II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 2ª: Postulados Iniciales

II.- ESTRUCTURA FORMAL
Lección 2ª: Postulados Iniciales
1.- Introducción ........................................................................................................................................... 2
2.- Primer Postulado (Principio General de la Termodinámica) ......................................................... 2
3.- Segundo Postulado (Principio Cero) ............................................................................................... 2
4.- Temperatura
Justificación matemática de la temperatura
Temperatura empírica ......................................................................................................................... 3
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1.- Introducción
Toda ciencia se sustenta sobre la base constituida por una serie de postulados, axiomas o
principios. Constituyen como los cimientos sobre los que se desarrollarán todas las deducciones o teorías
que permitirán hacer previsiones y justificaciones del comportamiento de los sistemas. Dicho conjunto de
premisas constituyen la denominada Estructura Formal de dicha ciencia.
Con esta lección iniciamos el desarrollo de la correspondiente Estructura Formal de la
Termodinámica que está integrada por dos Postulados y tres Principios. Los dos Postulados serán el
objeto de esta lección. Los tres Principios los desarrollaremos en lecciones posteriores y corresponden al
Primer Principio o Principio de Conservación de la Energía, al Segundo Principio o Principio de
Incremento de la Entropía y al Tercer Principio o Principio de Inaccesibilidad del Cero Absoluto.
El contenido de esta lección está claramente expuesto en el libro “Termodinámica” Tomo 1
(Paraninfo, 1976) de F. Tejerina, págs. 57-58 y 62-68. (Nota: Para el desarrollo de este tema no son
necesarios los conceptos de “parámetros externos”, ni el enunciado del Segundo Postulado en términos de
los mismos y la temperatura. Tampoco se precisa, por el momento, hacer referencia a las definiciones de
“fuerza y desplazamiento generalizados” empleados en esta referencia bibliográfica).
También puede consultarse parcialmente en la obra “Calor y Termodinámica” (Mc Graw Hill, 6ª
edición) de M.W. Zemansky y R.H. Dittman, págs. 9-11.
2.- Primer Postulado (Principio General de la Termodinámica)
“Todo sistema aislado en el curso del tiempo alcanza un estado de equilibrio termodinámico
que no puede abandonar de modo espontáneo”.
Este aserto constituye el Principio General de la Termodinámica y tiene como consecuencia
fundamental que garantiza la existencia de estados de equilibrio termodinámico en los sistemas
termodinámicos. Este tipo de estados aparecerán muy frecuentemente a lo largo del curso en el que
desarrollaremos la denominada Termodinámica del Equilibrio. En efecto, muy a menudo idealizaremos
ciertos procesos admitiendo que se producen “prácticamente” siguiendo una sucesión de estados de
equilibrio, son los denominados “procesos cuasiestáticos”. Por otra parte, ya hemos indicado que todo
proceso termodinámico se supone que evoluciona desde un estado inicial de equilibrio hasta otro final
también de equilibrio. Por todo ello es necesario desde un punto de vista formal partir de un Primer
Postulado que avala la existencia de este tipo de estados en los sistemas.
3.- Segundo Postulado (Principio Cero)
Consideremos tres sistemas termodinámicos cualesquiera A, B y C de forma que A está en
contacto térmico con B y C a través, por tanto, de una pared diatérmana y que estos dos últimos están
separados por una pared adiabática, tal como muestra la Figura 1. Transcurrido el tiempo preciso se
alcanzarán los equilibrios térmicos entre los sistemas A con B y A con C. Si en esas condiciones
sustituimos la pared adiabática entre B y C por otra diatérmana constataremos que estos dos sistemas
están en equilibrio térmico, es decir, no se produce una interacción térmica entre ellos. Con esto podemos
enunciar el Principio Cero (J.C. Maxwell, 1871) de la siguiente forma:
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“El equilibrio térmico de un sistema A separadamente con los sistemas B y C, implica el
equilibrio térmico de los sistemas B y C”.
En otros términos podemos decir que representa la
propiedad transitiva del equilibrio térmico:
A
Pared
diatérmana
Si
 A ↔ B

⇒ B↔C
A ↔ C
donde con el símbolo ↔ denotamos que los dos sistemas
están en equilibrio térmico.
C
B
Este Principio Cero, del que todos hemos podido
verificar su validez en experiencias cotidianas, tiene una
consecuencia importantísima para el desarrollo de la
Termodinámica pues permite justificar la existencia de una
función de estado que llamaremos “temperatura”, la cual
posibilita la caracterización del equilibrio térmico entre
sistemas y es una de las funciones más importantes y útiles de
esta parte de la Física. La justificación la abordaremos en el
apartado siguiente.
Pared
adiabática
Figura 1
4.- Temperatura.- Justificación matemática de la temperatura.- Temperatura empírica
Vamos a deducir a partir del Principio Cero y con razonamientos matemáticos sencillos que en
todo sistema se puede definir una función de estado que llamaremos temperatura del sistema que
depende, por tanto, de las variables de estado y que permitirá determinar la situación de equilibrio térmico
entre sistemas de forma cuantitativa.
Supondremos para simplificar que estamos tratando con sistemas simples, es decir, que poseen dos
grados de libertad. El estado de uno de esos sistemas simples lo caracterizaremos por dos variables de
estado cualesquiera que denotaremos con “A” y “a”.
Consideremos los tres sistemas A, B y C de la Figura 1 y expresemos matemáticamente las
condiciones de equilibrio térmico entre los sistemas A ↔ B y entre A ↔ C. Cuando dos sistemas se
ponen en contacto térmico, por lo general, sus variables de estado se modificarán y el estado final de
equilibrio térmico se podrá expresar por una función que relaciona dichas variables de estado. Así, para
los equilibrios indicados y empleando funciones implícitas podemos escribir que
A↔B
A↔C
f AB (A A , a A , A B , a B ) = 0
f AC (A A , a A , A C , a C ) = 0
(1)
(2)
o bien explicitando una de las variables, por ejemplo, A A
A A = g AB (a A , A B , a B )
A A = g AC (a A , A C , a C )
(3)
(4)
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con lo que llegamos finalmente a que
g AB (a A , A B , a B ) = g AC (a A , A C , a C )
(5)
Ahora imponemos que se cumpla el Principio Cero, es decir, que los equilibrios anteriores entre
los sistemas A ↔ B y A ↔ C implican (⇒) que también se cumple el equilibrio entre B ↔ C. De forma
matemática este equilibrio se expresa como
f BC (A B , a B , A C , a C ) = 0
(6)
El Segundo Postulado de la Termodinámica que hemos admitido indica que los equilibrios
reflejados en las ecuaciones (5) y (6) son equivalentes. La diferencia entre ambas es la presencia de la
variable a A en la ecuación (5), por tanto, para que exista una coincidencia plena esta variable debe poder
simplificarse en la ecuación (5) y así quedaría como
t B (A B , a B ) = t C (A C , a C )
(7)
Si repetimos el mismo razonamiento pero partiendo ahora de una nueva situación experimental en
la que, por ejemplo, el sistema B está en equilibrio térmico con A y con C, estando estos dos últimos
separados por una pared adiabática, llegaríamos a una ecuación similar a la (7) pero referida a los sistemas
A y C:
t A (A A , a A ) = t C (A C , a C )
(8)
Agrupando las ecuaciones (7) y (8) llegamos a la importante consecuencia derivada del Principio
Cero de que debe existir una función de estado t = t (A, a), definida para cada sistema, que adquiere el
mismo valor en cada uno de ellos cuando se encuentran en equilibrio térmico, es decir:
t A (A A a A ) = t B (A B a B ) = t C (A C a C )
(9)
A esta función de estado la llamamos “temperatura” la cual permite caracterizar el estado de
equilibrio entre sistemas y se puede expresar, por tanto, en términos de las variables de estado
seleccionadas, t = t(A,a).
La pregunta que surge ahora es, ¿cómo podemos medir esta función temperatura en un sistema
termodinámico de nuestro interés?. En primer lugar podemos recurrir a artificios experimentales o
sistemas auxiliares que denominamos “termómetros” que pondremos en equilibrio térmico con el
sistema, con lo cual sabemos que el Principio Cero nos garantiza que poseerán su misma temperatura.
Sobre este termómetro determinaremos alguna magnitud fácilmente medible, que denominaremos
“magnitud termométrica” (longitud de una columna de mercurio, f.e.m. de un termopar, resistencia
eléctrica de un hilo, etc.) que tendremos que relacionar con la función temperatura.
Pero, ¿cómo determinamos esta relación, es decir, cómo podemos deducir la forma funcional de la
función t = t (A, a) para ese sistema termómetro?. De forma general esto no es posible, pero debemos
tener en cuenta que la utilización de funciones diferentes que relacionen la magnitud medida con la
temperatura lo único que harían sería asignar valores distintos a la temperatura, es decir, definir distintas
escalas de medida. Como el empleo de distintas escalas no constituye un problema procederemos a
correlacionar la magnitud termométrica con la temperatura t mediante una “ecuación termométrica”
elegida arbitrariamente. Usualmente se emplean ecuaciones lineales por ser las más sencillas. Las
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constantes presentes en dicha ecuación se pueden determinar mediante la adopción de los denominados
“puntos fijos”, que son estados de un determinado sistema fácilmente reproducibles y a los que les
asignamos arbitrariamente un valor determinado de la temperatura como p.e. el punto de hielo (0ºC) o el
de vapor de agua (∼100ºC). De esta forma queda bien establecida la “escala termométrica” (Celsius,
Rankine, Fahrenheit,...) de la denominada temperatura empírica (t), apelativo que se le da por la forma
“empírica” de asignar valores a dicha magnitud.
El estudio de la denominada Termometría no es objeto de esta asignatura, se trata con más
extensión en la asignatura de Técnicas Experimentales en Física II. Hemos esbozado simplemente las
ideas básicas para no dejar incompleta la introducción del concepto de temperatura.