UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA II NITRO Y SULFOCOMPUESTOS – TRABAJO 4 INTEGRANTES: FECHA DE ENTREGA: 20 julio 2011 Álvarez Michelle (4to Bioquímica Clínica) Lucina Paulina (4to Bioquímica Clínica) “CAPÍTULO 1” NITROCOMPUESTOS 1.1 Introducción. Características generales de los compuestos Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que contienen en su estructura el grupo nitro (NO2). Entonces (Regla para recordar) el grupo nitro en un compuesto como R-NO2 se representa como: 1.2 Estructura. Definición de las características electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones. estructurales, El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de 120°. Hay dos formas resonantes que implican que los dos átomos de oxígeno son equivalentes. Grupo nitro es isoelectrónico con grupo carboxilato (tiene el mismo número de electrones de valencia). Recordar que el átomo de nitrógeno NO puede tener cinco enlaces. No hay equivalencia de los dos enlaces N-O cuando se representa. Hay N=O y N-O, por lo que la carga se deslocaliza sobre los átomos de oxígeno carga deslocalizada sobre sistema π. 1 Los grupos nitro son grupos electroatractores, tanto por efecto inductivo, ‐I, como por efecto resonante, ‐R. Esto significa que tanto el enlace C‐N y el sistema π están fuertemente polarizado. EFECTO RESONANTE: El grupo ‐NO2 en el nitrobenceno hace sentir su efecto por resonancia –R en las posiciones orto y para a través de los enlaces π. También opera el efecto –I, pero este es menos obvio. EFECTO INDUCTIVO: Debido al efecto inductivo -I en el enlace σ, los valores de pKa de los compuestos conteniendo al grupo nitro se ven afectados. 1.3 Propiedades físicas Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan el mismo peso molecular, se observa e.g. un incremento en el punto de ebullición fuera de proporción. 2 Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro de su estructura un grupo que interacciones con ella: 1.4 Propiedades químicas Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr): El grupo nitro es importante para la sustitución nucleofílica aromática (ayuda a activar el anillo para SNAr). El mecanismo involucra una adición – eliminación cuyo intermedio está estabilizado por el grupo nitro: Estabilización del intermediario es preferencial en posición orto. Esquema del mecanismo: el átomo de cloro en posición meta no se elimina, ya que no existe la misma estabilización: Ejemplo: La formación de nitrofenoles se hace a partir de cloronitrobenceno. 3 Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr): Clave: desplazamiento electrónico por conjugación en el grupo –NO2. La nitración del núcleo aromático es importante porque es un método fácil y conveniente de añadir un grupo amino (potencial). La reacción se detiene después de que el grupo nitro se añade. La segunda nitración es posible pero cuando condiciones más fuertes se emplean. El segundo grupo nitro se introduce en posición meta. Grupo nitro es desactivante Orienta meta. El grupo nitro conjuga con el sistema π del anillo aromático, tomando electrones de posiciones o- y p- (por ello orienta meta-). Grupo nitro toma electrones desactiva electrófilo Entonces no es bueno en reacciones de ataque electrofílico. Generación del electrófilo: El ion NO2 presenta hibridación sp en átomo de N y es isoelectrónico con CO2. 4 1.5 Síntesis Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente. En síntesis orgánica existen varios métodos para preparar compuestos nitro. Compuestos nitro alifáticos: El nitrometano se adiciona a aldehídos en una adición 1,2 en la reacción nitroaldólica. El nitrometano se adiciona a compuestos carbonílicos alfa-beta insaturados en la adición 1,4 de la reacción de Michael actuando como un "dador" de Michael. El nitroetileno es un "aceptor" de Michael en la reacción de Michael con compuestos enolato. En reacciones de sustitución nucleófila sobre haluro de alquilo mediante nitrito de sodio (NaNO2) se obtienen nitroalcanos. Compuestos nitro aromáticos: En una sustitución electrófila aromática el ácido nítrico reacciona con compuestos aromáticos en lo que se conoce como nitración. Un método clásico partiendo de fenoles halogenados es la nitración de Zincke. 1.6 Análisis: físico, químico y espectroscópico ESPECTROSCOPIA INFRARROJA: Los nitrocompuestos presentan dos bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones de valencia N-O acopladas, que permiten su rápida identificación. Estas bandas disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. En los nitrocompuestos aromáticos se observa adicionalmente una banda, que permite confirmar su presencia. Posición (depende de la masa reducida de los átomos que forman el enlace) 5 Intensidad (cambio en el momento dipolar. A mayor dipolo, mayor absorción) Ancho de la señal (depende de los enlaces de hidrógeno. A un enlace fuerte hay un pico agudo. Estas bandas intensas son detectadas para los nitrocompuestos en 1570-1490 cm -1. Su posición depende de la conjugación con el residuo carbonado. Los nitratos y las nitraminas muestran bandas análogas Banda intensa cerca de 870 cm -1 en nitrocompuestos aromáticos. 6 ESPECTROSCOPÍA DE 1H-RMN: Para un protón CH adyascente a un grupo NO2 se observa un desplazamiento en 4,3 ppm debido al efecto electroatractor. ESPECTROSCOPÍA UV: El grupo nitro da lugar a un desplazamiento pronunciado de la longitud de onda en la que se presenta la longitud de onda máxima de absorción hacia longitudes de onda más largas cuando está conjugado a sistemas insaturados n, el cual es un efecto vatocrómico. Esta es la causa por la que los nitrocompuestos a menudos son de color amarillo. 1.7 Aplicaciones Los nitrocompuestos alifáticos se utilizan como disolventes, explosivos, propulsores de cohetes, fumigantes y aditivos de gasolina. Algunos de ellos se emplean en las industrias del caucho, textil, pinturas y barnices. El pentaeritritol tetranitrato, el etilenglicol dinitrato (EGDN), el tetranitrometano, la nitroglicerina y el 2nitropropano son componentes de explosivos. El etilenglicol dinitrato es un explosivo detonante, pero tiene también la propiedad de disminuir el punto de congelación de la nitroglicerina. En la mayoría de países con un clima templado o frío, la dinamita se prepara con una mezcla de nitroglicerina y EGDN. La nitroglicerina se utiliza en explosivos detonantes y en la producción de dinamita y otros explosivos, aunque ha sido sustituida gradualmente por nitrato amónico. La nitroglicerina se utiliza también para combatir incendios en pozos de petróleo y, en medicina, como vasodilatador en casos de espasmo de la arteria coronaria. La nitroglicerina, el 2-nitropropano, el tetranitrometano y el nitrometano se emplean como propulsores de cohetes. El 1-nitropropano y el 2-nitropropano son disolventes y aditivos de la gasolina, y el tetranitrometano es un propulsor para gasóleo. El 2-nitropropano se aplica como depresor de humo en el gasóleo y como componente de combustibles para coches de carreras y decapantes de pinturas y barnices. El ácido nitrilotriacético tiene numerosos usos en el tratamiento de aguas, textiles y caucho, así como en las industrias de pasta y de papel. También se utiliza como aditivo para el agua de alimentación de calderas y como agente quelante en la limpieza y separación de metales. 7 Las nitroparafinas cloradas se utilizan sobre todo como disolventes y productos intermedios en la industria química y en la fabricación de caucho sintético. Se emplean también como pesticidas, especialmente fumigantes, fungicidas y ovicidas para mosquitos. 2. Sulfocompuestos 2.1 Introducción Por pertenecer al mismo grupo del oxígeno en la tabla periódica, deben esperarse semejanzas entre los compuestos del oxígeno y los de azufre. Dado su mayor número de estados de oxidación, existen varias clases de compuestos orgánicos presentando al azufre con un número de oxidación positivo elevado (+4 o +6). En la nomenclatura de los compuestos sulfurados el término “tio” indica la sustitución de un átomo de oxígeno por uno de azufre. Además de su posibilidad de existencia en estado libre, el azufre interviene, formando moléculas relativamente complejas. Como las siguientes: Las sulfonas son derivados de la 4,4’-diaminodifenilsulfona o dapsona, con propiedades farmacológicas comunes como medicamentos contra la lepra. Los ácidos sulfónicos pueden considerarse como derivados del ácido sulfúrico, en el cual un grupo hidroxilo ha sido sustituido por un grupo alquilo o arilo. Por lo tanto, su fórmula general es de la forma. Al igual que el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos se hallan disociados completamente y poseen una fuerza ácida semejante. Los ácidos sulfónicos 8 son los productos finales de los tioles catalizada con ácidos, de acuerdo a la siguiente secuencia: El grupo –HSO3 de los ácidos sulfónicos es comparable al grupo –COOH de los ácidos carboxílicos. Por lo tanto, se neutralizan con bases y se convierten en cloruros de ácido y ésteres correspondientes. Las amidas del ácido sulfanílico son las denominadas sulfonamidas o sulfas y han adquirido considerable importancia en medicina como agentes antimicrobianos. La fórmula general de una sulfonamida es la siguiente: Las sulfonamidas se diferencian en los radicales hidrocarbonados, por ejemplo, el sulfatiazol contiene un hidrógeno y un radical tiazol, mientras que la sulfanilamida contiene dos hidrógenos. Tioalcoholes y Tioéteres (Mercaptanos) son los compuestos mas representativos de los cuáles hablaremos a continuación Tioalcoholes y Tioéteres (Mercaptanos) Los tioalcoholes, tioles o mercaptanos son derivados monoalquilados del sulfuro de hidrógeno o H2S, y su fórmula general es R-SH. Dos ejemplos de tioalcoholes son el etanotiol Una propiedad de los tioalcoholes es su capacidad para formar sales de mercurio insolubles de la forma R – S – Hg – S – R. Muchas enzimas contienen grupos sulfhidrilos (-SH), y los efectos venenosos de las 9 sales mercúricas se deben a su capacidad para inactivar a estas enzimas por precipitación. Los tioéteres o sulfuros son derivados dialquilados del sulfuro de hidrógeno. Por lo tanto, su fórmula es R – S – R. Algunos ejemplos son el sulfuro de metilo o tioéter dimetílico, el sulfuro de alilo o tioéter dialílico, y el sulfuro de β-cloroetilo o tioéter di-β-cloroetílico, 2.2 Estructura. Definición de las características electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones. estructurales, Al ser el azufre más voluminoso y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato son incluso mejores nucleófilos que los iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos tan efectivos que los haluros de alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para dar lugar a productos de sustitución SN2 con buenos rendimientos. Los compuestos azufrados son más nucleofílicos que los correspondientes compuestos oxigenados, debido a que el azufre es más voluminoso y polarizable, y sus electrones de valencia están retenidos con menos fuerza por el núcleo, ya que se encuentran en orbitales más distantes del mismo. A pesar de que los éteres con nucleófilos débiles, los sulfuros son nucleófilos relativamente fuertes. Los sulfuros atacan los haluros de alquilo no impedidos para dar lugar a sales de sulfonio. Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo saliente es un sulfuro neutro. La polarizabilidad del azufre aumenta el enlace parcial en el estado de transición, disminuyendo su energía. 2.3 Propiedades Físicas Olor Los tioles se distinguen por su olor nauseabundo. El propanotiol se libera de las cebollas recien cortadas. Al gas natural, se le añaden pequeñas cantidades de tioles con el propósito de detectar fugas. Los tioles son prácticamente insolubles en agua. Los tioéteres no poseen olor desagradable. El sulfuro de alilo es el principal componente del aceite 10 de ajos y el sulfuro de di-b-cloroetilo es un gas mostaza, empleado en operaciones militares en la primera guerra mundial. Puntos de ebullición y solubilidad Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos. 2.4 Propiedades Químicas Acidez de los tioalcoholes Los tioles son más ácidos que los alcoholes correspondientes y, por esta razón, las sales sódicas y potásicas de los tioles pueden prepararse a partir de soluciones acuosas de hidróxido de sodio o potasio. Por ejemplo, el metilmercapturo de sodio puede prepararse mediante la reacción entre metilmercaptano e hidróxido de sodio. Oxidación de tioalcoholes En la oxidación de los tioles, el átomo de azufre es el que se oxida, mientras que el átomo de carbono permanece sin cambios. Los agentes oxidantes suaves como el aire, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno o yodo producen disulfuros. Los disulfuros pueden considerarse como los análogos de los peróxidos. La reacción de oxidación con yodo de un tiol es la siguiente: Los disulfuros son fáciles de reducir para regenerar los correspondientes tioles, mediante agentes reductores como el hidrógeno. Los enlaces o puentes disulfuros son importantes en la estabilización de la estructura tridimensional de las proteínas. La interconversión entre tioles y disulfuros, mediante reacciones de oxidación – reducción, se emplea en grado considerable en el metabolismo celular. Tioesterificación Los tioles reaccionan con los ácidos carboxílicos para producir análogos de azufre de los ésteres llamados tioésteres. La reacción general es: 11 Oxidación de los tioéteres A diferencia de los éteres los tioéteres se oxidan con facilidad. La oxidación de los tioéteres con peróxido de hidrógeno puede producir un sulfóxido o una sulfona, de acuerdo a la siguiente reacción: 2.5 Síntesis Tioalcoholes Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno. Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio. CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles. R-S-S-R' → R-SH + R'-SH Tioéteres Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles: R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr 12 Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico. Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres: R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R' Los tioéteres también pueden ser preparados vía el rearreglo de Pummerer. 2.6 Análisis: físico, químico y espectroscópico Espectroscopía IR: Los tioles pueden identificarse por la débil banda VSH. Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas. Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxígeno pueden caracterizarse por las bandas de tipo VS = O, que resultan dobles en sulfonas y demás compuestos con estructura X-SO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molécula, por las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo). Sin embargo, son fácilmente identificables por su elevada intensidad. Los compuestos tiocabonílicos se pueden identificar por las bandas VC= S, con fuertes acoplamientos, también presentes en la huella de la molécula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas características de los grupos funcionales más comunes que contienen azufre 13 RMN: La RMN de 1H y 13C RMN de disulfuros neopentilo y bencilo sustituido, tiosulfinatos, tiosulfonatos, tioles, sulfuros, ácidos sulfínicos y ácidos sulfónicos son reportados. El electrón retira los efectos desapantallamiento de -SO, -SO2, -SO2, -SO2H, -SO3, -SO3H y SO3CH3. En la α-metileno y protones bencílicos se observan. Los espectros de RMN 1 H muestra, que los protones α'de tiosulfinatos absorben más que las de campo bajo de los tiosulfatos. A pesar de los 13 C muestran los espectros de RMN que α lo que los efectos son desapantallamiento y son más pequeños que la α SO 2 efectos, la α-SO son los valores de más protección que la α-SO 2 los valores de algunos compuestos. Los efectos sobre el 13 C espectros de RMN que se derivan de la sustitución de un grupo fenilo por un grupo neopentilo o bencilo se discuten. Los cambios de carbono metileno α-para el ácido y el ácido α neopentanesulfinicotoluenesulfinico son más campo abajo que las de los correspondientes ácidos sulfónicos 2.7 Aplicaciones Los mercaptanos o tioles, entre las características que posee está la de tener un olor muy fuerte.Hay cierto tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte característico y detectar así posibles fugas: el gas licuado sin este producto es inodoro. Una disulfona de importancia comercial es la droga propiedades sedantes y soporífero (induce el sueño). sulfonal, que tiene 14 Las sulfonamidas o sulfas y han adquirido considerable importancia en medicina como agentes antimicrobianos, las sulfamidas inhiben tanto a bacterias Gram positivas y bacterias Gram negativas. 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