Introducción a la QUIMICA química de INORGANICA coordinación Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Complejo - Compuesto de coordinación. Un compuesto de coordinación (complejo) está formado por un átomo central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros átomos o grupos de átomos, denominados ligandos. Ejemplos Cl N Pt + Cl N 1 Ejemplos [Fe(H2O)6]3+ [Co(en)3]2+ Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Número o índice de coordinación (IC). Número de átomos directamente unidos a un átomo central, en un compuesto de coordinación. Centro de coordinación. Atomo central del compuesto de coordinación. Ligando - Ligante. Atomo o grupo de átomos unido al centro de coordinación por cualquier tipo de enlace. Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Atomo ligante - Atomo donante (donador, donor). Atomo a través del cual el ligando está unido al átomo central. Multiplicidad del centro de coordinación. Número de centros de coordinación en un compuesto de coordinación. Mononuclear: un átomo central Polinuclear: más de un átomo central 2 Complejos polinucleares NH3 H O H3 N 2+ NH3 Cl Cr Co H3 N O H Cl NH3 NH3 Ligandos ·· .. :O .. S .. :O: 2.. O: .. :O: .. .. :X: .. .. 2:O: .. :OH- H2O: .. :O: .. NH3 .. R-NH2 N .. :O .. 2- .. .. S=C=N .. .. .. O .. :C≡N: C - Principales geometrías IC = 4 Tetraedro Cuadrado IC = 5 Bipirámide trigonal Pirámide de base cuadrada 3 Principales geometrías IC = 6 Octaedro Prisma trigonal De que depende la geometría? La geometría y el IC dependen de: Tamaño del ion metálico Ligandos Pequeños metales y/o ligandos voluminosos - Bajo IC Metales grandes y/o ligandos pequeños – Altos IC Distorsión tetragonal del octaedro octaedro regular 4 Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Multiplicidad de un ligando. Número de átomos ligantes en un ligando, unidos a un átomo central. Monodentado: un átomo ligante Polidentado (multidentado): más de un átomo ligante Ligando quelante (quelatante) Ligando polidentado unido a un átomo central a través de más de un átomo ligante. Ligandos polidentados O-O H2N NH2 H2N etilendiamina (en) NH2 propilendiamina (tn) carbonato O O O- H2N N NH2 N H -O O N 1,10-fenantrolina (phen) dietilentriamina (dien) oxalato Ligandos polidentados O -O -O O N N O N OOO etilenodiaminotetracetato (edta) N 2,2’-bipiridina (bipy) O H2N N NH2 NH2 2,2’,2”-triaminotrietilamina (tren) OR NH2 α-aminocarboxilatos 5 Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Quelato. Compuesto de coordinación conteniendo al menos un ligando quelante. Anillo quelato. Grupo cíclico de átomos, formado por el átomo central y un ligando quelante. Quelatos O OOCCH 2 OOCCH N N CH COO2 N CH COO- O M 2 2 N edta [Co(tren)(H2O)2]3+ O O H2 N N NH2 CoIII OH2 OH2 NH2 Quelatos [Pt(en)2]2+ 6 Quelatos C C C C C C C C N N C C C C C C C C Ir N C C C C N C N N C C C C C C C C C [Ir(bipy)3]2+ Ligandos macrocíclicos N S N- S N N S N S -N N N tetratiociclotetradecano ftalocianina Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación Ligando ambidentado. Grupo monodentado capaz de unirse a un átomo central a través de diferentes átomos ligantes. Ligando puente. Ligando que está unido simultáneamente a más de un átomo central. 7 Isómeros: especies químicas con el mismo número y tipo de átomos pero diferentes propiedades. Estereoisómeros: igual número y tipo de enlaces pero distinta disposición espacial a) Isómeros geométricos b) Isómeros ópticos Isómeros estructurales: distinto número y tipo de enlaces químicos a) Isómeros de ionización b) Isómeros de coordinación c) Isómeros de enlace Isomería de ionización Los isómeros difieren en el intercambio de grupos entre la esfera de coordinación y los contraiones CoBrSO4·5NH3 [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br CrCl3·6H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)6]Cl3 Isomería de coordinación Los isómeros difieren en el intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 8 Isomería de enlace (unión) Los isómeros difieren en el sitio de unión que utiliza un ligando ambidentado nitro nitrito Otros: SCN-, CN- Isomería geométrica Los isómeros presentan diferente disposición espacial y por lo tanto distintas geometrías IC = 4 (cuadrado) cis trans A B B M A trans A B M B A cis A A B A A M M B B B Isomería geométrica IC = 6 (octaedro) A L L M cisL trans L A A cistrans A B A M B A B A B M A A facmer B 9 Isomería óptica Los isómeros presentan imágenes especulares no superponibles [Co(en)3]3+ Formulación de complejos Átomo central Ligandos aniónicos Ligandos neutros [CoCl2 (NH3)4]Cl [CoCl2(en)2](NO3) [CrCl3(OH2)3] K2[OsCl5N] Orden alfabético de átomos que se unen Nomenclatura de algunos ligandos FClO2NO2NO3C2O42OHCNSCNSO32- fluoro cloro oxo nitro nitrato oxalato hidroxo ciano tiocianato sulfito H2O NH3 CO py en CH3NH2 N3NCNCSSO42- acuo amino carbonilo piridina etilendiamina metilamina nitruro isociano isotiocianato sulfato 10 Nomenclatura de complejos [CoCl2 (NH3)4]Cl Cloruro de tetraminodiclorocobalto(III) K2[OsCl5N] pentacloronitruroosmiato(VI) de potasio [CrIIICl3(H2O)3] triacuotriclorocromo(III) Orbitales d z d z2 x x y d x2-y2 m=0 y z y z x d xz m=-2 y d yz m=-1 x d xy m=1 m=2 z 2e- Mn+ - e- e e e-e e - Mn+ ee e - -e e e y 2e- 2ex Mn+ 2e2e2e- Ion libre Mn+ 1 Ion Mn+ rodeado esféricamente por 12 electrones 2 Ion Mn+ rodeado por 12 electrones en un campo octaédrico 3 11 1 2 3 dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 E dxy, dyz, dxz dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 Energía de desdoblamiento de campo cristalino (Δo) eg dx -y , dz 2 2 2 3/5Δo Δo dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 2/5Δo dxy, dyz, dxz t2g EECC (d1, d2, d3) dx2-y2, dz2 eg 3/5Δo Δo 2/5Δo dxy, dyz, dxz t2g d1 2/5Δo d2 4/5Δo d3 6/5Δo 12 EECC (d4) dx2-y2, dz2 eg eg dx2-y2, dz2 3/5Δo 3/5Δo Δo Δo 2/5Δo dxy, dyz, dxz Bajo espín 2/5Δo t2g t2g dxy, dyz, dxz 8/5Δo-P 3/5Δo Alto espín Propiedades magnéticas Balanza de Gouy OFF ON ON sustancia paramagnética sustancia diamagnética EECC (d5) dx2-y2, dz2 eg dx2-y2, dz2 eg 3/5Δo 3/5Δo Δo Δo 2/5Δo dxy, dyz, dxz Bajo espín t2g 2Δo-2P 2/5Δo dxy, dyz, dxz Alto espín t2g 0 13 EECC (d6) dx2-y2, dz2 eg dx2-y2, dz2 eg 3/5Δo 3/5Δo Δo Δo 2/5Δo dxy, dyz, dxz Bajo espín t2g 2/5Δo dxy, dyz, dxz 12/5Δo-2P t2g Alto espín 2/5Δo EECC (d7) dx2-y2, dz2 eg dx2-y2, dz2 eg 3/5Δo 3/5Δo Δo Δo 2/5Δo dxy, dyz, dxz Bajo espín t2g 9/5Δo-P 2/5Δo dxy, dyz, dxz t2g Alto espín 4/5Δo EECC (d7, d8, d9) d7 alto espín bajo espín 4/5Δo 9/5Δo-P d8 6/5Δo d9 3/5Δo 14 Entalpías de hidratación de iones -AH hidratación (kcal/mol) 530 510 490 470 450 Experimental Teórico 430 410 390 370 350 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn do d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(g) + 6H2O M(H2O)62+(ac) Energía de desdoblamiento de campo cristalino (Δt) dxy, dyz, dxz t2g 2/5Δt Δt dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 Δt< Δo dx2-y2, dz2 3/5Δt eg ¿De qué depende Δo? Carga del ion central Tamaño del ion central Ligando(s) 15 Serie espectroquímica I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-< C2O42- < H2O < NCS- < gly < py < NH3 < en < NO2- < PPh3 < CN- < CO Complejos y colores... Complejos y colores... [Fe(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ 16 eg dx2-y2, dz2 eg dx2-y2, dz2 Δo Fotón de energía hν dxy, dyz, dxz Δo t2g t2g dxy, dyz, dxz Absorción y color 400 500 Longitud de onda absorbida (hν) (nm) 400 (violeta) 450 (azul) 490 (azul-verde) 570 (amarillo verdoso) 580 (amarillo) 600 (anaranjado) 650 (rojo) 600 800 Color observado amarillo verdoso amarillo rojo violeta azul oscuro azul verde 17 Complejos, gemas y colores... Las gemas deben su color a trazas de metales de transición. Corindón, Al2O3: Incoloro Cr J Al : Rubí Mn J Al: Amatista Fe J Al: Topacio Ti &Co J Al: Zafiro Berilo, Be3 Al 2Si6O18: Incoloro Cr J Al : Esmeralda Fe J Al : Aguamarina Algunas aplicaciones Algunas aplicaciones porfina porfirina (clorofila a) 18