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CAPITULO VI
ECUACION DE SCHRÖDINGER
Introducción
Al comienzo del siglo XX se habı́a comprobado que la luz presentaba una dualidad ondacorpúsculo, es decir, la luz se podı́a manifestar, según las circunstancias, como partı́cula
(fotón en el efecto fotoeléctrico), o como onda electromagnética en la interferencia luminosa.
En 1923 Louis-Victor de Broglie propuso generalizar esta dualidad a todas las partı́culas
conocidas. Propuso la hipótesis, paradójica en su momento, de que a toda partı́cula clásica
microscópica se le puede asignar una onda, lo cual se comprobó experimentalmente en 1927
cuando se observó la difracción de electrones. Por analogı́a con los fotones, De Broglie
asocia a cada partı́cula libre con energı́a E y cantidad de movimiento p una frecuencia y
una longitud de onda :
E = hν
(1)
p = h/λ
(2)
En 1925 el fı́sico austrı́aco Erwin Schrödinger trató de escribir una ecuación para la
onda asociada de De Broglie que para escalas macroscópicas se redujera a la ecuación de la
mecánica clásica de la partı́cula. La ecuación de Schrödinger debı́a cumplir a-priori ciertos
requisitos:
• ser consistente con las relaciones (1) y (2). Para una partı́cula podemos definir una
función de onda:
Ψ(x, t) = Aei(kx−ωt)
k = 2π/λ = 2πp/h = p/h̄
ω = 2πν = 2πE/h = E/h̄
Ψ(x, t) = Aei(px /h̄−Et /h̄)
(3)
• La energı́a mecánica total clásica es:
E=
p2
+ V (x, t)
2m
1
(4)
O bien:
h̄ω =
(h̄k)2
+ V (x, t)
2m
(5)
• debe ser lineal en Ψ(x, t). Esto es si Ψ1 (x, t), Ψ2 (x, t) ... Ψn (x, t) son soluciones de
la ecuación, también lo será una combinación lineal de ellas:
Ψ(x, t) = a1 Ψ1 (x, t) + a2 Ψ2 (x, t)...an Ψn (x, t)
cualquiera sea el valor de los coeficientes a1 , a2 ...an
Esto se denomina Principio de Superposición y es una propiedad que debe tener la
ecuación ya que la velocidad de la partı́cula es igual a la velocidad de grupo (vg ) y
esta tiene sentido si se superponen ondas.
Queremos además que (3) sea solución de la ecuación diferencial buscada. Si derivamos
(3) respecto a x dos veces y respecto a t:
∂Ψ(x, t)
ip
= Ψ(x, t)
∂x
h̄
2
∂ Ψ(x, t)
−p2
=
Ψ(x, t)
∂x2
h̄2
∂Ψ(x, t)
−iE ∂Ψ(x, t)
=
∂t
h̄
∂t
∂Ψ(x, t)
ih̄
= EΨ(x, t)
∂t
Reemplazando en (4) nos queda la ecuación buscada en la forma unidimensional:
ih̄ ∂Ψ(x,t)
=
∂t
−h̄2 ∂ 2 Ψ(x,t)
2m
∂x2
+ V (x, t)Ψ(x, t)
En el caso tridimensional donde una partı́cula tiene componentes px , py , pz , la ecuación
será:
ih̄
−h̄2 ∂ 2 Ψ(x, y, z, t) ∂ 2 Ψ(x, y, z, t) ∂ 2 Ψ(x, y, z, t)
∂Ψ(x, y, z, t)
=
{
+
+
}+V (x, y, z, t)Ψ(x, y, z, t)
∂t
2m
∂x2
∂y 2
∂z 2
El término entre llaves podemos indicarlo con el operador:
∇2 =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
2
ih̄ ∂Ψ(xyzt)
=
∂t
−h̄2 2
∇ Ψ(xyzt)
2m
+ V (xyzt)Ψ(x, y, z, t)
(6)
Representa la forma general de la ecuación de Schrödinger para una partı́cula. Es una
ecuación diferencial lineal y homogénea. Describe la evolución temporal de una partı́cula
masiva no relativista. Es de importancia central en la teorı́a de la Mecánica Cuántica,
donde representa para las partı́culas microscópicas, un papel análogo a la segunda ley de
Newton en la Mecánica Clásica. Las partı́culas microscópicas incluyen a las partı́culas
elementales, tales como electrones, neutrones, protones, ası́ como sistemas de partı́culas,
tales como núcleos atómicos o moléculas.
Partı́cula libre: cuando se mueve bajo un potencial constante (V0 ) o nulo (no actúan
fuerzas sobre la partı́cula)
∂V
∂V0
F =−
=−
=0
∂x
∂x
La ecuación de Schrödinger en este caso es:
ih̄
1
∂Ψ(x, t)
−h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t)
=
+ V0 Ψ(x, t)
∂t
2m
∂x2
Interpretación fı́sica de la función de onda
La ecuación de Schrödinger admite soluciones reales o imaginarias. Para poder otorgarle
un significado fı́sico a la función de onda, Born deduce a partir de ella, una ecuación de
conservación. Consideremos la ecuación de Schrödinger y su compleja conjugada, siendo
Ψ(xt) y Ψ∗ (xt) sus respectivas soluciones.
ih̄
∂Ψ(x, t)
−h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t)
=
+ V (x, t)Ψ(x, t)
∂t
2m
∂x2
∂Ψ∗ (x, t)
−h̄2 ∂ 2 Ψ∗ (x, t)
+ V (x, t)Ψ∗ (x, t)
=
∂t
2m
∂x2
Multiplicamos la primera por Ψ∗ (xt), la segunda por Ψ(xt) y restamos:
−ih̄
ih̄(Ψ∗
∂Ψ
∂Ψ∗
h̄2 ∗ ∂ 2 Ψ
∂ 2 Ψ∗
+Ψ
)=−
(Ψ
−
Ψ
)
∂t
∂t
2m
∂x2
∂x2
3
ih̄
∂(ΨΨ∗ )
h̄2 ∂
∂Ψ
∂Ψ∗
=−
(Ψ∗
−Ψ
)
∂t
2m ∂x
∂x
∂x
ih̄ ∂
∂Ψ∗
∂(ΨΨ∗ )
∗ ∂Ψ
=
(Ψ
−Ψ
)
∂t
2m ∂x
∂x
∂x
Se llega a una expresión que se equipara a la ecuación de conservación de un fluido
en movimiento de la forma:
∂ρ
∂S
=
∂t
∂x
(7)
donde
ρ = ΨΨ∗
y
ih̄ ∗ ∂Ψ
∂Ψ∗
(Ψ
−Ψ
)
2m
∂x
∂x
Hay una cierta magnitud fı́sica distibuı́da en el espacio con una densidad ρ que se
conserva. Para el caso unidimensional, a lo largo de x la magnitud fı́sica variará si hay
un flujo a través de dos puntos x1 , x2 y consideramos el caso que no hay ninguna fuente o
sumidero. Integrando (7)
Z
∂ 2
Sx2 − Sx1 =
ρdx
∂t 1
S=
El flujo neto entre x1 y x2 es igual a la variación temporal del material entre esos dos
puntos.
Born en 1926 asoció ΨΨ∗ =| Ψ |2 con la densidad de probabilidad de hallar una partı́cula.
Si la probabilidad se conserva entre x1 , x2 también se conserva la probabilidad total:
Z ∞
ΨΨ∗ dx = 1 (certeza)
−∞
Esta relación significa además que las funciones Ψ, Ψ∗ deben estar normalizadas.
Vemos que la función de onda Ψ no tiene directamente un significado fı́sico, pero por
medio de ella se pueden obtener cantidades como por ejemplo la densidad de probabilidad
ΨΨ∗ o el flujo de probabilidad S(x,t). Aunque la función de onda sea compleja, las cantidades que se pueden calcular con ella y que sean medibles, serán siempre reales.
Podemos calcular valores medios de cualquier magnitud fı́sica, por ejemplo x̄, p̄, Ē, etc
4
Z
ΨxΨ∗ dV
< x >=
Z
V ol
ΨpΨ∗ dV
< p >=
V ol
2
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
La ecuación general (6) permite obtener la evolución temporal de la función de onda. En
el caso de que el potencial no dapenda del tiempo, se pueden obtener soluciones de
la ecuación en las que las partes temporal y espacial se separan. Las soluciones de la parte
espacial representan estados estacionarios.
Proponemos como solución de (6) el producto de una función espacial y otra temporal:
Ψ(xyzt) = ψ(xyz)φ(t)
(8)
Reemplazamos en la ecuación:
dφ(t)
−h̄2
=
φ∇2 ψ(xyz) + V (xyz)ψ(xyz)φ(t)
dt
2m
Dividiendo por el producto ψφ:
ih̄ψ
ih̄ dφ(t)
−h̄2 2
=
∇ ψ(xyz) + V (xyz)
φ dt
ψ2m
Como (x, y, z) y t son variables independientes, ambos miembros deben ser iguales a
una cantidad que no dependa ni de x, y, z ni t. Ası́ ambos miembros se igualan a una
constante de separación C
−h̄2 2
∇ ψ(xyz) + V (xyz) = C
ψ2m
ih̄ dφ(t)
=C
φ dt
La parte temporal es una ecuación diferencial de primer orden para φ cuya solución
implica una exponencial de la forma:
E
φ = e−i h̄ t
que verifica la ecuación:
5
E
E
ih̄(−iE/h̄)e−i h̄ t = e−i h̄ t C
C=E
Por lo tanto la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo será:
−h̄2 2
∇ ψ(xyz) + V (xyz)ψ(xyz) = Eψ(xyz)
2m
−h̄2 2
∇ ψ(xyz)
2m
+ [V (xyz) − E]ψ(xyz) = 0
(9)
El conjunto de soluciones ψ1 (xyz), ψ2 (xyz)...ψn (xyz) se llaman autofunciones de la
ecuación independiente del tiempo y para cada solución le corresponden un valor de la
energı́a E1 , E2 ...En llamados autovalores. Será también solución una combinación lineal
de ψ1 (xyz), ψ2 (xyz)...ψn (xyz):
X
ψ(xyz) = a1 ψ1 + a2 ψ2 + ... + an ψn =
an ψn
n
Los an se determinan de las condiciones iniciales del problema.
Las soluciones generales según (8) serán:
En
Ψn (xyzt) = ψn (xyz)e−i h̄ t
X
En
Ψ(xyzt) =
an ψn (xyz)e−i h̄ t
n
La densidad de probabilidad definida será:
Ψn Ψ∗n = ψn e−i
En
t
h̄
ψn∗ ei
En
t
h̄
= ψn ψn∗
resulta independiente del tiempo y se refiere a estados estacionarios.
Dado el significado fı́sico que tiene ψψ ∗ , las soluciones de la ecuación fı́sicamente aceptables son las que cumplen las siguientes propiedades:
• ψ(xyz) debe ser continua
6
•
∂ψ ∂ψ
,
∂x ∂y
y
∂ψ
∂z
deben ser continuas para que el flujo de probabilidad lo sea:
S=
ih̄ ∗ ∂ψ
∂ψ ∗
(ψ
−ψ
)
2m
∂x
∂x
Esta exigencia puede no cumplirse en los puntos donde ψ(xyz) = 0
• Por la condición de normalización:
Z
∞
ψψ ∗ dx = 1
−∞
el producto ψψ ∗ debe ser integrable. Para ello ψ debe ser finita y debe tender
adecuadamente a cero en el infinito.
•
∂ψ ∂ψ
,
∂x ∂y
y
∂ψ
∂z
deben ser finitas para que S lo sea.
• ψ debe ser univaluada.
7
3
Resolución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
3.1
Partı́cula en un pozo infinito de potencial unidimensional

 ∞ para
0
para
V (x) =

∞ para
x<0
0<x<a
x>a
La partı́cula se mueve entre x = 0 y x = a con potencial nulo, de modo que su comportamiento debe ser el de una partı́cula libre. En este caso la ecuación de Schrödinger
es:
h̄2 d2 ψ(x)
+ Eψ(x) = 0
2m dx2
En x = 0 y x = a el potencial aumenta a ∞, lo cual significa que allı́ las fuerzas que
actúan sobre la partı́cula son muy grandes, obligándola a invertir su movimiento y no podrá
estar a la izquierda de x = 0 o a la derecha de x = a, donde la función de onda debe ser cero.
La ecuación admite como solución: ψ(x) = Aeikx
d2 ψ(x)
= −k 2 ψ(x)
dx2
8
−h̄2 k 2
ψ(x) + Eψ(x) = 0
2m
h̄2 k 2
E=
(10)
2m
√
2mE
k=±
h̄
Hay dos signos posibles para k, por lo tanto hay dos soluciones linealmente independientes: A1 eikx y A2 e−ikx que representan la onda que se propaga hacia la derecha y hacia la
izquierda respectivamente. Cada una de ellas no satisface la condición de continuidad de
que ψ(0) = ψ(a) = 0, pero sı́ una combinación lineal:
ψ(x) = A1 eikx + A2 e−ikx
ψ(0) = A1 + A2 = 0 ⇒ A1 = −A2 = A
ψ(x) = A(eikx − e−ikx ) = 2Aisen kx
ψ(a) = 2Aisen ka = 0 ⇒ ka = π, 2π, ...nπ
kn =
nπ
a
para n = 1, 2, 3...∞
El caso n = 0 no se incluye pues serı́a ψ = 0 para todo x
Los valores discretos para la energı́a (autovalores) se obtienen reemplazando en (10):
En =
h̄2 π 2 2
n
2ma2
Las autofunciones son:
nπ
x
a
nπ
ψn (x)ψn∗ (x) = 4A2 sen2 x
a
Por la condición de normalización:
Z a
Z a
nπ
2
∗
sen2 x dx = 1
ψn (x)ψn (x) = 4A
a
0
0
ψn (x) = 2iAsen
9
Haciendo cambio de variable: u =
4A2 a
nπ
nπ
x
a
Z
n
, du =
nπ
dx
a
πsen2 u du = 2A2 a = 1
0
r
A=
q
ψn (x) = i
1
2a
2
sen nπ
x
a
a
Veremos que no se cumple la condición de continuidad para las derivadas:
r
∂ψ
2 nπ
nπ
=i
cos
x
∂x
a a
a
∂ψ(0)
∂ψ(a)
6= 0
y
6= 0
∂x
∂x
Pero lo mismo el flujo de probabilidad S será contı́nua pues ψ(0) = ψ(a) = 0
En las figuras siguientes se muestran los niveles discretos de energı́a de la partı́cula, las
autofunciones ψn y la densidad de probabilidad ψψ ∗ para n = 1, 2, 3.
10
3.2
Barrera de potencial - Efecto tunel
Se considera una función potencial de la forma:

para
 0
V o > 0 para
V (x) =

0
para
x<0
zona(I)
0 < x < a zona(IIa, b)
x>a
zona(III)
En (I) la solución será de partı́cula libre, o sea:
d2 ψI (x) 2m
+ 2 EψI (x) = 0
dx2
h̄
11
√
que admite como solución: ψI (x) = AeikI x + Be−ikI x ; con kI = ± 2mE
h̄
En una zona no acotada estas soluciones no se pueden normalizar. Pondremos arbitrariamente A = 1 y B = R, entonces eikI x representa la partı́cula incidiendo sobre la
barrera de potencial y Re−ikI x representa la partı́cula que es reflejada en la barrera, siendo
| R |2 la probabilidad de que la onda incidente sea reflejada.
ψI (x) = eikI x + Re−ikI x
En la zona (II) la ecuación es:
d2 ψIIa (x) 2m
+ 2 (E − V0 )ψIIa (x) = 0
dx2
h̄
y aquı́ hay que considerar dos posibilidades:
a) Cuando E > V0 , en cuyo caso las soluciones son exponenciales con exponentes
imaginarios.
IIa x
ψIIa (x) = Ceik√
+ De−ikIIa x para 0 < x < a
2m(E−V0 )
donde kIIa =
h̄
Hay probabilidad de que las ondas se reflejen en x = 0 y x = a, aún siendo E > V0
b) Cuando E < V0 , en cuyo caso las soluciones exponenciales tienen exponente real (de
lo contrario resulta un k imaginario). Podemos definir una cantidad positiva:
α2 =
2m
(V0
h̄2
− E) y queda:
d2 ψIIb (x)
− α2 ψIIb (x) = 0
dx2
cuya solución es una combinación lineal de exponenciales con exponentes reales:
ψIIb (x) = C 0 e−αx − D0 eαx para 0 < x < a
En la zona (III) volvemos a tener una partı́cula libre con potencial cero y tendremos la
solución:
ψIII (x) = T eikIII x para x > a,
que corresponde a una partı́cula que se aleja de la barrera y | T |2 será la probabilidad de
que pase la barrera.
12
Para resolver el problema se deben imponer las condiciones de continuidad para ψ y
en los puntos de contacto entre las zonas x = 0 y x = a. Estas son cuatro ecuaciones
que permiten determinar cuatro constantes: R, C, D, T :
dψ(x)
dx
ψI (0) = ψII (0)
ψ
· II (a) =¸ψIII (a)·
¸
dψI (x)
dψII (x)
=
dx
x=0
x=0
·
¸
· dx
¸
dψII (x)
dψIII (x)
=
dx
dx
x=a
x=a
Clásicamente la partı́cula no podrı́a atravesar la barrera cuando E < V0 pero cuánticamente,
como | T 2 | es distinto de cero, hay una cierta probabilidad de que la partı́cula atraviese
la barrera y esa probabilidad será mayor cuanto más baja y angosta es la barrera, o sea
2
0a
cuanto menor es el número 2mV
. Esto se conoce como efecto tunel.
h̄2
En el gráfico vemos además que aún cuando E > V0 , la probabilidad de que la partı́cula
siga sin reflejarse no es igual a 1, sino menor. Sólo tiende a 1 cuando E supera varias veces
V0 ..
13
3.3
Oscilador armónico
Este problema suministra información importante al considerar vibraciones atómicas en
las moléculas y los sólidos.
Clásicamente, un oscilador armónico se define como la fuerza qu al aplicarse a una partı́cula
de masa m tiene la forma:
F = −k x
Por la tercera ley de Newton:
F = −kx = md2 x/dt2
la solución será: x = x0 sin(ωt + φ); donde ω es la frecuencia angular ω = 2πν y φ es el
ángulo de fase.
Si la expresión sinusoidal verifica
p la ecuación, reemplazando tenemos:
2
ω = k/m o bien: νosc = 1/2π k/m
La energı́a potencial de un oscilador armónico simple (unidimensional) es de la forma
parabólica:
V (x) = 1/2kx2
Para resolver el problema cuánticamente debemos hallar la solución de la ecuación de
Schrödinger correspondiente. No lo vamos a desarrollar, sino veremos los resultados más
importantes y las diferencias respecto al caso clásico. Los valores posibles de la energı́a
para los estados estacionarios son:
En = h̄ω(n + 1/2)
donde n = 0, 1, 2...
La energı́a mı́nima de un oscilador es: 1/2h̄ω = 1/2hν y se llama energı́a del punto
cero, porque corresponde a n = 0. En cambio, la energı́a mı́nima desde el punto de vista
clásico es cero, corresponde al vértice de la curva potencial parabólica. Pero cuánticamente
en ese punto tendrı́amos x = 0 y p = 0 y por el principio de incerteza de Heissenberg,
como no podemos conocer con precisión la posición y el momento de la partı́cula, no pueden
haber oscilaciones en ese punto y el primer estado de energı́a debe ser compatible con ese
principio.
La solución general de la ecuación de Schrödinger incluye los polinomios de Hermite Hn (ax):
ψn (x) = Nn Hn (ax)e−1/2a
14
2 x2
p
p
a = mω/h̄ ; Nn = π1/2a2n n!
y los autovalores de la ecuación son los niveles de energı́a : En = h̄ω(n + 1/2)
n
En
ψn (x)
2 2
0 1/2h̄ω ψ0 = ( √aπ )1/2 e−a x /2
2 2
1 3/2h̄ω ψ1 = ( 2√a π )1/2 2axe−a x /2
2 2
2 5/2h̄ω ψ2 = ( 8√a π )1/2 (4a2 x2 − 2)e−a x /2
Obsérvese que las autofunciones no se anulan abruptamente en los lı́mites clásicos de
oscilación, sino que se extienden más allá de estos lı́mites, aunque decreciendo rápidamente.
Esto significa que la amplitud de un oscilador no está definida cuánticamente. La densidad
de probabilidad P =| ψ |2 es distinta de cero fuera de los lı́mites clásicos de oscilación.
3.4
Niveles de energı́a y funciones de onda en general
Consideremos ahora una energı́a potencial V(x) de la figura, similar a la que se encuentra
en un problema de fuerza central o en una molécula diatómica.
A valores grandes de x la energı́a potencial se hace constante e igual a un valor escogido
como cero de la energı́a, que es la convención más usual.
Al disminuir x disminuye V(x), indicando una fuerza atractiva. Para el mı́nimo de
V(x), r0 representa la separación de equilibrio. Al disminuir más x, la función aumenta
rápidamente, indicando una fuerza de repulsión.
Cuando la energı́a de una partı́cula es E < 0 , el movimiento clásico es de oscilación
15
entre a y b. En este caso hay un espectro discreto de niveles o estados cuantizados de
energı́a. Para E < 0 el movimiento está determinado por los lı́mites clásicos de oscilación,
imponiendo ası́ dos condiciones de contorno sobre las funciones de onda. Por lo tanto sólo
existen soluciones apropiadas de la ecuación de Schrödinger para ciertas energı́as.
Para valores E > 0, una partı́cula proveniente de la derecha, al llegar a c es detenida y
rebota, retrocediendo al infinito. Por eso c se denomina punto clásico de retorno. Para
todos los valores positivos de la energı́a, los estados no son ligados y hay un espectro
contı́nuo. La razón de esto es porque el movimiento está sólo limitado en un punto y
tenemos una sola condición de contorno. En el caso del oscilador armónico no hay un
espectro de energı́a contı́nuo, todos son discretos.
16