Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).

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Principal › Química Inorgánica › El Enlace Covalente: Teorías de enlace
Las moléculas diatómicas homonucleares
(A2).
Las moléculas más simples de estudiar, desde el punto de vista de la
teoría de orbitales moleculares, son las que están formadas por dos
átomos del mismo elemento, esto es, las moléculas diatómicas
homonucleares.
Como se ha descrito para la molécula de H2, a partir de dos orbitales
atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, σg y σu. Los
elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital
s y tres orbitales p, de manera que cuando se combinan 2 átomos de este
periodo se pueden obtener un máximo de ocho orbitales moleculares,
que adoptan las formas ya mostradas. Los orbitales más internos, los 1s,
no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales
Moleculares, pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los
ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar, según la
simetría, en dos grupos: cuatro orbitales σ y cuatro orbitales π. Los
cuatro orbitales π forman un par doblemente degenerado de enlace y otro
par doblemente degenerado de antienlace. El grupo de orbitales σ se
distribuye en un amplio rango de energía, siendo uno de ellos un orbital
fuertemente enlazante (de muy baja energía) y otro fuertemente
antienlazante (de muy alta energía). Los otros dos orbitales σ se sitúan
entre estos extremos. Para establecer el diagrama de niveles de energía
de estos ocho orbitales moleculares se recurre a métodos como la
espectroscopia electrónica de absorción, la espectroscopia de
fotoelectrones o a cálculos computacionales. La espectroscopia de
fotoelectrones muestra la variación de las energías de los orbitales
moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo, desde el
Li2 al F2. Este orden de energía, que es necesario para poder construir la
configuración electrónica de la molécula, aparece en la figura para las
posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. De esta forma puede
proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas. Es
fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama, pues el orden
relativo de los orbitales 2σg y 1πu es distinto para las moléculas Li2-N2 y
para las moléculas de O2 y F2. Como el orden de energía expuesto en la
figura es el observado experimentalmente, la explicación debe ajustarse
a dicho orden.
Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas
Li2-F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo.
Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de
energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen
la molécula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.
Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para
dar dos orbitales moleculares, deben presentar simetría y energía
similares, algo que no es factible en el caso del O2 y F2, donde la
diferencia en energía entre dichos orbitales es mayor.
Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2
(izquierda) y O2-F2 (derecha).
Las configuraciones electrónicas de las
moléculas diatómicas homonucleares
Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas
diatómicas homonucleares, y en general, para cualquier molécula, se
aplican los mismos principios que para las configuraciones electrónicas
de los átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos
electrones por orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de
niveles sigue el orden de energía creciente). Además, si existe más de un
orbital con la misma energía (degenerado) disponible para su ocupación
los electrones ocuparán estos orbitales separadamente, esto es, con sus
espines
paralelos,
siguiendo
la
regla
de
Hund.
Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las
configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares
del primer y segundo periodo.
(a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones.
Son las posibles moléculas H2+, H2, He2+ y He2. Sus configuraciones
electrónicas son:
H2+: 1σg1 H2: 1σg2 He2+: 1σg2 1σu*1 He2: 1σg2 1σu*2
Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación de
asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a
continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notación. Un parámetro
de gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de
la
siguiente
forma:
o.e. = ½ (n – n*), donde n es el número de electrones que ocupan
orbitales moleculares enlazantes y n* el número de electrones que
ocupan orbitales moleculares antienlazantes.
Según esta definición, los órdenes de enlace para las moléculas de H2+,
H2, He2+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de
enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A, ello
significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que
la última no puede existir. Nótese como la existencia de "medios
enlaces", es decir, de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la
Teoría de los Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de
Valencia, que no permite este tipo de consideraciones.
(b) Moléculas de Li2 al N2 .
Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así como
el orden de energía que aparece en las figuras, se obtienen las siguientes
configuraciones electrónicas y órdenes de enlace:
Li2: KK 1σg2;
Be2: KK 1σg2 1σu*2
B2: KK 1σg2 1σu*2 1πu2
C2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4
N2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4 2σg2
o.e.
o.e.
o.e.
o.e.
o.e.
=
=
=
=
=
1
0
1
2
3
enlace simple
enlace simple
enlace doble
enlace triple
Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.
(c) Moléculas de O2 , F2 y Ne2.
En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de
energía en determinados orbitales moleculares:
O2 : KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*2
F2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4
Ne2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4 2σu*2
o.e. = 2
o.e. = 1
o.e. = 0
enlace doble
enlace simple
Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía, HOMO, como
aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en último
lugar. Asimismo, el orbital molecular vacío de menor energía, LUMO,
es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares
se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel
muy importante en los estudios cinéticos y estructurales.
Propiedades magnéticas, energía
enlace y distancia de enlace.
de
Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en el
apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta
Teoría. La siguiente tabla presenta las características de las mismas en lo
que a propiedades magnéticas, energía de enlace y longitud de enlace se
refiere.
Resultados de la TOM para moléculas A2.
Electrones
Molécula
Electrones
Energía de
Magnetismo
Longitud
Enlaces
desapareados
a
b
Enlace
(D/P)
de enlacec
H2
2
1
0
432
D
0.742
He2
4
0
0
---
---
---
Li2
6
1
0
105
D
2.67
Be2
8
0
0
---
---
---
B2
10
1
2
293
P
1.58
C2
12
2
0
602
D
1.34
N2
14
3
0
941.7
D
1.09
O2
16
2
2
493.6
P
1.20
F2
18
1
0
155
D
141.8
Ne2
20
0
0
---
---
---
a
En kJ/mol. bD, diamagnética; P, Paramagnética. cEn Å
De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios importantes.
Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molécula de O2,
como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el
orbital 1πg*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de
los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así,
no sería posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo
del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondría
exactamente lo contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2
paramagnética).
Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de las
moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese, por ejemplo, el
caso del oxígeno. Esta molécula puede ionizarse negativa o
positivamente:
O2 + 2e
O2 - 1e
O2=
O2+
En el primer caso, el del ion peróxido, los dos electrones entran en un
orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace
hasta 1. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que
experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å. Por el contrario, la
pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo
O2+ supone la disminución en el número de electrones enlazantes, y por
ende, una disminución en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es
también un elongamiento del enlace O-O hasta 1.26Å.
‹ Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares. arriba Las
moléculas diatómicas heteronucleares (AB). ›
Lun, 13/03/2006 - 20:25
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