diapositivas de la presentación

Recuperación de litio por
método electroquímico
Electrodo Batería
Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno
14 Terawatts consumo mundial de energía
34% Petróleo y 40% emisiones CO2
Gasolina 13.000 Wh/kg (1700 Wh/kg)
a) Automóviles Híbridos (HEV)
b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufable
c) Totalmente Eléctricos (EV)
Capacidad 125 kWh para 250 Wh/millas
500 millas/800 kilómetros
2Li+O2 = Li2O2 11.680 Wh/kg
CANTIDADES A CONSIDERAR
• ENERGIA
Carga x voltaje (Wh)
• CAPACIDAD
Carga (Ah = 3600 coul)
• POTENCIA (kW)
• DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa)
• (kW.h/kg)
• DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica)
• (kW.h/l)
• TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de
carga/descarga)
El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de
energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para
vehículos eléctricos (EV y HEV)
Baterías de Li-ion para:
Celular 1 Ah
1 A.h 3,6 V
Laptop
4-5 A.h 11 V
Vehículo Eléctrico
100 A.h
Tecnologias disponibles hoy
Energy & Environmental Science
Cite this: Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3243
Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy)
8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares
1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 100 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil
25.000 $us!!! (83 toneladas de soja)
Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!
Extracción de Litio
1. Metodo Evaporítico
2. Intercambio iónico
3. Extracción por intercambio en óxidos
•
Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca)
Catamarca/Salta. Factura 260 millones de dolares con 25 millones de inversión.
Por cada ton Li2CO3 (6000 dólares) extraídos a 4000 metros de altura, se evaporan
10 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y
deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 900 kg de NaCl
(en el salar).
Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de
soluciones acuosas con bajo impacto ambiental
Cambio de estrategia BASF
Recuperación de litio por inserción en MnO2
 → LiMn III Mniv O4
Li + + Mn2IV O4 + e ←
 → Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e
LiMn III Mn IV O4 ←
+
E /V vs. Li/Li (3.1 1 vs. vs. Ag/AgC l
3 ,2
3,4
3,6
3,8
4 ,0
4 ,2
4,4
4,6
4
3
2
i /m A
1
0
-1
-2
-3
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E /V vs. Ag/A gC l
1 ,0
1 ,2
1 ,4
i /m A
CAPTURA DE LITIO
 → LiMn III Mniv O4
Li + + Mn2IV O4 + e ←
 → Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e
LiMn III Mn IV O4 ←
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
50
1 00
1 50
200
t /s
250
300
350
400
CAPTURA DE CLORURO
Cristales de LiMn2O4 sobre fibras de fieltros de carbono
Prueba de Concepto
10
Transitorios de carga y descarga del electrodo.
Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 50 mM vs Ag/AgCl
8
6
Corriente (mA)
4
step 2
2
0
step 2
step 1
step 1
-2
Step 1: 0 V (150s)
Step 2: 1,3 V (150 s)
-4
-6
-8
-10
-12
0
100
200
300
Tiempo (s)
400
500
600
Celda filtro prensa tipo FM01
+
C elda de flujo para recuperacion de L i
Primer ciclo de carga y descarga
1 ,4
1 ,2
vs A g/AgC l (K C l 3M )
P o tenc ial (V )
1 ,0
C arg a
0,8
Liberación de Li
en KNO 3 50mM
0,6
+
0,4
0,2
0,0
D es carg a
-0,2
+
Captura de Li
a partir de salmuera
-0,4
-0,6
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo
(s)
1 0000
1 2000
1 4000
C elda de flujo - Trabajo eléctrico
1 ,0
0,9
C arg a
0,8
Liberacion de Li
0,7
+
E (V )
vs A g/A gC l, K C l 3M
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
W = − ∫ Edq
= 178,1 J
0,1
0,0
-0,1
D es carg a
-0,2
Captura de Li
-0,3
-0,4
-300
-250
-200
+
-1 50
-1 00
-50
0
C arg a (C )
0,2 Wh/Kg
SELECTIVIDAD Li/Na
Algunos números
• Para extraer 7 g de litio necesitamos:
• 96500 coul/3600 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1
h a 26 A).
• 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7
g de Li.
• Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li
• O sea 7 millones de litros de salmuera para
extraer una tonelada de litio
COSTO ENERGETICO
•
•
•
•
200 Kwh/tonelada de Li
Paneles solares 2000 $us/ kW
50 kW →200 kWh/día→1 Ton Li/día
Inversión 100.000 $us →800 m2 → 30 años
vida útil→11.000 Ton
• 10 $us/tonelada!!
Pureza de sales de litio
Valores de FMC
Grado
industrial
Grado
Técnico
energía
Grado
Tecnico
Vidrio y
cerámic
o
Grado
Batería
Li2CO3, masa%
min.
99,0
99,3
99,3
99,5
H2O, masa% max.
0,6
0,6
0,6
0,5
Na2O, masa%
max.
0,2
0,01
0,01
Na
0,050
CaO, masa% max.
0,05
0,1
0,1
Ca 0,04
SO4, masa% max.
0,1
0,003
0,003
0,1
Fe2O3, masa%
max.
0,003
0,05
0,05
F
e
5
ppm
A
l
10
C
u
5
N
i
6
Z
n
5
Cl, masa% max.
0,01
0,2
0,2
0,01
Insol. Acido, m%
max.
0,02
0,02
0,02
0,02
Ventajas del Método Propuesto
• Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3
•
•
•
•
Tiene bajo costo energético (200 kWh/ton).
Es rápido (horas vs. meses de evaporación)
Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio)
Produce LiCl de alta pureza grado batería en
una sola etapa.
Funcionamiento de una batería de litio oxigeno en solvente no acuoso
EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS
A Critical Review of Li/Air Batteries
J. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke,
J. Ahmed, A. Kojica
Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R30 (2012)
Para trabajar con litio y soluciones
no acuosas el control de humedad
y ppm de agua es critico!
O2 + TEA+ + e → [O2− TEA+ ]
[O2− TEA+ ] + TEA+ + e → [O22− TEA2+ ]
80
70
60
IR / µ A
50
O2 + TEA+ + e → [O2− ]DMSO [TEA+ ]DMSO
40
30
20
[O2− TEA+ ] + TEA+ + e → [O22− TEA2+ ]
10
0
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
+
ED / V Li/Li
0
ID / µ A
-100
2
-200
4
-300
9
-400
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
+
ED / V Li/Li
3,2
3,4
3,6
RRDE
GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6
Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF6
6
30
4
20
-10
-4
-20
-6
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
-30
-8
2,0
400
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
600
300
400
200
200
ID / µ A
0
I
D
/µA
100
-100
0
-200
-200
-400
-300
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
E / V (vs . L i/L i 0.1 M )
+
4,5
-600
2,0
2,5
3,0
3,5
E / V (vs. Li/Li+)
4,0
4,5
R
0
-2
I
10
IR / µ A
0
/µA
2
Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au
D
20
0
0
-200
10
2,3 V
-400
-600
-5
IR / µA
ID / µA
-200
ID / µ A
2,5 V
0
0
-400
-600
-10
-800
-800
-20
-1000
-10
0
5
10
15
20
25
-1000
30
-30
E/V
0
5
10
15
20
25
30
t / sec
15
0
5
0
10
0
5
-200
-200
0
-10
-15
-800
-20
-1000
-25
0
5
10
15
t / sec
20
25
2,0 V
-400
-5
-600
-10
-800
-15
-1000
30
-20
0
5
10
15
E/V
20
25
30
IR / µ A
-600
ID / µ A
-5
IR / µ A
2,2 V
ID / µ A
-400
Mecanismos de Reducción de Oxigeno
O2 + Li + + e → [O2 Li ]
[O2 Li ] + [O2 Li ] → Li2O2↓ + O2
[O2 Li ] + Li + + e → Li2O2↓
O2 + Li + + e → [O2 Li ]ads → [O2 Li ]ads + [O2 Li ]ads → Li2O2↓ + O2
[O2 Li ]DMSO
bimolecular
[O2 Li ]DMSO + [O2 Li ]DMSO → Li2O2↓ + O2
Descomposición DMSO
O
O
-2e
S
H3 C
H3 C
CH3
CH3
+2 H+
O
Au/DMSO
20
0.1 LiPF6 in DMSO, O2 saturated
0.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated
115
0.1 TBAPF6 in DMSO, O2 saturated
Transmittance
10
0
I/A
S
+ H2O
4.7 V
4.5 V
4.2 V
3.8 V
3.0 V
1.9 V
110
105
2.3 V
2.8 V
-10
100
3.2 V
95
1500
-20
1400
1300
1200
1100
1000
900
-1
Wavenumber, cm
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Pt/DMSO
+
E vs. Li /Li / V
125
4.7 V
4.6 V
4.5 V
4.4 V
4.3 V
120
O
O
H 3C
O
4.3 V
3.5 V
S
S
CH3
-e
H3C
CH3
+H 20
-e
Transmittance
115
+ 2H +
S
H 3C
CH3
O
110
4.1 V
105
3.9 V
100
95
3.7 V
3.5 V
3.3 V
90
3.1 V
85
1500
1400
1300
1200
1100
-1
Wavenumber, cm
1000
900