QM-1123 Tema 11. Elementos del grupo IA

QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
1
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
2
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
M+
(sales iónicas)
electruros
ión M-
Química de los metales
alcalinos:
alcaluros
Existencia de moléculas
covalentes en fase gaseosa
Molécula
∆Hdisociación kJ/mol
Li2
108
Na2
73.3
K2
49.9
Rb2
47.3
Cs2
43.6
3
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Propiedades que decrecen cuando se baja en el grupo:
♦.- Puntos de fusión y calores de sublimación.
♦.- Energías reticulares de las sales.
Ejemplos:
LiH estable hasta 900ºC,
Li3N estable,
♦.- Energías
de
NaH descompone a 350ºC.
Na3N no existe a 25ºC.
hidratación
y
radios
de
los
iones
hidratados.
♦.- Facilidad a la descomposición térmica
de
nitratos,
carbonatos, hidruros, nitruros, etc.
Otros iones con comportamiento químico parecido:
NH4+ , RNH3+ , R4N+. Similares al K+ en solubilidad y
estructuras cristalinas.
Tl+ similar al Rb+ por su semejanza en radio iónico.
4
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Reactividad, generalidades…
La reactividad de los metales aumenta desde el Li hasta el
Cs.
Ejemplos:
1.- Reactividad de los elementos en agua.
2.- Reactividad hacia el fenil acetileno.
C
2
CH
C
+ 2M
C
2
Con Li la reacción no ocurre.
Desde el Na hasta el Cs progresa más rápidamente.
5
M
+
H2
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Obtención de los metales:
Litio:
extracción
∆ 750 – 950ºC
Espodumena pulverizada
Li2SO4 + otros
K2SO4
Li2SO4 + 2HCl
LiCl + H2SO4
electrólisis
Sodio:
a) Electrólisis.
b) Gay-Lussac y Thenard lo obtuvieron según la reacción:
Na2CO3 + 2C
2Na + 3CO
6
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Potasio:
Sal fundida de KCl + Na(vapor)
K
se separa por
destilación.
Rubidio:
Electrólisis de sus sales fundidas.
Fuentes importantes de sales de metales alcalinos y alcalinoalcalinotérreos:
♣.- Se estima que en los mares hay 5 x 1016 toneladas de
sales.
♣.- Cada 100 g de líquido del mar muerto contiene: 8 g de
NaCl, 10.3 g e MgCl2, 1.4 g de KCl, 3.7 g de CaCl2 y
0.5 g de MgBr2.
♣.- Del 3.88% de sales presentes en el
3.0% corresponde a NaCl.
7
Mediterráneo,
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Mar Muerto, lago salado situado entre Israel y Jordania. A unos 395 m bajo el nivel del
mar, es la extensión de agua más baja de la Tierra. El lago tiene unos 76 km de largo y
una anchura máxima de unos 16 km; su superfície es aproximadamente de 1.049 km2.
El mar Muerto ocupa la parte norte del Rift Valley. Al este se eleva la meseta del Moab a
unos 1.340 m por encima del nivel del mar; al oeste la meseta de Judea sólo alcanza la
mitad de esa altura. Desde la orilla oriental una península se adentra en el lago. Hacia
el sur de esta península el lago es poco profundo, menos de 6 m de profundidad,
mientras que en el norte se encuentra su máxima profundidad, 396 metros.
El mar Muerto recibe agua del río Jordán, que entra en el lago desde el norte. Hay
también otras corrientes más pequeñas que también desembocan en el lago,
principalmente desde el este. El lago no tiene salida, y el gran aporte de agua dulce sólo
se ve reducido por la evaporación, que es rápida debido al cálido clima del desierto.
El mar Muerto, que es seis veces más salado que los océanos, contiene, a una
profundidad de 305 m, un 27% de sustancias sólidas: cloruro sódico (sal común),
cloruro magnésico, cloruro cálcico, cloruro potásico, bromuro magnésico y muchas otras
sustancias. Debido a la densidad de sólidos en el agua, el cuerpo humano flota
fácilmente en la superficie. El lago no contiene ninguna clase de vida, excepto varios
tipos de microbios; los peces marinos que se adentran en él, mueren rápidamente.
El mar Muerto es económicamente importante como fuente de potasas, bromuro, yeso,
sal y otros productos químicos que se extraen en gran cantidad y de manera muy
económica. En las orillas del mar Muerto se han creado centros de salud invernales que
están en desarrollo. El lago está íntimamente ligado a la historia bíblica: las ciudades de
Sodoma y Gomorra se sitúan tradicionalmente en sus orillas, y los esenios escribieron
los manuscritos que hoy se conocen como manuscritos del mar Muerto en la comunidad
que establecieron en la orilla noroccidental del lago. La fortaleza de Masada, situada en
lo alto de una montaña, que fue el último reducto de los judíos celotes frente a los
romanos en 70-72, también se encuentra en la orilla occidental.
8
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Tema: Descriptiva de los metales alcalinos.
9
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de amidas:
Los metales alcalinos se disuelven con facilidad en amoníaco
líquido:
fuerte color azul y
propiedades reductoras..
+
M + NH3(liq)
M (NH3)x
MNH2
+
-
e (NH3)y
+
cat
H2
sólidos blancos
♣.- Formación de óxidos:
combustión
M
Elemento.
+
O2
Óxido.
“MO”
Superóxido.
Peróxido.
Li
Li2O
----
Li2O2
Na
Na2O
----
Na2O2
K
K2O
KO2
K2O2
Rb
Rb2O
RbO2
Rb2O2
Cs
Cs2O
CsO2
Cs2O2
10
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de hidróxidos:
Debido al gran carácter electropositivo de los metales, los
óxidos se hidrolizan para generar soluciones fuertemente
básicas:
M2O2
M2O
+
+
2H2O
2M+
H2O
2M+
+
+
2OH-
2OH-
+
H2O2
Los hidróxidos son sólidos blancos cristalinos solubles en agua
o en alcohol.
Hidróxido de sodio (NaOH), síntesis:
♣.- A partir de la cal apagada (hidróxido de calcio):
Ca(OH)2
+
Na2CO3
2NaOH
+
CaCO3
insoluble
♣.- A gran escala por métodos electrolíticos:
11
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
A)
Procedimiento de diafragma (Griesheim 1890).
Diafragma de cemento poroso
o asbesto
Anodo de grafito o
Fe3O4
(OXIDACIÓN)
Cátodo de hierro
(REDUCCIÓN)
-
+
NaCl
NaCl
H2
Cl2
reacciones:
cátodo:
Na+ + e-
Na
Na + H2O
ánodo:
2Cl-
Cl2
12
+
2e-
NaOH + H2
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
B)
Procedimiento de amalgama (celda de Kellner Solvay).
ánodo de grafito (-)
Cl2
NaCl + H2O
+
Hg
H2 + NaOH
H2O
Hg/Na
electrodos de hierro
Reacción anódica (oxidación): 2 Cl-(ac) --> Cl2(g) + 2eReacción catódica (reducción): Na+ (ac) + e- --> Na (Hg)
El cátodo de Hg líquido impide la formación del H2 gaseoso
(elimina el problema del sobrepotencial)
2 Na(Hg) + 2 H2O (l) --> 2 NaOH + H2(g) + Hg(l)
13
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
MÉTODO DE DIAFRAGMA.
Ventajas
Desventajas
- Utiliza salmueras poco puras. - Obtiene NaOH diluido (11%),
contaminado con cloruros.
-Proceso muy eficiente, relativo
bajo consumo eléctrico.
- El Cl2 se obtiene contaminado
con oxígeno.
- Problema con los asbestos.
MÉTODO DE AMALGAMA.
Ventajas
- Produce NaOH de
máxima concentración (50%).
Desventajas
- Consumo eléctrico
elevado.
- Produce Cl2 gaseoso puro.
-
- 200 – 500 g NaOH/lt agua
salada.
más
Requiere salmueras más puras
que el proceso de diafragma.
- Problemas inherentes al uso
del mercurio.
♣.- Formación de carbonatos:
14
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Reacción general:
MOH + CO2
M2CO3↓
Otras reacciones particulares son:
Obtención de Li2CO3:
LiCl2 + Na2CO3
Li2CO3 + NaCl
Obtención de Na2CO3:
esta presente en los minerales siguientes:
Na2CO3
natrón
termonatrita
trona
Na2CO3.H2O
Na2CO3.NaHCO3.2H2O
15
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
En 1794 Leblanc ideó un proceso para la obtención que
llevó su nombre por mucho tiempo:
NaCl + H2SO4
Na2SO4 + 2HCl
calor
Na2SO4 + 2C
Na2S +
Na2S + 2CO2
CaCO3
CaS + Na2CO3
se recristaliza
Obtención de K2CO3:
Es muy difícil obtenerlo por su gran solubilidad. Sin
embargo puede hacerse a partir del proceso Leblanc y el KCl.
Además:
KOH + Li2CO3
K2CO3 + LiOH
poco soluble
Los carbonatos pueden sufrir reacciones de descomposición
térmica según:
M2CO3
MO + CO2
Con el metal más pequeño progresa más fácil la reacción.
16
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de nitratos:
Reacción general:
MOH + HNO3
MNO3 + H2O
El más importante es el de sodio:
Nitrato de Chile, sólido cristalino compuesto por nitrato de
sodio, NaNO3. Se encuentra en las grandes superficies de
Sudamérica
(especialmente
en
Chile)
en
estratos
con
espesores que varían entre los 15 cm y los 3,6 m. Los estratos
aparecen entremezclados con arena, depósitos de yeso,
cloruro de sodio y otras sales. El nitrato de Chile puro cristaliza
en
el
sistema
romboédrico
formando
cristales
blancos
semejantes a la calcita. Su dureza varía entre 1,5 y 2. Su
densidad relativa varía entre 2,24 y 2,29, y presenta una
segmentación romboédrica perfecta. Es delicuescente, es
decir, absorbe agua de la atmósfera, humedeciéndose y
disolviéndose gradualmente. Se utiliza como fertilizante y para
fabricar ácido nítrico y salitre, menos abundante.
17
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de haluros:
Reacción general:
2M + X2
2MX
sólidos cristalinos estables
♣.- Formación de sulfatos:
Reacción general:
calor
2MX + H2SO4
M2SO4 + 2HX↑
♣.- Formación de hidruros salinos:
Reacción general:
calor
2M + H2
2MH
Características:
sólidos blancos cristalinos
agentes reductores
En agua desprenden hidrógeno según:
MH + H+
M+ + H2
18
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de complejos:
Los iones pueden acomplejarse con una gran variedad de
ligandos como β-dicetonas, nitrofenol, aminas, éteres,
carboxilatos, alcóxidos, etc.
Una clase importante de ligandos son los éteres de corona
como el criptando 222.
O
O
:
O
O
N
N
:
O
O
Const. estabilidad para:
19
M+ + L
ML+
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
♣.- Formación de iones M-:
Solución de etilamina, sodio y 2,2,2-criptando dan lugar a
la
formación
de
un
compuesto
de
formula
[Na(2,2,2-
criptando)]+ Na-, donde Na- es el contraión. Los cristales son
estables. Estas especies reciben el nombre de alcaluros. Otras
especies
importantes
son
los
electruros
que
contienen
electrones atrapados en cavidades esféricas de tamaño 2.4 Å.
Son sólidos color bronce y muy reactivos.
♣.- Relaciones diagonales:
La propiedades del litio son similares a los otros miembros
del grupo IA, pero existen algunas diferencias que pueden
deberse al pequeño tamaño del Li y Li+.
Se observa semejanzas entre los primeros miembros del
grupo y los elementos adyacentes diagonalmente en la tabla
periódica (Relación Diagonal).
Li
Be
B
C
Na
Mg
Al
Si
20
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Semejanzas Li y Mg. Relación diagonal
Li y Mg
Son relativamente inertes. El Li puede ser
manejado en el aire sin perder su brillo
Son metales relativamente duros
Forman M2O cuando reacc. con O2.
Na Na, K, Rb , y Cs
Muy reactivos – Rb y Cs son
pirofóricos
Son metales blandos
Forman el peróxido ( Na) o
superóxido (K, Rb y Cs Cs)
Se conocen los superóxidos para
los cuatro elementos (MO2)
No forman superóxidos en condiciones
normales
Atacan al N2 para formar nitruros Li3N y Mg3N2
No reaccionan con el dinitrógeno
que se hidrolizan dando amoníaco
Se conocen los
Los hidrogenocarbonatos no se pueden aislar,
hidrogenocarbonatos sólidos para
sólo se detectan en disolución
los cuatro elementos
Carbonatos, hidróxidos y peróxidos se
descomponen bajo calentamiento suave
Descomposiciones similares sólo
ocurren a temperaturas más
elevadas
Nitritos y nitratos se descomponen para dar los
monóxidos
Nitratos se descomponen a
nitritos ~500 ºC. Sólo a ~800 ºC
los nitritos forman los óxidos
MF, MOH, M2CO3, M2C2O4 y M3PO4 son
ligeramente solubles en agua
Las correspondientes sales son
solubles en agua
Los compuestos organometálicos:
Compuestos organometálicos se caracterizan:
altos puntos de fusión, insolubles
bajos puntos de fusión, solubles en disolventes
en disolventes orgánicos
orgánicos, covalentes con estructuras
habituales, de carácter
frecuentemente poliméricas
fundamentalmente iónico
21
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
USOS:
22
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
Litio
- El estereato de litio mezclado con aceites sirve para producir un lubricante
universal resistente a altas temperaturas.
- El hidróxido de litio se usa para absorber el anhídrido carbónico en los
vehículos espaciales.
- Aleaciones de litio con aluminio, cobre, manganeso, y cadmio se emplean
para fabricar aviones.
- Compuestos como LiAlH4 y reactivos organo litio (LiMe, LiPh, etc.) son
muy importantes como reactivos en síntesis química orgánica.
- El calor específico del litio metálico es más alto de cualquier elemento
sólido y puede ser empleado en materiales para transferencia de calor.
- Aplicaciones nucleares.
- El litio a veces se usa como material de anódico en baterías (debido al alto
potencial electroquímico) por ello se usan los compuestos del litio en las
pilas secas.
- El litio se usa en la fabricación de vidrios y cerámicas especiales.
- Compuestos a base de litio como el carbonato de litio (Li2CO3) se usa en el
tratamiento de desórdenes maníaco-depresivos.
Sodio
- Sodio metálico se usa en la preparación de titanio a partir de TiCl4.
- Sodio se usa en la fabricación de amida de sodio, cianuro de sodio,
peróxido de sodio, y el hidruro de sodio.
- El metal se usa en la reducción de esteres orgánicos, y en la preparación de
compuestos orgánicos.
- Compuestos de sodio que incluyen a la sal común (el cloruro de sodio,
NaCl), el carbonato sódico, Na2CO3, bicarbonato de sodio, NaHCO3, y el
hidróxido de sodio, NaOH, son empleados en la producción de papel,
vidrios, jabón, textiles, petróleo, industria química, metalurgia.
- El vapor de sodio se usa en las lámparas para la iluminación de las calles.
- La sal de la mesa usada para sazonar alimentos.
Potasio
23
QUÍMICA GENRAL III – TEMA 11. LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA
- El superóxido KO2 se usa en aparatos respiratorios dónde la humedad de la
respiración y el anhídrido carbónico reaccionan con él, para producir oxígeno
2KHCO3 + O2
2KO2 + H2O + 2CO2
- Fertilizantes - normalmente como el cloruro, sulfato, nitrato, o
carbonato de potasio.
- El nitrato del potasio, KNO3, y clorato de potasio, KClO3, se usan en los
fuegos artificiales.
- El permanganato de potasio, KMnO4, es un agente oxidante importante.
- Producción de sal que tiene bajo contenido de sodio.
- El hidróxido de potasio se usa en la preparación de fosfatos de potasio que
se emplean en los detergentes líquidos.
Rubidio
- Usado en los tubos de vacío.
- Componente de células fotoeléctricas.
- Usado para hacer vidrios especiales.
Cesio
- Empleado como catalizador en la hidrogenación de compuestos orgánicos.
- Se usa en los relojes atómicos.
- Usado en las células fotoeléctricas y tubos de vacío.
- Lámparas de IR.
Francio
- Francio no tiene ningún uso conocido.
24