UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS INTEGRANTES: Durán Jácome Lorena Calderón Varela Ana COMPUESTOS DE AZUFRE El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxígeno en el grupo VI de la tabla periódica. El azufre modifica la química del carbono al que está unido, pero la mayoría de las reacciones ocurren directamente sobre el átomo de azufre debido a su elevada reactividad frente a reactivos electrófilos, nucleofilos e incluso radicales. El azufre interviene en enlaces π p-p con dificultad. Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres o sulfuros, pero como el azufre tiene orbitales d vacíos y puede albergar más de 4 pares de electrones a su alrededor, puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan en alcoholes y éteres. TIOLES Los tioles, RHS, son los elementos fundamentales en la síntesis de otros organoazufrados, son más ácidos y más volátiles que los alcoholes correspondientes y se reconocen bien por sus desagradables olores. Son sustancias muy reactivas que interviene en cantidades ínfimas en los procesos biológicos. Reaccionan como el sulfuro de hidrogeno con los iones de ciertos metales pesados. La formación de derivados insolubles del mercurio es una de sus principales características. Los tioles y sus aniones son más nucleófilos que los alcoholes y alcoxidos respectivamente. Los tioles muestran menos basicidad que los alcoholes frente a protones ácidos. El sulfuro de hidrógeno no es un grupo saliente tan efectivo como el agua, y los tioles no reaccionan con reactivos como el bromuro de hidrógeno para dar bromuros de alquilo. Sin embargo gran cantidad de las reacciones de los tioles recuerdan a la de los alcoholes. No forman puentes de hidrógeno fuertes pues el azufre es un elemento menos electronegativo que el oxígeno y por tanto son menos polares que los alcoholes, poseen temperaturas de ebullición menores que éstos. Síntesis Reacciones 1. Reacciones ácido-base: Comportamiento como ácidos y formación de sales. Son ácidos más fuertes que los alcoholes. Nucleófilo más fuerte que NaOR 2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica: Apenas ocurren reacciones competitivas de eliminación porque el átomo de azufre es mayor y más polarizable en el anión mercaptida (R'-S-) que el de oxígeno en los alcóxidos (R-O), luego resulta un mejor nucleófilo. 3. Reacciones de Oxidación En los alcoholes la oxidación ocurre en el carbono, en los tioles ocurren el azufre debido a la mayor facilidad a la oxidación del enlace S-H que el enlace O-H en los alcoholes. La oxidación a disulfuros de los tioalcoholes es una reacción biológica de importancia. A partir del amino ácido Cisteina se forma la Cistina. Los ácidos alquilsulfónicos también se preparan a partir alquilo o alquenos. de halogenuros de SULFUROS Y DISULFUROS Los sulfuros son conocidos también como tioéteres porque son compuestos análogos a los éteres.Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenoss en la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de oxidación. Los tioles son más ácidos que el agua, por la tanto, los iones tiolato se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido de sodio acuoso. Los sulfuros son bases de Lewis débiles, altamente nucleófilas y fácilmente oxidables a sulfóxidosy sulfonas. Al ser el azufre más voluminoso y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato son incluso mejores nucleófilos que los iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos tan efectivos que los haluros de alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para dar lugar a productos de sustitución SN2 con buen rendimiento. Síntesis Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión tiolato como nucleófilo. Los sulfuros de arilo y los de alquilo se obtienen fácilmente mediante reacciones nucleófilas o por radicales. Aunque los halogenuros no den normalmente reacciones directas desplazamiento nucleófilo la siguiente reacción se efectúa con facilidad: de Reacciones Los sulfuros son mucho más reactivos que los éteres. La reactividad de los sulfuros depende de gran parte de de la accesibilidad de los pares sin compartir del azufre. 1. Formación de complejos cristalinos Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro mercúrico. 2. Formación de Sales de Sulfonio La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reacción típica SN2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es rápida en condiciones suaves Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo saliente es un sulfuro neutro. La polaridad del azufre aumenta el enlace principal en el estado de transición, disminuyendo su energía. ANALISIS: FÍSICO, QUÍMICO Y ESPECTROSCÓPICO (IR, H-RMN, MASAS) DE SULFOCOMPUESTOS Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis químico cualitativo Cuando una sustancia orgánica que contiene azufre se funde con sodio metálico, el azufre se trasforma en sulfuro sódico. Se corta un tubo de vidrio de unos 20 cm de largo y se cierra por un extremo. Se introduce en el tubo 1 g de sodio metálico, que será del tamaño de una lenteja (no debe tocarse con las manos ni ponerse en contacto con agua) y 0,1 g de ácido sulfanílico. El extremo del tubo se calienta suavemente y con cuidado, procurando que primeramente funda el sodio y no carbonice la sustancia. El tubo caliente se introduce en otro tubo de ensayo que contenga unos 5 mL de agua destilada, de forma que se romperá. A continuación se agita y se filtra, y se investiga al azufre. 2 mL del líquido filtrado, se acidulan con ácido acético y se añaden unas gotas de acetato de plomo. La formación de un precipitado negro demuestra la presencia de azufre en la solución analizada. Acidifique una porción obtenida en la fusión alcalina con acido acético, caliente a ebullición y pruebe si los gases desprendidos son de H2S por medio de una tirita de papel filtro humedecida con sol. De acetato de plomo al 10%. H2S + (CH3COO)2 Pb→ PbS + 2 CH3COOH A otra porción de la sol. Agregue 1 o 2 gotas de sol. De nitropruciato de sodio. Una coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra. NaS + Na2Fe(CN)5NO →Na4Fe(CN)5SNO Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis Físico Las propiedades físicas más útiles para estos fines son: De tioéteres: Son poco solubles Poco reactivos Incoloros Insolubles en agua Solubles en alcohol Tienen un olor muy fuerte y desagradable De tioles: Olor parecido al ajo Poco solubles en agua y en disolventes polares De bajos puntos de ebullición y fusión Reconocimiento de Sulfocompuestos: Análisis espectroscópico INFRARROJO Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν. Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas. MASAS La relación isotópica es particularmente útil para la detección y estimación del número de átomos de azufre en una molécula debido a la grancontribución que tienen sobre el pico (M + 2)+. Por ejemplo, la presencia deun pico (M + 2)+ del 4% sugeriría la presencia de unátomo de azufre. UV-VIS Las propiedades del UV son en general, de poca utilidad para las caracterizaciones estructurales, ya que solo los compuestos con una agrupación de azufre oxidada, es decir, Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción significativa en la región accesible del UV. RMN 1H Las absorciones de RMN 1H de sulfocompuestos son muy bajas y en algunos casos son hasta inferiores del cero TMS. A continuación se muestran las absorciones de los compuestos de azufre en RMN 1H. APLICACIONES Los compuestos orgánicos derivados del azufre constituyen un grupo importante de compuestos químicos de utilidad en la industria química, particularmente en la industria de los colorantes, de los fármacos y de los detergentes. Los sulfuros como se oxidan fácilmente, se suelen utilizar como agentes reductores, por ejemplo el sulfuro de dimetilo se utiliza para reducir los ozónidos, que se obtienen a partir de los alquenos. Los mercaptanos o tioles, hay un tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte característico y detectar así posibles fugas: el gas licuado sin este producto es inodoro. El producto actualmente utilizado es el VIGILEAK 7030, compuesto de: Dimetilsulfuro (70%) y tercbutilmercaptano (30%). Por su olor desagradable algunos tioéteres son utilizados como aditivo para dotar de olor a los gases de uso doméstico que son inodoros (metano, etano, butano,...) como el metiltiol CH3-SH. El metanotiol se utiliza principalmente para producir metionina, que es utilizado como un componente alimenticio de las aves de corral y pienso. También se utiliza en la industria del plástico, y como un precursor en la fabricación de pesticidas. Sirve también como aditivo en los carburantes de los aviones de reacción. También es utilizado como producto para la descomposición de la madera en las trituradoras de pasta. NITROCOMPUESTOS Son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro (NO2) que está directamente unido a un átomo de carbono de una cadena alifática o aromática. Se diferencia de los eteres nitroso y de los eteres nítrico en que el grupo nitro esta directamente unido al atomo de carbono, mientras que en estos últimos se une a átomo de oxigeno. Las propiedades más características de los nitrocompuestos derivan de la polaridad que presenta el grupo nitro -NO2. Propiedades físicas Debido a la polaridad de los grupos nitro, Los puntos de ebullición de los compuestos nitroderivados son inusualmente altos en comparación con otros compuestos de la misma masa molecular Inodoros Incoloros Momento dipolar elevado El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120º Los fenoles que tienen sustituyentes nitro en la posición orto forman puentes de hidrogeno intramoleculares. Propiedades químicas Los nitroalcanos son poco solubles en agua (los miembros más ligeros son relativamente más solubles que los de alto peso molecular), y los compuestos nitroaromáticos son insolubles en agua pero solubles en solventes orgánicos. La presencia del grupo nitro en los compuestos fenólicos aumenta su acidez. Basicidad muy baja. Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores de pKa de los compuestos que contiene el grupo nitro se ven afectados: La propiedad más importante de los nitroalcanos es la elevada acidez de los hidrógenos unidos al carbono que soporta el grupo NO2. La carga parcial positiva sobre el N del grupo –NO2 causa una deficiencia electrónica en el anillo aromático, tanto mayor cuanto más elevado sea el número de grupos nitro. La carga parcial del anillo aromático también queda influenciada por la presencia de otros sustituyentes como –CH3 (nitrotoluenos), –OH (nitrofenoles), –COO- (nitrobenzoatos) o –NH2 (aminoaromáticos). Algunos sustituyentes pueden aumentar aún más la carga parcial positiva del anillo (–CH3, –NH2, –OH), mientras que otros la disminuyen (–Cl, –C≡N, –SO3H, –COO-). nitroaromáticos está determinada por la naturaleza química de los otros sustituyentes del anillo. Así, la capacidad de reducción del grupo nitro por la acción de bacterias aumenta a medida que se incrementa el efecto atrayente de electrones cuando otro sustituyente se encuentra en la posición para según el orden: –NH2<–OH<–H<–CH3<–COOH<–NO2. Esto conlleva a que la reducción de un primer grupo –NO2 a –NH2 (que incrementa la densidad electrónica del anillo) dificulta la reducción de Los nitrocompuestos se clasifican en: NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS Se caracterizan por presentar un enlace C-NO2 el cual esta unido a una cadena alifática, los nitroalcanos pueden obtenerse por desplazamiento SN2 con nitritos inorgánicos. Estructuras resonantes. NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS Los nitrocompuestos aromáticos constituyen un grupo de productos químicos orgánicos encabezados por el nitrobenceno (C6H5NO2) y derivados del benceno y sus homólogos (tolueno y xileno), el naftaleno y el antraceno, por sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un grupo nitro (NO2). El grupo nitro es un desactivarte fuerte orientador meta (a tractor de electrones) el nitrógeno que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por inducción la densidad electrónica del anillo aromático, esto se debe a que el grupo nitro está compuesto de dos átomos de oxígenos muy electronegativos. Estructuras resonantes Nitración del benceno Mecanismo de reacción del nitro benceno SÍNTESIS DE NITRO COMPUESTOS Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo El uso de nitrito de plata produce únicamente el nitro compuesto El AgNO2 es insoluble en éter, por lo que se evitan reacciones laterales Oxidación de aminas con perácidos Los nitrocompuestos se pueden obtener por medio de la oxidación de aminas con perácidos Estos son sintetizados por medio de la reacción de sustitución electrofílica aromática (SEA) con iones NO2+ como electrófilos Nitración de benzoato de metilo Nitración del para xileno Nitración de trifluorometilbenceno (grupos atractores de electrones) Nitración del fenol Isómero para- se emplea entonces en la síntesis de para-acetylaminophenol (paracetamol) ANÁLISIS Espectro Infrarrojo de un nitro compuesto Los nitrocompuestos presentan 2 bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones de valencia N-O acopladas, que permiten su rápida identificación. Estas bandas disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. Los nitrocompuestos aromáticos presentan adicionalmente una banda que permite confirmar su presencia. • • Tensión N=O a aproximadamente 1550 y 1350 cm-1 (tensión asimétrica y simétrica, respectivamente) A menudo el pico a 1550 cm-1 es más fuerte que el otro. Espectro de RMN H Para un protón CH, adyacente al grupo NO2 se observa un desplazamiento químico δ = 4.3, debido al efecto electroatractor. Espectro UV El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de la en la que se presenta la max hacia longitudes de onda m s largas cuando esta conjugado a sistemas insaturados, el cual es un efecto batocrómico. Esta es la causa por la que los nitro compuestos con frecuencia son de color amarillo. Espectro de masas APLICACIONES Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como explosivos, propulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina, disolventes de ésteres de celulosa, otras resinas, y aceites, grasas, ceras y colorantes. Algunos de ellos se emplean en las industrias del caucho, textil, pinturas y barnices. El etilenglicol dinitrato es un explosivo detonante, pero tiene también la propiedad de disminuir el punto de congelación de la nitroglicerina. En la mayoría de países con un clima templado o frío, la dinamita se prepara con una mezcla de nitroglicerina y EGDN. La nitroglicerina se utiliza en explosivos detonantes y en la producción de dinamita y otros explosivos, se utiliza también para combatir incendios en pozos de petróleo y, en medicina, como vasodilatador en casos de espasmo de la arteria coronaria. La nitroglicerina, el 2-nitropropano, el tetranitrometano y el nitrometano se emplean como propulsores de cohetes. La cloropicrina se emplea como rodenticida y como arma química, nitrometano y el nitroetano se utilizan como propulsores en ingeniería militar. Los nitrocompuestos aromáticos tienen usos en la fabricación de explosivos o como disolventes. Su mayor consumo corresponde a la reducción a derivados de la anilina que se utilizan en la fabricación de colorantes, pigmentos, insecticidas, textiles (poliamida resistente al calor: “Nomex”), plásticos, resinas, elastómeros (poliuretano), productos farmacéuticos, reguladores del crecimiento de las plantas, aditivos para combustibles, aceleradores del caucho y antioxidantes. Los dinitrotoluenos se utilizan en la síntesis orgánica, colorantes, explosivos y como aditivos de propelentes. Los nitrotoluenos se emplean en la fabricación de colorantes, explosivos, toluidinas y ácidos nitrobenzoicos. También se encuentran en algunas formulaciones de detergentes, agentes de flotación y en la fabricación de neumáticos. Los nitrotoluenos se utilizan en la síntesis de protectores solares y en la producción de inhibidores de la gasolina. El 2,4,6-trinitrotolueno es un explosivo militar e industrial. El nitrobenceno se emplea en la fabricación de anilina, como disolvente de éteres de celulosa y como componente de productos para el pulido de metales, en ceras para suelos y calzados y en la fabricación de jabones. El nitrobenceno se utiliza también en el refino de aceites lubricantes y en la producción de isocianatos, pesticidas, productos químicos derivados del caucho y productos farmacéuticos. 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