Sulfo y Nitro Compuestos. Trab.4.A - q

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
CARRRERA DE BIIQUIMICA Y FARMACIA
Química orgánica ii
Jessica Reyes
Andrés Guerrero
1. INTRODUCCIÓN.
Características generales de los compuestos.
 Los nitrocompuestos se caracterizan por poseer un enlace C-NO2.
 Los nitroderivados tienen gran participación en las reacciones químicas
porque el grupo nitro atrae fuerte a los electrones.
 Dan aminas como producto final de la reducción en medio ácido:
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 El grupo nitro, -NO2, presenta una polaridad que hace que el compuesto
sea parcialmente soluble en agua cuando la cadena carbonada
(hidrófoba) no es muy grande, (nitrocompuestos alifáticos).
2. ESTRUCTURA.
Definición de las características estructurales.
 Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que contienen en su
estructura el grupo electronegativo -NO2.
 El grupo nitro en un compuesto como R-NO2 se representa como:
Electronegatividad.
 Los grupos nitro son electroatractores, tanto por efecto inductivo, como por
efecto resonante. Esto significa que tanto el enlace C‐N y el sistema π
están fuertemente polarizados.
Polaridad.
 Son moléculas dipolares, con un lado electro deficiente (carga parcial
positiva) y el otro electrodenso (carga parcial negativa).
 Los nitrocompuestos aromáticos son no polares
Hibridaciones.
 Estos compuestos tienen hibridación sp3: un orbital s y 3p, siendo así,
estas moléculas son tridimensionales.
Nitrobenceno
Reactividad.
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 A pesar de que el grupo nitro, donde un par de electrones
está
distribuído entre tres átomos y de esta manera los enlaces N-O están
estabilizados (mayor ensanchamiento de las nubes de carga), los
componentes con varios grupos nitro en la molécula son,
frecuentemente, poco estables y tienden a descomponerse
explosivamente, porque el alto contenido en oxígeno incita a la
oxidación y, junto a las moléculas fuertemente polares CO2 y H2O se
produce también N2 (gracias a la energía especialmente alta del triple
enlace).

El grupo nitro, -NO2, presenta polaridad, y, como consecuencia de su
estructura el nitrógeno atrae los electrones del enlace C-N, lo q origina
reactividad de los hidrógenos .
Los electrones del enlace H-C se desplazan
al carbono y el hidrógeno es separable
como protón.
3. PROPIEDADES FÍSICAS
 Nitrocompuestos alifáticos: líquidos, olor agradable, muy poco solubles
en agua.
 Nitrocompuestos aromáticos: son insolubles en agua y aunque algunos
son líquidos, la mayoría son sólidos, tienen olor típico.
 Fuerzas de atracción dipolo-dipolo
 Tienen puntos de fusión y de ebullición más elevados que los
correspondientes hidrocarburos de análoga masa molecular.
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4. PROPIEDADES QUÍMICAS
 Los nitrocompuestos alifáticos se caracterizan por ser particularmente
ácidos. Esto se explica por la eficaz deslocalización de la carga negativa
debida al efecto inductivo y resonante electrón – atrayente que ejerce el
grupo nitro.
 Los enlaces son covalentes, ya que los átomos comparten electrones. Y
además tienen enlaces polares porque sus átomos difieren de su
electronegatividad.
 Propiedades químicas de nitroderivados primarios y secundarios son
bastante diferentes que las de terciarios. Es por culpa de presencia de
átomos activos de hidrógeno en los primeros dos tipos.
5. SÍNTESIS
Preparación de nitrocompuestos alifáticos
 Los hidrocarburos saturados alifáticos son inertes a los agentes nitrantes
convencionales en condiciones normales. En condiciones forzadas hay
ruptura de enlace C-C y se generan múltiples nitrocompuestos de bajo
peso molecular.
Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reacción de un
halogenuro de alquilo con nitrito de plata, AgONO.
 Los nitrocompuestos aromáticos se preparan casi siempre por nitración
directa del anillo aromático utilizando ácido nítrico. no obstante, y puesto
que el ácido nítrico es un agente oxidante, con frecuencia es necesario
proteger a los sustituyentes del anillo sensibles a la oxidación antes de
efectuar la nitración. La anilina, por ejemplo, se oxida con facilidad. La
oxidación se reduce al mínimo realizando su nitración en presencia de
ácido sulfúrico
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6. ANÁLISIS
Análisis químico
 Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto:
La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa para
detectar la presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico.
 En un tubo de ensaye pequeño, mezcle 50 mg de cal sodada y 50
mg
 Añada una gota del líquido desconocido o 10 mg si es sólido.
 Coloque una tira húmeda de papel pH.
 Usando unas pinzas para tubo de ensaye, sostenga el tubo y
caliente el contenido suavemente al principio y después
vigorosamente. Los compuestos que contienen nitrógeno
desprenden amoniaco.
 La prueba positiva se observa cuando el papel pH o tornasol cambia
a azul.
 Para observar esta prueba con un testigo, utilice trietilamina o N-Ndimetilamina. Registre las observaciones en la tabla de resultados.
Espectroscopia Ir.

El grupo nitro en IR aparece en la región de dobles enlaces C=C y C=O
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Espectroscopia RMN – 1H
 Para un protón CH, adyacente a el grupo n –NO2 NO2, se observa un
desplazamiento qu químico mico δ = 4.3, debido al efecto electroatractor.
Espectroscopia DE U.V.
 El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de λ en la que se
presenta la εmax hacia longitudes de onda más largas cuando está
conjugado a sistemas insaturados π, el cual es un efecto batocrómico. Esta
es la causa por la que los nitro compuestos con frecuencia son de color
amarillo.
7. APLICACIONES
 Los nitrocompuestos son muy utilizados como explosivos, Se llama
explosivo a cualquier sustancia que por la acción de una causa externa
(roce, percusión, temperatura) se transforma en un tiempo muy breve en
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gases con un gran contenido térmico. Este calor, al no poderse disipar,
provoca un violento estallido, transformándose en energía mecánica.
 Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como disolventes, explosivos,
Propulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina.
Algunos de ellos se emplean en las industrias del caucho,textil, pinturas
y barnices.
 El nitrato de amilo (O2NO(CH2)4CH3) se utiliza en medicina por sus
efectos sobre el sistema cardiovascular.
 Una pequeña cantidad de nitrobenceno se usa en la manufactura de
colorantes, medicamentos, pesticidas y goma sintética, también para
producir aceites lubricantes (usados en motores y maquinarias), luego
como disolvente o como aditivo en explosivos.
 En la administración de nitroglicerina, un potente vasodilatador, se
prefiere la vía sublingual, la cual evita considerablemente el paso por el
hígado
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Compuestos organosulfurados son compuestos orgánicos que contienen azufre
Entre los principales compuestos organosulfurados tenemos los tioles y los sulfuros o
tioeteres.
1- CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LOS COMPUESTOS
TIOLES
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre
y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo alcohol (-OH), este
grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son
denominados mercaptanos.
Nomenclatura
Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol
resultante:
-tiol al nombre
del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH3SH
sería metanotiol.
sustituir con la palabra mercaptano a la palabra alcohol en el nombre del compuesto
alcohol equivalente. Ejemplo: CH3SH sería metil mercaptano.
ilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina
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SULFUROS O TIOETERES
Los sulfuros también son conocidos como tioéteres porque son compuestos análogos a
los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes característicos,
generalmente muy desagradables. Los sulfuros se nombran igual que los éteres,
sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los nombres comunes.
2. DEFINICIÓN DE LAS CARÁCTERÍSTICAS ESTRUCTURALES
TIOLES:
El azufre es menos electronegativo que el oxigeno, sus electrones externos están mas
esparcidos por consiguiente los átomos de azufre forman enlaces de hidrogeno más
débiles que los átomos de oxigeno. Por esta razón el H2S (p. eb. –61ºC) es más volátil
que el H2O (p. eb. 100ºC) y los tioles son más volátiles que sus alcoholes análogos.
La diferencia de electronegatividad entre el azufre (2,58) e hidrógeno (2,20) es pequeña.
Por lo tanto, no hay puentes de hidrógeno en tioles.
SULFUROS:
Los sulfuros son mas nucleófilos que los correspondientes éteres, debido a que el azufre
es más voluminoso y polarizable, y sus electrones de valencia están retenidos con menos
fuerza por el núcleo ya que se encuentran en orbitales más distantes del mismo.
3. PROPIEDADES FÍSICAS:
TIOLES
Propiedades físicas
Olor
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles
es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular.
Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la
intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los tioles son también
responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada
entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores
desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide
responsables del aroma característico de este.
Puntos de ebullición y solubilidad
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un
enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles
tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles
muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí.
Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros
disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y
con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.
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SULFUROS
oco reactivos
4. PROPIEDADES QUÍMICAS
TIOLES:
Reacciones
El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los
alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla
periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en
general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la
forma tiol protonada RSH.
La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres,
tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte,
un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho,
bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un
enlace tioéter.)
Acidez
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno
del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a
11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente
nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos
como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).
2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de
hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
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SULFUROS
Reactividad
Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan
fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (RS(=O)2-R).
Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
S(CH3)2 + O → OS(CH3)2
OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y
propilo.
5. SINTESIS
TIOLES:
Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio con haluros de
alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todavía es nucleòfilico, por lo que se utiliza un
gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente formado, experimente una
segunda alquilación para dar lugar a un sulfuro (R-S-R)
SULFUROS:
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión tiolato
como nucleófilo.
6. ANÁLISIS FÍSICO, QUÍMICO Y ESPECTROSCÓPICO
TIOLES:
- la frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil
en el intervalo 2550 a 2700 cm-1
- para realizar la interpretación de los espectros de masas de
compuestos de azufre nos podemos auxiliar por la observación de un pico M+2 debido a
la presencia de isótopo de masa 34 de azufre. La ruta principal de fragmentación de los
tioles es análoga a la de los alcoholes.
- debido a su electronegatividad menor a lo del oxígeno el azufre protege
los protones vecinos más que el oxígeno. Por tanto, los protones de un grupo CH2 S
aparecen a campo más alto que el de un grupo CH2OH.
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SULFUROS:
- la vibración de alargamiento de C—S—C de los sulfuros produce un pico
débil en el intervalo de 600 a 700 cm-1, lo que nos indica que esta señal va a aparecer en
la zona de la huella digital lo que tiene como consecuencia que esta señal no sea de
mucha ayuda para la determinación de la estructura de un compuesto.
-para un tioeter o sulfuro se pierde un radical alquilo de su ión
molecular para formar un catión estabilizado por el oxígeno que es el más estable. Así el
fragmento más abundante es el que contenga en su estructura al átomo de azufre.
pico en m/z = M + 2
- el desplazamiento químico del protón en la unidad H—C—O—C de un
éter es muy parecido al del protón en la unidad H—C—O—H de un alcohol. Lo típico es
un intervalo de desplazamiento de 3.2 a 4.0. el protón de la unidad H—C—S—C de un
sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente a un éster, porque el
azufre es menos electronegativo que el oxígeno.
de la protección de H—C—S—C de alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación.
7. APLICACIONES
Algunas aplicaciones de los compuestos organosulfurados tenemos:
El dimetil sulfoxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidación de aire de sulfuro de
dimetilo, también es un subproducto de la industria del papel. El DMSO es un disolvente
único versátil tiene una constante dieléctrica alta (491), pero no forma enlace de
hidrogeno en estado puro. Es un disolvente poderoso para iones inorgánicos y
compuestos orgánicos. Los reactivos con frecuencia realizan su reactividad en DMSO al
compararlo con la que realizan en disolventes alcohólicos.
Las sales de sulfonio son agentes alquilantes comunes en los sitemas biológicos, por
ejemplo, la activación de la metionina por parte del ATP transcurre a través de la sal de
sulfonio, S-adenosilmetionina (SAM) un agente metilante biológico.
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BIBLIOGRAFIA:
http://es.scribd.com/doc/7116816/Quimica15-Compuestos-Nitrogen-a-Dos-Del-Carbono
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo4/1
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http://gavilan.uis.edu.co/~jurbina/docencia/QO2/pdfs/QO2-Nitrocompuestos.pdf
BEYER, WALTER, Manual de Química Orgánica, 19º edición, editorial reverté S.A., España, pag, 515 524
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