UNAM Los fluidos supercríticos Diagrama P-T CO2 Presión Fluido Supercrítico Sólido Líquido ρ 1.0 g/ml η 10-2 g/cm.seg δ <10-5 cm2/seg ρ 0.2 a 0.9 g/ml η 10-3 a 10-4 g/cm.seg δ 10-3 a 10-4 cm2/seg Pc Punto Crítico 73 bars Gas ρ 10-3 g/ml η 10-4 g/cm.seg δ 10-1 cm2/seg Tc 31 ºC Temperatura Propiedades físicas de algunos fluídos Compuesto Pc Tc ºC bars Dióxido de carbono (CO2) 31.1 72.8 Monóxido de dinitrógeno (N2O) 36.5 70.6 Agua (H2O) 374.2 214.8 Amoniaco (NH3) 132.5 109.8 Trifluorometano (CHF3) 26.0 46.9 Etileno (C2H4) 10.0 50.5 Clorodifluorometano (R-22) 96.0 49.0 Etano (C2H6) 32.3 47.6 Etanol (C2H5OH) 240.9 61.4 Metanol (CH3OH) 239.0 78.9 Momento Dipolar ρc (debye) (g/cm3) 0.47 0.0 0.45 0.2 0.32 1.8 0.23 1.5 0.52 1.6 0.23 0.0 0.52 1.4 0.20 0.0 0.27 1.7 0.27 1.7 Equipo SFE Modificador Atrapamiento Discontínuo: Disolvente o adsorbente Contínuo: GC Bomba (presión) Horno (temperatura) Restrictor Fluido Celda SFE Pasos a seguir Introducción de la muestra en la celda de extracción Relleno y presurización de la celda con el disolvente/modificador Calentamiento de la celda Extracción estática/Dinámico Vaciado Recolección del extracto SFE Optimización Contenido de humedad Granulometría Tratamientos previos Densidad Presión *Acidificación Temperatura *Derivatización Agente extractante *Temperatura Tipo de modificador y/o Proceso de Cantidad de muestra Co-modificador Optimización Porcentaje de incorporación Volumen de agente extractante Diseño de celda Tiempo de extracción Modo de presurización del agente Efecto matriz extractante Modo de incorporación del modificador (bomba/celda) Modo de extracción (dinámico/estático) Flujo/Tipo de restricción (lineal, variable, etc.) Temperatura del restrictor Tipo de recolección de muestra Partición con disolventes Retención con adsorbentes Temperatura de recolección WHY ORGANOTIN SPECIATION? • High Industrial Output (30,000 T/y) • Point and non-point sources • • Priority pollutants – EU – Regulations National Level Speciation – Toxicity: compound dependent WHY SFE ORGANOTINS? • COMPOUNDS – Labile – Strong interaction matrix • TECHNIQUE – Solventless (5 mL) – Fast extraction (20-40 min) – Selective extraction (no clean up) – Allows speciation (Specie Stability) SFE & LLE INCURRED ORGANOTIN sediment ng/g 1200 1000 800 SFE LLE 600 400 200 0 MBT DBT TBT SFE: AcOH, 34 MPa, 80°C MPhT DPhT TPhT LLE sonication: AcOH Toluene Sistema no ideal Pirimicarb O N P= Cte. (300 bars) Pirimicarb Suelo agrícola Modificadores Metanol Tolueno Piridina Trietilamina (TEA) Pirrolidina N N O N Insecticida (Carbamato) K ow 50, T 0.5 108 , Gus Index 2.3, K oc 741.2 Arcilla 31% TOC 3.3% Limo 57% pH 6.8 Arena 12% CEC 7.1 meq/g Disolventes Temperatura CO2 50 ºC N2 O CHClF2 100 ºC SFE Pirimicarb Selectividad P= 300 bars O N N N O N Dióxido de carbono/ metanol Clorodifluorometano/ metanol ng/g 80 ng/g 120 50 ºC 60 100 ºC 40 5 10 15 % en 20 celda 140 120 100 80 60 40 20 0 0 160 ºC 60 50 ºC 100 ºC 5 10 15 20 00 5 10 15 20 % en celda Dióxido de carbono/ piridina Monóxido de dinitrógeno/ metanol ng/g 100 ºC 80 40 20 00 100 % en 20 celda 140 120 100 80 60 40 20 00 50 ºC 100 ºC 5 10 15 20 % en celda SFE Intercomparación modificadores 80 60 40 20 H N CH3OH N 0 Trietilamina N O Piridina N 100 Metanol N N Pirrolidina O Tolueno % de recuperación CH2CH3 N CH CH • Condiciones SFE: modificador 5% v/v de celda (estático) Dióxido de carbono, 100 º C y 300 bars CH3CH2 2 3 Pirimicarb Soxhlet versus SFE O N N O N N Técnica de extracción Concentración (ng/g) Desviación estándar RSD (%) Número de muestras Soxhlet 120.2 10.89 9.05 4 SFE 123.7 2.59 2.01 9 • Soxhlet con metanol (18 horas, purificación) • SFE 100 C, 300 bars 5%v/vol piridina en celda (30 min, sin purificación) NH Atrazina y productos de degradación N N NH N Cl Atrazina y Productos Degradación Suelo agricola Delta del Ebro 1990 Herbicida (s-triazina) Kow 2.5 P. f. 175.8 ºC , pKa 1.7 Arcilla 8% TOC 2.5% Limo 28% Arena 64% pH 7.5 Modificadores Disolvente Temperatura Metanol Acetona Trietilamina (TEA) Metanol/Ac. trifluoroacético Dióxido de carbono 150 ºC 200 ºC N N NH NH2 N N Cl N N NH2 N N Cl Disolvente: Dióxido de carbono ng/g Soxhlet 60 20% metanol 20% TEA sin modificador Atrazina Desetilatrazina Deisoprpilatrazina Soxhlet 20% metanol 20% TEA 5%TEA 20 acetona 40 SIn modificador 60 NH 150 ºC 300 bars Atrazina Desetilatrazina Deisopropilatrazina 80 NH Cl 200 ºC 300 bars ng/g N 5% TEA NH acetona Atrazina y productos de degradación Selectividad 40 20 Atrazina y productos de degradación pKa=0.3 O F 3C pKa=1.7 N O H Modificador Metanol Acetona Trietilamina (TEA) Ac. Trifluoroacético N N N N Cl pKa Momento (25 ºC) Dipolar (D) 16.0 20.0 11.01 0.3 1.7-2.87 2.88 0.66 2.3 ID Dipolo inducido HB Puentes de Hidrógeno A-B Acido-base Tipo de Interacción ID, HB ID ID, A-B ID, A-B, HB Atrazina y productos de degradación Soxhlet versus SFE n=5 Técnica extractiva Atrazina (ng/g) DEA (ng/g) DIA (ng/g) Soxhlet 71 (8.6) 27.0 (3.2) 18.0 (1.8) SFE a 75 ( 9.7) 34.4 (1.9) 22.8 (2.8) SFE b 68 (2.9) 10.6 (2.1) 13.6 (1.3) • Soxhlet con metanol (18 horas) • SFE a 20% metanol/TFA (0.65 M) 100 ºC, 340 bars y dióxido de carbono (30 min) • SFE b 20% metanol, 200 ºC, 340 bars y dióxido de carbono (30 min) (RSD)