R C R OH R Na° 2 H R C R R O Na

Trabajo Práctico N°6
ALCOHOLES y FENOLES - AMINAS
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Alcoholes
i- Acidez:
El átomo de hidrógeno del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido (más débil aún que el agua),
pero lo suficiente como para que un alcohol reaccione con metales alcalinos (Na, K, etc.),
desplazando H2 y formando el correspondiente alcóxido metálico, sal cuyo anión (alcóxido) es una
base más fuerte que el hidroxilo.
La presencia de la base fuerte puede ser puesta en evidencia mediante un indicador adecuado, por
ejemplo fenoftaleína (rojo-violaceo).
R
R
R
C
OH +
R
Na°
C
O-+Na
+
1 H2
2
R
R
ii- Oxidación de alcoholes:
La naturaleza de los productos originados en estas reacciones depende del tipo de alcohol y del
tipo de oxidante utilizado. Los alcoholes primarios frente a K2Cr2O7 en solución ácida generan
aldehidos, aunque también se produce en cierta extensión la oxidación posterior de estos a ácidos.
O
Cr 2(SO 4)3 + 7 H2O + 3 R-C
+ K 2 SO 4
H
3 RCH 2OH + Cr 2O 7K 2 + 4 H 2SO 4
Los alcoholes secundarios, oxidados en las condiciones mencionadas, originan cetonas; y los
terciarios no se oxidan fácilmente bajo dichas condiciones.
iii- Deshidratación de alcoholes:
La deshidratación puede ocurrir en forma intra- o intermolecular. La facilidad de deshidratación
intramolecular depende de la sustitución sobre el carbono que lleva el OH: los alcoholes terciarios
reaccionan más rápidamente (más fácil) que los secundarios, y estos que los primarios.
CH3
CH3
H
C
OH
H2 SO4
CH3
C
CH2
CH2
1
CH3
+ H2O
En otras palabras, esta reacción es tanto más fácil cuanto más estable sea el ion carbonio que se
forma como intermediario.
Fenoles
i-Acidez:
En el caso de los fenoles, el átomo de H es débilmente ácido, pero más que el de los
alcoholes. Esto puede ponerse en evidencia frente a soluciones diluidas de NaOH o de
Na2CO3: los fenoles se salifican, formándose fenóxidos de sodio solubles en agua.
-+
O Na
OH
+
NaOH
+
H2O
iii- Sustitución electrofílica en el anillo aromático:
El -OH activa el núcleo aromático, es decir, lo torna más reactivo frente al ataque de
un electrófilo, y orienta a las posiciones o- y p-. Asi, los fenoles son fácilmente nitrados sin la
necesidad de emplear un catalizador.
OH
OH
OH
NO2
+ HNO
3
+
+
H2O
NO2
iv- Reacción con FeCl3
Los fenoles (asi como los enoles: -C=C-OH), forman complejos con el ión Fe+3 en
solución neutra, intensamente coloreados (entre violeta y verde). El ensayo es utilizado como
prueba cualitativa de la presencia de fenoles, pero tambien dan resultado positivo aquellas
sustancias que pueden existir en forma enólica.
....OH
.. ..OH
6
+
Fe+3
Fe+3
6
2
AMINAS
Pueden considerarse como derivados del NH3 , en el que uno o más hidrógenos has
sido reemplazados por grupos alquílicos o arílicos, o por ambos grupos.
Según el número de hidrógenos sustituidos se las clasifica en aminas primarias, secundarias y
terciarias:
NH3
R-NH2
R2NH
R 3N
Efectuando igual sustitución en las sales y bases de amonio se obtienen las sales o
bases de amonio primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias:
RNH3+ X-
R2NH2+ X-
R4+ X-
R3NH+ X-
(cuando X es un halógeno:sales de amonio, con X=OH son bases de amonio)
i- Basicidad
Las aminas tienen caracter básico debido a la presencia de un par de electrones no
compartidos sobre el nitrógeno (aceptor de protones: base de Brønsted , dador de
electrones:base de Lewis).
+
..
CH3-NH2 +
H-O-H
.H.
CH3-NH2
-
OH
hidróxido de metilamonio
metilamina
Por esta razón las aminas son solubles en agua (la solubilidad disminuye a medida que
aumenta la longitud de la cadena carbonada), y se combinan con los ácidos dando lugar a la
obtención de las sales de amonio correspondientes.
+
..
CH3-NH2 +
H-Cl
.H.
CH3-NH2
Cl-
cloruro de metilamonio
metilamina
Las aminas aromáticas son bases más débiles que las alifáticas e incluso que el NH3.
ii- Oxidación
Las aminas alifáticas primarias y secundarias dan por oxidación productos complejos
y carentes de utilidad. Las terciarias dan óxidos de amina moderadamente estables.
3
Oxidac.
xx
(CH3)3N: xOx xx
(CH3)3N:
N-óxido de trimetilamina (CH3)3N-O
metilamina
La oxidación de las aminas aromáticas primarias es de utilidad en síntesis orgánica
pues según las condiciones de reación y la naturaleza del agente oxidante, se pueden obtener
productos definidos como :
H-N-OH
NH2
[Ox]
[Ox]
[Ox]
fenilhidroxilamina
anilina
NO2
NO
nitrosobenceno
nitrobenceno
iii- Reacción con HNO2
La reacción de las aminas con el acido nitroso permite la diferenciación pues las
aminas primarias dan un alcohol (o fenol) y desprendimiento de N2; las secundarias forman
un liquido oleoso (nitroso compuestos) y las terciarias no reaccionan o se descomponen en
diversos subproductos.
CH 3 -CH 2 -NH 2
+
CH 3 -CH 2 -OH
etanol
O=N-OH
etilamina
(CH 3 )2 NH
+
O=N-OH
(CH 3 ) 2 N-N=O +
dimetilnitrosamina
dimetilamina
+
N
2
+
H 2O
H 2O
Las aminas aromáticas primarias reaccionan en dos formas: a) Si la reacción se realiza
en caliente se produce fenol y se desprende nitrógeno gaseoso:
NH 2
OH
+
+ O=N-OH
anilina
N2
+ H 2O
fenol
b) Si la reacción se produce en frío y en medio ácido se forma una sal de diazonio estable a
bajas temperaturas:
+
NH
+
3
Cl -
N
N
Cl
+ O=N-OH
cloruro de anilinio
-
cloruro de benzodiazonio
4
Los compuestos de diazonio son importantes en la industria de los colorantes
(colorantes azóicos) y síntesis orgánica.
N
N
+
OH
N. . N. .
fenol
colorante azóico
sal de diazonio
5
OH
I- Parte experimental
ALCOHOLES
1-Reacción entre un alcohol primario y dicromato de potasio (Cr2O7K2):
En dos tubos de ensayo coloque 2 ml de solución de dicromato de potasio (Cr2O7K2) al 5% y 5 gotas de
ácido sulfúrico al 20%.
En uno de los tubos agregue algunas gotas de metanol, y en el otro algunas gotas de etanol. Entibie a la llama, y
perciba el olor característico del formol, y el aroma a manzanas verdes del etanal, en cada caso. Formule las
ecuaciones correspondientes en cada caso.
2. Reacción con sodio (Na):
En un tubo de ensayo seco coloque 2 ml de etanol anhidro, agregue un pequeño trozo (limpio) de
sodio, del tamaño de un perdigón. Observe la reacción que tiene lugar. Una vez finalizada la misma, agregue una
gota de solución de fenoftaleína al 0,5% en metanol.
Interprete los fenómenos observados.
3-Deshidratacion intramolecular:
En cada uno de los 3 tubos coloque 0,5 ml de solución de bromo en tetracloruro de carbono (Br2 en
CCl4) al 2%, a continuación el alcohol correspondiente y agregue luego con mucho cuidado gotas de H2SO4.
Colóquelos enseguida en un baño maría de 50 °C. Ensaye con los siguientes alcoholes:
a) Etanol (usar 4 gotas ca. 2,5 mmoles)
b) 2-propanol (usar 5 gotas ca. 2,5 mmoles)
c) ter-butanol (usar 6 gotas ca. 2,5 mmoles)
Agítelos en forma pareja; y mida el tiempo necesario para la decoloración de las soluciones; relacione
los valores obtenidos, con la facilidad de deshidratación intramolecular de los alcoholes.
FENOLES
1-Caracter ácido:
A pocos cristales de fenol colocados en un tubo de ensayo (Cuidado: el fenol causa quemaduras al
tomar contacto con la piel) o, si se usa una solución de fenol al 90%, a algunas gotas , agregue 1 ml de agua
destilada y luego gota a gota, agitando, solución de hidróxido de sodio (NaOH ) al 10%. Observe.
Acidifique por agregado de solución de ácido sulfúrico (SO4H2) al 20%. Interprete con ecuaciones.
2-Activacion del anillo aromático:
En dos tubos de ensayo secos coloque: 1er. tubo: Aproximadamente 0,1 gr. de fenol cristalizado; 2do.
tubo: 10 gotas de benceno. Agregue a cada tubo 0,5 ml de ácido sulfúrico concentrado, y entibie en baño maría a
50-60°C. durante 10 min. Agregue a continuación, OPERANDO BAJO CAMPANA, CON PRECAUCION, 10
gotas de ácido nítrico puro en cada tubo. Agítelos, observe cualquier cambio. Si es necesario caliéntelos 10 – 15
min. a 50 – 60 °C a baño maría. Diluya el contenido de ambos tubos con 5 ml de agua destilada; agite
nuevamente y observe.
Registre sus resultados e interprete con ecuaciones.
3-Reaccion con cloruro férrico (FeCl3):
Coloque en un tubo de ensayo unas pequeña cantidad de fenol, agregue 2 ml de agua destilada para
disolverlo. Agregue gotas de solución de FeCl3 al 1% .
Coloque en otro tubo de ensayo unas pequeña cantidad de ácido salicílico, agregue unas gotas de etanol para
disolverlo. Agregue gotas de solución de FeCl3 al 1% .
Observe, registre sus resultados e interprete con ecuaciones.
AMINAS
1- Carácter básico:
a) En dos tubos de ensayo coloque, respectivamente, 1ml de solución al 5 % de NaOH, y 1ml de solución al 5%
de HCl (o de H2SO4).agregue a cada tubo 3-5 gotas de anilina. Interprete su observación.
6
b) (Practique la reacción en la campana )
En otro tubo de ensayo coloque unas gotas de solución al 5% de NaOH, agregue un pequeño cristal de
clorhidrato de metilamina. Agite y entibie. Perciba el olor característico de las aminas de bajo peso molecular.
2- Reacción con sales cúpricas:
En dos tubos de ensayo coloque, respectivamente, una gota de solución de SO4Cu al 10%. A un tubo agrégue
una gota de solución de anilina; al otro tubo añada dos cristales de cloruro de metilamonio. Observe e interprete
sus resultados.
3- Reacción con el ácido nitroso:
a) En un tubo de ensayo coloque pocos cristales de clorhidrato de metilamina; agregue 3ml de solución al 5% de
HCl; enfríe en baño de hielo-agua, y añádale 10-20 gotas de solución acuosa de NaNO2 al 10%, previamente
enfriada.
Agite durante pocos minutos en el baño a 0-5ºC, para dar tiempo a que se lleve a cabo la reacción. A
continuación, caliente suavemente el contenido del tubo, sin llegar a ebullición. Observe e interprete.
b) En otro tubo coloque una gota de anilina, 1 ml de agua destilada y 4 gotas de H2SO4 concentrado. Enfríe bien,
en baño de agua-hielo. Mientras la solución obtenida esta bien fría agregue, agitando, 20 gotas de solución de
NaNO2 al 10% . Agite la solución durante unos minutos en el baño a 0-5 °C.
Divida la solución obtenida en dos porciones:
A una de ellas, agregue gotas de solución alcalina de fenol o de betanaftol.
A la segunda porción, caliéntela suavemente, como hizo en el ensayo anterior. Interprete con ecuaciones los
fenómenos que observe.
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II-Cuestionario
ALCOHOLES, FENOLES, ETERES y AMINAS
Temario: Nomenclarura. Propiedades físicas de los alcoholes. Diferenciación de alcoholes
primarios, secundarios y terciarios. Reacciones de oxidación y deshidratación. Reactivos de
Grignard. Comparación entre alcoholes alifáticos o aromaticos y fenoles. Acidez. Reacciones
de sustitución nucleofílica alifática. Dioles.
Bibliografía: William H. Brown, "Introducción a la Química Orgánica". Compañía Editorial
Continental, México, 2002. -H. Hart; D. J. Hart, L. E. Craine, “Quimica orgánica”, McGrawHill Interamericana, 5ta ed. 1995, México - Guía de Trabajos Prácticos - Clases teóricas.
1) Nombrar los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC:
OH
CH2 OH
a)
CH2 -CH3
OH
c)
b)
e)
d)
CH2-OH
CH2-OH
OH
f)
g) CH3-CH-O-CH2-CH3
CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH
i)
h) CH3-O-CH2-CH2-CH-CH3
CH3
CH3
CH3
CH2-Br
j)
CH3-C-OH
CH3
Cl
k)
CH3
CH2-OH
m)
l)
CH3
2) Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su acidez creciente. Justifique:
a)
CH3-C-OH
OH
OH
NO2
O2N
b)
c)
d) H3C-OH
CH3
NO2
3) ¿Cómo puede distinguir entre 1-hexanol , 3-metil-3-pentanol y 3-metil-2-pentanol mediante:
a) Reactividad relativa de los alcoholes con H2SO4 (conc).
b) Oxidación?
4) Indique mediante reacciones químicas como podría aprovechar las propiedades químicas de los siguientes
compuestos para diferenciarlos:
a)
b)
c)
d)
e)
CH-OH
CH2
Cl
CH3
CH2
Clorobenceno de 1-clorohexano
1-Clorohexano de 1-hexanol
Fenol de alcohol bencílico
1-Pentanol de 3-pentanol
Eter etílico de etanol
8
5) Complete los siguientes reacciones, representando la estructura del compuesto inical y
nombrando el/los productos:
a) 2-Propanol + Na
b) sec-Butanol + K2Cr2O7
c) 2-Butanol + Ac. propanoico
d) 1-Butanol + IMgCH3
e) Alcohol bencilico + Cloruro de acetilo
f) Fenol + NaOH
g) Fenol + HNO3 + H2SO4
6) Complete las siguientes reacciones:
a) CH3-CH2-Cl + KOH
b) Bromuro de t-butilo + KOH
Cl
c)
+ HNO3 + H2SO4
d) CH3-CH2-Cl + CH3-CH2-ONa
7) a) Escriba las fórmulas generales de las aminas primarias, secundarias y terciarias. Represente un ejemplo
de cada una y nómbrelas.
b) Ordene según basicidad creciente y fundamente su respuesta:
H2O ,
NH3 , O2N
NH2
,
,
R2NH
RNH2
,
NH2
c) Proponga un método para demostrar la basicidad de una amina. Escriba ecuaciones si es necesario.
8) Observar, completar y nombrar:
a) Las aminas son reactivos
..
R-X
+
R-X
NH3
R-X
b)
NH2
+
Br2(ac)
9
R-X
c) ¿Qué grupos sustituyentes aumentan y cuales disminuyen la basicidad de la anilina? Justifique.
d) Indique el producto de las siguientes reacciones:
RNH2 + HNO2
R2NH + HNO2
R3N + HNO2
NH2
+ HNO2
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Quimica Orgánica
Alcoholes y Fenoles -- Ejercicios Adicionales
1) Un alcohol utilizado para la esterilización de suelos previa a la siembra posee 62,1% C,
10,3%H y 27,6%O un PM=58. Se sabe que dicho compuesto adiciona un mol de cloro y
que su oxidación suave da como producto un aldehído.
a) ¿Cuál será la estructura de dicho compuesto?.
b) Nombrarlo según IUPAC.
c) Representar el producto de su oxidación suave. Prediga si presenta resonancia, y en caso
afirmativo representar todas sus estructuras resonates, así como el híbrido de resonancia.
¿Qué otro producto se hubiera formado con una oxidación más fuerte del alcohol?
d) Calcular el número de oxidación de todos los átomos de carbono del compuesto problema
y los productos de oxidación suave y fuerte, indicando si alguno de ellos presenta
isomería geométrica y/u óptica.
2) El 2-etil-1,3-hexanodiol es un repelente de insectos conocido como "Etohexadiol" Con
respecto a dicho compuesto:
a) Represente su reacción con:
i)
Dicromato de potasio (en medio ácido).
ii)
Sodio metálico.
iii)
Hidróxido de sodio.
iv)
Hidrógeno carbonato de sodio.
b) Representar todos sus isómeros de posición.
c) Representar todos sus isómeros ópticos posibles, indicando cuáles son entre sí
enantiómeros, diasteroisómeros o compuestos meso.
3) Representar las reacciones del 1-butanol y el 2-butanol con dicromato de potasio en medio
ácido, balanceándolas mediante el método del ión-electrón.
4) El "Dicofol" y el "Clorfenetol" son dos acaricidas utilizados en frutas, vegetales y
algodón. Sus estructuras son las siguientes:
OH
Cl
C
OH
Cl
Cl
C
CCl 3
CH3
Dicofol
Clorfenetol
a) Nómbrelos según IUPAC.
b) En caso de que se produzcan represente sus reacciones con:
i)
Dicromato de potasio (en medio ácido).
ii)
Sodio metálico.
iii)
Hidróxido de sodio.
iv)
Acido sulfúrico concentrado.
11
Cl
5) Dados los siguientes compuestos, ordenarlos según su acidéz creciente. Justificando
adecuadamente con los efectos electrónicos inductivos y de resonancia según
corresponda:
a) 1-pentanol
b) fenol
c) 2-pentanol
d) 2,2-dimetil-1-propanol
e) p-nitrofenol
f) p-aminofenol.
6) a) Representar todos los alcoholes posibles que posean una composición centesimal de
68,2%C; 13,6%H y 18,2%O y un peso molecular igual a 88.
b) Representar la reacción de c/u de ellos con H2SO4(c).
c) Representar la reacción de c/u de ellos con HCl.
c) Representar la reacción entre los productos obtenidos en (b) con Br2.
d) Representar la reacción entre los productos obtenidos en (b) con HCl.
7) Los dinitrofenoles son una amplia familia de insecticidas entre los cuales se encuentran el
DNOC (2-metil-4,6-dinitrofenol; un insecticida de contacto que también actúa como
veneno estomacal y ovicida en ciertos insectos) y el DINOSEB (El 2-(1-metilpropil)-4,6dinitrofenol; con gran actividad herbicida). Representar pára c/u de ellos sus reacciones
frente a:
a) Sodio metálico.
b) Hidróxido de sodio.
c) Hidrógeno carbonato de sodio.
d) Solución de cloruro férrico.
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