Sulfo Compuestos - q
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA ORGANICA II INTEGRANTES Basantes Geovanna (QUIMICA) Haro Daniel (QUIMICA) Sulfo Compuestos Introducción. Características generales de los compuestos Las diferencias entre la química de los compuestos de azufre y de otros compuestos comunes (compuestos orgánicos que contienen elementos distintos al carbono [C] y el hidrógeno [H]), como los de oxígeno (O) o nitrógeno (N), se debe principalmente debido al hecho de que el azufre es un miembro de la tercera etapa de los elementos, empleando 3 s, 3 p, y, a veces tres orbitales d, que son significativamente más grandes que el más compacto de 2 s y 2 orbitales p de los elementos del segundo período como el oxígeno y el nitrógeno. El mayor tamaño orbital significa que los electrones de valencia del exterior están más lejos de la influencia de la carga nuclear positiva. Tales electrones se dice que son más polarizables, lo que les permite intervenir en las interacciones de unión con mayor facilidad y antes en el curso de una reacción que en el caso de elementos más ligeros, donde las interacciones de unión requieren acercamiento de los átomos de pareja. Por lo tanto, los compuestos de azufre bivalente, tales como tioles (que contiene un grupo-SH) y sulfuros (que contiene un grupo-S-) se unen fácilmente a los iones de metales pesados como la plata (Ag), mercurio (Hg) , plomo (Pb) o cadmio (Cd). De hecho, otro nombre para el tiol es mercaptano (del latín captans mercurium, "aprovechando el mercurio"), lo que refleja el uso de tioles en el tratamiento de la intoxicación por mercurio. A continuación se muestra una tabla con los diferentes compuestos de azufre en la química orgánica. Tipo de compuesto Fórmula del compuesto Prefijo Sufijo Grupo sulfuro Tioéter o sulfuro R-S-R' alquil tio- R-SH Tiol mercapto- -tiol tiol R-SO-R' Sulfóxido _ _ _ R-SO2-R' Sulfona _ _ _ _ Ácido sulfónico RSO3H sulfo- ácido -sulfónico TIOETER O SULFURO . Los sulfuros, R-S-R’, son análogos azufrados de los éteres. Se nombran siguiendo las mismas reglas que para los éteres, usando el término sulfuro en vez de éter. Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un halogenuro de alquilo primario o secundario con un anión tiolato, RS-. La reacción transcurre por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos son de los mejores nucleófilos que se conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en estas reacciones de sustitución. Propiedades físicas Poco solubles Son incoloros Insolubles en agua Solubles en alcohol Compuestos con fuerte y desagradable olor Conductividad calórica y eléctrica Propiedades químicas Puesto que los electrones de valencia del azufre están más lejos del núcleo y son retenidos menos fuertemente que los del oxígeno, el azufre es más polarizable que el oxígeno, y por tanto los compuestos de azufre son más nucleófilos que sus análogos de oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuros dialquílicos son nucleófilos tan eficaces que reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo primarios a través de un mecanismo SN2. Los productos de tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S+. Los sulfuros se oxidan fácilmente. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a temperatura ambiente, produce el correspondiente sulfóxido (R2SO), y la oxidación posterior del sulfóxido con un peroxiácido produce una sulfona (R2SO2). Oxidación de Sulfuros: Sulfóxidos y Sulfonas Mientras que los éteres tienden a sufrir la oxidación en el carbono para formar hidroperóxidos, los sulfuros se oxidan en el azufre para formar sulfóxidos. Si el agente oxidante es lo suficientemente fuerte y está en exceso, puede proseguir la oxidación para formar sulfonas. Sulfuro sulfóxido sulfona Cuando el producto que se desea es un sulfóxido, un reactivo ideal es el metaperyodato de sodio que oxida a los sulfuros y forman sulfóxidos con altos rendimientos, pero no tiene tendencia a oxidar los sulfóxidos para formar sulfonas. Los peroxiácidos normalmente con diclorometano como disolvente, también son agentes para convertir sulfuros en sulfóxidos. Los sulfóxidos son compuestos considerados como tioéteres oxidados. Como ejemplo, la aliina es un sulfóxido que puede encontrarse en la naturaleza (en el ajo). Los sulfóxidos suelen ser representados por la fórmula R-S (=O)-R' (ver imagen); donde R y R' son grupos orgánicos. El enlace entre el azufre y el oxígeno difiere del convencional doble enlace entre el carbono y el oxígeno (por ejemplo, en las cetonas). La interacción azufre-oxígeno tiene un carácter electrostático, que produce un significante carácter dipolar, con la carga negativa centrada en el oxígeno. Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y propilo. En las sulfonas el átomo de azufre central está unido mediante enlace doble a dos átomos de oxígeno y tiene dos sustituyentes hidrocarbonados. La fórmula estructural general es R-S (=O) (=O)-R' donde R y R' son los grupos orgánicos. Sulfonas son generalmente sólidos incoloros, cristalinos. Dimetil sulfona es soluble en agua. Frecuentemente, los sulfuros son las materias primas para las sulfonas por oxidación orgánica a través de la formación de un intermediario sulfóxido. Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo se oxida a dimetilsulfóxido y luego a dimetilsulfona. Sulfonas aromáticas también pueden ser realizadas por la reacción de los cloruros de sulfonilo con hidrocarburos aromáticos Los ésteres sulfónicos son una clase de compuestos orgánicos con la fórmula general R-SO2-OR. Los ésteres sulfónicos como el triflato de metilo son considerados buenos grupos salientes en sustitución nucleofílica. Síntesis Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión tiolato como nucleófilo. La reacción es SN2, pero los haluros secundarios proporcionarán buenos rendimientos de sustitución. Análisis espectroscópico Infrarrojo: la vibración de alargamiento de C-S-C de los sulfuros produce un pico débil en el intervalo de 600 a 700 cm -1. Los sulfóxidos muestran un pico intenso debido al alargamiento de S-O en 1030 a 1070 cm-1 Como tienen dos oxígenos unidos al azufre, las sulfonas mue3stran bandas intensas, debido al alargamiento simétrico y asimétrico 1290 a 1350 cm-1 del S-O. RMN de 1H: el protón de la unidad H-C-S-C de un sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente de un éter, porque el azufre es menos electronegativo que el oxigeno. La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución de la protección del protón de H-C-S-C de alrededor de 0.3 a 0.5 ppm, para cada oxidación. RMN 13C: los carbonos del grupo C-S-C de un sulfuro están apreciablemente más protegidos que los de un éter. Aplicaciones Sulfonilureas , RSO NHC (O) NRR'R ", que son ampliamente utilizados herbicidas, inhibir la sintasa acetolactic, una enzima vegetal clave. Anticoagulantes plásticos médicos han sido preparados que contengan polímeros sulfonados que se unen a la heparina, un polisulfato natural. Sulfonamidas, RSO NH , Jugó un papel importante en el desarrollo de ciertos medicamentos. sulfanilamida , p-aminobenzenesulfonamide, un compuesto utilizado en la fabricación de colorantes azoicos, se encontró que inhibe el crecimiento de bacterias. Este descubrimiento condujo al desarrollo de la sulfa drogas, que aún hoy en día encontrar alguna utilidad en el tratamiento de las infecciones, a pesar de que han sido reemplazadas por antibióticos más nuevos hacia el cual las bacterias son menos resistentes. La diaril sulfona y compuestos relacionados han sido utilizados en el tratamiento de la tuberculosis y la lepra. Las resinas polisulfona , se utilizan a gran escala de las partes eléctricas y de automoción y otras aplicaciones que requieren una excelente estabilidad térmica y resistencia a la oxidación. Ésteres de ácido sulfúrico - como el dimetil sulfato, Me OSO OMe, y sulfato de dietilo, EtOSO OEt, a partir de los alcoholes metanol y etanol, respectivamente, y el trióxido de azufre / ácido sulfúrico - son importantes productos químicos industriales utilizados para introducir de metilo (Me) y los grupos de etilo (Et) en moléculas orgánicas TIOLES Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. El enlace S-H es menos polar que el enlace O-H, como es evidente en los mapas del potencial electrostático de la figura. La polaridad menor del enlace S-H, en especial la disminución del carácter positivo del protón, causa que estén ausentes los puentes de hidrogeno en los tioles. Por tanto, el metanotiol es un gas a temperatura ambiente mientras q el metanol es un líquido. A pesar de que los enlaces S-H son menos polares que los enlaces O-H, los tioles son ácidos más fuertes que los alcoholes. Esto se debe en gran medida a que los enlaces S-H son más débiles que los enlaces O-H. La importancia de esta diferencia es que un tiol puede ser convertido cuantitativamente en su base conjugada (RS¯) llamada alcanotiolato, por hidróxido. En consecuencia, los tioles se disuelven en base acuosa. Propiedades Físicas Olor Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este. Puntos de ebullición y solubilidad Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menormomento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isométricos. Propiedades Químicas Una diferencia importante entre alcoholes y Tioles es su oxidación. La oxidación de Tioles a compuestos con funciones C=S no ocurre. Solo se oxida el azufre, no el carbono, y son posibles los compuestos que contienen azufre en varios estados de oxidación. Estos incluyen una serie de ácidos como sulfénicos, sulfínicos y sulfónicos de acuerdo con el numero de oxígenos unidos a al azufre. De estos los más importantes son los ácidos sulfónicos. En general, sin embargo, los ácidos sulfónicos no se preparan por oxidación de Tioles. Los ácidos sulfónicos son generalmente ácidos mucho más fuertes que sus contrapartes carboxílicas, y tienen la tendencia única de unirse a proteínas y carbohidratos fuertemente; muchos tintes "lavables" son ácidos sulfónicos (o tienen el grupo funcional sulfonilo en ellos) por esta razón. También son usados como catalizadores e intermediarios para un gran número de productos diferentes. Los ácidos sulfónicos y sus sales sulfonato son ampliamente usados en diversos productos, tales como detergentes, drogas antibacteriales sulfas,resinas de intercambio aniónico (purificación de agua) y tintes. El ejemplo más simple es el ácido metansulfónico, CH3SO2OH, que es un reactivo regularmente usado en química orgánica. El ácido ptoluensulfónico también es un reactivo importante. Los ácidos sulfónicos son muy fuertes - comparable al ácido clorhídrico y otros ácidos minerales - y son las más comunes de los ácidos que contienen azufre. Los ácidos sulfónicos, son incoloros e inodoros y sus sales son solubles en agua. Sales de ácido sulfónico, en particular los de alquilbencenosulfonatos lineales, son muy útiles y ampliamente utilizadas como detergentes y tensioactivos sintéticos. Ácidos sulfínicos son más débiles (con K ap de alrededor de 2,2) y menos estables que los ácidos sulfónicos. Los ácidos sulfónicos y sus sales son compuestos inestables, son más débiles (p K 5) que los ácidos sulfínicos, y rara vez son aislados. Ácidos sulfónicos aromáticos y sulfonil cloruros pueden ser preparados por sulfonación de los derivados del benceno con ácido sulfúrico fumante y ácido clorosulfónico, ClSO H, respectivamente, mientras que los ácidos sulfónicos alifáticos se preparan por oxidación vigorosa de tioles. Síntesis Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno. Los iones alcanotiolato son bases más débiles que los iones alcóxido y experimentan reacciones SN2 sintéticamente útiles aun con halogenuros de alquilo secundarios. Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio, para formar dos tioles. Análisis espectroscópico Infrarrojo: la frecuencia de alargamiento S-H de los tioles da origen a una banda débil en el intervalo 2550 a 2700 cm-1 RMN de 1H: Debido a su electronegatividad menor, el azufre protege los protones vecinos más que el oxigeno. Por tanto los protones de un grupo CH2S aparecen a campo más alto que los de un grupo CH2OH . Aplicaciones Los tioles se utiliza como inhibidores de la polimerización, un ejemplo es el catecol que se utiliza como inhibidor de la polimerización del monómero de estireno. Las compañías que venden monómero de estireno lo inhiben con catecol para poder transportarlo sin que se polimerice hasta llegar a su destino. Posteriormente la compañía que sintetizara el poliestireno tiene que purificar el estireno. Los mercaptanos tiene uso en la industria de los gases ya que gases tales como propano y butano son inodoros y para poder identificar fugas se le agregan mercaptanos los cuales tiene un olor característico. Es por ello que cuando tú dices "hule a gas" en realidad lo que hule es el mercaptano que se le agrego para que puedas identificar que existe una fuga. Otros usos están la producción de pulpa de madera, disulfuro de carbón, insecticidas, fungicidas, agentes bloqueadores, hule vulcanizado, detergentes, productos farmacéuticos y colorantes. También sirven para: El de diluyente para asfalto de pavimentación En concretos y morteros de azufre En trabajos de plantas y de suelos En baterías metálicas de azufre álcali En aislantes de azufre como esp NITROCOMPUESTOS Introducción. Características generales de los compuestos Los nitrocompuestos son otro tipo de sustancias nitrogenadas que se caracterizan por la presencia del grupo nitro, -NO2, unido a un radical, R, que puede ser alifático o aromático. Los nitrocompuestos se nombran, sencillamente, añadiendo, su posición en la molécula. Ejemplo: CH3NO2 Nitrometano. Estructura general R-NO2 Donde: Ejemplos: R= Grupo aromático o alifático Electronegatividad Los grupos nitro tienen una alta electronegatividad que los hacen ser grupos desactivantes, en cualquier reacciones el anillo o grupo alifático estará desactivado. Polaridad Tienen una polaridad debido al grupo nitro Hibridación Tienen una hibridación sp3 y sp2 Propiedades físicas Puntos de ebullición Pueden formar puentes de hidrogeno los grupos nitro con OH o NH, un ejemplo de estos seria el o-nitrofenol y es por esto que tiene puntos de ebullición más elevado que el p-nitofenol. Densidad Son más densos que el agua y que el benceno por su mayor peso molecular. Solubilidad Tienen una parte hidrofilica que es soluble en compuestos polares y la otra parte hidrofobica que es soluble en compuestos a polares, mientras aumente la cadena carbonada va disminuyendo la solubilidad en compuestos polares como el agua. Propiedades químicas Acides Los grupos nitro en un compuesto da un carácter acido un ejemplo de esto sería en los fenoxidos esto se debe a que estabilización los nitro mas al grupo fenoxido . Ejemplo: o- nitrofenoxido p-nitrofenoxido En los fenoles se aprecia claramente el efecto de los grupos nitro en la acides Ejemplo. O HO - O + + N N O O - + O - N O 2, 4,6-Trinitrofenol ( pka = 0.4 ) Electrofilisidad Son electrófilos fuertes el nitro debido a la deslocalización de la carga de los oxígenos. O N O N O - O - Síntesis El fenol es muy sensible a los agentes oxidantes por lo que se procura liberar lentamente el ácido nítrico, usando una mezcla de nitrato de sodio (el de potasio requiere temperaturas elevadas para liberar el ácido nítrico) y el ácido sulfúrico trabajando a bajas temperaturas. El HCl diluido se usa para extraer el p-nitrofenol. La separación de la mezcla se hace con vapor aprovechando que generalmente los isómeros orto son arrastrables con vapor. La nitración de los fenoles generalmente de da bajos rendimientos debido a la oxidación del fenol con el ácido nítrico que además de ser un agente de nitración, es un agente oxidante: la oxidación pasa por varias etapas que culminan con la destrucción del anillo aromático. A partir de fenoles A partir de haluros de arilo O + O - N HNO3 H2SO4 CH3 CH3 Tolueno p-nitrotolueno A partir de aminas O + O - N HNO3 + O N H2SO4 O NH2 Anilina NH2 p-nitroanilina - NH2 o-nitroanilina A partir de bases débiles O + N HNO3 O H2S04 N - N Piridina 3-nitropiridina A partir de ácidos carboxílicos O O + + N N O - O HNO3 - H2SO4 HO O Acido benzoico Análisis espectroscópico HO O Acido m-nitrobenzoico Aplicaciones Son muy utilizados en explosivos, la explosión de los nitoderivados es una combustión rápida debido al oxigeno entre mayor sea el numero de oxígenos mayor será la fuerza explosiva. 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