Primer Principio de la Termodinámica La energía total de cualquier sistema aislado se conserva para un sistema cerrado (de masa constante) ∆U = Q - W donde ∆U : el cambio en la energía interna del sistema Q : es el calor agregado al sistema W : el trabajo realizado por el sistema Q>0: Q<0: W>0: W<0: Sistema absorbe energía como calor Sistema transfiere energía como calor Sistema realiza trabajo Sistema recibe trabajo Primer Principio de la Termodinámica Forma diferencial dU = δQ - δW dU : cambio infinitesimal en el valor de U y la integración es una diferencia entre dos valores ∫ U2 U1 dU = U 2 − U1 = ∆U δQ y δW : δ denota una cantidad infinitesimal y la integración es una cantidad finita ∫ δQ = Q ∫ δW =W La energía interna es una función de estado, por lo tanto, el cambio de energía interna, ∆U, es independiente del camino seguido al ir del estado inicial al estado final. estado inicial : i Q-W Q’- W’ Q”- W” estado final : f ∆U = Uf - Ui = Q – W = Q’ – W’ =…=Q” – W” Expansión isotérmica de un gas ideal: cálculo de ∆U Para gas ideal, la energía interna U es solamente la energía cinética de las moleculas, ya que no hay energía potencial de interacción entre ellas. La energía cinética media de las moléculas es sólo función de la temperatura. Por lo tanto, para una transformación a temperatura constante ∆U = 0 Expansión isotérmica de gas ideal: ∆U = Q – W = 0 es decir, Q = W 1. Contra una PEXT constante 2. Contra el vacio 3. En forma reversible W = PEXT (Vf – Vi) = Q W=0=Q WREV = n R T ln (Vf/Vi) = Q ∆U = Ufinal - Uinicial Universo Entorno Sistema Energía ∆U < 0 Entorno Sistema ∆U > 0 Energía Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso ocurre a Volumen constante (∆V=0) ∆U = Q – W = QV ∆U = n CV ∆T Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso ocurre a Presión constante ∆U = Q – W = Q – PEXT ∆V Se define una nueva función de estado: Entalpía H=U+PV ∆H = ∆U + ∆(P V ) Si la presión es constante ∆H = ∆U + P ∆V = QP ∆H = n CP ∆T Presión constante ∆H = n CP ∆T Principio de equipartición de la energía para un gas ideal monoatómico, que presenta sólo energía cinética de traslación en las tres direcciones, la energía cinética molar promedio es 3 CIN = E 3 entonces ∆U = n R ∆T 2 2 RT a Volumen constante ∆U = QV = n CV ∆T a Presión constante ∆H = ∆U + ∆ ( PV ) = QP = n C P ∆T 3 CV = R 2 5 CP = R 2 Ejemplo Calcular ∆H y ∆U para 2,00 moles de un gas ideal monoatómico que sufren el proceso 1 2 mostrado en la figura (T1 = 100 K y T2 = 200K): Presión ∆U = n CV ∆T 2 P2 T2 3 CV = R 2 1 P1 T1 0 0 V1 V2 Volumen ∆U = 2,49 kJ y ∆H = 4,16 kJ ∆H = n CP ∆T 5 CP = R 2 Cálculo de ∆H de un cambio de estado Si un mol de sustancia experimenta un cambio de estado a P cte, el calor liberado o absorbido en el proceso será igual a la variación de entalpía del cambio de estado. S→L→V H2O(l) → H2O(v) ∆Hf; ∆Hv; ∆Hs ∆Hs = ∆Hf + ∆Hv ∆Hv = 44,0 kJ mol-1 a 298 K TERMOQUÍMICA Estudia los cambios de calor que acompañan a las las reacciones químicas. Proceso a Volumen constante (recipiente de reacción) El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción. QV = ∆U R Proceso a Presión constante (presión atmosférica) El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción. QP = ∆H R Relación entre ∆H y ∆U de reacción Entalpía: ∆H = ∆U + ∆(PV ) ∆(PV ) = (PV )f - (PV )i En reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos) los cambios de presión que puedan experimentar son mínimos ∆PV despreciable ∆H ~ ∆U En reacciones en las que participan fases compresibles (gases), el término PV es importante. Suponiendo que los gases se comportan idealmente, ∆H = ∆U + ∆n RT ∆n = nFINAL – nINICIAL cambio en el número de moles gaseosos en la reacción aA+bB → cC+dD ∆HR = HPROD – HREACT = c Hm(C) + d Hm(D) – a Hm(A) - b Hm(B) Generalizando para una reacción en la que intervienen varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente estequiométricos ( νi), resulta: ∆H R = ∑ν i i H m ,i ∆HR > 0 Reactivos Entalpía Entalpía Productos ∆HR < 0 Reactivos Productos Reacción Reacción Endotérmica Exotérmica Ecuación termoquímica CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) 2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) + 4 H2O(l) ∆HT 2 ∆HT Ecuación química balanceada Incluye estados de agregación de reactivos y productos La entalpía de reacción es el cambio en la entalpía por mol de sustancia de acuerdo a lo expresado por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química. •Estado estándar para sustancias sólidas ó liquídas forma pura de la sustancia a la presión de 1 atmósfera. •Estado estándar para un gas presión de 1 atmósfera, temperatura a determinar (usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal. El cambio de entalpía que acompaña a una reacción en la que los reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar se denota como ∆HR0. Tablas con entalpías estándar se puede calcular ∆HR0 ∆H R0 = 0 ν H ∑ i m ,i i ∆H es una propiedad extensiva → depende de la cantidad de materia: Si una reacción se multiplica por un coeficiente, el valor de ∆H también debe ser multiplicado por el mismo número N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ½ N 2(g) + ½ O 2(g) → NO (g) ∆H= 180,50 kJ ∆H= ½ 180,50 kJ = 90,25 kJ Calor de formación ∆H 0f cambio de energía que acompaña a la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos constitutivos separados, en condiciones estándar. no existe variación de entalpía para ∆H (elemento) = 0 formar ese elemento a partir de sí mismo 0 f H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(l) ∆Hfº= -285,8 kJ C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Hfº = -393,5 kJ C(grafito) → C(diamante) ∆Hfº = 1,9 kJ Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K ∆H R0 = 0 ν ∆ H ∑ i f ( prod ) − i 0 ν ∆ H ∑ i f (react ) i LEY DE LAVOISIER-LAPLACE Si invertimos la dirección de una reacción química, su ∆H cambia de signo LEY DE LAVOISIER-LAPLACE Si invertimos la dirección de una reacción química, su ∆H cambia de signo Formación de NO2: ½ N2(g) + O2(g) → NO2 (g) ∆H= 33,18 kJ Descomposición de NO2: NO2(g) → ½ N2(g) + O2(g) ∆H= - 33,18 kJ LEY DE HESS “Si una reacción química ocurre en varias etapas, la entalpía de reacción global es también la suma algebraica de las variaciones de entalpía de cada etapa." LEY DE HESS LEY DE HESS Ejercicios 1.- Calcular el ∆H de formación del NO2(g) sabiendo: ∆Hf (NO) = 90,25 KJ NO(g) + ½ O2(g) → NO2(g) ∆H= -57,07 KJ 2.- Se necesita conocer la entalpía de formación del gas metano (CH4)y se conocen las entalpías de las siguientes reacciones: C(grafito) + O2(g) CO2(g) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0 = -393.5 kJ ∆H0 = -571.6 kJ ∆H0 = -890.4 kJ ECUACIÓN DE KIRCHOFF ECUACIÓN DE KIRCHOFF ∆H(T1) a A (T1) b B (T1) ∆H = b CPB (T1 – T2) ∆H = a CPA (T2 – T1) ∆H(T2) a A (T2) b B (T2) CP independiente de la T en el intervalo ∆H(T1) = a CPA (T2 – T1) + ∆H(T2) + b CPB (T1 – T2) ∆(∆ H) = ∆CP ∆T Calor de combustión Combustión Reacción química en la que un elemento combustible se combina con otro comburente (generalmente O2 gaseoso), desprendiendo calor y produciendo un óxido. La combustión es una reacción exotérmica. Los tipos más frecuentes de combustible son los materiales orgánicos que contienen carbono e hidrógeno. El producto de esas reacciones puede incluir monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), agua (H2O) y cenizas. Combustión completa Cuando una sustancia orgánica reacciona con el O2 (g) y el producto resultante es sólo CO2 (g) y H2O (l) Calor de combustión EJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar de combustión de C3H8(g). H2O(l) ∆HFORMACIÓN (kJ) -285,75 CO2(g) -393,67 C3H8(g) -103,85 SUSTANCIA Rta: ∆HC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol Calor de neutralización Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluídas de diferentes ácidos y bases fuertes, se libera calor debido a la neutralización de los iones H+ y OHH+(ac) + OH - (ac) → H2O(l) ∆H(250C) = -13.7 Kcal/eq La reacción de neutralización de un electrolito débil por un ácido o una base fuerte, el calor involucrado no es tan grande ni se mantiene constante en -13,7 kcal/mol. ∆H de neutralización permite diferenciar los electrolitos fuertes de los débiles. Calor de dilución El calor liberado cuando se diluye una solución concentrada de un ácido fuerte o una base fuerte.