Teoría

Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11.1. INTRODUCCIÓN
Como se mencionó en el Capítulo 10, cuando se llevan a cabo reacciones
heterogéneas los reactivos llegan a la superficie interna del catalizador luego de atravesar
dos resistencias: 1) la capa límite que rodea al catalizador y 2) la longitud del poro para
llegar a todas las superficies internas del sólido. Estos procesos pueden demorar la
velocidad de la reacción global. En efecto, aunque la velocidad en la superficie del
catalizador sea rápida, si los procesos de transferencia de masa externos o internos son
lentos, la velocidad global del proceso se verá disminuida respecto a la velocidad superficial.
En primer lugar se hará una introducción a parámetros que son comúnmente usados
para el modelado de reactores de lecho fijo y para la caracterización de catalizadores. En
segundo lugar se estudiará el modelado de reacciones heterogéneas con presencia de
frenos difusionales externos, para finalmente presentar los problemas de transferencia de
masa externa.
11.2. VARIABLES USADAS PARA EL MODELADO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y
CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
11.2.1. Velocidad de Reacción
Recordemos el balance de masa, por ejemplo, de un RT para reacciones
homogéneas:
dFA
= rA
dV
(11.1)
La velocidad de reacción en este caso tiene unidades de mol/m3s. Para
muchas reacciones heterogéneas, la velocidad de reacción puede estar dada por:
[rA´]=mol/Kgcat s, o
[rA´´]=mol/mcat2 s, o
Si queremos utilizar el balance 11.1 y las uniidades de velocidad de reacción anteriores,
tenemos los siguientes dos casos:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .1
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
dFA
= r A´ ρ B
dV
dFA
= r A´
dW
o
(11.2)
donde ρ B =densidad del lecho, Kgcat/m3reactor.
W=masa de catalizador, Kgcat.
dFA
= r A´´ Sg ρ B
dV
(11.3)
donde Sg =Area superficial del catalizador, m2cat/Kgcat.
11.2.2. Densidades y porosidades
En un reactor de lecho fijo, ver Figura 11.1, existen varios tipos de densidades:
Figura 11.1. Reactor de Lecho Fijo, o Empacado
•
Densidad del lecho:
ρB =
Kg cat
3
mreactor
(11.4)
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor (calculado a
partir del diámetro del tubo interno). Una manera práctica de determinar esta densidad es
empacar un tubo de un diámetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .2
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
una cierta compactación y, por último pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.
•
Densidad de la partícula:
ρp =
Kg cat
3
m partícula
(11.5)
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la partícula,
pastilla o pellet (todos estos sustantivos son sinónimos para expresar el sólido catalizador).
La densidad de la partícula puede determinarse por la técnica de intrusión de mercurio o
adsorción de nitrógeno, dependiendo el tamaño de poros del catalizador.
•
Densidad del sólido:
ρs =
Kg cat
3
msólido
(11.6)
Como sabemos, la mayoría de los catalizadores tienen poros internos, de manera
que el volumen de la pastilla no es coincidente con el volumen del sólido de la misma
pastilla. Por lo tanto, la densidad del sólido representa la masa del catalizador que existen
por unidad de volumen de material sólido (i.e., sin poros). Esta densidad puede
determinarse por la técnica de adsorción de nitrógeno.
Afortunadamente las densidades pueden relacionarse entre sí mediante el
uso de porosidades. Sin embargo, debemos resaltar que existen dos tipos de porosidades:
•
Porosidad del lecho:
εB =
3
mvacíos
3
m reactor
1 − εB =
3
m partícula
(11.7)
3
m reactor
La porosidad del lecho se define como el volumen vacío del reactor respecto al
volumen total del mismo. La Figura 11.2 ilustra en la zona gris el volumen de vacíos del
lecho.
Figura 11.2. La zona gris representa el volumen de vacíos del lecho
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .3
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en función de la siguiente correlación empírica:

ε B = 0.38 + 0.073 1 +


(dt d p − 2 )2 
(dt d p )2 
(11.8)
dondedt=diámetro interno del tubo, m
dp=diámetro de la esfera de catalizador, diámetro de partícula, m
•
Porosidad de la partícula:
εp =
3
mvacíos
3
m partícula
1 − εp =
3
msólido
(11.9)
3
m partícula
La porosidad de la partícula se define como el volumen vacíos de la partícula
respecto al volumen total de la misma. La Figura 11.3 muestra en la zona gris el volumen de
vacíos de la partícula.
Figura 11.3. La zona gris oscura representa el volumen de vacíos de la partícula.
La porosidad de la partícula también puede calcularse si se conoce el volumen de
vacíos por unidad de masa del catalizador y la densidad de la partícula:
ε P = Vg ρ p
(11.10)
donde:
3
Vg=es el volumen de vacíos por unidad de masa del catalizador, mvacíos
Kg cat
•
Relaciones entre densidades y porosidades:
De acuerdo a las definiciones anteriores, surgen las siguientes relaciones entre
densidades y porosidades:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .4
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
ρ B = (1 − ε B )ρ P =
ρ P = (1 − ε P )ρ s =
3
m partícula
Kg cat
3
3
mreactor
m partícula
3
msólido
3
m partícula
Kg cat
3
msólido
=
=
Kg cat
3
mreactor
Kg cat
3
m partícula
(11.11)
(11.12)
11.2.3. Area externa de catalizador
Cuando estudiemos problemas de difusión externa, los procesos de transporte de
masa ocurrirán en la capa límite que rodea al catalizador. En algunas correlaciones
utilizaremos el área externa del catalizador por unidad de volumen de reactor. Esta área
puede expresarse, para un catalizador esférico, como sigue:
ac =
2
πd p2 m partícula
3
4πd p3 m partícula
3 x8
(1 − ε B )
3
m partícula
3
mreactor
2
6 (1 − ε B ) m partícula
=
dp
m3
(11.13)
reactor
11.2.4. Area superficial
El área externa del catalizador por unidad de volumen del reactor (ac) no debe
confundirse con el área superficial de un catalizador (Sg). El área superficial de un
catalizador, computa el área externa y también todo el área superficial interna disponible en
los poros. Sg es mucho más grande que ac, y puede determinarse experimentalmente en
ensayos de adsorción de nitrógeno.
11.2.5. Reformador de gas natural
En las Figuras 11.4 y 11.5 se muestran detalles de un reformador de gas natural
similar al existente en la planta de Profertil S:A., tecnología TOPSOE.
Figura 11.4b. Vista frontal del Reformador Primario
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .5
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Figura 11.4a. Vista lateral del Reformador Primario
Figura 11.5. Catalizador de níquel utilizado en el Reformador Primario. TOPSOE
11.3. RESISTENCIAS ALTRANSPORTE DE MASA
11.3.1. Introducción
En la Figura 11.6 se presenta un esquema de la pastilla de catalizador donde se
señalan los nombres de las variables que se utilizarán para modelar problemas con
resistencias a la transferencia de masa.
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicación de las variables a utilizar para modelar
reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentración de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas
3
CAs= Concentración de la especie A en la superficie externa del catalizador, mol A mgas
3
CAi= Concentración de la especie A en los poros del catalizador, mol A mgas
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .6
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11.3.2. Gradientes de concentración
Si existen problemas para transportar masa desde el seno de la fase gas al interior
de los catalizadores, significa que se observarán gradientes de concentración en los
lugares donde hay una resistencia al transporte de masa. La Figura 11.7 muestra los
gradientes de concentración de un reactivo que se esperaría tener si existen resistencia al
transporte de masa tanto en la capa límite (resistencias al transporte externo) como dentro
de los poros (resistencias al transporte interno). La concentración dentro de los poros varía
con la distancia radial de la partícula.
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAs
CAi
Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAi
CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno es
importante y la resistencia al transporte externo es despreciable
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .7
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
La Figura 11.8 presenta los gradientes de concentración de un reactivo que se
esperaría tener si existen resistencia al transporte de masa interno es importante y si los
problemas asociados a la difusión externa son despreciables. Como puede observarse, en
este caso la concentración en la superficie es idéntica a la del seno del fluido.
CAb
Poros
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb
CAi=CAs
CAs
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo es
importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.
La Figura 11.9 muestra los perfiles de concentración de un reactivo en el caso que la
resistencia al transporte interno sea despreciable y a su vez la resistencia a la transferencia
de masa externa sea de importancia. En este caso particular se verifica que la
concentración dentro de los poros es idéntica a la que se encuentra en la superficie del
catalizador.
Si las resistencias al transporte no son importantes ni en la capa límite ni dentro del
poro, los gradientes de concentración esperados se presentan en la Figura 11.10. En este
caso la concentración en el seno del fluido es idéntica a la de la superficie del catalizador, e
igual a la presente dentro de los poros. El sistema opera con un único valor de
concentración, siendo este el caso que veníamos modelando hasta el presente.
Por último cabe aclarar que algunos catalizadores no son porosos, el material activo
sólo se encuentra depositado en la capa externa. En estos casos particulares, sólo pueden
presentarse en el proceso problemas de transporte de masa en la capa límite.
En todos los casos las concentraciones de las especies en la superficie y dentro de
los poros no pueden ser medidas, por lo tanto se ha estudiado la manera de relacionar
dichas concentraciones con la de la fase gas, la cual es la única que puede ser medida
experimentalmente.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .8
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e interno
son despreciables.
11.4. DIFUSIÓN INTERNA
11.4.1. TRANSPORTE DE MASA
11.4.1.1.
Balance de masa en los poros (dentro de la partícula)
En la Figura 11.11 se muestra el esquema de una partícula de catalizador esférica,
donde se indican las variables que utilizaremos en el BM.
CAi
CAs
r
r+∆r r
Figura 11.11. Esquema de la partícula para el planteo del BM dentro de los poros
Si planteamos el BM para un elemento de un volumen de control en esférico resulta:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .9
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
´
N A r − N A r + ∆r + r A
ρ p 4πr 2 ∆r = 0
(11.14)
donde NA representa un flujo molar debido a la difusión de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el límite, resulta:*
dN A
´
+ rA
ρ p 4πr 2 = 0
dr
(11.15)
donde NA puede expresarse mediante la Ley de Fick como sigue:
NA
dC A
= −De
A
dr
(11.16)
donde:
2
A = 4πr 2 = área de partícula, m partícula
.
De = Difusividad efectiva (ya se verá más adelante su definición), m g3 m partícula s .
C A = Concentración de la especie A, mol A m g3 .
Reemplazando la ecuación (11.16) en la (11.15), resulta:
dC A 

d  − 4πr 2 De

dr 

´
+ rA
ρ p 4πr 2 = 0
dr
(11.17)
´
2 dC A r A ρ p
+
=0
(11.18)
2
r dr
De
dr
Si la velocidad de reacción esta expresada en términos de unidad de área de
d 2C A
+
catalizador, recordar de multiplicar el término de generación de A además por el área
superficial!!!
Si la velocidad de reacción puede ser expresada mediante una cinética del Ley de la
potencia, la ecuación tiene solución analítica. Sustituyendo la velocidad de reacción por
este tipo de cinética en la ecuación (11.18) resulta:
n
2 dC A kC A ρ p
+
−
=0
r dr
De
dr 2
d 2C A
(11.19)
Las condiciones de borde para la resolución de esta ecuación son:
r =0
C A = Valor finito
r =R
CA = C As
(11.20)
Consideremos la siguiente definición de variables adimensionales:
*
dVesfera =
4
π 3 r 2 dr = 4πr 2 dr
3
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .10
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
C *A =
CA
C As
r
r =
R
Reemplazando estas variables en la ecuación (11.19) resulta:
(11.21)
*
d 2 C *A
+
2 dC *A
−
n −1
R 2 kC As
ρp
C *An = 0
(11.22)
De
dr
r dr
Si al factor que acompaña a la concentración adimensional elevada a la n se
*2
*
*
denomina φ 2 , la ecuación (11.22) se convierte en:
d 2 C *A
*2
2 dC *A
+
*
*
− φ 2 C *An = 0
dr
r dr
El parámetro φ es muy importante y se denomina Módulo de Thiele:
φ =R
n −1
ρp
kC As
De
(11.23)
(11.24)
En la ecuación (11.23) se considera que la constante de velocidad de reacción es la
que acompaña a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA´), de
3n
n −1
mol A
Kg cat s . Si la velocidad de reacción es la
manera que las unidades de k son: m gas
basada por unidad de área de catalizador (rA´´), el módulo de Thiele es:
φ =R
n −1
kS g C As
ρp
De
(11.25)
3n
n −1 2
Para este último caso unidades de k son: m gas
mol A
m particula s . Es muy
importante chequear que el módulo de Thiele quede ADIMENSIONAL!!.
El parámetro φ relaciona la velocidad de reacción en la superficie (valor máximo
posible de reacción) con respecto a la velocidad de difusión.
φ
2
=
n
ρ pR
kS g C As
De (C AS − 0 ) / R
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
(11.26)
11 .11
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Si el módulo de Thiele es grande (alta velocidad de reacción o bajo coeficiente de
difusión) indica que el proceso será controlado por la difusión interna (el transporte de
masa es mas lento que la reacción química). Si el módulo de Thiele es chico (baja
velocidad de reacción o alto coeficiente de difusión) indica que el proceso será controlado
por la reacción química (el transporte de masa es más rápido que la reacción química). En
este último caso se desprecian las resistencias a la transferencia de masa.
11.4.1.2.
Resolución del Balance de masa en los poros (dentro de la
partícula)
Se debe resolver la ecuación (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuación. En particular si el orden de reacción es 1, el sistema que se debe
resolver es:
d 2 C *A
dr * 2
+
2 dC *A
− φ 2 C *An = 0
r * dr *
r* = 0
(11.27)
C *A = valor finito
(11.28)
r * = 1 C *A = 1
En estas condiciones la solución analítica es (recordemos que CA en el poro es CAi):
C *A =
( )
C Ai
1  senh φ r *
=

C As r *  senh (φ )
(11.29)

1
0.9
0.8
CA/CAs
0.7
0.6
0.5
0.4
φ=10
0.3
φ=0.1
0.2
φ=1
0.1
0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
r*
Figura 11.12. Perfiles de la concentración de reactivo en la coordenada radio del catalizador para distintos
valores de módulo de Thiele.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .12
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
La Figura 11.12 muestra los perfiles de concentración del reactivo en función de la
coordenada radial adimensional del catalizador, para diferentes valores de módulo de
Thiele. Como puede observarse, cuando el módulo de Thiele es muy bajo la concentración
dentro del poro es prácticamente igual a la de la superficie y por lo tanto se puede
despreciar las resistencias de transporte internas. Por el contrario cuando el módulo de
Thiele es alto los gradientes de concentración son muy importantes y no pueden ser
despreciados (resistencias al transporte interno muy importantes!!).
11.4.1.3.
Definición y cálculo del factor de efectividad (η)
Como se observa en la Figura 11.12 o bien en la ecuación (11.29) la concentración
del reactivo C Ai varía punto a punto dentro de la pastilla del catalizador, consecuentemente
la velocidad de reacción también varía en la coordenada radial de la partícula. El factor de
efectividad es un parámetro que relaciona la velocidad promedio de reacción dentro de la
pastilla del catalizador con la velocidad de reacción en la superficie
η=
Velocidad promedio int erna
Velocidad sin freno difusional evaluada en la sup erficie ( C As ,Ts )
(11.30)
En otros términos el factor de efectividad es:
Wp
η=
(
)
´
∫ r Ai C Ai ,Ti dW p / W p
0
´
r As
( C As ,Ts )
Para una reacción de primer orden:
(11.31)
R
2
∫ kC Ai 4πr ρ p dr
−0
η=
4
πR 3 ρ p
3
− kC As
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
(11.32)
11 .13
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Reemplazando la concentración de reactivos dentro de los poros resulta (ecuación
11.29):
R
∫ k (Ti )C As
η=
0
R  senh(φ r R )  2
r dr
r  senh(φ ) 
R3
k (Ts )C As
3
Si la pastilla opera isotérmicamente (Ti=Ts) resulta:
(11.33)
R
∫ r senh(φ r R )dr
3 0
η= 2
senh (φ )
R
(11.34)
Integrando la ecuación 11.34, se obtiene la siguiente ecuación para el factor de
efectividad, la cual es válida para una reacción de primer orden, pastilla isotérmica y
catalizador esférico:
η=
3
φ2
(φ coth φ − 1)
(11.35)
Significa entonces que la velocidad promedio dentro de la pastilla puede expresarde
como sigue:
Wp
(
)
´
´
´
r Ai
= ∫ r Ai
C Ai ,T i dW p / W p = ηr As
0
(11.36)
En el balance de masa del reactor, si los frenos difusionales externos son
depreciables resulta que rAs´ es igual a la rAb´, por lo tanto donde figura la velocidad de
reacción en el BM del reactor, debe aparecer el factor de efectividad como sigue:
dFA
= ηr A´ (C As )ρ B = ηr A´ (C Ab )ρ B
dV
(11.37)
Como el factor de efectividad para un proceso isotérmico siempre es menor
que uno, indica que los problemas de transferencia de masa interna conducirán a
velocidades de reacción globales menores. De modo que si quiero obtener igual conversión,
un proceso limitado por la transferencia de masa interna requerirá un reactor más grande
que el usado en un caso de resistencias al transporte despreciables.
Volvamos al factor de efectividad dado por la ecuación 11.35, la Figura 11.13
muestra la dependencia del factor con el valor del modulo de Thiele.
Es importante notar que el módulo de Thiele se evalua en las condiciones de la
superficie del catalizador (CAs y TS ), que en ausencia de frenos difusionales externos son
iguales a las variables en el seno del fluido, por lo tanto son variables fácilmente medibles.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .14
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Factor de efectividad,
1
0.1
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
Módulo de Thiele, φ
Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esférico, reacción de primer orden e isotérmica, en
función del módulo de Thiele.
La Figura 11.13 indica que cuando el módulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema está controlado por la reacción
química (los gradientes de concentración en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando φ es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el módulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminución del tamaño de los catalizadores permite aumentar el factor de
efectividad.
Si la geometría de los catalizadores es diferente a la esférica, los módulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reacción de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el módulo de Thiele se define
del siguiene modo según sea la forma del catalizador:
Geometría
Planar
Cilíndrica
Esférica
Módulo de Thiele
φ =L
φ =R
φ =R
Factor de Efectividad
η=tanh(φ)/φ
kρ p
De
kρ p
η=2/φ Ι1(φ)/Ι0(φ)
De
kρ p
De
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
η=
3
φ2
(φ coth φ − 1)
11 .15
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
donde:
L: es la mitad del espesor de una placa plana
R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
Cuando φ→ 0; η → 1 para todas las geometrías, en cambio si φ→ ∞ se verifica que
para :
•
Placas planas: η →1/φ
•
Cilindros:η →2/φ
•
Esferas: η→3/φ
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en función del modulo de Thiele, como allí puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometría del catalizador.
Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en función del módulo de Thiele.
Para independizarse del tipo de geometría, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalización que conduce al mismo gráfico de η vs φ para
las tres geometrías discutidas. Para ello redefinió los módulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en función del módulo de Thiele, como allí puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometría del catalizador.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .16
Reactores Químicos
Geometría
Planar
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Módulo de Thiele
Factor de Efectividad
modificado
generalizado
φ =L
Cilíndrica
Esférica
η=tanh(φ)/φ
kρ p
De
φ=
R
2
kρ p
φ=
R
3
kρ p
η=1/φ Ι1(2φ)/Ι0(2φ)
De
De
η=
1
3φ 2
(3φ coth 3φ − 1)
Con la generalización realizada, cuando φ→ 0; η → 1, en cambio si φ→ ∞; η→1/φ
para todas las geometrías. La Figura 11.15 muestra que con la nueva definición del módulo
de Thiele, todas las fórmulas de factor de efectividad conducen a una única curva.
Figura 11.15: Factor de efectividad generalizado en función del módulo de Thiele.
Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometría, que
si
φ> 5 hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a η ∼1/φ. En cambio si φ<1/3 las resistencias internas al transporte de masa son
despreciables indicando que η ∼1. En el rango 1 3 ≤ φ ≤ 5 el proceso sufre un control mixto,
es decir que ambas la velocidad de reacción intrínsica o cinética junto con la velocidad de
transferencia de masa controlan el proceso.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .17
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11.4.1.4.
Ordenes de reacción distintos de 1
El módulo de Thiele para reacciones de orden n, para una velocidad de reacción
expresada por unidad de masa de catalizador y una partícula esférica, es:
φ =R
n −1
kC As
ρp
De
(11.24)
Dependiendo del orden de reacción el factor de efectividad tiene distintas soluciones,
Sin embargo, si el módulo de Thiele 11.24 es reemplazado por la expresión 11.38, a altos
módulos corregidos las curvas tienden a superponerse.
φ* =
n −1
n + 1 kC As ρ p
2
De
R
3
φ* =
R
3
(11.38)
n −1
n + 1 kC As ρ p
2
De
Figura 11.16: Factor de efectividad en función del módulo de Thiele modificado para reacciones de
distinto orden.
La Figura 11.16 muestra la coincidencia de las funciones de factor de efectividad a
altos φ. A altos φ vale la siguiente fórmula genérica del factor de efectividad:
η=
11.4.1.5.
 2 
=

*
 n +1
φ
1
0 .5
3
R
De (n −1) / 2
C
kρ p As
(11.39)
Cálculo de la Difusión efectiva (De)
La difusividad efectiva De posee las unidades de m g3 m partícula s y se calcula como
sigue:
De =
Dc δ s
τ
(11.40)
donde:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .18
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Dc= es la difusividad combinada, mg2
s
τ = tortuosidad, mg m p
δ s = superficie de poros/área de pastilla, mg2 m p2
La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de
reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada se define
como:
1
1 D AB + 1 DK
Dc =
(11.41)
En esta expresión se considera que hay contradifusión molecular entre A y B. La
difusividad molecular DAB se puede calcular a partir de la fórmula de Chapman – Enskog
(predomina para poros mayores a 10000 Å). Por otra parte la difusividad Knudsen DK tiene
en cuenta las interacciones de la molécula con las paredes del poro, predomina cuando los
poros son menores a 1000 Å (las probabilidades de colisión con las paredes del poro son
mayores) y tiene la siguiente expresión:
1/ 2
 T 
DK = 9.70 * 10 3 r p 

 PM 
(11.42)
donde T está en °K, rp que es el radio del poro está en cm y DK está en cmf2/seg.
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacíos por unidad
de masa del catalizador y el área superficial:
rp =
2Vg
Sg
(11.43)
La tortuosidad es un parámetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .19
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
d
L
L
Figura 11.17: Concepto de Tortuosidad
La definición de la tortuosidad es:
τ =
mg
dis tan cia real recorrida
2L
2
=
=
= 1.414
mp
dis tan cia entre A y B mas corta L 2
2
(11.44)
El número 1.414 sería un valor apropiado para la geometría analizada, sin embargo
este parámetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parámetro puede encontrarse entre 3-7 según el libro de Hill, y entre 1.410 según Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
La variable δ s suele ser reemplazado por la porosidad de la partícula, de manera
que la ecuación de difusividad efectiva que terminaremos usando es:
De =
Dc ε p
τ
(11.45)
Puede observarse que si sustituimos las unidades de la porosidad de la partícula
( mg3 m p3 ) en la ecuación 11.45, no se obtienen las unidades correctas para la difusividad
efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero sólo asignarle las
unidades de área de poro/área de pastilla. El reemplazo numérico de δ s por ε p es
aproximadamente correcto si se considera que los poros son cilíndricos y de un largo
equivalente al radio de la pastilla del catalizador:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .20
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
εp =
N poros πr p2 R
(11.46)
4
πR 3
3
Como puede observarse en la ecuación 11.46, R, radio de la pastilla del catalizador
ε
se cancela, otorgándole a p las unidades requeridas.
11.4.1.6.
Energía de activación y orden de reacción aparentes.
Consideremos una reacción de orden n, y recordemos las siguientes dos
ecuaciones:
n −1
n + 1 kC As ρ p
2
De
R
φ =
3
*
η=
 2 
=

*
 n + 1
φ
1
0 .5
3
R
(11.38)
De (n −1) / 2
C
kρ p As
(11.39)
La ecuación 11. 39 representa el factor de efectividad sólo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos módulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reacción promedio dentro de la partícula catalítica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
´
´
r Ai
= ηr As
(11.36)
Ahora si existe un fuerte control difusional, en la ecuación 11.36, se puede
reemplazar el factor de efectividad definido por la ecuación 11.39, dando la siguiente
relación:
´
r Ai
1
=
R
3
n −1
n + 1 kC As ρ p
2
n
kC As
3
=
R
n +1
2De
k 1 / 2C As2
(n + 1)ρ p
(11.47)
De
La ecuación (11.47) también puede escribirse como:
´
r Ai
=β
Ea
n +1
exp 2RT C As2 =
−
β exp
−
E aparente
RT
n
C Asaparente
(11.47)
en ausencia de frenos difusionales externos, la concentración en el seno del fluido es
idéntica a la de la superficie, la ecuación (11.47) se convierte entonces en:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .21
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
´
r Ai
= β exp
−
E aparente
n
RTb
C Abaparente
(11.48)
Si la cinética se determina en ensayos donde existe un fuerte control difusional,
resulta que se sacarán parámetros observados que no coinciden con los parámetros
cinéticos intrínsicos o verdaderos:
E a = 2E aparente
n = 2naparente − 1
(11.49)
En función de lo visto anteriormente resulta que los gráficos de la constante de
velocidad de reacción versus 1/T tienen la siguiente forma en presencia de resistencias a la
ln k
transferencia de masa interna:
Co
ntr
ol
D
ifu
sio
n
al
ol
ntr
Co
co
eti
Cin
1/T
Figura 11.18: ln k vs 1/T.
11.4.2. TRANSPORTE DE ENERGÍA
Cuando dentro de la pastilla existen problemas de transporte de energía, se
desarrollan gradientes térmicos en su interior. En la Figura 11.19 se muestran los gradientes
que pueden ocurrir tanto por resistencias internas como externas al transporte de energía.
Los perfiles de temperatura se desarrollan debido a que la conducción de calor no es buena
en la partícula.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .22
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Poro
T
CbAb
CiAi
T
CsA s
T
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LÍMITE
PARTÍCULA
Ti
Tb
Ts
Figura 11.18: Gradientes térmicos en una pastilla catalítica con problemas al transporte de energía
Para evaluar los efectos difusionales de temperatura y su influencia en el factor de
efectividad se deberá realizar un balance conjunto de masa y calor en un elemento
diferencial de la pastilla de catalizador. En el caso del balance de energía el transporte de
energía se da por conducción, de modo que se aplica la ley de Fourier donde el flujo
calórico está dado por:
q = −4πr 2 k e
dT
dr
(11.50)
donde q es el calor que se transporta por conducción, y ke es la conductividad efectiva que
posee unidades de kJ/mp s K. La conductividad efectiva se calcula teniendo en cuenta
propiedades del gas y del sólido. El balance de energía puede plantearse de forma análoga
al presentado para masa. Resulta que el BM y el BE están acoplados por la velocidad de
reacción, de manera que deben ser resueltos en simultáneo si se desea conocer los perfiles
de T y C dentro de los poros. Manejando las ecuaciones de transporte es posible obtener la
siguiente relación que permite calcular el gradiente térmico que ocurre en la pastilla en
función del gradiente de masa, o viceversa:
Ti − Ts =
∆HDe
(C Ai − C As )
ke
(11.51)
El mayor gradiente térmico se dará cuando la concentración del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuación 11.51 se convierte en:
Ti − Ts = −
∆HDe
C As
ke
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
(11.52)
11 .23
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Si la difusión externa no es un problema, resulta:
Ti − Tb = −
∆HDe
C Ab
ke
(11.53)
Conociendo la temperatura y concentración en la superficie se puede evaluar el
máximo gradiente térmico y establecer si es importante o no considerar los efectos de
transporte de energía dentro del pellet. Es claro que si el calor de reacción es bajo o la
conductividad térmica es alta, los gradientes térmicos pueden ser despreciados.
Para calcular el factor de efectividad η hay que resolver los BM y BE
simultáneamente. Sin embargo, en este caso combinado no se pueden obtener soluciones
analíticas. Se utilizan en este caso gráficos que sustituyen la resolución numérica, para
utilizarlos es necesario calcular los siguientes números adimensionales:
Modulo de Thiele φ =
R
3
kρ p
De
,o φ =R
kρ p
Número de Arrhenius γ =
Parámetro β =
(11.54)
De
E
RTs
(− ∆H )DeC As
k eTs
(11.55)
(11.56)
El parámetro β representa máximo gradiente adimensional posible (ver
ecuación (11.52).
El factor de efectividad que puede leerse de las gráficas, como la mostrada
en la Figura 11.19 es el que relaciona las velocidades de reacción del siguiente
modo:
r Aaparente (promedio de la que ocurre dentro del pellet a Ti y C Ai ) = ηr A (Ts ,C As )
Todos los parámetros que son necesarios calcular para obtener el factor de
efectividad gráficamente se evalúan a las condiciones de la superficie del
catalizador. En ausencia de efectos difusionales externos, se evalúan a las
condiciones del seno del fluido.
Como puede observarse en la gráfica 11.19, hay factores de efectividad
mayores que uno para las reacciones exotérmicas, ya que cuando hay resistencias
al transporte interno de energía para una reacción exotérmica, la temperatura del
gas en el interior del pellet será mayor que en la superficie. En este caso se puede
superar el descenso de velocidad de reacción por falta de reactivo con el aumento
de temperatura.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .24
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
φ =R
kρ p
De
Figura 11.19: Factor de efectividad no isotérmico.
11.4.3. DIFUSIÓN INTERNA – Investigar
•
Cómo son los perfiles de la concentración de un producto dentro de la pastilla y en la
capa límite si los efectos difusionales externos e internos son importantes?.
•
Cómo son los perfiles de temperatura dentro de la pastilla y en la capa límite si los
efectos difusionales externos e internos son importantes y si la reacción es
endotérmica?.
•
Haga una lista de las variables que afectan a la difusión interna, investigue cuáles
pueden ser modificadas para mejorar el factor de efectividad.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .25
Reactores Químicos
•
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
A mayor temperatura hay control cinético o difusional?.
•
Con catalizador finamente dividido, se eliminan los frenos difusionales internos?.
•
Cuando hay problemas de transporte de energía internos, y el valor del número de
Arrhenius es diferente de 20, como determinaría el factor de efectividad?.
•
Que el parámetro β sea igual a 0, qué significa?.
Ejemplo 11.1
La reacción A→B fue llevada a cabo con dos partículas esféricas de distinto
diámetro. El catalizador se colocó en un reactor agitado en canastas que rotan a
alta velocidad, de manera que la resistencia al transporte de masa es
despreciable. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Velocidad medida x 105, mol/gcat s
Experimento 1
Experimento 2
Radio de las partículas, m
3.0
15.0
0.01
0.001
Estime el módulo de Thiele. Qué tamaño de catalizador habría que elegir para
eliminar o reducir significativamente los frenos difusionales?.
Solución
Relacionemos los módulos de Thiele para ambas experiencias, considerando
que la velocidad de reacción está dada por unidad de masa de catalizador,
utilizaremos la ecuación 11.24. También asumiremos que la concentración en la
superficie del catalizador es idéntica a la del seno del fluido debido a que las
resistencias al transporte de masa externo son despreciables.
φ1
=
φ2
R1
R2
kC Ab1ρ p
De
kC Ab 2 ρ p
De
Si consideramos que la concentraciones en el seno del fluido en ambos
experimentos es la misma, la ecuación anterior se reduce a:
φ1 R1
0.01
=
=
= 10; φ1 = 10φ2 :
φ2 R2 0.001
Por otro lado sabemos que
r A1(obs.) = ηr A1(verd .) =
3
φ12
(φ1 coth φ1 − 1)kC Ab
Si planteamos la misma relación para la experiencia 2 y luego las dividimos,
resulta:
φ 2 (φ1 coth φ1 − 1) φ22 (10φ2 coth 10φ2 − 1)
r A1(obs.)
3
=
= 0 .2 = 2
=
r A2 (obs.) 15
φ 2 (φ2 coth φ2 − 1) 100φ 2 (φ2 coth φ2 − 1)
1
(10φ2 coth 10φ2 − 1)
200 =
(φ2 coth φ2 − 1)
2
La resolución de esa ecuación conduce a la siguiente solución:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .26
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
φ2 = 1.65 η2 = 0.856
φ1 = 10φ2 = 16.5 η1 = 0.18
Para saber el radio que permitiría eliminar prácticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
φ < 1/ 3 . Este último criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el cálculo del módulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:
3
η=
φ coth φ − 1 = 0.95 φ = 0.9
φ2
(
)
φ1 R1 0.01 16.5
=
=
=
; R = 5.5 x10 − 4 m .
φ
R
R
0 .9
Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos
etileno(reacción de orden 1 respecto al etileno):
para
la
hidrogenación
de
Diámetro del pellet=1.27 cmp
Difusividad efectiva=0.03 cm3g/cmps
Conductividad térmica efectiva=0.00035 cal/cmps C
Densidad de la partícula=1.16 gcat/m3p
Calor de reacción=-32700 cal/mol.
Temperatura del seno del fluido=80C
Presión Total=1 atm
Fracción molar de etileno en la alimentación=0.17
Energía de activación obtenida para polvo de catalizador=17800 cal/mol.
Velocidad de reacción obtenida para polvo de catalizador=8x10-7 mol/gcats.
Determine el factor de efectividad para este sistema de reacción. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solución
En primer lugar debemos calcular la concentración en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
C As = C Ab = 5.87 x10 −6 mol / cmg3
r A (verd .) = kC A = 8x10-7 mol/gcat s
k=
8x10 - 7 mol/gcat s
5.87 x10 − 6 mol / cmg3
Para usar la figura 11.19 debemos calcular los siguientes números:
Modulo de Thiele
8x10 - 7 mol/gcat s
φ =R
kρ p
De
=
1.27cm p
2
5.87 x10
−6
mol
0.03
/ cmg3
cmg3
g
1.16 cat
cm p3
= 1.46
cm p s
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .27
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Número de Arrhenius γ =
E
cal / mol
17800
=
= 25.4
RTs 1.987 353 cal / molK K
3
cal cmg mol
3
(
− ∆H )DeC As 32700 x 0.03 x 5.87 10 − 6 mol cm p s cmg
β =
= 0.047
cal
keTs
3.5 10 − 4 353
K
cm p s K
La Figura 11.19 es para γ=20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las líneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.
11.5. DIFUSIÓN EXTERNA
11.5.1.
TRANSPORTE DE MASA
El flujo de masa que atraviesa la capa pelicular pucatede definirse de la siguiente
manera:
N A (mol / Kg cat s ) ≡ k m
mg3
m p2s
am
m p2
3
1 mreactor
(C Ab − C As ) mol3
3
mreactor ρB Kg cat
mg
(11.57
donde km es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de





2
 m p atm s 


materia está dada en presiones las unidades se modifican, en efecto son: 
mol
La ecuación 11.57 también suele verse escrita como:
N A (mol / Kg cat s ) ≡ k m am (C Ab − C As )
(11.58)
donde am tiene unidades de m2p/kgcat.
Cuando se opera en estado estacionario todo lo que atraviesa la capa límite
reacciona en la superficie y en el interior del catalizador. En ausencia de frenos difusionales
internos (la concentración en la superficie es idéntica a la del interior), lo que reacciona es la
velocidad de reacción evaluada a CAs=CAi. Para una reacción de primer orden resulta:
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .28
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
k m am (C Ab − C As ) = kC As
(11.59)
La concentración en la superficie es desconocida y puede ser despejada de la ecuación
11.59:
k m amC Ab
= C As
k m am + k
(11.60)
Por lo tanto la velocidad de reacción en ausencia de frenos difusionales internos está dada
por:
− rA =
C Ab
= k aparenteC Ab
1
1
+
k k m am
(11.61)
donde kaparente viene dada por:
kaparente =
1
(11.62)
1
1
+
k k m am
El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de
correlaciones, tales como la siguiente para catalizadores esféricos:

k m ρ g  µ
−0.46

j D ≡ 1.12NRe
donde j D ≡

G  ρg D
AB 

2
3
(11.63)
Donde:
G= velocidad de masa basada en el área de la sección transversal libre del reactor,
µ= viscosidad del fluido,
ρg= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/µ
Dp= diámetro de la partícula
11.5.2. TRANSPORTE DE ENERGÍA
La transferencia de calor entre el fluido y el catalizador es análoga al transporte de
masa. Operando en estado estacionario se debe verificar que el calor que se genera por
reacción sea igual a la velocidad de transferencia de calor entre el catalizador y el fluido:
k m am (C Ab − C As )(− ∆H ) = ham (Ts − Tb )
(11.64)
Donde h es el coeficiente de transferencia de calor (cal/m2p s K) se puede obtener de
la siguiente correlación experimental
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .29
Reactores Químicos
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
−0.46
j H ≡ 1.6NRe
donde j H =
Donde Cp, es la capacidad
h  cP µ 


cP G  k 
(11.65)
calorífica del fluido expresada en cal/Kgg C. Utilizando la
ecuación (11.64) junto con las correlaciones de km y h se obtiene:

) (− ∆H ) 
cP µ k m 
Ts − Tb = (C Ab − C As
cP ρ g  µ ρ g DAB 
2
3
jD
jH
(11.66)
Esta expresión permite calcular la diferencia de temperatura a partir de la diferencia entre
las concentraciones. En muchos casos la relación entre el número de Prandtl y Schmidt es
de aproximadamente 1 y jD/jH = 0.7. Por lo tanto, para la mayoría de los casos la ecuación
(11.66) se reduce a:
Ts − Tb = 0.7
(− ∆H ) (C
cP ρ g
Ab
− C As )
(11.67)
Si el problema difusional es importante, el reactivo se consume rápidamente, entonces
CAS=0 y la siguiente ecuación resulta válida:
Ts − Tb = 0.7
(− ∆H ) C
cP ρ g
Ab
(11.68)
Se considera que el transporte de energía es despreciable cuando se verifica que
(TS – Tb)<5°C.
Los problemas de transferencia de calor y masa en la película exterior al catalizador
son función del número de Reynolds, por lo tanto cuanto mayores sean los caudales que se
utilicen menores serán los problemas de transferencia de masa externos.
11.5.3. DIFUSIÓN EXTERNA Investigar
•
Si el orden de reacción es n, y los efectos difusionales externos son muy importantes,
de qué orden será la velocidad de reacción observada (basada en la concentración del
seno del fluido)?.
•
Si la velocidad de reacción (de orden n) es muy rápida, escriba la ecuación que la
representa .
•
Si la velocidad de reacción es muy rápida, a qué valor tenderá la concentración del
reactivo en la superficie en ausencia de frenos difusionales internos?.
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
11 .30
Reactores Químicos
•
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qué
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.
•
Dibuje la velocidad de reacción vs la velocidad del fluido.
•
Cómo variaría la velocidad de reacción con la temperatura si los efectos de
transferencia de masa externa son importantes, despreciables o moderados?
11.6. DIFUSIONES DE MASA EXTERNA E INTERNA COMBINADAS
Cuando la transferencia de masa tanto interna como externa es importante, el flujo de
masa de reactivo (o producto) que atraviesa la capa límite tiene ser igual a lo que se
consume dentro de la pastilla del catalizador, es decir la velocidad promedio dentro de la
pastilla. En este caso la concentración en la superficie ya no es igual a la del interior de la
partícula. Entonces en el caso que coexistan ambas resistencias, para una reacción de
primer orden:
k m am (C Ab − C As ) = ηkC As
k m amC Ab
= C As
k m am + ηk
(11.69)
(11.70)
Por lo tanto la velocidad de reacción es:
− rA =
C Ab
1
1
+
ηk k m am
= k aparenteC Ab
(11.71)
donde kaparente viene dada por:
k aparente =
1
1
1
+
ηk k m am
Capítulo 11– Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogéneas
(11.72)
11 .31