendo ψ n,l ,m funciones propias de Ĥ para el átomo de hidrógeno, evalúa (en
1 ∂ 2 p −1
u.a.): a) Lˆ2ψ 3, 2,1 , b) Lˆ2 2 p x , c) Hˆ 3 p x , d)
i ∂φ
Solución.- a) 6ψ 3, 2,1 b) 2 2px d) -1 2p-1.
69