electrosíntesis y electroanálisis de compuestos de

ELECTROSÍNTESIS Y ELECTROANÁLISIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
A MICROESCALA ANALÍTICA.
Alejandro Marín Medina
Asesores: Dra. Laura Gazque y Dr. Alejandro Baeza.
Resumen: Se sintetizaron compuestos de coordinación de Cu 2+ a partir de una
sal de Cu(NO3)2 con los ligantes orgánicos fenantrolina (phen) y neocuproina (neo) a la
manera tradicional de sintetizarlos, en medio homogéneo mezclando proporciones de
metal-ligante en distintos disolventes; acetonitrilo y metanol,
que
después se
caracterizaron mediante técnicas electroquímicas analizando las curvas intensidadpotencial de los mismos. Posteriormente se propone la síntesis electroquímica de
compuesto [Cu(phen)2](ClO)2 en acetonitrilo para así demostrar que la electroanalítica
puede servir para monitorear, sintetizar y además caracterizar un compuesto de
coordinación. Todo esto a nivel de Microescala analítica (Vmax = 10 mL) con las ventajas
en economía de reactivos, tiempo y minimización de desechos.
1. Introducción
El objetivo principal del trabajo es proponer una alternativa de síntesis de
compuestos de coordinación a partir del elemento metálico en estado de oxidación
cero. Dentro de este conjunto de procesos se encuentran aquellos en los que tiene
lugar la oxidación electrolítica del metal, que constituye el ánodo de una celda
electroquímica que contiene al ligante en un disolvente adecuado. Surge de este modo
lo que podría denominarse genéricamente “síntesis electroquímica de compuestos de
coordinación”. La síntesis electroquímica de compuestos de coordinación por
disolución de un ánodo consumible.
Desde el punto de vista experimental, la técnica es muy sencilla como se verá
en este trabajo. Además, el procedimiento presenta una serie de ventajas entre las
que podíamos destacar el hecho de que los procesos redox que tienen lugar no
requieren el uso de agentes oxidantes o reductores, lo cual lo hace altamente atractivo
ya que evita la presencia en la disolución de especies que puedan competir con el
ligando a la hora de coordinarse al metal, como pueden ser los aniones procedentes de
las correspondientes sales metálicas o de los propios agentes oxidantes.
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Por otra parte, el método es rápido, selectivo y suele implicar una única etapa.
Las condiciones de trabajo son muy suaves, ya que las experiencias se llevan a cabo a
presión y temperatura ambiente. Para después comparar lo obtenido a manera clásica
de síntesis. Teniendo así un punto de comparación entre lo propuesto y lo ya
establecido.
Compuestos a sintetizar:
Estructura del compuesto de coordinación de Cu(II) con fenantrolina,
[Cu(phen)2]2+ el cual tiene una forma geométrica cuadrada favorecida y preferida por
el Cu (II) y sus propiedades.
Estructura del compuesto de coordinación de Cu(II) con neocuproina,
[Cu(neo)2]2+ el cual tiene una forma geométrica tetraédrica en este caso preferida y
favorecida por los impedimentos estéricos de los grupos metilos en el ligante que son
lo que los diferencian de la fenantrolina.
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2. Desarrollo experimental
2.1 Síntesis vía química de [Cu(phen)2](NO3)2 y [Cu(neo)2](NO3)2 en CH3CN y CH3OH.
La sal de partida para la síntesis Cu(NO3)2, preparación de las disoluciones:
Figura 1. Cu(NO3)2 en Acetonitrilo (Izquierda) y Metanol (Derecha), F = 0.05 mol/L.
Las disoluciones de los ligantes en cada disolvente son incoloras y estas fueron
preparadas con una concentración F = 0.1 mol/L cada una, una vez terminadas las
disoluciones lo único que se hizo fue mezclar las disoluciones y esperar a la
cristalización. Como se puede observar en las siguientes figuras;
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Figura 2. Complejos de Cu2+ en acetonitrilo
[Cu(phen)2](NO3)2 (izquierda) y [Cu(neo)2](NO3)2 (derecha).
Figura 3. Complejos de Cu2+ en metanol
[Cu(phen)2](NO3)2 (izquierda) y [Cu(neo)2](NO3)2 (derecha).
Como lo denotan las imágenes se observa un cambio drástico en la coloración
de las disoluciones lo que de alguna manera es indicativo de la formación de los
productos.
Los compuestos fueron cristalizados y posteriormente sometidos a pruebas de
solubilidad para finalmente ser disueltos en DMSO para su electroanálisis.
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Figura 4: Izquierda, disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,
cristales de [Cu(phen)2](NO3)2, sintetizado en MeCN.
Figura 5: Derecha disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Izquierda,
cristales de [Cu(neo)2](NO3)2, sintetizado en MeCN.
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Figura 6: Izquierda, disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,
cristales de [Cu(phen)2](NO3)2, sintetizado en MeOH.
Figura 7: Izquierda disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,
cristales de [Cu(neo)2](NO3)2, sintetizado en MeOH.
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2.2 Electroanálisis
Los experimentos siguientes tiene como fin
observar el comportamiento
electroquímico de la sal de Cu(NO3)2 en cada uno de los disolventes utilizados, tanto
para la síntesis como para el electroanálisis, utilizando una microcelda diseñada por
nosotros con materiales de bajo costo de capacidad máxima de 0.5 mL utilizando como
electrodo de trabajo, disco de carbón vítreo (comercial), cuasi-referencia de plata y
como electrodo auxiliar una barra de acero inoxidable la cual lucia así:
Electrodo de cuasi-referencia: Ag0
Electrodo auxiliar: Acero inoxidable.
Electrodo de trabajo: C0(vítreo)
Figura 8: Diseño de la Microcelda para el electroanálisis.
Voltamperogramas de comportamiento de la sal de Cu2+ en cada disolvente:
Figura 9: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en MeCN.
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Figura 10: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en MeOH.
Figura 11: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en DMSO.
Figura 12: Disolución de Cu(NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO.
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Bajo las mismas condiciones se trazaron los voltamperogramas de los
compuestos sintetizados de manera tradicional:
Figura 13: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en
DMSO, sintetizado en MeCN.
Figura 14: Voltamperograma de la disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en
DMSO, sintetizado en MeCN.
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Figura 15: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en
DMSO, sintetizado en MeOH.
Figura 16: Voltamperograma de la disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en
DMSO, sintetizado en MeOH.
3. Análisis
Se observa comparando las figuras 12, 13, 14 y 15 con la figura 11 como la
síntesis se logro puesto que los voltamperogramas son bastante distintos y tienen la
forma clásica de una sistema:
Red
Ox-L + ne-
Ox + neRed
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Además
se observan los picos catódico y anódico correspondientes a la
reducción y oxidación del Cu(II).
Otro aspecto a resaltar es como el acetonitrilo coordina de manera muy
estable con el Cu2+, figura 9, no así el metanol figura 10, con lo que se justifica el por
que los cristales de los compuestos sintetizados en metanol tiene un mejor aspecto
físico, dado que en la síntesis en acetonitrilo este compite con la fenantrolina y la
neocuproina para coordinar con el Cu2+. Este mismo efecto se puede observar en las
figuras 12, 13 ,14 y 15 los voltamperogramas correspondientes a las síntesis en
metanol están mucho mejor definidos.
Ahora bien comparando los voltamperogramas que corresponde al mismo
compuesto es decir 12 y 14 [Cu(phen)2](NO3)2
y 13 y 15 [Cu(neo)2](NO3)2
los
potenciales de oxidación y reducción del metal aparecen exactamente en los mismo
valores por lo que se puede concluir que son el mismo compuesto.
Observando ahora cada compuesto enfocándonos en el ligante se observa
como este modifica de manera considerable los potenciales de oxidación y de
reducción del Cu 2+.
4. Síntesis electroquímica de [Cu(phen)2]2+ en MeCN.
Celda electroquímica para la síntesis.
Figura 17: Diseño de la celda para la síntesis electroquímica
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Descripción de la celda; como se puede ver en la figura anterior la celda cuenta
con dos electrodos de trabajo por que está diseñada de tal forma de poder realizar
dos experimentos de manera continua descritos a continuación:
4.1 Experimento 1
Mediante una curva i = f (E) determinar el potencial de oxidación del Cu 0 a Cu 2+
utilizando el electrodo de disco de cobre señalado en la figura anterior como electrodo
de trabajo1
TBAP F = 0.1
a las condiciones de trabajo, es decir en acetonitrilo con
mol/L todo esto a régimen de difusión pura y esta fue la curva
obtenida:
Figura 18: Voltamperograma i = f(E) del electrodo de disco de Cu0.
De la figura anterior se puede observar que el potencial de inicio de oxidación
del Cu 0 a Cu 2+ en acetonitrilo comienza en aproximadamente 100 mV.
4.2 Experimento 2
Una vez determinado en E de oxidación del Cu
0
se procedió a cambiar al
electrodo de trabajo2, el cual como se puede ver en la figura 16 es de mucha más área
y volumen que el electrodo de trabajo1 ya que este será el proveedor del catión
metálico Cu2+ para la síntesis del compuesto de coordinación mediante una
cronoamperometría a potencial constante, y este potencial es el determinado en el
Experimento 1, es decir 100 mV durante 40 minutos, agregando a la celda una
disolución de fenantrolina F = 0.1 mol/L y esta es la gráfica obtenida:
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Figura 19: Cronoamperograma i = f (t).
Después de concluido los experimentos se obtuvo:
Figura 20: Electrodo de cobre cubierto de una sustancia negra.
Figura 21: Celda electroquímica después de la electrosíntesis.
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En el compartimiento izquierdo es donde se
encuentra el compuesto
sintetizado. Separando la misma y dejando evaporar el disolvente se obtuvo:
Figura 22: Cristales verdes obtenido de la electrosíntesis.
Este polvo cristalino el cual se presumía era [Cu(phen)2](ClO)2 se disolvió en
DMSO y se trazó su voltamperograma en las mismas condiciones que los que fueron
sintetizados químicamente para comparar los resultados:
Figura 23: Polvo verde obtenido de la electrosíntesis disuelto en DMSO para su
electroanálisis.
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Figura 24: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](ClO)2 F= 0.05 mol/L en
DMSO, sintetizado electroquímicamente.
Análisis
Es evidente que se logro sintetizar algo y aunque se observa una pequeña
diferencia de color con el obtenido químicamente se observan el pico de oxidación del
Cu2+ y la marcada y significativa diferencia entre el voltamperograma de la figura
anterior y el de la figura 11. Pero lo más interesante es que se observan dos ondas de
reducción lo que puede indicar la estabilización del anfolito Cu + lo cual no es raro en
disolventes como el acetonitrilo.
Conclusiones
Se logro la síntesis y caracterización de los compuestos [Cu(phen)2](NO3)2 y
[Cu(neo)2](NO3)2 en CH3CN y CH3OH. Así como la propuesta de utilizar las técnicas
electroquímicas no solo para la caracterización si no también el monitoreo y la síntesis,
logrando así la electrosíntesis de [Cu(phen)2](ClO)2 en acetonitrilo.
Referencias:
(1) Eduardo Galicia, Amed Muñoz, Alejandro Baeza, “Estudios Electroanalíticos
a Microescala”, Memorias de la segunda conferencia internacional de química. Santa
Clara. Cuba. P 1-7. 2003.
(2) Lilia Vierna, Arturo García, Alejandro Baeza, Microescale Analytical
Potenciometry: Experimental Teaching with Low Locally Produced Low-Cost
Instrumentation Journal of Modern Education Review [2]5(2012)243-251.
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(3) Alejandro BaezaTácticas y Estrategias en Electroquímica Sintética”
AMYD Facultad de Química: http://depa.fquim.unam.mx/amyd /Química
Analítica Instrumental.
(4) Jesús Castro, Paulo Pérez-Lourido, Síntesis electroquímica de compuestos
de coordinación, Departamento de química inorgánica Universidad de Vigo.
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