Elementos del grupo 6 Cromo Molibdeno Wolframio L.N. Vauquelin 1797 Scheele 1778 P.J. Hjelm 1781 ElHuyar 1779 Abundancia 122 ppm 1,2 ppm 1,2 ppm Materias prima Cromita FeCr2O4 Molibdenita MoS2 Scheelita CaWO4 Wolframita (Fe, Mn)WO4 Países productores África del Sur, Filipinas USA; Canadá, Chile China, Corea, Portugal, Austria Usos Aleaciones Cromados Catálisis en procesos petroleoquímicos Producción 12 millones de TM 130.000 Tm 31.000 Tm 1 Síntesis de los elementos Cromo La reducción de la cromita produce una aleación de ferrocromo FeCr2O4 + C Fe/Cr + CO Aditivo para el acero Para la obtención de Cromo puro se parte de disoluciones alcalinas de Cr2O3 CrO2- + NaOH ∆ Na2CrO4 Ο2 Cristalizado • CrO4-2 + Reductor Cr2O3 • Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3 • 2Cr2O3 + 3Si 4Cr + 3SiO2 Molibdeno MoS2 + O2 MoO3 Usado como aditivo para aleaciones • MoO3 + NH3(l) [NH4][Mo2O7] o [NH4]6[Mo7O24]4H2O Redúctor Mo Wolframio HCl CaWO4 NaOH/HCl (Fe,Mn)WO4 WO3 H2 850ºC W 2 Tendencia química y reactividad • Los tres metales resisten las condiciones atmosféricas • Se oxidan mas fácilmente a mas altas temperaturas • Cromo se oxida mas fácilmente que Molibdeno y Wolframio HCl Diluido Cr KNO3 KClO3 H2SO4 HNO3 Agua regia Igual para Mo y W CrO4-2 Óxidos Estado de oxidación Intermedios Cr 3 CrO3 de color rojo oscuro es muy ácido y casi covalente pf= 197ºC, es estado sólido está constituido por unidades CrO4 tetraédrica compartiendo vértices. CrO4-2 + H2SO4 CrO3 220-250ºC [Cr(H2O)6] +3 CrO3 “ácido crómico” Cr2O3 (estructura del corindón) Verde, semiconductor, antiferromagnetico. H+ OH- Cr2O3 Anfótero CrO2“Cromitos” CrO2 es intermedio entre CrO3 y Cr2O3, tiene la estructura del rutilo, es conductor de la electricidad, ferromagnético, se utiliza en las cintas de grabación por la buena calidad de grabación y reproducción. Mo y W M + O2 MO3 P.F. • Mo 795ºC • W 1473ºC 4 MO3 son ácidos como el cromo MO4-2 insoluble en agua (unidades MO6) MO3 + OH• La estructura de MoO3 está constituida por capas de MoO6 • La de WO3 es una red tridimensional de WO6 compartiendo vértices, tiene siete formas alotrópicas, con transiciones que ocurren a temperatura ambiente. MO3 MO2 (Rutilo) azul/violeta Mo4O11 Mo17O47 Mo8O23 W18O49 W20O58 Las estructuras son complicadas conteniendo átomos en entornos octaédricos y tetraédricos. MoO3 Reductores Sn, SO2, N2O4 “azules de molibdeno” “azules de molibdeno” son óxidos o hidróxidos con mezclas de valencia comprendidas entre MoVIO3 y MoVO(OH)3 La aparición de color azul se utiliza como test de la presencia de agentes reductores. MoO2 Violeta WO2 Marrón MO3 + H2 3 MO2 ∆ MO2(rutilo, M-M) M + 2MO3 5 Isopolianiones Amarillo Rojo/ naranja En medio ácido forman Cr3O10-2 y Cr4O13-2 Na2Cr2O7.2H2O es comercial y un intenso agente oxidante Se utiliza para fabricar pigmentos, pinturas, gomas, cerámicas…. 6 También se usa para análisis volumétricos Redox, pero para este caso se usa la sal potásica que es menos higroscópica. Molibdeno y Wolframio MO4-2 MO3 + OH- M=Mo, W Carecen de carácter oxidante MO4-2 + H+ MO3.2H2O Muy ácido MO3.H2O Acido molíbdico Ácido wolfrámico Entre esos extremos tiene lugar la condensación de la sal a través de unidades que son octaédricas; de todos la más importante es la que contiene [Mo7O24]-6 7 Ajustando, la acidez, concentración y temperatura se pueden obtener sólidos conteniendo iones que aparentemente no están en la disolución. Mo2O7-2 Mo6O19-2 Mo8O26-4 8 Para wolframio la acidificación del wolframato conduce a las especies anteriores con las siguientes estructuras 9 Heteropolianiones 1826 Berzelius MoO4-2 + PO4-3 cristales amarillos Hoy se conoce como [PMo12O40]-3 Los heteropolianiones se pueden clasificar en tres grandes familias Tetraedros 1:12 [XM12O40]-n Se conocen para Mo y W PV, AsV, SiIV, GeIV Tetraedros 2:18 [X2M18O62]-n Se pueden considerar como la fusión de dos unidades 1:9 originadas por la perdida de tres octaedros [XM12O40]-3 [X2M18O62]-6 X= P, As; M= Mo, W 10 Octaedros 1:6 XM6 Se forman con cationes que prefieren entornos octaédricos TeVI, IVII, CoIV, AlIII Se originan a pH=4-5 Estos son comparativamente menos abundantes También se conocen octaedros 1:9 con cationes como MnIV, NiIV [MnIVMo9O32]-6 Bronces de Molibdeno o Wolframio El primer compuesto de esta familia fue preparado por Wöhler en 1823 Na2WO4 + WO3 M= metal alcalino MxWO3(X>1) EO ≈ 5-6 • Los análogos de Molibdeno se produjeron a partir de 1960 y requieren condiciones más exigentes. El color varia según la proporción M/ Mo ó W NaxWO3 X= 0.9 amarillo dorado X = 0.3 naranja –negro Son conductores de la electricidad y la conductividad disminuye con la temperatura. 11 Haluros y oxohaluros 12 Estado de oxidación VI M + • M= Cr X=F 400ºC , 200 Atm. MX6 X2 • M= Mo X= F, Cl • M= W X= F, Cl, Br CrF6 CrF5 + F2 Incluso a -100ºC cuando la presión de flúor disminuye. • Todos los hexahaluros son muy oxidantes Estado de oxidación V MF6 + M MF5 M= Mo, W, análogos a los de Nb y Ta WF5 WF4 M + Cl2 W + Br2 + WF6 MCl5 M= Mo, W WBr5 Estado de oxidación IV • Reducción de los pentahaluros • Oxidación de los trihaluros 13 Estado de oxidación III Es muy estable para cromo Cr + X2 CrX3 CrCl3 + HF CrF3 X= Cl, Br, I Forman hidratos fácilmente en presencia de agentes reductores (inercia de iones d3) MoX4,MoX5, MoX 6 + M Mo + MoO3 + HCl I2 Electrolisis MX2 + X2 MoX3 MoI3 MoCl6-3 [MoCl5(H2O)]-2, [Mo2Cl9]-3 MX3 M=W, X= Cl, Br WCl3 está basado en [M6X12]+n con seis X adicionales en las posiciones apicales. 14 WBr3 es ta basado en el cluster [M6X8]+n y debe formularse mejor como [W6Br8]+6 (Br4-2)2Br-2 [W2Cl9]-3 WO3 + HCl M-M Cr < Mo < W dM-M 3.12 2.67 2.42 µ 3e- dep tª Diamag. dM-M en metal =2.74 15 300-500ºC CrX3 + H2 Cr + I2 ó HX 1000ºC Cr + HX(Acuoso) MXn ∆ MX2 CrX2 CrX2 CrX2 hidratado(muy reductor) M=Mo, W [M6X8]+4 [M6X8]X2X4/2 6X6 = 36 e de Valencia -4e carga de cluster 32e -8e cedidos a X 24e que son los necesarios para 12 enlaces que son las aristas del octaedro M6 La hidrólisis de los haluros mas covalentes conduce a las oxohaluros. 16 OXOHALUROS 17 Compuestos de coordinación Estado de oxidación (VI) d0 • No se conocen complejos de formula [MX6+x]-x • Pero se conocen con ligandos oxo y peroxo [WOX5]- [WO2X4]-2 X= F, Cl [MO2(L-L-)2)] M= Mo, W [MO2X2(L-L)] [MoO2(oximato)2] oximato= hidroxiquinolinato Los peroxo complejos son muy interesantes CrO5 CrO5Py ≡ CrO(O2)2Py Incluso con ligandos bidentados 18 Estado de oxidación V (d1) CrO4-3 Cr(III) + Cr(VI) [MoOCl3L] [MoCl3L2)] [MoOX5]-2 X= Cl, Br, NCS [Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]-2 [Mo2O4(H2O)6]+2 Diamagnético Paramagnético si es monómero Estado de oxidación IV (d2) MoIV y WIV mas estables que CrIV [CrF6]-2 [MX6]-2 [Cr(O2)4]-3 NH3 M=Mo X=F, Cl, Br M=W X=Cl, Br [Cr(O2)2(NH3)3] 19 Pero los compuestos más interesantes son los basados en la estequiometría M3O13 [M3O4(H2O)9]+4 M=Mo, W Las nueve moléculas de agua se pueden intercambiar con numerosos ligandos o-dadores, oxalato, acetato…etc. Los ligandos Oxígenos del corazón M3O4 pueden ser reemplazados por átomos de azufre, donde siempre hay un azufre en el centro M3O3S M3O2S2 M3OS3 M3S4 dM-M = 2.50 Å M3O4 dM-M = 2.70 Å M3S4 Otros complejos trinucleares son los representados por: [M3O2(O2CR)6(H2O)3]+2 20 Estado de oxidación III(d3) • Es el estado de oxidación mas conocido de Cr y de él se conocen cientos de compuestos • Moibdeno y Wolframio presentan en la mayoría de los casos interacciones M-M aunque hay excepciones. [MoX6]-3 [Mo(H2O)6]+3 [Mo(acac)3] • Los derivados de W son mucho mas escasos Cr(III) forma compuestos con la mayoría de ligandos conocidos y los compuestos pueden ser aniónicos, catiónicos y neutros. Los ligandos pueden ser iguales o diferentes [Cr(NH3)X]+n Se han utilizado para estudios cinéticos, puesto que resultan ser bastante inertes a la sustitución (comportamiento típico de iones d3) con tiempos de reacción del orden de horas. 21 Esta inercia hace que la síntesis no sea directa puesto que la disolución acuosa de las sales produce [Cr(H2O)6]+3 que es “inerte” a la sustitución. Métodos de síntesis 1. Métodos anhidros CrX3 + NH3(ó aminas) CrX3 + CrX3(NH3)3 [CrX6]-3 MX 2. Oxidación de Cr(II) [Cr(H2O)6]+2 + Oxidantes + ligandos 3. Reducción de Cr(VI) CrO3 ó CrO4-2 + Oxalato [Cr(H2O)6]+3 K3[Cr(C2O4)3] Cr(SO4)3M’2SO4. 24H2O [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 Violeta Trans-[CrCl2(H2O)4]Cl. 2H2O verde oscuro Aparte de las reacciones de sustitución ya comentadas, una de las características mas importantes de las sales de Cr(III) es su tendencia a la hidrólisis. [Cr(H2O) 6]+3 [Cr(H2O) 5(OH)]+2 + H+ pKa=4 Que puede dimerizar 22 Cr-O-Cr lineal antiferromagnetismo intenso Cr-OH-Cr angular antiferromagnetismo débil Las disoluciones de Cr(III) se emplean en el curtido de pieles 23 La mayor parte de la Química de Mo(III) y W(III) esta relacionada con la formación de enlaces múltiples M-M M2X6 X= NR2, OR, SAr, SeAr Son sensibles al aire y a la humedad X X M M XX XX Estructura escalonada d3-d3 orden de enlace 3 Aun puede aceptar ligando para formar especies LX3M≡MX3L Estado de oxidación II(d4) • Cr(II) es muy reductor con gran tendencia a formar complejos dinucleares con enlace múltiple M-M • Esto también sucede con Mo y mucho menos con W [Cr(L-L)3]+2 [Cr(L-L)2X2] • Son sensibles al aire si están húmedos pero estables si están secos. • La mayoría de los compuestos de Cr(II) son octaédricos y pueden ser de alto spin t2g3eg1 (con distorsión Jahn Teller) ó de bajo spin t2g4 24 Uno de los compuestos de Cr(II) mas importantes es el acetato Cr(II) + CH3COO- Mo(CO)6 + CH3COOH Cr2(CH3COO)4 [Mo2(µ−η2O2CMe)4] HCl [Mo2Cl8]-4 25 Diagrama de OM simplificado mostrando la formación de un enlace cuádruple M-M. El color rojo de estas especies se debe al tránsito electrónico de σ2π4δ2 σ2π4δδ* El solapamiento d necesario para el enlace cuádruple justifica la disposición eclipsada de los ligandos 26