Compuestos heterometálicos de iones de capa cerrada con

TRABAJO FIN DE ESTUDIOS
MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA
Compuestos heterometálicos de iones de capa
cerrada con ligandos polidentados S-dadores
Rocío Donamaría Sáez
Tutores: María Elena Olmos Pérez y José María López de Luzuriaga
Fernández
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Curso 2011-2012
Compuestos heterometálicos de iones de capa cerrada con ligandos
polidentados S-dadores, trabajo fin de estudios
de Rocío Donamaría Sáez, dirigido por María Elena Olmos Pérez y José María López de
Luzuriaga Fernández (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una
Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
publicaciones.unirioja.es
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Compuestos heterometálicos
de iones de capa cerrada
con ligandos polidentados S-dadores.
Rocío Donamaría Sáez
Máster en Química Avanzada
Junio 2012
UNIVERSIDAD DE LA RIOJA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA
Compuestos heterometálicos de iones de capa cerrada
con ligandos polidentados S-dadores.
Memoria presentada en el Departamento de Química
de la Universidad de La Rioja para optar al título de
Máster en Química Avanzada
Rocío Donamaría Sáez
Mª ELENA OLOMOS PÉREZ, Profesora Titular de Química Inorgánica de la
Universidad de La Rioja
JOSÉ MARÍA LÓPEZ DE LUZURIAGA FERNÁNDEZ, Catedrático de Química
Inorgánica de la Universidad de La Rioja, y
CERTIFICAN
Que la presente memoria titulada: “Compuestos heterometálicos de iones de
capa cerrada con ligandos polidentados S-dadores”, ha sido realizada en el
Departamento de Química de la Universidad de La Rioja, área de Química Inorgánica,
bajo su dirección y autorizan su presentación para que sea calificada como Máster en
Química Avanzada.
Logroño, Junio de 2012
Prof. Dr. José María López de Luzuriaga
Dra Mª Elena Olmos Pérez
“Sólo cerrando las puertas detrás de uno
se abren ventanas hacia el porvenir.”
(Françoise Sagan)
Quisiera empezar dando las gracias a la gente que me ha ayudado en la
realización de esta memoria.
En primer lugar a mis directores de máster, la Dra. Elena Olmos y el Prof. Dr.
José María López de Luzuriaga, por darme la oportunidad de trabajar en su laboratorio;
por sus consejos, su trabajo y su paciencia, así como todos los conocimientos que me
han transmitido a lo largo de este año.
Asimismo, quiero agradecérselo al Dr. Miguel Monge Oroz, por enseñarme el
trabajo que se realizaba en su grupo de investigación y animarme a unirme a él mientras
realizaba la licenciatura, además de por su interés en el desarrollo de este trabajo y su
ayuda.
Igualmente quiero agradecérselo al resto de personas de mi grupo de
investigación, por estar siempre dispuestos a echar una mano cuando se les necesita; y a
Jesús, por todo lo que me ha ayudado con los ordenadores, mis grandes enemigos…
Al resto de miembros de los demás grupos de investigación de esta universidad
que me han enseñado, ayudado o animado a lo largo del desarrollo de esta memoria.
A mi familia, por su cariño, por aguantarme los días buenos y no tan buenos, y
por apoyarme siempre; sin su respaldo no podría haber llegado a donde estoy ahora.
Y por último, y no por ello menos importante, a Rafa, porque siempre está ahí.
Gracias a todos.
ABREVIATURAS
RMN
Resonancia
Nuclear
Magnética
IR
Infrarrojo
UV-Vis
Ultravioleta-Visible
MS
Espectrometría de masas
En cálculos teóricos
HOMO
Orbital molecular ocupado
de más alta energía
(Highest
Occupied
Molecular Orbital)
LUMO
Orbital no ocupado de más
baja
energía
(Lowest
Unoccupied
Molecular
Orbital)
DFT
Teoría del Funcional de la
Densidad
(Density
Functional Theory)
TD-DFT
Teoría del Funcional de la
Densidad Dependiente del
Tiempo (Time Dependent
Density Functional Theory)
En RMN
m
multiplete
t
triplete
J
Constante de acoplamiento
ppm
partes por millón
o
orto
m
meta
p
para
SVP
Potencial de núcleo efectivo
de
Stuttgart
(Stuttgart
effective core potential)
ρe
Densidad electrónica
λteórica
Longitud de onda teórica
Goof
Bondad de ajuste
f
Fuerza del oscilador
En Rayos X
En MS
En medidas de conductividad
Λm
m/z
masa/carga
ES
Electrospray
MALDI
Matriz
Assisted
Laser
Desroption Ionization
ESI
Ionización por electrospray
TOF
Tiempo de vuelo (Time of
fly)
En UV-Vis y en luminiscencias
ε
Absortividad molar
λabs
Longitud
absorción
IL
Transición Intraligando
de
onda
de
Conductividad molar
I.
INTRODUCCIÓN
I. Introducción
I.1 INTRODUCCIÓN
Durante las últimas décadas, la química del oro en todos sus estados de
oxidación, en especial el oro (I), ha experimentado un gran desarrollo; han surgido así
nuevas observaciones que confirman el carácter único de este elemento. El fenómeno
más llamativo es la tendencia que muestran los centros de oro (I) a asociarse formando
dímeros, oligómeros o polímeros mediante interacciones cortas Au···Au, característica
que se denominó originariamente Aurofilia[1-3] por ser el oro el primer elemento en el
que se puso de manifiesto. Estas fuerzas de atracción son más débiles que las de la
mayoría de los enlaces covalentes o iónicos, pero son de fortaleza comparable a la de
los enlaces de hidrógeno (~46 kJ·mol-1)[4,5] y, a menudo, determinan la geometría de los
compuestos.
No obstante, lo que parecía una característica innata del oro en estado de
oxidación (I), se ha mostrado como un hecho más general, que se observa en otros
centros metálicos también de capa cerrada. Así, se han observado interacciones en
derivados de talio (I) (s2)[6]; plata (I) o cobre (I) (d10)[1-3]; paladio (II) o platino (II)
(d8)[7], entre otros, lo que ha producido una evolución del termino original Aurofilia a
uno más general, denominado Metalofilia.[8]
Además del indudable interés teórico que presentan las interacciones
comentadas, el estudio de estos derivados ha proporcionado el conocimiento de éstas,
lejos de ser meras curiosidades teóricas, son las responsables de propiedades tan
interesantes como la luminiscencia.[9]
En 1970 Dori y sus colaboradores describieron el primer compuesto
luminiscente de oro (I) [AuCl(PPh3)2],[10] a partir de este momento la química del oro y
el estudio de las propiedades luminiscentes de sus derivados ha sido uno de los campos
de investigación en auge en los últimos años. Así, se ha llegado a la conclusión de que,
mientras en las atracciones entre los centros d10, la contracción relativista de las capas
electrónicas s y p, junto con la desestabilización de los orbitales d, son la causa de las
atracciones Metalofílicas, dicha contracción en metales de capa cerrada s2, debilitan la
atracción[11,12]. Por ello, las configuraciones d10 y s2 delimitan los extremos de la
atracción metalofílica.
1
2
I. Introducción
Siguiendo con esta línea de trabajo, estudios de espectroscopía Mössbauer han
señalado previamente que el complejo [Au(C6F5)2]- presenta un exceso de densidad
electrónica en el centro de oro (I)[15] que le hace adecuado para este tipo de reacciones,
como se ha demostrado previamente con otros metales. Además, parece claro que los
responsables de la basicidad en el centro metálico son los grupos pentafluorofenilo
unidos al anterior. Aparte, se han realizado trabajos en los que se estudia la reactividad
del complejo [Au(C6Cl5)2],[16-22] en el que la diferente electronegatividad de los grupos
arilo, así como su mayor volumen respecto del ya comentado [Au(C6F5)2]- ofrecen
variaciones en el tipo y fortaleza de las interacciones con los sustratos ácidos y, como
consecuencia, también en sus estructuras o en las propiedades ópticas.
Por todo ello, en los últimos años, el grupo de investigación GEIMA ha centrado
una de sus líneas de trabajo en la síntesis de derivados que presentan interacciones
Au···M y, para ello, se ha seguido una estrategia de la cual dicho grupo fue pionero:
reacciones ácido-base entre los precursores metálicos adecuados, como por ejemplo:
R
n[NBu4][AuR2] + n TlPF6
-n[NBu4][PF6]
Au
R
Tl
R
Au
Tl
R
n
Ecuación I.1 Síntesis de cadenas polimetálicas de oro(I)/talio(I)
En el caso de emplear plata(I) como ácido de Lewis, éste centro único siempre
incorpora un ligando adicional a su esfera de coordinación, que puede ser el propio
disolvente en el caso de no haber presente otra especie adicional que lo desplace.
R
2n[NBu4][AuR2] + 2n Ag(OClO3)
Et2O
Au
OEt2
Ag
R
Au
Ag
-2n[NBu4]ClO4
R
R
OEt2
n
Ecuación I.2 Síntesis de cadenas polimetálicas de oro(I)/plata(I)
También los centros de talio del polímero [{AuR2}Tl]n pueden incorporar
sustratos básicos adicionales, bien presentes durante la reacción ácido-base o bien
I. Introducción
añadiéndolos posteriormente. Así, por ejemplo, al hacer reaccionar la cadena
polimetálica de oro(I)/talio(I) [{Au(C6F5)2}Tl]n con etilenodiamina se obtiene el
complejo [TlAu(C6F5)2(en)] como una molécula discreta.[13]
C6F5
n [{Au(C6F5)2}Tl] + n en
n Au
H2
N
Tl
N
H2
C6F5
Ecuación I.3 Síntesis del complejo [TlAu(C6F5)2(en)].
Sin embargo, hay casos en los que al reaccionar la cadena polimetálica
[{Au(C6Cl5)2}Tl]n
con
otro
centro
dador,
como
por
ejemplo
el
ligando
tetrametilenodiamina, se obtienen una red bidimensional infinita en lugar de una
molécula discreta.[14]
Figura I.1 Estructura de rayos X de la cadena [TlAu(C6F5)2(TMDA)]n.
Con objeto de explicar las propiedades ópticas que presentan este tipo de
compuestos, también se han llevado a cabo numerosos estudios teóricos DFT, que
permiten optimizar las estructuras de los compuestos y así poder compararlas con las
obtenidas experimentalmente, además de que ofrecen la posibilidad de conocer la
distribución de los orbitales moleculares. También se han llevado a cabo estudios TDDFT, que permiten predecir los valores de energía e intensidad relativa de las
excitaciones teóricas y, así, poder compararlas con las experimentales. De estos estudios
se deduce que tanto el número como la fortaleza de las interacciones intermetálicas son
las responsables de las propiedades ópticas.[23]
3
4
I. Introducción
Por otro lado, se sabe que ligandos polidentados S y S,N-dadores con diferente
número de átomos dadores se coordinan a centros metálicos de capa cerrada, obteniendo
derivados metálicos con distinta nuclearidad y dimensionalidad, pudiéndose obtener
moléculas discretas o materiales poliméricos.
Así, con ligandos con pocos centros dadores como por ejemplo el 1,4,7tritiociclononano (S3C6H12), se obtiene el complejo con un único centro de platino (II)
(d10) [Pt(S3C6H12)(tap)]2+ (tap = tetraazafenantreno),[24] en el que el platino (II) presenta
su habitual entorno plano-cuadrado.
Figura I.2 Complejo planocuadrado de Pt(II) con el ligando S-dador 1,4,7-tritiociclononano
Sin embargo, con ligandos S-dadores con mayor número de átomos de azufre,
como por ejemplo el ligando 1,4,7,10,13,16,19,22-octatiociclooctacosano (S8C16H32), se
obtienen especies poliméricas; como sucede en el caso de los complejos de talio (I) (s2)
[{Tl(S8C16H32)}+]n
[25]
y de plata (I) (d10) [{Ag2(S8C16H32)}+]n
[26]
, que dan lugar a
cadenas infinitas en las que los ligandos polidentados actúan como puente entre los
átomos metálicos.
Figura I.3 Estructura de rayos X del complejo [{Tl(S8C16H32)}+]n.
I. Introducción
Figura I.4 Estructura de rayos X del complejo [{Ag2(S8C16H32)}+]n.
Teniendo en cuenta todos estos antecedentes, en la presente memoria se planteó
como objetivo estudiar la reactividad de especies básicas de oro (I) del tipo [AuR2]- con
sales ácidas de talio (I) o plata (I) en presencia de ligandos polidentados S-dadores con
diferente número de centros dadores, y así combinar ambos tipos de reacción. Ello
podría conducir a la obtención de especies moleculares discretas en las que el
requerimiento estérico del ligando impida la formación de polímeros; o bien a una
mayor dimensionalidad si, además de las interacciones intermetálicas, los ligandos
polidentados actuaran como puente entre cadenas o capas.
Para ello, se han elegido como precursores de oro (I)/talio(I) y oro(I)/plata(I) los
compuestos poliméricos [{AuR2}M]n (R = C6F5, C6Cl5 y M = Tl, Ag), lo que permite
evaluar también la influencia de los halógenos presentes en el grupo arilo. Los ligandos
S-dadores elegidos para ensayar su reacción son los que se muestran en la figura I.5, los
cuales en función del número de átomos de azufre facilitarán su actuación como ligando
puente entre dos o más centros metálicos.
Figura I.5 Ligandos S-dadores: 1,4,7-tritiaciclononano, 1,4,8,11-tetratiociclotetradecano y
1,4,7,10,13,16,19,22-octatiociclooctacosano.
Además de estructuralmente, estas modificaciones tanto en el arilo como en el
ligando S-dador, también influirán previsiblemente en las propiedades ópticas que
5
6
I. Introducción
presenten los compuestos así sintetizados, puesto que pueden ser modificadas tanto el
número de interacciones intermetálicas como la fortaleza de las mismas.
En resumen, esta memoria recoge un estudio sobre la síntesis, caracterización
estructural, propiedades ópticas y cálculos teóricos TD-DFT en los que se intenta
explicar el origen de la luminiscencia de algunos de los compuestos obtenidos.
II.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
II. Discusión de resultados
II.1 REACTIVIDAD DE [{Au(C6Cl5)2}Tl]n
POLIDENTADOS S-DADORES.
FRENTE
A
LIGANDOS
II.1.1 Síntesis y caracterización de los complejos [{Au(C6Cl5)2}Tl (S3C6H12)(THF)]
(1); [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2) y [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3).
De acuerdo con las intenciones expresadas en la introducción, llevamos a cabo el
estudio de la reactividad del complejo [{Au(C6Cl5)2}Tl]n con los ligandos S3C6H12, S4C10H20 y
S8C16H32 para analizar la influencia del número de átomos dadores en el ligando. La proporción
en la que se llevan a cabo las reacciones depende del tamaño del ligando S-dador que
empleemos, es decir, depende del número de centros dadores que tenga cada ligando. Esto se
traduce en que para las reacciones del complejo Au/Tl con ligandos con pocos centros dadores,
como el S3C6H12 y el S4C10H20, éstas se llevan a cabo en proporciones molares 1:1, mientras que
si empleamos el ligando con ocho centros dadores, el S8C16H32, la reacción se lleva a cabo en
proporción molar 2:1, ya que previsiblemente cada ligando con tres o cuatro átomos dadores se
coordinará a un único átomo de talio(I), mientras que el ligando S8C16H32 podría coordinarse
simultáneamente a dos centros metálicos actuando como puente. Estas reacciones se han
realizado disolviendo la cadena polimetálica de oro (I) y talio (I) [{Au(C6Cl5)2}Tl]n en
tetrahidrofurano (THF), y a dicha disolución posteriormente se le añade el ligando
correspondiente en la proporción molar indicada arriba. Tal como esperábamos, las reacciones
transcurren con la coordinación de un ligando polidentado a cada centro de talio(I) en el caso de
los ligandos S3C6H12 y S4C10H20 y con la coordinación de un ligando S8C16H32 a cada dos
átomos de talio(I). Además, en el caso del ligando S3C6H12, se observa la coordinación adicional
de una molécula de disolvente a la esfera de coordinación de cada centro de talio. Así, se
obtienen
compuestos
de
estequiometría
[{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)]
(1),
[{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2) y [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3), que se obtienen como
sólidos de color amarillo (1 y 2) o verde (3) por adición posterior de hexano. Sus análisis
elementales de C,H y S están de acuerdo con las estequiometrías propuestas. Los compuestos
son solubles en disolventes coordinantes, como el THF o acetona, e insolubles en hexano y
disolventes clorados, como el diclorometano. Las reacciones que conducen a la síntesis de estos
complejos se esquematizan en el esquema II.1.
7
8
II. Discusión de resultados
[{Au(C6Cl5)2}Tl]n
n S4C10H20
THF
n S3C6H12
THF
THF
n [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)
n/2 S8C16H32
1/2 [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3)
n [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2)
Esquema II.1. Reacciones que conducen a la síntesis de los complejos 1-3.
En sus espectros de infrarrojo podemos observar las bandas características del ligando
(C6Cl5) contenido en la unidad [Au(C6Cl5)2]- a 834, 617 cm-1 (1), 837, 614 cm-1 (2) y 834, 614
cm-1 (3),[27] bandas que corresponden a las vibraciones de tensión υ(C-Cl) y υ(C-Au).
Para los tres complejos 1, 2 y 3 los espectros de RMN de 1H se han registrado en
tetrahidrofurano deuterado como disolvente debido a que no son solubles en cloroformo
deuterado y solo parcialmente solubles en acetona deuterada. En el espectro de 1H del complejo
1 aparece un singlete correspondiente a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando
S3C6H12 a 3.20 ppm (ver figura II.1); además, aparecen las señales correspondientes a los grupos
metileno del tetrahidrofurano, que no podemos integrar puesto que los espectros están
realizados en dicho disolvente y puede proceder de él. Por otra parte, la no equivalencia de los
grupos metileno presentes en el derivado 2 se pone de manifiesto en su espectro de RMN de 1H,
el cual muestra tres señales diferentes. Las dos primeras son un quintuplete a 2.01 ppm y un
triplete centrado en 2.74 ppm, correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (1) y (2) en
la figura II.1., respectivamente; y la tercera aparece como un singlete a 2.86 ppm, que se debe a
los átomos de hidrógeno (3), siendo la integración relativa de las tres señales 1:2:2, de acuerdo
con lo esperado. En el espectro de RMN de 1H del complejo 3, al igual que en el caso del
derivado 1, aparece una única señal correspondiente a los 32 átomos de hidrógeno de los grupos
metileno equivalentes del ligando S8C16H32 a 2.92 ppm. Merece la pena señalar que en todos los
casos las señales aparecen a la misma frecuencia que los ligandos S-dadores libres, lo que
parece indicar que o bien la coordinación a los centros de talio(I) no influye significativamente
en la misma o bien que en disolución los ligandos se disocien de los centros de talio(I).
Por otra parte, se han registrado los espectros de RMN de 1H de 1 y 2 en acetona
deuterada como disolvente, a pesar de no ser totalmente solubles en el mismo, para comprobar
si aparecen las señales correspondientes al tetrahidrofurano. Para el compuesto 1, aparecen dos
multipletes a 1.76 y a 3.60 ppm, que se corresponden a los grupos metileno no equivalentes del
THF; su integración respecto a la señal singlete del ligando S3C6H12 es 1:1:3, con lo que se
puede asumir que hay una molécula de THF por cada ligando S-dador, tal como indica también
el análisis elemental del compuesto 1. Sin embargo, en el espectro registrado para el compuesto
II. Discusión de resultados
2 no aparecen las señales correspondientes al THF, por lo que consideramos que en este caso el
disolvente no se ha coordinado al centro metálico de talio(I). Esto está de acuerdo, además, con
la presencia de un átomo dador más en el ligando S4C10H20 que en el S3C6H12, completando
entonces cada átomo de talio su esfera de coordinación con un ligando O-dador en el caso el
compuesto 1.
H2C
H2 (1)
C
CH2 (2)
H2
C
H2C
CH2
S
S
H2
C
H2C
S
S
H2C
CH2
H2C
CH2
S
S
C
H2
C
H2
S
H2C
H2C
S
S
CH2 (3)
H2C
CH2
H2C
CH2
C
H2
S
CH2
CH2
S
S
S
H2C
CH2
H2C
CH2
C
H2
S
S
H2C
CH2
C
H2
Figura II.1 Asignación de los átomos de hidrógeno de los ligando S-dadores.
Por su parte, se han registrado también los espectros de masas de los tres compuestos,
observándose en el caso del complejo 1 la presencia del pico correspondiente al fragmento
[Tl(S3C6H12)]+ en el espectro de MALDI(+) a una relación masa-carga de 385 como pico padre,
para el complejo 2 se observa el pico correspondiente al fragmento [Tl(S4C10H20)]+ a una
relación masa-carga de 473 también como pico padre, y para el complejo 3 el fragmento
[Tl(S8C16H32)]+, también en el espectro de MALDI(+), a una relación masa-carga igual a 685
(66%). En los espectros de MALDI (-) de los tres complejos se observan los picos debidos a la
presencia de los fragmentos [Au(C6Cl5)2]- y [{Au(C6Cl5)2}2Tl]-, a una relación masa carga de
695 (100%) y 1595 (36 (1),16 (2) y 14% (3)), respectivamente. Este último pone de manifiesto
la presencia de especies de nuclearidad superior a dos formados por procesos de agregación,
posiblemente mediante interacciones metal-metal.
Además, se realizaron los espectros de ESI de los tres compuestos, en los que
independientemente del ligando S-dador que hayamos empleado en la reacción, aparecen picos
correspondientes a agregados de estequiometria S20 (m/z = 639), S21 (m/z = 673), S20C5H10 (m/z
= 709), S24C7H14 (m/z = 867) y S30 (m/z = 962).
Por otro lado, se han llevado a cabo las medidas de conductividad molar en acetona
como disolvente y con una concentración 5·10-4 M. Para los compuestos 1 y 2 se han obtenido
valores de conductividad molar de 117 Ω-1cm2mol-1 para ambos compuestos; valores que entran
dentro del intervalo correspondiente a electrolitos 1:1. Sin embargo, para el compuesto 3
obtenemos un valor de conductividad molar de 220 Ω-1cm2mol-1, de acuerdo a lo esperado para
un electrolito uni-divalente.
9
10
II. Discusión de resultados
Merece la pena destacar el comportamiento de los complejos 1 y 2 cuando se dejan al
aire durante un periodo de tiempo prolongado o cuando son sometidos a presión. Inicialmente,
ambos complejos son de color amarillo con luminiscencia verde. Al ser sometidos a presión los
sólidos se tornan de color anaranjado y bajo luz ultravioleta la luminiscencia que presentan es
naranja. Esto se puede atribuir a que, al someter el sólido a presión, cambia la estructura interna
de dicho compuesto, por lo que las interacciones intermetálicas responsables de la luminiscencia
se ven modificadas.
Figura II.2. Fotografías de la luminiscencia de los
sólidos 1 (izquierda) y 2 (derecha) antes de someterlos
a presión (imágenes superiores) y después de ser
sometidos a presión (imágenes inferiores).
Además, se observa que si se disuelve el complejo 1 con unas gotas de THF sobre una
placa de toques, a las dos horas el sólido se seca y presenta una luminiscencia verde intensa,
pero si se deja secar al aire durante tres días el sólido ha cambiado de color, pasando del
amarillo inicial a un naranja-rojizo con luminiscencia naranja intensa. Este hecho se podría
explicar considerando que el complejo que obtenemos inicialmente en la reacción contiene una
molécula de THF coordinada a cada centro metálico de talio, pero puede variar la cantidad de
THF y/o el papel que éste disolvente juegue en la estructura en estado sólido, lo que modifica la
luminiscencia. En la actualidad, nos encontramos estudiando estos cambios para tratar de
corroborar esta suposición e identificar las especies obtenidas en dichas transformaciones.
Figura II.3. Compuesto 1 a las dos horas (iquierda) y a los tres días (derecha) de haberle
añadido unas gotas de THF.
Sin embargo, en el caso del complejo 2, la adición de THF y posterior secado no altera
ni su color ni su luminiscencia.
II. Discusión de resultados
Figura II.4. Compuesto 2 a las horas de haberle añadido unas gotas de THF (izquiera), sólido a
los tres días de haberle añadido unas gotas de THF (derecha).
Además, hay que mencionar que, si bien todos estos sólidos son luminiscentes en estado
sólido tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura, pierden estas propiedades ópticas
en disolución, lo que parece indicar la presencia de interacciones metalofílicas en el sólido que
desaparecen en disolución y que serían, éstas, las responsables de la luminiscencia. Por ello,
proponemos para los tres compuestos una naturaleza polimérica, habitual en este tipo de
especies de Au(I) y Tl(I), que ha podido confirmarse en el caso del compuesto 3 mediante su
análisis estructural por difracción de rayos X, y cuya estructura cristalina se comentará más
adelante.
A la vista de todos estos datos, tentativamente se proponen las estructuras que se
muestran en la figura II.5. como las más probables para los complejos 1 y 2.
R'
S
S
Au
R'
S
R'
Tl
Au
S
S
S
S
R'
Tl
O
R'
O
n
Au
Tl
R'
S
(1)
n
R'
S
Au
Tl
R'
S
S
S
(2)
Figura II.5. Estructuras propuestas para los complejos 1 y 2.
S
S
11
12
II. Discusión de resultados
II.1.2 Estructura cristalina del complejo [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3).
Disolviendo en THF el complejo [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3) y por difusión lenta
de hexano en dicha disolución se han obtenido monocristales adecuados para la determinación
de su estructura mediante difracción de Rayos X.
La estructura cristalina del compuesto [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3) presenta en su
parte asimétrica media molécula del compuesto tetranuclear, el cual se forma al aplicar el centro
de simetría situado en el centro del ligando polidentado, que actúa como puente entre los dos
centros de talio (Figura II.6). Además, la presencia de interacciones aurofílicas débiles entre
moléculas adyacentes conduce a la formación de un polímero unidimensional que se extiende
perpendicularmente al eje cristalográfico z (Figura II.7).
Figura II.6. Unidad tetranuclear formada a partir de la unidad asimétrica de la estructura cristalina del
compuesto 3.
Figura II.7. Extensión de la unidad asimétrica del compuesto 3.
II. Discusión de resultados
La unidad tetranuclear puede describirse como formada por una unidad central
Tl2(S8C16H32) en la que el ligando S-dador actúa como puente entre los centros de Tl, cada uno
de los cuales se une a su vez a un átomo de oro de una unidad [Au(C6Cl5)2]- mediante un
contacto intramolecular Au···Tl. En este compuesto cada átomo de oro se coordina linealmente
(ángulo C-Au-C de 175.6(4)º) a dos grupos pentaclorofenilo con distancias Au-Cipso de
2.049(12) y 2.054(11) Å, es decir, del orden de las esperadas para una unidad
bis(pentaclorofenil)aurato.[28] Si además se consideran las interacciones Au···Tl y Au···Au
podría describirse el entorno de los centros de oro(I) como plano-cuadrado bastante
distorsionado, lo que es poco habitual, observándose ángulos C-Au-Tl de 93.7(3) y 82.3(3)º.
Por otro lado, el centro metálico de talio se encuentra en un entorno de coordinación con
geometría de pirámide de base pentagonal. La base de la pirámide la forman cinco átomos de
azufre
del
ligando
S-dador
y
el
vértice
el
átomo
de
oro
de
la
unidad
bis(pentaclorofenil)aurato(I), al que se une mediante una interacción fuerte Au···Tl de 2.8881(8)
Å. Esta distancia es más corta que la suma de los radios de Van der Waals de oro y talio (3.62
Å)[29] y una de las distancias más cortas encontradas hasta la fecha, que van desde los 2.893 a
los 3.490 Å.[30]
En cuanto a las distancias Tl-S, cabe destacar que cuatro de ellas son similares,
oscilando entre 3.256 y 3.365 Å, mientras que la quinta tiene un valor de 3.587 Å, es decir, es
claramente más larga que las otras. Esto está de acuerdo con la actuación de dicho átomo de
azufre como puente asimétrico entre los dos centros de talio (I) de modo que de los ocho átomos
dadores que contiene el anillo, seis de ellos interaccionan únicamente con un centro metálico
mientras que los otros dos mantienen contacto con ambos átomos de talio, uno fuerte, de 3.338
Å, y otro débil, de 3.587 Å (ver Figura II.6.). Esto contrasta con los datos encontrados en la
bibliografía,[31] donde el ligando S-dador actúa como puente entre dos átomos de talio
coordinándose cada cuatro átomos de azufre a un centro único diferente con distancias Tl-S en
el rango de 3.2413(11) a 3.4734(14) Å, sin que ningún azufre esté dicoordinado.
13
14
II. Discusión de resultados
Distancias de enlace (Å) y ángulos (º) seleccionados del compuesto (3)
Au-Au#2
3.3499(10)
Au-C(1)
2.054(11)
Au-Tl
2.8881(8)
Au-C(7)
2.049(12)
Tl-S(1)
3.326
Tl-S(4)
3.365
Tl-S(2)
3.319
Tl-S(1)#1
3.587
Tl-S(3)
3.255
Tl-Au-Au#2
147.89(3)
C(1)-Au-C(7)
175.6 (4)
#1. –x, -y+1, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes
#2. –x+1, -y, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes
Tabla II.1. Distancias de enlace y ángulos seleccionados del compuesto 3.
Por último, la formación de la cadena polimérica se pude explicar debido a la existencia
de tres tipos de interacciones; las más fuertes son las que mantienen junta la unidad tetranuclear
y se producen entre los centros metálicos de oro y talio y entre el átomo de talio y los átomos
de azufre del ligando S-dador, que ya se han comentado anteriormente. Existe un tercer tipo de
interacción adicional menos intensa, que es la interacción intermolecular Au···Au, lo que genera
una disposición Tl-Au-Au-Tl diferente a la habitual Au-Tl-Au-Tl y en la que cabría esperar que
existieran fuerzas repulsivas en lugar de atractivas al estar en contacto dos grupos [Au(C6Cl5)2]-.
La distancia Au-Au observada es de 3.3499(10) Å, ligeramente mayor que el doble del radio de
Van der Waals del oro (3.32 Å)[29], y similar a la encontrada en estructuras con una disposición
de los átomos metálicos igual a la encontrada para el compuesto 3, como por ejemplo en el
compuesto [Tl(bipy)]2[Au(C6F5)2]2 donde la distancia Au-Au es de 3.4092(3) Å[32]. Estas
distancias Au-Au se encuentran además dentro del rango de las distancias observadas en los
polímeros con distribución alternada de los metales (Au-Tl-Au-Tl), en las que éstas varían entre
2.893 y 3.490 Å.[30]
II. Discusión de resultados
II.1.3 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6Cl5)2}Tl (S3C6H12)] (1); [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2); [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3)
En primer lugar se han llevado a cabo los espectros de absorción UV-vis de los
complejos 1-3 en disolución de tetrahidrofurano de concentraciones 2.4·10-5 M (1), 3.2·10-5 M
(2) y 2.1·10-5 M (3). Para los tres compuestos se observan dos absorciones idénticas, la de alta
energía es la más intensa y aparece a 236 nm (ε entre 42974 y 72809 mol-1Lcm-1) y la banda de
más baja energía es la menos intensa y aparece a 287 nm (ε entre 21995 y 40823 mol-1Lcm-1).
1,8
[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S3C6H12)]
[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S4C10H20)]
[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]
[{Au(C6Cl5)2}Tl]
1,6
1,4
Absorbancia
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200
250
300
350
400
450
500
 (nm)
Figura II.8. Espectros de absorción UV-vis de los compuestos 1-3 y del precursor [{Au(C6Cl5)2}Tl] en
disolución de tetrahidrofurano.
Complejos
λabs [nm] (ε [mol-1Lcm-1])
[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S3C6H12)]
235 (42974), 287 (21995)
[{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]
236 (50624), 288 (29235)
[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]
236 (72809), 287 (40823)
[{Au(C6Cl5)2}Tl]
236 (63849), 287 (35208)
Tabla II.2. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los complejos 1-3 y [{Au(C6Cl5)2}Tl] en
disolución de tetrahidrofurano.
15
II. Discusión de resultados
S3C6H12
S4C10H20
S8C16H32
0,6
0,5
Absorbancia
16
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
250
300
350
400
450
500
 (nm)
Figura II.9. Espectros de absorción UV-vis de los ligando S-dadores en disolución de tatrahidrofurano.
Complejos
S3C6H12
S4C10H20
S8C16H32
λabs [nm] (ε [mol-1Lcm-1])
234 (590)
234 (668)
234 (2269)
Tabla II.3. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los ligando S-dadores en disolución de
tetrahidrofurano.
El precursor heterometálico de Au(I) y Tl(I), [{Au(C6Cl5)2}Tl], muestra dos bandas
idénticas a las de los compuestos anteriores, una a 236 nm (ε = 63849) y otra de más baja
energía e intensidad a 287 nm (ε = 35208). Dichas bandas se asignan a transiciones que tienen
lugar entre los orbitales π de los anillos perhalofenílicos[33]. Los ligando S-dadores libres
muestran una única banda de absorción a 234 nm; que se asigna a una transición desde un
orbital no enlazante a un orbital σ antienlazante;[34] lo que coincide con la banda de alta energía
que presentan los complejos 1-3 aunque de menor intensidad (ε entre 590 y 2269 mol-1Lcm-1),
estando entonces ambas transiciones solapadas en el mismo valor de absorción.
Siguiendo con el estudio de las propiedades ópticas de estos compuestos, se llevaron a
cabo las medidas de luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente como a 77K.
Los productos 1,2 y 3 en estado sólido presentan intensa luminiscencia bajo radiación
ultravioleta tanto a temperatura ambiente como a 77 K, sin embargo en disolución pierden sus
propiedades luminiscentes. Este hecho apunta a que la luminiscencia en estos sistemas
poliméricos se puede deber a interacciones intermetálicas, puesto que dicho comportamiento
está de acuerdo con la ruptura de las interacciones metal-metal en disolventes coordinantes.
Además, los tres derivados muestran valores de conductividad en acetona de 117, 117 y 220 Ω-1
II. Discusión de resultados
cm2 mol-1; correspondientes a electrolitos uni-univalentes para 1 y 2, y a electrolitos unidivalente para el complejo 3; lo que confirma su disociación en disolución.
En estado sólido a temperatura ambiente el complejo 1 presenta una luminiscencia
verde intensa, obteniéndose un máximo de emisión a 531 nm (máximo de excitación a 371 nm),
zona espectral para la que han sido descritas transiciones debidas a interacciones intermetálicas
del tipo d10-s2.[35-38]
T amb
77 K
1.0
Intensidad (u.a.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura II.10. Espectros de excitación y de emisión del compuesto 1 en estado sólido a temperatura
ambiente y a 77 K. Fotografía de la izquierda: luminiscencia a temperatura ambiente. Fotografía de la
derecha: luminiscencia a 77 K.
En estado sólido a 77 K el compuesto 1 presenta una luminiscencia naranja intensa,
obteniéndose la correspondiente banda de emisión a 601 nm, con un máximo de excitación a
494 nm. Si comparamos los resultados obtenidos a las diferentes temperaturas, podemos ver en
la figura II.10 que la banda de emisión que aparecía a temperatura ambiente a 531 nm, a 77 K se
ha desplazado hacia menores energías, 601 nm. Este hecho, observado anteriormente en
derivados de Au(I),[39-41] se puede explicar asumiendo que son los orbitales originados por la
interacción intermetálica desde los cuales se produce la emisión. Así, un enfriamiento del
producto traería como consecuencia una contracción del sólido y, por tanto, un acercamiento
entre los centros metálicos, lo que modificaría la energía relativa de los orbitales generados en la
interacción reduciendo la energía entre orbitales frontera producto de la interacción entre los
mismos tal como se muestra de manera esquemática en la figura II.11.
17
II. Discusión de resultados
Hay que señalar que el valor de la energía del máximo de emisión tanto a temperatura
ambiente como a 77 K es independiente de la longitud de onda de excitación.
6pz
σ
6pz
σ*
6s
6s
5dz2
Au
Tl
Figura II.11. Diagrama simplificado de la interacción Au---Tl.
El complejo 2 en estado sólido y a temperatura ambiente presenta un máximo de
emisión a 521 nm, zona para la que se han descrito transiciones intermetálicas del tipo s 2-d10
como veíamos en el caso anterior,[35-38] con un perfil de excitación complejo (máximo en 423
nm); esto indica varios estados electrónicos excitados de energía superior, que mediante
procesos de relajación llegan al mismo nivel electrónico desde el cual van a emitir, dando una
única emisión.
T amb
77 K
1,0
0,8
Intensidad (u.a.)
18
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura II.12. Espectros de excitación y de emisión del compuesto 2 en estado sólido a temperatura
ambiente y a 77 K
II. Discusión de resultados
Al realizar la medida de sus propiedades luminiscentes a temperatura de N2 líquido (77
K) se produce un desdoblamiento de la banda de emisión, dando lugar a dos máximos a 477 y
528 nm, con un perfil de excitación complejo en el que también aparecen dos máximos, a 317 y
365 nm. La aparición de dos bandas a 77 K es debido a la existencia de dos estados excitados
térmicamente acoplados, ya que ambas aparecen con distintas intensidades al variar la longitud
de onda de excitación. Estas emisiones pueden asignarse a la existencia de dos tipos de
interacciones metal-metal diferentes, pero debido a que no disponemos de datos estructurales
del compuesto se hace muy complicado confirmarlo.
1,0
T amb
77 K
Intensidad (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura II.13. Espectros de excitación y de emisión del compuesto 3 en estado sólido a temperatura
ambiente y a 77 K. Fotografía del sólido 3 a temperatura ambiente bajo radiación UV.
La excitación a temperatura ambiente en un amplio rango de longitudes de onda (300450 nm) del derivado 3 produce una emisión centrada en 526 nm, zona espectral para la que,
como hemos visto para los complejos 1 y 2, han sido descritas transiciones debidas a
interacciones intermetálicas del tipo d10-s2 [35-38]. Al realizar las medidas de luminiscencia a 77 K
se produce una variación de la energía a la que se produce la transición y, así, la excitación en el
mismo rango de longitudes de onda que a temperatura ambiente (300-450 nm) conduce a una
emisión de 534 nm; de este modo observamos un desplazamiento hacia menor energía de
emisión, igual que ocurría con los dos complejos anteriores.
Figura II.14. Fotografía de los compuestos 1, 3 y 2
de izquierda a derecha.
19
20
II. Discusión de resultados
II.1.4 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)
Por otro lado, observando las características luminiscentes de estos derivados, se han
realizado cálculos DFT y TD-DFT con objeto de explicar la estructura electrónica y las
excitaciones teóricas que se pueden asociar a las propiedades ópticas del derivado 1.
Lo primero de todo, mediante cálculos DFT empleando el funcional pbe1pbe se
optimiza
un
modelo
estructural
simplificado
propuesto
para
el
compuesto
1,
[Au(C6Cl5)2Tl(S3C6H12)]. Las distancias, ángulos y ángulos diedros obtenidos son similares a
los encontrados en estudios previos,[30] como vemos en la tabla II.4; así, como no se dispone de
estructura experimental de rayos X con la que comparar los resultados teóricos, se puede decir
que el método de cálculo escogido es el adecuado.
Compuesto
Au···M
M···X
C-Au-C
C-Au-Tl
[AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)]
2.948
3.374, 3,519
176.8
89.5, 93.1
[Au2Tl2(C6Cl5)4(thf)]n [30]
2.908
3.351, 3.623
176.0
-
Tabla II.4. Distancias y ángulos encontrados para el complejo [Au2Tl2(C6Cl5)4(thf)]n y las
obtenidas en la optimización mediante cálculos DFT de la unidad [AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)].
Además, este cálculo de optimización DFT permite conocer la distribución de los
orbitales moleculares del complejo en cuestión (figura II.15). Así, mediante análisis de
población, se calcula la contribución de cada parte de la molécula a cada orbital. Los resultados
se pueden observar en la tabla II.5.
Orbital
%Tl
%Au
%S3C6H12
%(C6Cl5)2
LUMO(+5)
48
8
15
29
LUMO(+4)
69
12
8
36
LUMO(+3)
45
0
5
52
LUMO(+2)
19
6
6
69
LUMO(+1)
41
0
11
48
LUMO
43
17
6
34
HOMO
16
54
12
17
HOMO(-1)
1
8
0
91
HOMO(-2)
1
2
1
96
HOMO(-3)
0
6
1
94
HOMO(-4)
0
4
1
95
Tabla II.5. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo [AuTl(C6F5)2(S3C6H12)].
II. Discusión de resultados
Interpretando los resultados de la tabla, se llega a la conclusión de que los orbitales
ocupados más importantes están formados principalmente por los grupos pentafluorofenilo y el
átomo de oro(I); así mismo, los orbitales vacíos más importantes se concentran
mayoritariamente en el átomo de talio, los grupos pentaclorofenilo y, en menor medida, en el
ligando S-dador. Estos resultados están de acuerdo con las conclusiones a las que se llegan en
estudios realizados previamente por nuestro grupo de investigación,[32] en las que los orbitales
frontera de especies heterometálicas de Au-Tl similares muestran composiciones análogas.
A partir del modelo optimizado mediante cálculos DFT, con el fin de conocer la
posición y la intensidad de las transiciones electrónicas más importantes, se han llevado a cabo
cálculos teóricos de tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez primeras excitaciones
singlete-singlete. Éstas aparecen desplazadas hacia valores de energía más elevados que las
obtenidas experimentalmente, lo que podría estar relacionado con la elección de un modelo
teórico demasiado simplificado, aunque el perfil de las mismas es similar al experimental.
Una de las transiciones más importantes en intensidad parte del orbital HOMO, hacia
los orbitales LUMO(+1) y LUMO(+2). Teniendo en cuenta el análisis de población anterior, se
puede llegar a la conclusión de que esta transición se produce entre centros metálicos, del oro(I)
al talio(I), lo que además está de acuerdo con la asignación de las bandas de emisión
luminiscente, en compuestos similares. Además, otras de las transiciones más intensas se
producen desde el orbital HOMO(-1), formado por los orbitales π de los anillos aromáticos,
hasta los orbitales LUMO, LUMO(+1) y LUMO(+2), constituidos en su mayor parte por
orbitales vacíos del átomo de talio (I). En resumen, las transiciones más importantes son de
transferencia de carga metal-metal y transferencia de carga del ligando al metal, siendo en
ambos casos el metal receptor el átomo de talio(I).
Singlete
1
2
3
λteórica
300.78
282.04
274.06
f
0.1515
0.0848
0.0147
6
268.89
0.0387
7
266.93
0.0300
10
261.37
0.0102
Contribuciones
HOMO→LUMO (100%)
HOMO(-1)→LUMO (100%)
HOMO(-2)→ LUMO (90.2%)
HOMO → LUMO(+1) (11.4%)
HOMO → LUMO(+2) (16.8%)
HOMO → LUMO(+3) (59.1%)
HOMO → LUMO(+5) (12.6%)
HOMO(-4)→ LUMO (27.6%)
HOMO(-3)→ LUMO (67.0%)
HOMO(-1)→ LUMO(+2) (17.7%)
HOMO → LUMO(+4) (28.8%)
HOMO → LUMO(+5) (35.5%)
Tabla II.6. Excitaciones más importantes encontradas en el modelo [Au(C6F5)2Tl(S3C6H12)]
21
22
II. Discusión de resultados
HOMO(-4)
HOMO(-3)
HOMO(-2)
HOMO(-1)
HOMO
LUMO
LUMO(+1)
LUMO(+2)
LUMO(+4)
LUMO(+3)
LUMO(+5)
Figura II.24. Orbitales moleculares implicados en las primeras excitaciones teóricas de tipo singlete con
fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del modelo teórico del compuesto 1.
II. Discusión de resultados
II.1.5 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3)
También se han realizado cálculos DFT y TD-DFT sobre un modelo del complejo 3, del
que disponemos información estructural, con el fin de estudiar en profundidad el origen de su
comportamiento fotoluminiscente.
Con el primer cálculo puntual de energía a nivel DFT realizado se conoce la
distribución de los orbitales moleculares en el complejo 3 (figura II.16). Posteriormente el
cálculo TD-DFT permite predecir los valores de energía e intensidad relativa de las excitaciones
teóricas y, así, compararlas con las experimentales. De nuevo el análisis de los orbitales
implicados en estas excitaciones teóricas permitirá asignar de manera tentativa su
comportamiento fotofísico.
A diferencia del procedimiento seguido para el complejo 1, en este caso no se llevó a
cabo una optimización de la estructura debido a que la molécula es demasiado grande y el
cálculo sería muy costoso. En este caso, de ha empleado como modelo teórico la estructura de la
molécula caracterizada mediante difracción de rayos X, de la misma manera que se ha realizado
en moléculas similares.[32]
A partir del cálculo de energía a nivel DFT, se lleva a cabo un análisis de población
tanto de los orbitales ocupados como de los vacíos, lo que ofrece la participación de cada parte
de la molécula en el orbital analizado. Los resultados se pueden observar en la tabla II.8
Orbital
%Tl
%Au
%S8C16H32
%(C6Cl5)
LUMO
28
26
4
42
HOMO
12
54
21
13
HOMO(-1)
1
0
94
5
HOMO(-8)
1
4
35
61
HOMO(-9)
1
6
37
55
HOMO(-10)
2
0
41
57
HOMO(-11)
2
2
64
32
Tabla II.7. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo
[{AuTl(C6Cl5)2}2(S8C16H32)].
Interpretando la tabla, se observa que los orbitales ocupados más frontera HOMO y
LUMO están centrados en los ligandos pentaclorofenilo, en el ligando S-dador y en el átomo de
oro(I) en el caso del orbital HOMO; así mismo, el orbital vacío más importante (LUMO) se
compone en su mayor parte por el grupo bis(pentaclorofenil)aurato (I) y en menor medida por el
centro de talio(I).
23
24
II. Discusión de resultados
LUMO
HOMO(-8)
HOMO(-11)
HOMO
HOMO(-9)
HOMO(-10)
HOMO(-12)
Figura II.16. Orbitales moleculares implicados en las primeras excitaciones teóricas de tipo singlete con
fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del compuesto 3.
II. Discusión de resultados
Con el fin de conocer la posición y la intensidad de las transiciones más importantes, se
han llevado a cabo cálculos teóricos de tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez
primeras excitaciones singlete-singlete. Éstas concuerdan razonablemente bien con el espectro
de excitación experimental.
Las transiciones de mayor intensidad aparecen resumidas en la tabla II.9. La más
importante de todas es la transición entre el orbital ocupado HOMO, centrado en su mayor parte
en el grupo bis(pentaclorofenil)aurato (I) y en particular en el átomo de oro(I), al orbital vacío
LUMO, centrado en los ligandos pentaclorofenilo y en el átomo de talio(I). El resto de
transiciones importantes llegan todas a este último orbital LUMO, y parten de orbitales
centrados en los ligandos, tanto los pentaclorofenilo como el ligando S-dador.
De
estos
resultados se puede concluir que la transición más importante es una transferencia de carga
desde el anión (bispentaclorofenil)aurato (I) a los metales Au(I) y Tl(I), junto con una posible
transición intraligando (IL) dentro de los ligandos C6Cl5; lo que está de acuerdo con la
asignación de la emisión luminiscente observada experimentalmente.
1,0
Intensidad (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
 (nm)
Figura II.17. Comparación entre el espectro de excitación del compuesto 3 en estado sólido
(negro), y las excitaciones teóricas de carácter singlete con fuerzas del oscilador mayores de 0.01 (rojo).
Singlete
1
λteórica
386.73
f
0.5874
9
303.73
0.0236
10
303.17
0.1358
Contribuciones
HOMO→ LUMO (100%)
HOMO(-11)→ LUMO (44.2%)
HOMO(-9)→ LUMO (55.8%)
HOMO(-11)→ LUMO (13.0%)
HOMO(-10)→ LUMO (61.5%)
HOMO(-9)→ LUMO (11.8%)
HOMO(-8)→ LUMO (11.3%)
Tabla II.8. Excitaciones más importantes encontradas en el compuesto [Au(C6Cl5)2Tl(S8C16H32)]
25
26
II. Discusión de resultados
II.2 REACTIVIDAD DE [{Au(C6F5)2}Tl]n
POLIDENTADOS S-DADORES.
FRENTE
A
LIGANDOS
II.2.1 Síntesis y caracterización espectroscópica de los complejos [{Au(C6F5)2}Tl (S3C6H12)] (4); [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5) y [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)
En este apartado se ensayan las reacciones similares a las descritas en el capítulo
anterior variando los sustituyentes de los arilos unidos a oro(I) con el fin de estudiar la
influencia de dicha modificación en las mismas. En este caso las reacciones se llevaron a cabo
empleando tolueno y no tetrahidrofurano como disolvente debido a la gran insolubilidad del
producto de partida en dicho disolvente. La proporción en la que se realizan las reacciones
sigue el mismo criterio expresado en el apartado II.1.1; así, con los ligandos S3C6H12 y S4C10H20
se llevan a cabo las reacciones con una relación molar 1:1, mientras que si empleamos el
ligando S8C16H32, la reacción se lleva a cabo en proporción molar 2:1. Estas reacciones se han
realizado añadiendo el ligando correspondiente sobre una suspensión del compuesto
heterometálico en tolueno en proporciones 1:1 para los complejos 4 y 5, y en proporción 1:2
para el complejo 6. Al igual que en los compuestos 1-3, las reacciones transcurren con
coordinación de los ligandos S-dadores a los átomos de talio(I), obteniéndose los nuevos
complejos de estequiometría [{Au(C6F5)2}TlL] (L = S3C6H12 (4), S4C10H20 (5)) y
[{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6) como sólidos blancos tras la posterior adición de hexano. Son
solubles en disolventes coordinantes e insolubles en hexano y disolventes clorados. Las
reacciones que conducen a la síntesis de estos complejos se esquematizan en el esquema II.2.
[{Au(C6F5)2}Tl]n
n S4C10H20
tolueno
n S3C6H12
tolueno
n [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] (4)
n/2 S8C16H32
tolueno
n/2 [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)
n [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5)
Esquema II.2. Reacciones que conducen a la síntesis de los complejos 1-3.
Los análisis elementales de carbono, hidrógeno y azufre de estos compuestos están de
acuerdo con las estequiometrias propuestas, si bien se observan ligeras desviaciones con
respecto a los valores teóricos esperados, probablemente debido a la presencia de pequeñas
impurezas de NBu4PF6, muy difíciles de eliminar y que también se detectan en sus espectros de
RMN de 1H.
También se han registrado sus espectros de infrarrojo, en los que podemos observar las
bandas características del ligando (C6F5) contenido en la unidad [Au(C6F5)2]-, a 1502, 952, 784
II. Discusión de resultados
cm-1 para el complejo 4, a 1508, 955, 784 cm-1 para el complejo 5, y a 1502, 953 y 779 cm-1,
correspondientes a las bandas de vibración de tensión υ(C-F) y υ(C-Au).
Los espectros de RMN de 1H y
19
F de los complejos 4, 5 y 6 se han registrado en
tetrahidrofurano deuterado como disolvente, ya que en cloroformo deuterado eran únicamente
parcialmente solubles. En el espectro de RMN 1H del complejo 4 aparece un singlete
correspondiente a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando S3C6H12 a 3.21 ppm (ver
figura II.1). En el espectro del complejo 5 se pone de manifiesto la no equivalencia de los
grupos metileno presentes en el ligando S4C10H20. En dicho espectro aparecen tres señales, las
dos primeras son un quintuplete a 2.02 ppm y un triplete centrado en 2.73 ppm,
correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (1) y (2) en la figura II.1, respectivamente.
La tercera señal es un singlete que aparece a 2.85 ppm, y se debe a los hidrógenos etiquetados
como (3) en la misma figura. En el espectro de RMN de 1H del complejo 6 aparece una única
señal singlete a 2.92 ppm, correspondiente a los 32 hidrógenos de los grupos metileno
equivalentes del ligando S8C16H32. En todos los casos las señales aparecen a la misma
frecuencia que los ligando S-dadores libres, lo que parece indicar que o bien la coordinación a
los centros de talio(I) no influye significativamente en la misma o bien que en disolución los
ligandos se disocian de los centros de talio(I), como ocurría con los complejos 1-3.
En los espectros de RMN de
19
F de los complejos 4-6 aparecen tres señales
correspondientes a los átomos de flúor en posiciones orto, para y meta de los grupos
pentafluorofenilo, tal y como se muestra en la siguiente tabla. En todos ellos se pone de
manifiesto la presencia de un único tipo de pentafluorofenilo coordinado a oro(I). La frecuencia
a la que aparecen estas señales es la misma que para el producto de partida, lo que sugiere que
los iones [Au(C6F5)2]- se encuentran libres en disolución.
19
Compuesto
4
5
6
F RMN
δ / ppm
-112.0 ppm (m, 2F, Fo)
-159.8 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.3 Hz)
-161.3 ppm (m, 2F, Fm)
-112.0 ppm (m, 2F, Fo)
-159.9 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)
-161.4 ppm (m, 2F, Fm)
-112.0 ppm (m, 2F, Fo)
-160.0 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)
-161.5 ppm (m, 2F, Fm)
Tabla II.9. RMN de 19F de los compuestos 4, 5 y 6.
Por su parte, se han registrado los espectros de masas de los tres compuestos,
observándose en el espectro de MALDI(+) en el caso del compuesto 4 la presencia del pico
correspondiente al fragmento [Tl(S3C6H12)]+ a una relación masa-carga de 385 (15%), para el
27
28
II. Discusión de resultados
complejo 5 el pico del fragmento [Tl(S4C10H20)]+ a una relación masa-carga de 473 (30%) y
para el compuesto 6 el pico correspondiente al fragmento [Tl(S8C16H32)]+ a una relación masacarga de 685 (100%). En los espectros de MALDI(-) de los complejos 4, 5 y 6 se observan los
picos debidos a los fragmentos [Au(C6F5)2]- y [{Au(C6F5)2}2Tl]-, a una relación masa-carga de
531 (100%) y 1267 (20, 24 y 18%, respectivamente). Este último, como ocurría con los
compuestos 1, 2 y 3, pone de manifiesto la presencia de especies de nuclearidad superior a dos
formados por procesos de agregación, posiblemente mediante interacciones metal-metal.
Además, se han realizado medidas de conductividad en acetona como disolvente, con
una concentración aproximada de 5·10-4 M. Para los compuestos 4 y 5 se han obtenido valores
de conductividad molar de 133 y 108 Ω-1cm2mol-1, respectivamente; valores de conductividad
que se asignan a electrolitos del tipo uni-univalente. Por el contrario, para el compuesto 6 el
valor de conductividad molar obtenido es de 280 Ω-1cm2mol-1, valor que se asigna para un
electrolito 2:1, tal como habíamos predicho.
Además, hay que mencionar que todos estos compuestos son luminiscentes en estado
sólido tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura, si bien pierden estas propiedades
ópticas en disolución, lo que parece indicar la presencia de interacciones metalofílicas que
desaparecen en disolución y que serían las responsables de la luminiscencia. Por ello, al igual
que con los complejos 1-3, podemos proponer para los tres compuestos una naturaleza
polimérica.
Merece la pena comentar que en este caso no se puede considerar que se coordinen
moléculas de disolvente al centro metálico de talio(I), puesto que en ningún momento se ponen
los complejos en contacto con disolventes coordinantes. En base a los datos obtenidos, se
proponen las disposiciones estructurales mostradas en la siguiente figura, que, si bien no se han
podido confirmar por difracción de rayos X, parecen las más plausibles.
R
Au
S
S
R
S
Au
n
R
S
S
S
Au
n
R
S
R
Tl
Tl
R
(4)
Au
R
Tl
S
S
Tl
R
S
S
S
(5)
S
S
II. Discusión de resultados
R
S
Au
S
Tl
S
S
S
S
R
R
R
S
Tl
S
Au
Au
S
n
R
S
Tl
S
S
S
S
R
R
Tl
S
Au
S
R
(6)
Ecuación II.5. Estequiometria propuesta para los compuestos 4-6.
29
II. Discusión de resultados
II.2.2 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6F5)2}Tl (S3C6H12)] (4); [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5) y [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]
Al igual que en el apartado anterior, en primer lugar se han registrado los espectros de
absorción UV-vis de los complejos 4, 5 y 6 en disolución de tetrahidrofurano desoxigenado de
concentraciones 8.7·10-5 M (4), 7.3·10-5 M (5) y 1.4·10-4 M(6).
2,0
1,8
[{Au(C6F5)2}Tl]
[{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]
[{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]
[{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]
1,6
1,4
Absorción
30
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200
250
300
350
400
450
500
 (nm)
Figura II. 18. Espectros de absorción UV-vis de los complejos 4, 5 y 6 y del precursor [{Au(C6F5)2}Tl]
en disolución de tetrahidrofurano.
Complejos
λabs [nm] (ε [mol-1Lcm-1])
[{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]
249 (21384)
[{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]
241 (15539)
[{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]
242 (10896)
[{Au(C6Cl5)2}Tl]
241 (15415)
Tabla II.10. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los compuestos 4, 5 y 6 y del precursor
[{Au(C6F5)2}Tl] en disolución de tetrahidrofurano.
Los complejos 4, 5 y 6 muestran una banda de absorción con su máximo entre 241 y
249 nm, es una banda muy ancha que sigue el mismo patrón estructural que la banda que se
obtiene en el precursor de Au(I) y Tl(I). Al igual que para los compuestos 1,2 y 3, las bandas
aparecen en el rango de las transiciones que afectan a los grupos perhalofenilos[33]; además la
banda que muestran los ligandos S-dadores libres a 234 nm (ver figura II.9) solapa en el mismo
valor con las anteriores comentadas.
II. Discusión de resultados
En segundo lugar, para seguir con el estudio de las propiedades ópticas de los
compuestos 4, 5 y 6, se registraron los espectros de luminiscencia.
Estos complejos presentan luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente
como a 77 K, de hecho, la emisión es visible cuando son sometidos a luz ultravioleta. Esta
cualidad también se observa en el precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}Tl]n que presenta una
banda de emisión a 440 nm (excitando a 360nm) a temperatura ambiente, la cual se desplaza
hacia menores energías (460 nm, excitando a 360 nm) a 77 K.[39-41]
T amb
77 K
1,0
Intensidad (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
 (nm)
Figura II.19. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 4 en estado sólido y a temperatura
ambiente y 77 K. Fotografía del compuesto 4 a temperatura ambiente.
El complejo 4 muestra una única emisión a temperatura ambiente a 501 nm (máximo de
excitación a 371 nm), zona que se asigna a transiciones intermetálicas del tipo d10-s2 como se
mostraba en complejos anteriores; mientras que a 77 K aparecen dos bandas de emisión a 441 y
503 nm (máximos de excitación a 363 y 395 nm). Este hecho se puede explicar, al igual que en
el complejo 2, suponiendo que a baja temperatura emite desde dos estados excitados diferentes.
Así, observamos que la banda que aparecía a temperatura ambiente a 501 nm a 77 K
prácticamente no se ha desplazado; sin embargo, a disminuido mucho su intensidad en favor de
la aparición de la banda a 441 nm. Estaos dos estados excitados podrían deberse a dos diferentes
tipos de interacciones intermetálicas en el complejo. No obstante, la ausencia de estructura
cristalina no nos permite confirmar este hecho. En este caso, al igual que en todos los vistos
anteriormente, la energía de emisión es independiente de la longitud de onda de excitación.
31
32
II. Discusión de resultados
El complejo 5 muestra una única emisión a temperatura ambiente a 446 nm, con un
perfil de excitación muy complejo, lo que indicaría, como se menciona en el apartado anterior,
varios estados electrónicos de energía superior; mientras que a 77 K aparece también una única
emisión desplazada a menores energías, a 460 nm, también con un perfil de excitación
complicado. El rango en el que aparece la emisión se asigna a interacciones intermetálicas del
tipo Au(I)···Au(I) y Au(I)···Tl(I). Así, este hecho, observado anteriormente en derivados de
oro(I), se explica considerando que al descender la temperatura se produce una compresión de la
estructura que trae como consecuencia una disminución de las distancias de enlace de los
átomos involucrados en las transiciones electrónicas, reduciéndose igualmente la diferencia
energética entre los orbitales frontera. En este caso concreto del átomo de oro, se produce una
estabilización del orbital σ* (pz) vacío a la vez que una desestabilización del σ (dz2) lleno,
disminuyendo, por tanto, la diferencia entre estos orbitales y la energía de la transición
luminiscente (ver figura II.18), no obstante, la ausencia de estructura cristalina del compuesto
no nos permite confirmar este hecho.
Au
Au···Au
6pz
6pz
5dz2
5dz2
Figura II.20. Diagrama de la interacción Au···Au.
Por su parte, el complejo 6 presenta tanto a temperatura ambiente como a bajas
temperatura una luminiscencia azul. En su espectro aparece una banda de emisión con el
máximo en 468 nm (máximo de excitación a 369 nm), zona que ha sido asignada para
transiciones del tipo Au(I)···Au(I), como se ha mencionado también para el complejo 5. Al
someter la muestra a una temperatura de 77 K, la excitación a 357 nm conduce a una emisión a
483 nm (ver figura II.20.), ligeramente desplazada hacia el rojo con respecto al máximo de
emisión obtenido a temperatura ambiente.
II. Discusión de resultados
T amb
77 K
1,0
Intensidad (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
 (nm)
Figura II.21. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 5 en estado sólido y a temperatura
ambiente y 77 K. Fotografía del compuesto 5 a temperatura ambiente.
T amb
77 K
Intensidad (u.a.)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
 (nm)
Figura II.22. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 6 en estado sólido y a temperatura
ambiente y 77 K.
33
34
II. Discusión de resultados
II.2.3 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6F5)2}Tl (S3C6H12)] (4)
Una vez analizada la luminiscencia de los complejos, se han realizado cálculos teóricos
DFT y TD-DFT sobre un modelo del complejo 4 con objeto de explicar la estructura electrónica
(orbitales moleculares) y las excitaciones teóricas que se pueden asociar a las propiedades
luminiscentes del derivado 4 en particular.
Con el primer cálculo DFT realizado se conoce la distribución de los orbitales
moleculares en el modelo del complejo 4 (figura II.24), y posteriormente el cálculo TD-DFT
permite predecir valores de energía e intensidad relativa de las excitaciones electrónicas teóricas
y, así, compararlas con las experimentales. Además, estas excitaciones teóricas proporcionan
información sobre los orbitales moleculares involucrados en las mismas, lo que permite asignar
tentativamente las emisiones observadas experimentalmente.
De este modo, lo primero de todo, mediante cálculos DFT empleando el funcional
pbe1pbe se optimiza un modelo estructural simplificado propuesto para el compuesto 4,
[Au(C6F5)2Tl(S3C6H12)]. Como no se dispone de la estructura experimental del citado complejo,
los resultados se comparan con anteriores estudios realizados en compuestos de similar
composición.[30]
Así, como las distancias, ángulos y ángulos diedros encontrados son
coherentes con los obtenidos en estudios previos, como se observa en la siguiente tabla, se
puede afirmar que el método de cálculo escogido es el adecuado.
Compuesto
Au···M
M···X
C-Au-C
C-Au-Tl
[AuTl(C6F5)2(S3C6H12)]
3.034
2.913, 2.882
175.5
93.4, 91.0
[AuTl(C6F5)2(1,10-phen)]n[30]
3.082, 3.140
2.898
173.2
93.4, 87.9
Tabla II.11. Distancias y ángulos encontrados para el complejo [AuTl(C6F5)2(1,10-phen)]n y las
obtenidas en la optimización mediante cálculos DFT de la unidad [AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)].
Así, una vez realizado el cálculo DFT, se lleva a cabo un análisis de población tanto de
los orbitales ocupados como de los vacíos, lo que muestra la participación de cada componente
de la molécula (ligandos o metales) en el orbital analizado. Los resultados se pueden observar
en la tabla II.12
Interpretando los resultados de la tabla, se llega a la conclusión de que los orbitales
ocupados implicados en las transiciones de mayor intensidad que nos aporta el cálculo DFT,
están centrados principalmente en el centro metálico de Au(I) y los ligandos (C6F5); mientras
que los orbitales vacíos de mayor relevancia se compone en su mayor parte por el centro
metálico de talio(I) y en menor medida en los grupos pentafluorofenilo y el ligando S-dador.
II. Discusión de resultados
Orbital
%Tl
%Au
%(C6F5)2
%S3C6H12
LUMO(+2)
63
10
18
9
LUMO(+1)
58
13
19
10
LUMO
64
17
6
14
HOMO
0
16
83
0
HOMO(-1)
20
47
13
21
Tabla II.12. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo [AuTl(C6F5)2(S3C6H12)].
A partir del modelo optimizado mediante cáluculos DFT, con el fin de conocer la
posición e intensidad de las transiciones electrónicas más importantes, se han llevado a cabo
cálculos teóricos del tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez primeras excitaciones
singlete-singlete. Éstas aparecen desplazadas hacia valores de energía más elevados que las
obtenidas experimentalmente, lo que podría estar relacionado con la elección de un modelo
teórico demasiado simplificado, aunque el perfil de las mismas es similar al experimental.
Singlete
1
2
λteórica
274.35
267.75
f
0.0273
0.1344
4
255.76
0.1585
5
254.92
0.0450
6
254.25
0.2190
Contribuciones
HOMO→LUMO (100%)
HOMO(-1)→LUMO (92.9%)
HOMO(-1)→LUMO(+1) (73.6%)
HOMO(-1)→LUMO(+2) (10.5%)
HOMO → LUMO(+2) (10.0%)
HOMO(-1)→ LUMO(+2) (12.7%)
HOMO → LUMO(+1) (73.8%)
HOMO → LUMO(+2) (13.5%)
HOMO → LUMO(+1) (15.8%)
HOMO → LUMO(+2) (74.3%)
Tabla II.13. Excitaciones más importantes encontradas en el modelo [Au(C6F5)2--Tl--S3C6H12]
Una de las transiciones más importantes en intensidad parte del orbital HOMO, hacia
los orbitales LUMO(+1) y LUMO(+2). Teniendo en cuenta el análisis de población anterior, se
puede llegar a la conclusión de que esta transición se produce desde los ligandos
pentafluorofenilo hacia el átomo de talio(I). Además, otra de las transiciones más intensas se
produce desde el orbital HOMO(-1), centrado en el átomo de oro(I), hacia los orbitales
LUMO(+1) y LUMO(+2), centrados mayoritariamente en el átomo de talio(I); lo que indica que
se produce una transferencia de carga entre metales conjuntamente con una transferencia de
carga intraligando.
35
36
II. Discusión de resultados
Figura II.23. Fotografía de los compuestos 4 y 5 a temperatura ambiente bajo radiación UV.
HOMO-1
LUMO
HOMO
LUMO+1
LUMO+2
Figura II.24. Orbitales moleculares implicados en las primeras excitaciones teóricas de tipo singlete con
fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del modelo teórico del compuesto 4.
II. Discusión de resultados
II.3
REACTIVIDAD
DE
[{Au(C6F5)2}2Ag2]n
FRENTE
A
LIGANDOS
POLIDENTADOS S-DADORES
II.3.1 Síntesis y caracterización espectroscópica de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2 (S3C6H12)3] (7); [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)2] (8) y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)
En este apartado nos centramos en el estudio de la reactividad de los mismos ligandos
S-dadores empleados en los anteriores capítulos frente al compuesto heterometálico de oro y
plata [{Au(C6F5)2}2Ag2]n con el fin de estudiar la influencia del cambio del heterometal (plata
en lugar de talio) en la estequiometria, estructura y propiedades de los compuestos obtenidos.
Así, se han llevado a cabo dichas reacciones disolviendo la cadena polimetálica de oro (I) y
plata (I) [{Au(C6F5)2}2Ag2]n en tetrahidrofurano, a la que posteriormente se le añade el ligando
correspondiente en proporción molar 1:1 para 7 y 8, y 2:1 para 9. El criterio seguido a la hora de
elegir la proporción en la que han de llevarse a cabo las reacciones se ha explicado
anteriormente en el apartado II.1.1. Nuevamente, las reacciones transcurren con la coordinación
del ligando a los centros de plata, si bien en el caso del ligando S3C6H12 se observa que la
proporción plata:ligando en el compuesto obtenido no es 1:1, sino 2:3, por lo que se ensayó
posteriormente dicha reacción en las proporciones molares adecuadas para obtener el compuesto
puro. Así, tras dos horas de agitación constante, la posterior adición de hexano provoca la
precipitación de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7), [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)
y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9) como sólidos blancos. Sus análisis elementales de carbono,
hidrógeno y azufre están de acuerdo con las estequiometrias propuestas. Las reacciones que
conducen a la síntesis de estos nuevos complejos se esquematizan en el esquema II.3.
[{Au(C6F5)2}2Ag2]n
S4C10H20
THF
S3C6H12
THF
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7)
S8C16H32
THF
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)
[{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)
Esquema II.3. Reacción que conducen a la síntesis de los complejos 7-9.
Como puede apreciarse, el cambio de metal en el producto de partida de talio a plata
influye, con excepción del último caso, en la estequiometria del producto obtenido, de modo
que los derivados de plata no incorporan disolvente en su esfera de coordinación, como sucede
en el complejo de talio 1. Esto puede deberse a la mayor avidez de los centros de talio por los
ligandos O-dadores, por lo que para completar su esfera de coordinación incorporan una
molécula de tetrahidrofurano en lugar de interaccionar con otro ligando S-dador. Sin embargo,
37
38
II. Discusión de resultados
la plata muestra mayor avidez por los ligandos S-dadores, por lo que a la hora de completar su
esfera de coordinación prefiere coordinarse a ligandos S-dadores que a O-dadores.
En sus espectros de infrarrojo podemos observar las bandas características del ligando
(C6F5) de la unidad [Au(C6F5)2]-, a 1502, 955, 781 cm-1 para el complejo 7; a 1505, 952, 787
cm-1 para el complejo 8 y 1502, 958, 781 cm-1 para el complejo 9, correspondientes a las
bandas de vibración de tensión υ(C-F) y υ(C-Au).
Los experimentos de RMN de 1H y 19F de los complejos 7, 8 y 9 se han llevado a cabo
en tetrahidrofurano deuterado, ya que en cloroformo deuterado eran únicamente parcialmente
solubles, igual que ocurría con los compuestos vistos en anteriores apartados.
En el espectro de RMN de 1H del complejo 7 aparece un único singlete correspondiente
a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando S3C6H12 a 3.02 ppm (ver figura II.1). Por
otra parte, debido a la no equivalencia de los grupos metileno en el ligando S4C10H20 como se ha
comentado anteriormente para los compuestos 2 y 5, en el espectro del complejo 8 aparecen tres
señales diferentes. Una señal quintuplete a 2.03 ppm, correspondiente a los H etiquetados en la
figura II.1 como (1), y las otras dos señales aparecen superpuestas a 2.85 ppm el triplete y a 2.87
ppm el singlete, correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (2) y (3), respectivamente.
En este caso se observa un desplazamiento de las señales respecto a las frecuencias a las que
aparecen cuando está el ligando sin coordinar; la señal del triplete se desplaza hacia la zona de
menor apantallamiento, lo que da a entender que en este caso en disolución el ligando sigue
interaccionando con el átomo de plata(I), de acuerdo con la mayor tendencia de plata a
coordinarse a ligandos S-dadores si se compara con talio. En el espectro de RMN de 1H del
complejo 9 aparece una única señal correspondiente a los 32 hidrógenos de los grupos metileno
equivalentes del ligando S8C16H32 a 3.08 ppm. En este caso también sale la señal desplazada
hacia la zona de mayor desapantallamiento respecto a la señal del ligando libre. Este hecho, al
contrario de lo que ocurría en los compuestos comentados anteriormente (1-6), indica que
dichos ligando en disolución mantienen una interacción más fuerte con el centro metálico de
plata(I) que la que mantenían con talio (I) en los complejos 1-6, en los que parecían estar
débilmente coordinados o disociados.
Por último, en los espectros de RMN de 19F aparecen tres señales correspondientes a los
átomos de flúor en posiciones orto, para y meta de los grupos pentafluorofenilo unidos a oro
(I), con integraciones relativas 2:1:2 tal y como se muestra en la siguiente tabla.
II. Discusión de resultados
19
F RMN
δ / ppm
-110.8 ppm (m, 2F, Fo)
-158.1 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.2 Hz)
-161.3 ppm (m, 2F, Fm)
-110.7 ppm (m, 2F, Fo)
-158.7 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 18.7 Hz)
-161.4 ppm (m, 2F, Fm)
-111.3 ppm (m, 2F, Fo)
-159.8 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)
-161.4 ppm (m, 2F, Fm)
Compuesto
7
8
9
Tabla II.14. RMN de 19F de los complejos 7-9.
Por su parte, se han registrado también los espectros de masas de los tres compuestos.
En el MALDI(+) para el compuesto 7 aparece como pico padre el fragmento [Ag(S3C6H12)]+ a
una relación masa-carga de 287, observándose también los picos [Ag(S3C6H12)2]+ y
[{Au(C6F5)2}{Ag(S3C6H12)}2]+, a una relación masa-carga de 467 (30%) y 1107 (25%),
respectivamente. El segundo fragmento indica que podría haber más de un ligando S-dador
unido al centro metálico de plata(I), y el tercer fragmento pone de manifiesto la presencia de
especies de nuclearidad superior a dos, como hemos visto que ocurría en algunos de los
compuestos estudiados anteriormente. Este hecho queda confirmado por el espectro de
MALDI(-), en el que aparecen tres picos a una relación masa-carga de 531 (100%), 1169 (42%)
y 1809 (3%), correspondientes a los fragmentos [Au(C6F5)2]-, [{Au(C6F5)2}2Ag]- y
[{Au(C6F5)2}3Ag2]-, respectivamente. En los MALDI(-) de los compuestos 8 y 9 aparecen los
mismos picos que los encontrados para el compuesto 7; así mismo, en el MALDI(+) del
compuesto 8 podemos ver el pico correspondiente al fragmento [Ag(S4C10H20)]+, como pico
padre, con una relación masa-carga de 375; y en el MALDI(+) del complejo 9 podemos ver dos
picos que se atribuyen a los fragmentos [Ag(S8C16H32)]+ y [{Au(C6F5)2}Ag2(S8C16H32)]+, con
una relación masa-carga de 589 (100%) y 1227 (7%), respectivamente.
Por otra parte, se han llevado a cabo las medidas de conductividad empleando acetona
como disolvente, y las disoluciones con una concentración aproximada de 5·10-4 M. Para los
compuestos 7 y 9 se han obtenido unos valores de conductividad molar de 144 y 159 Ω-1 cm2
mol-1, valores que podemos atribuir a electrolitos uni-divalente. Para el complejo 8 el valor de
conductividad molar encontrado es de 90 Ω-1 cm2 mol-1, lo que corresponde con un electrolito
uni-univalente, como esperábamos.
Hay que señalar que estos compuestos presentan en estado sólido a temperatura
ambiente una luminiscencia muy poco intensa de color azul, que se intensifica al someterlos a la
39
40
II. Discusión de resultados
temperatura del nitrógeno líquido. Esta propiedad se pude asignar a interacciones metálicas
Au···Au, por lo que se puede proponer una estructura polimérica para estos compuestos.
Si bien no ha sido posible determinar la estructura cristalina de ninguno de estos tres
derivados, sus colores blancos así como su luminiscencia azul (que se detallará más adelante)
parecen indicar que la estructura que presenta el compuesto de partida, formada por unidades
tetranucleares Au2Ag2 que mantiene interacciones Au···Ag y Ag···Ag y polimeriza mediante
contactos aurofílicos intermoleculares, no se mantiene en los compuestos 7-9. Así, la mayoría
de los productos de estequiometría [Au2Ag2R4L2]n (L = ligando neutro) presentan coloraciones
de amarilla a roja e intensas luminiscencias que van del amarillo al rojo. El cambio de color y
luminiscencia parece estar asociado a la presencia de menor número de interacciones metalmetal, tal como se ha demostrado recientemente en nuestro grupo de investigación.[42] De
acuerdo con ello, se puede suponer que estos compuestos tienen únicamente interacciones
Au···Au, que serían las responsables de la luminiscencia, y se proponen tentativamente las
siguientes estructuras para los complejos 7-9.
II. Discusión de resultados
C6F5 S
S
S
S
Ag
Au
S
C6F5
C6F5 S
Au
Au
S
S
C6F5
Ag
S
S
S
S
S
Ag
S
C6F5
n C6F5
C6F5
S
Ag
(7)
S
Au
S
C6F5
S
R
R
C6F5
Ag
Au
Au
Ag
R
R
Ag
n
C6F5
S
S
Au
Au
C6F5
C6F5
S
S
S
Ag
S
S
S
(8)
C6F5
SS
Au
Ag
S
S
S
S
C6F5
C6F5
C6F5
Au
Au
C6F5
C6F5
SS
Ag
SS
Ag
S
S
n
C6F5
S
S
Ag
(9)
Au
SS
Figura II.25. Estructuras propuestas para los compuestos 7-9.
C6F5
41
II. Discusión de resultados
II.3.2 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2 (S3C6H12)3] (7); [{Au(C6F5)2}2Ag2(S4C10H20)2] (8) y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)
Al igual que en los apartados anteriores, en primer lugar se han registrado los espectros
de absorción UV-vis de los complejos 7,8 y 9 en disolución de tetrahidrofurano desoxigenado
de concentraciones 3.0·10-5 M (7) , 6.0·10-5 M (8) y 3.5·10-5 M (9). En los tres casos se observa
una banda de absorción con un patrón complicado, en el que los picos coinciden con los del
precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}2Ag2]n e incluyen la banda de los ligando S-dadores que
se muestra en la figura II.9.
[{Au(C6F5)2}Ag(S3C6H12)]
[{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)]
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]
[{Au(C6F5)2}Ag]2
1,2
1,1
1,0
0,9
Absorbancia
42
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
200
250
300
350
400
450
500
 (nm)
Figura II.26. Espectros de absorción UV-vis de los complejos 7,8 y 9 y del precursor
[{Au(C6F5)2}Ag] en disolución de tetrahidrofurano.
Complejos
λabs [nm] (ε [mol-1Lcm-1])
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3]
240 (23281), 265 (13200), 283 (8130)
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S4C10H20)2]
242 (11155), 256 (12324), 284 (3443)
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]
241 (40064), 256 (28105), 284 (9703)
Tabla II.15. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los compuestos 7,8 y 9.
Los espectros UV-vis de los tres compuestos 7,8 y 9 muestran tres bandas muy cercanas
entre sí. Las dos de alta energía son más intensas y aparecen en el rango de 240 a 242 nm (ε
entre 11155 y 40064 cm-1) y de 256 a 265 nm (ε entre 12324 y 28105 cm-1), éstas se asignan a
las transiciones que involucran a los grupos perhalofenilo; la banda de menor energía aparece en
el rango de 283 a 284 nm (ε entre 3443 y 9703 cm-1) y podría estar asociada a la presencia de
los distintos ligandos unidos al átomo de plata(I), pudiéndose corresponder con las
transferencias de carga Ag-L . Los ligando S-dadores libres muestran una única banda de
II. Discusión de resultados
absorción a 234 nm (Figura II.9) que en este caso, al igual que ocurría con los compuestos
vistos en los anteriores apartados, solapa con las bandas de alta energía que presentan los
complejos y que se asigna a una transición desde un orbital no enlazante (n) a uno σ
antienlazante.
Como se viene haciendo hasta el momento, para completar el estudio de las propiedades
ópticas se llevaron a cabo los espectros de luminiscencia de los complejos 7,8 y 9.
Estos complejos presentan luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente
como a 77 K; sin embargo, al contrario de lo que se observaba hasta ahora, esta luminiscencia
es poco intensa. El precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}2Ag2]n también es luminiscente tanto
a temperatura ambiente como a 77 K.[43]
El compuesto 7 a temperatura ambiente presenta un máximo de emisión a 462 nm, con
un máximo de excitación a 340 nm; esta emisión es de muy alta energía y poco común en
compuestos organometálicos, aunque tal como se ha demostrado recientemente en nuestro
grupo de investigación, parece estar asociada a la presencia de interacciones Au···Au.[42]
T amb
77 K
Intensidad (u.a.)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
 (nm)
Figura II.27. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 7 en estado sólido a temperatura
ambiente y 77 K.
Al realizar las medidas de luminiscencia del compuesto 7 a la temperatura del N2
líquido se observa un ligero desplazamiento de la emisión, dando un máximo a 451 nm con un
máximo de excitación a 354 nm. Este desplazamiento hacia valores de energía superiores es
43
II. Discusión de resultados
poco frecuente, pero tampoco es inusual en sistemas extendidos con centros metálicos similares,
y se asocia con la rigidez de la estructura[44].
Hay que señalar que tanto a temperatura ambiente como a 77 K, la longitud de onda de
emisión es independiente de la longitud de onda de excitación.
El compuesto 8 a temperatura ambiente presenta una luminiscencia poco intensa. El
perfil de excitación es complejo, presentando dos máximos a 276 y 374 nm, que conducen a una
única emisión a 440 nm. Al igual que en el complejo 7, la energía de emisión es alta y puede
estar asociada a la presencia de interacciones Au···Au.
T amb
77 K
1.0
0.8
Intensidad (u.a.)
44
0.6
0.4
0.2
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
 (nm)
Figura II.28. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 8 en estado sólido a temperatura
ambiente y 77 K.
Por otro lado, la medida de las propiedades luminiscentes a temperatura de N2 líquido
permite observar un ligero desplazamiento hacia energías todavía más altas. Así, la excitación
entre 300 y 360 nm genera una única emisión a 432 nm. Hay que señalar que tanto a
temperatura ambiente como a 77 K, la longitud de onda de emisión es independiente de la
longitud de onda de excitación.
En último lugar, estudiamos los espectros de luminiscencia que presenta el complejo 9.
Se obtiene un perfil de excitación complejo a temperatura ambiente, con un máximo a 365 nm
que produce una banda de emisión a 441 nm. Este valor de energía es más bajo a lo esperado
para un compuesto organometálico, igual que ocurre para los complejos 7 y 8, se puede asociar
II. Discusión de resultados
este valor de la energía de emisión con interacciones Au(I)···Au(I). Al realizar las medidas a 77
K se observa que el perfil del espectro de luminiscencia se estrecha, de este modo se obtiene una
banda de emisión a 446 (con el máximo de excitación en 340).
1,0
T amb
77 K
Intensidad (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
 (nm)
Figura II.29. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 9 en estado sólido a temperatura
ambiente y 77 K.
Los valores de emisión de los derivados 7-9 a temperatura ambiente son muy similares a
los obtenidos a 77 K. El hecho de que, en este caso, no se produzca un desplazamiento hacia el
rojo de las señales podría deberse a una rigidez estructural que impediría modificaciones en las
distancias de enlace al descender la temperatura. Sin embargo, al no disponer de datos
estructurales de los compuestos se hace difícil confirmar estos hechos.
45
III.
PARTE EXPERIMENTAL
III. Parte experimental
III.1 ANÁLSIS ELEMENTAL
Se han realizado análisis elementales de carbono, hidrógeno, y azufre de los productos
sintetizados en este trabajo, utilizando para ello un microanalizador Perkin-Elmer 240B.
III.2 TÉCNICAS ESTRUCTURALES
III.2.1 Espectros de infrarrojo.
Los espectros de infrarrojo se han realizado mediante un espectrofotómetro Niclet
Nexos FT-IR con divisor de haz de CsI, que cubre el rango 4000-225 cm-1.
La técnica empleada para la realización de los mismos ha sido la suspensión de las
muestras en estado sólido en Nujol (aceite mineral cuyo espectro de absorción en el infrarrojo
muestra señales a 3000-2850, 1470, 1380 y 1302 cm-1) y la colocación de las mismas en un
soporte de polietileno (que presenta señales a 729 y 719 cm-1).
III.2.2 Espectros de Resonancia Magnética Nuclear.
Los espectros de RMN de 1H y 19F, se han realizado en un espectrómetro Bruker ARX
300, utilizando THF deuterado como disolvente con referencia interna para 1H. Todas Las
medidas se realizaron a temperatura ambiente.
III.2.3 Espectros de masas.
Los espectros de masas se han llevado a cabo en un espectrómetro de masas de tiempo
de vuelo (TOF), microflex de Bruker con ionización MALDI, siendo el láser empleado para esta
ionización un láser de nitrógeno con una energía de 337 nm.
Para los compuestos 1, 2 y 3, además de emplear la técnica MALDI también se han
realizado los espectros de masas mediante un espectrómetro de masas híbrido cuadrupolotiempo de vuelo microTOF-Q de Bruker con ionización ESI.
III.2.4 Difracción de rayos X.
La toma de datos de monocristales del compuesto que aparece en la presente memoria
ha sido realizada en un difractrómetro Oxford Diffraction SuperNova (single source at offset)
EOS. Se ha hecho una corrección de absorción numérica Gaussian. La resolución de la
estructura se ha llevado a cabo con el programa SHELX97[45] integrado en el programa
WinGX[46], mientras que para su representación se han empleado los programas Ortep-3 for
Windows[47] versión 2.02 y el programa Mercury.
47
48
III. Parte experimental
Se ha empleado una radiación monocromática de molibdeno (Mo Kα) con una longitud
de onda de 0.71073 Å.
III.2.5 Espectros UV-Vis.
Se han realizado los espectros de absorción UV-Vis en disolución de tetrahidrofurano
con un espectrofotómetro Hewlett Packard 8453 Diode Array.
III.2.6 Espectros de luminiscencia.
Para la realización de los espectros de excitación y emisión se ha utilizado un
espectrofluorímetro Jobin-Ybon Horiba Fluorolog 3-22 Tau-3. Para las medidas a 77 K se
emplea un accesorio cilíndrico adaptado para introducir las muestras en tubos de RMN y en el
que se añade N2 líquido.
III.2.7 Medidas de conductividad.
Estas medidas de conductividad se han realizado con un puente de conducividad Jenway
4010 digital, utilizando acetona como disolvente en concentración aproximada de 5·10-4 M.
III.3 SÍNTESIS DE REACTIVOS
La preparación de los compuestos de partida NBu4[Au(C6F5)2] y NBu4[Au(C6Cl5)2], se
ha realizado utilizando la metodología explicada en la bibliografía.[48]
Los precursores de Au(I) y Tl(I) se sintetizan según la siguiente reacción:
n NBu4[Au(C6X5)2] + n TlPF6 → [{Au(C6X5)2}Tl]n
X=F
[28]
, Cl
[49]
El precursor de Au(I) y Ag(I) se sintetiza según la siguiente reacción, utilizando la metodología
explicada en la bibliografía.[43]
2n NBu4[Au(C6F5)2] + 2n AgClO4 → [{Au(C6F5)2}2Ag2]n
III. Parte experimental
III.4 SÍNTESIS DE NUEVOS COMPLEJOS
III.4.1 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)
[{Au(C6Cl5)2}Tl] + (S3C6H12)
THF
[{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)]
Sobre una disolución de [{Au(C6Cl5)2}Tl] (100 mg, 0,111 mmol) en THF se añade el
ligando S3C6H12 (20 mg, 0,111 mmol) y se deja la mezcla de reacción agitando durante tres
horas. A continuación la disolución se concentra en un rotavapor y se adiciona hexano para
precipitar [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] como un sólido amarillo claro con luminiscencia
amarilla.
Rendimiento: 72%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 385 (100%), [Tl(S3C6H12)]+
MALDI (-) m/z: 695 (100%), [Au(C6Cl5)2]-; 1595 (9%), [{Au(C6Cl5)2}2Tl]ESI (+) m/z: 672, [S21]+; 962, [S30]+
ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)]
%C
%H
%S
Esperado
22.93
1.75
8.35
Obtenido
23.24
1.69
7.24
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 117 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 1:1.
49
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
IR Nujol:
70
65
60
617,04
55
50
45
40
834,08
% Transmittance
50
35
30
25
20
15
10
5
-0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.4.2 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2)
[{Au(C6Cl5)2}Tl] + (S4C10H20) → [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]
Sobre una disolución de [{Au(C6Cl5)2}Tl] (100 mg, 0,111 mmol) en THF se añade el
ligando S4C10H20 (30 mg, 0,111 mmol) y se deja la mezcla de reacción agitando durante tres
horas. A continuación la disolución se concentra en un rotavapor y se adiciona hexano para
precipitar [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] como un sólido amarillo con luminiscencia verde.
Rendimiento: 76%
Espectrometría de masas:
MALDI(+) m/z: 473 (100%), [Tl(S4C10H20)]+
MALDI (-) m/z: 695 (100%), [Au(C6Cl5)2]-; 1595 (16%), [{Au(C6Cl5)2}2Tl]ESI (+) m/z: 639, [S20]; 672, [S21]+; 709, [S20C5H10]+; 867, [S24C7H]+
ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]-; 1595, [{Au(C6Cl5)2}2Tl]Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]
%C
%H
%S
Esperado
22.61
1.73
10.98
Obtenido
18.57
0.79
4.14
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 117 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 1:1.
51
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
IR Nujol:
75
70
614,15
65
60
55
50
45
40
836,98
% Transmittance
52
35
30
25
20
15
10
5
0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.4.3 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3)
2n [{Au(C6Cl5)2}Tl] + n (S8C16H32) → [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n
Sobre una disolución de [{Au(C6Cl5)2}Tl] (85 mg, 0,095 mmol) en THF se añade el
ligando S8C16H32 (23 mg, 0,047 mmol) y se deja la mezcla de reacción agitando durante tres
horas. A continuación la disolución se concentra en un rotavapor y se adiciona hexano para
precipitar [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n como un sólido verde con luminiscencia verde.
Rendimiento: 87%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 685 (66%) [Tl(S8C16H32)]+
MALDI (-) m/z: 694 (100%), [Au(C6Cl5)2]-; 1595 (14%), [{Au(C6Cl5)2}2Tl]ESI (+) m/z: 639, [S20]; 672, [S21]+; 709, [S20C5H10]+; 867, [S24C7H]+; 962, [S30]+
ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]-; 1595, [{Au(C6Cl5)2}2Tl]Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n
%C
%H
%S
Esperado
21.13
1.42
11.26
Obtenido
21.10
1.52
11.96
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 220 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 2:1.
53
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
IR Nujol:
75
70
614,15
65
60
834,08
55
50
% Transmittance
54
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.4.4 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] (4)
[{Au(C6F5)2}Tl] + (S3C6H12) → [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Tl] (100 mg, 0.136 mmol) en tolueno se añade el
ligando S3C6H12 (24.5 mg, 0.136 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos
horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en n rotavapor y se añade
hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] como un sólido blanco.
Rendimiento: 60%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 385 (15%), [Tl(S3C6H12)]+
MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]- ;1267 (20%), [{Au(C6F5)2}2Tl]Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]
%C
%H
%S
Esperado
23.58
1.32
10.47
Obtenido
24.73
1.80
10.44
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 133 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 1:1.
55
56
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
RMN de 19F en C4D8O:
III. Parte experimental
IR Nujol:
80
75
70
65
60
55
45
40
35
952,73
25
20
15
10
784,89
30
1502,57
% Transmittance
50
5
-0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
57
58
III. Parte experimental
III.4.5 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5)
[{Au(C6F5)2}Tl] + (S4C10H20) → [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Tl] (100 mg, 0.136 mmol) en tolueno se añade el
ligando S4C10H20 (36.5 mg, 0.136 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos
horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor y se añade
hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] como un sólido blanco.
Rendimiento: 88%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 473 (30%), [Tl(S4C10H20)]+
MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]- ;1266 (24%), [{Au(C6F5)2}2Tl]Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]
%C
%H
%S
Esperado
26.32
2.70
12.77
Obtenido
27.62
2.70
11.52
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 108 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 1:1.
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
H2O
THF
THF
RMN de 19F en C4D8O:
59
III. Parte experimental
IR Nujol:
70
65
60
55
50
45
40
35
30
784,89
25
20
10
5
955,63
15
1508,36
% Transmittance
60
-0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.4.6 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)
[{Au(C6F5)2}Tl] + (S8C16H32) → [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Tl] (100 mg, 0.136 mmol) en tolueno se añade el
ligando (S8C16H32) (32.7 mg, 0.068 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos
horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor y se añade
hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] como un sólido blanco.
Rendimiento: 81 %
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 685 (100%), [Tl(S8C16H32)]+
MALDI (-) m/z: 531(100%), [Au(C6F5)2]-; 1266 (18%), [{Au(C6F5)2}2Tl]Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]
%C
%H
%S
Esperado
24.61
1.65
13.14
Obtenido
27.80
3.10
15.17
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 280 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 2:1.
61
62
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
RMN de 19F en C4D8O:
III. Parte experimental
63
IR Nujol:
65
60
55
50
40
35
30
25
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
952,73
5
1000
779,10
15
1502,57
% Transmittance
45
500
64
III. Parte experimental
III.4.7 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7)
2 [{Au(C6F5)2}Ag] + 3 (S3C6H12) → [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Ag] (100 mg, 0.157 mmol) en THF se añade el
ligando S3C6H12 (28 mg, 0.157 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos horas.
Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor hasta concentrar a
pequeño volumen y se añade hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Ag(S3C6H12)] como un sólido
blanco.
Rendimiento: 62%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 287 (100%), [Ag(S3C6H12)]+; 467 (30%), [Ag(S3C6H12)2]+;
1107 (25%), [{Au(C6F5)2}{Ag(S3C6H12)}2]+
MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]-; 1169 (42%), [{Au(C6F5)2}2Ag]-;
1809 (3%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3]
%C
%H
%S
Esperado
27.73
1.99
15.87
Obtenido
27.54
1.90
15.22
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 144 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 2:1.
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
RMN de 19F en C4D8O:
65
III. Parte experimental
IR Nujol:
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
781,99
15
5
-0
4000
955,63
10
1502,57
% Transmittance
66
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.4.8 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)
[{Au(C6F5)2}Ag] + (S4C10H20) → [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Ag] (100 mg, 0.157 mmol) en THF se añade el
ligando S4C10H20 (42 mg, 0.157 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos horas.
Aparece una pequeña turbidez que hay que filtrar en tierra de diatomeas. Por último, se evapora
disolvente en un rotavapor hasta concentrar a pequeño volumen y se añade hexano para
precipitar [{Au(C6F5)2}Ag(S3C6H12)] como un sólido blanco.
Rendimiento: 65%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 375 (100%), [Ag(S4C10H20)]+
MALDI (-) m/z: 531 (46%), [Au(C6F5)2]-; 1169 (100%), [{Au(C6F5)2}2Ag]1809 (7%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]
%C
%H
%S
Esperado
29.14
2.23
14.12
Obtenido
28.71
2.09
14.67
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 90 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 1:1.
67
68
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
RMN de 19F en C4D8O:
THF
69
III. Parte experimental
IR Nujol:
75
70
65
60
55
50
40
35
30
787,42
25
20
15
5
0
4000
952,84
10
1505,68
% Transmittance
45
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
70
III. Parte experimental
III.4.9 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)
2 [{Au(C6F5)2}Ag] + (S8C16H32) → [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]
Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Ag] (55 mg, 0.086 mmol) en THF se añade el
ligando S8C16H32 (21 mg, 0.043 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos horas.
Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor hasta concentrar a
pequeño volumen y se añade CH2Cl2 para precipitar [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] como un
sólido blanco.
Rendimiento: 48%
Espectrometría de masas:
MALDI (+) m/z: 589 (100%), [Ag(S8C16H32)]+;
1227 (7%), [{Au(C6F5)2}Ag2(S8C16H32)]+
MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]-; 1169 (53%), [{Au(C6F5)2}2Ag]-;
1809 (7%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]
%C
%H
%S
Esperado
27.31
1.83
14.58
Obtenido
27.28
1.14
14.40
Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de
concentración 5·10-4 M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 159 Ω-1 cm2 mol-1.
Corresponde con un electrolito 2:1.
III. Parte experimental
RMN de 1H en C4D8O:
THF
THF
H2O
RMN de 19F en C4D8O:
71
III. Parte experimental
IR Nujol:
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
781,99
20
10
5
958,52
15
1502,57
% Transmittance
72
-0
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (cm-1)
1500
1000
500
III. Parte experimental
III.5 TABLAS DE DATOS CRISTALOGRÁFICOS
Compuesto 3
Fórmula química
C20H16AuTlCl10S4
Masa molecular
1140.40
Temperatura / K
295 (2)
Longitud de onda /Å
0.71073
Sistema cristalino
Triclínico
Grupo espacial
P-1
a/Å
10.6829 (11)
b/Å
11.9086 (10)
c/Å
14.4564 (12)
α/º
66.786 (8)
β/º
78.615 (8)
γ/º
66.326 (9)
Volumen / Å3
1546.3 (2)
2
Z
-3
Densidad calc. / Mg·m
2.449
Coeficiente de absorción / mm-1
11.091
F (000)
1060
Tamaño del cristal / mm3
0,1401x0.095x0.033
Rango θ (2 θ max / º)
3.07 a 26.00
Rangos de los indices
-13<=h<=13, -14<=k<=14, -17<=l<=17
Reflexiones totales
9049
Reflexiones únicas
5981 [R(int) = 0.0371]
Completado a θ = 26.00
98.5
Corrección de absorción
gaussian
Método de refino
Full-matrix least-squares on F2
Datos/ Restricciones/ Parámetros
5981 / 309 / 323
GooF
1.086
Rinta
R1 = 0.0731, wR2 = 0.1356
R[F>2σ(F)]a
ρe residual maxima / e.Å
R1 = 0.0537, wR2 = 0.1204
-3
1.972 y -1.676
73
74
III. Parte experimental
Tabla II.1. Distancias de enlace y ángulos seleccionados del compuesto 3.
Distancias de enlace (Å) y ángulos (º) seleccionados del compuesto (3)
Au-Au#2
3.3499(10)
Au-C(1)
2.054(11)
Au-Tl
2.8881(8)
Au-C(7)
2.049(12)
Tl-S(1)
3.326
Tl-S(4)
3.365
Tl-S(2)
3.319
Tl-S(1)#1
3.587
Tl-S(3)
3.255
Tl-Au-Au#2
147.89(3)
C(1)-Au-C(7)
175.6 (4)
#1. –x, -y+1, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes
#2. –x+1, -y, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes
Figura III.1. Complejo 3.
III. Parte experimental
III.6 DETALLES COMPUTACIONALES
Los cálculos teóricos presentados en esta memoria se han realizado en el centro de
supercomputación de Galicia.
Todos los cálculos se han llevado a cabo empleando el paquete de programas
Gaussian09.[50] Las geometrías de los modelos moleculares se han obtenido a partir de las
estructuras cristalinas determinadas mediante difracción de Rayos X y/o por optimización.
Las estructuras de las que se parte para la optimización de los complejos 1 y 4 han sido
previamente dibujadas con el programa GaussView.[51]
Para los complejos estudiados mediante cálculos teóricos DFT, complejos 1,3 y 4, se
han empleado los siguientes conjuntos de base: para los metales se utilizan potenciales de
núcleo efectivo 19-VE de Stuttgart [52] y sus correspondientes conjuntos de base aumentados con
2 funciones de polarización f.[53] En los complejos más pequeños, el 1 y el 4, los átomos de C, F,
Cl y S, se tratan también con los potenciales de núcleo efectivo de Stuttgart
[54]
incluyendo sólo
los orbitales de valencia para cada átomo aumentados con una función de polarización d,[55] y
los átomos de H se tratan con una función de tipo doble-zeta más una función de polarización de
tipo p.[56] Sin embargo en el complejo 3, debido a su gran tamaño, los átomos de C, Cl, S e H se
tratan con los conjuntos de base SVP.[57,58]
Se ha empleado el nivel de cálculo DFT (Teoría del funcional de la densidad) con el
funcional pbe1pbe
[59]
mediante la aproximación perturbacional dependiente del tiempo TD-
DFT. [60-64]
Para hacer los análisis de población se utiliza el programa GaussSum.[65]
75
IV.
CONCLUSIONES
IV. Conclusiones
IV.1 CONCLUSIONES
La reacción de las cadenas poliméricas [(AuR 2)Tl]n (R = C6Cl5, C6F5) o
[(AuR2)Ag]n con los ligandos polidentados S-dadores S3C6H12, S4C10H20 o
S8C16H32 conduce a la formación de complejos en los que los ligandos S-dadores
se incorporan al entorno de coordinación de los centros metálicos. El número de
átomos dadores presentes en el ligando determina en gran medida la
estequiometría del compuesto obtenido. Así, cuando se emplea el tioéter con 8
átomos de azufre se obtienen productos de estqeuiometría [(AuR2M)2L], en los
que el ligando polidentado previsiblemente actúa como puente entre dos átomos
de talio o plata, dando lugar a especies poliméricas que se organizan en cadenas
infinitas, como se ha confirmado en el caso del compuesto 3, cuya estructura
cristalina fue determinada mediante difracción de rayos X. En el caso de reducir
el número de átomos de azufre del ligando a 4, los compuestos obtenidos son del
tipo [(AuR2M)L], con un solo ligando por cada centro de talio o plata; mientras
que si se emplea el ligando con sólo 3 átomos de azufre las estequiometrías de
los compuestos varían en función del disolvente empleado y de la naturaleza del
heteroátomo. Así, posiblemente la preferencia del plata(I) por los ligandos Sdadores y la de talio(I) por los O-dadores conducen al complejo
[{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7) cuando se emplea plata como heteroátomo,
mientras que la misma reacción con talio en un disolvente no coordinante
(tolueno) resulta en la formación de la especie [{Au(C6 F5)2}Tl(S3C6H12)] (4) y
en un disolvente coordinante y O-dador (THF) lleva a la incorporación de una
molécula de éste por centro de talio, conduciendo a la síntesis de
[{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1).
Los derivados de Au/Tl son coloreados y presentan una intensa luminiscencia en
estado sólido, tanto a temperatura ambiente como a 77 K, propiedad que viene
determinada, en gran medida, por interacciones metalofílicas Au···Au y Au···Tl
y por transiciones de transferencia de carga del ligando a los centros metálicos, y
cuyos valores de emisión varían en función del grupo perhalofenilo, de los
ligandos S-dadores unidos a los centros de talio y del disolvente empleado en la
síntesis de los compuestos.
77
78
IV. Conclusiones
Los compuestos de Au/Ag son blancos y presentan luminiscencia azul poco
intensa en estado sólido, tanto a temperatura ambiente como a 77 K. Estos
hechos parecen estar asociados a la presencia de menor número de interacciones
metal-metal que en el compuesto de partida; de acuerdo con ello, se propone que
estos complejos tienen únicamente interacciones Au···Au.
V.
BIBLIOGRAFÍA
V. Bobliografía
V.1 BIBLIOGRAFÍA
1. H. Schmidbaur. Chem. Soc. Rev. 1995, 24, p.391
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