Atomos Polielectrónicos - Departamento Estrella Campos

Electronegatividad.1
DEPARTAMENTO
“ESTRELLA CAMPOS”
Facultad de Química
Cátedra de Química Inorgánica
QUÍMICA GENERAL I 2002
Electronegatividad, complemento
Semana 12
Pauling (1931) definió la propiedad conocida como electronegatividad de un átomo: "es el poder de
un átomo en una molécula para atraer a los electrones hacia sí mismo". Ya que se refiere a átomos en
moléculas y no átomos aislados, la electronegatividad difiere fundamentalmente de una magnitud tal como
la afinidad electrónica, y es de medida mucho más difícil. Puesto que un átomo dado puede encontrarse en
diferentes moléculas rodeado de formas muy diversas, es improbable que su electronegatividad permanezca
constante, aunque esta suposición se hace invariablemente. Se han propuesto distintas formas de cuantificar
esta propiedad, lo que ha dado lugar a distintas escalas (valores) de electronegatividad. A continuación se
citan algunas de las más importantes.
Electronegatividad de Pauling
Pauling (1932) observó que la reacción:
A2(g) + B2(g) → 2 AB(g)
es casi siempre, exotérmica. Se dan algunos ejemplos en la Tabla 1.
Reacción
∆H / kcal mol-1
-128.4
H2 (g) + F2 (g) → 2 HF (g)
-44.1
H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)
-26.6
F2 (g) + Cl2 (g) → 2 ClF (g)
-17.3
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
-0.3
Br2 (g) + Cl2 (g) → 2 BrCl (g)
Tabla 1. Calores de reacción cuando se reemplazan enlaces homonucleares por enlaces heteronucleares.
Mediante este ciclo termodinámico, es fácil ver que el carácter exotérmico de estas reacciones significa que
para cualquier par de átomos, AB, la energía del
enlace AB es, en general, mayor que la media
∆Hº
2 AB(g)
A2(g) + B2(g)
de las energías de los enlaces simples AA y
BB:
D(A-A) + D(B-B)
-2D(A-B)
∆Hº= D(A-A) + D(B-B) -2D(A-B) < 0, de donde
2 A(g) + 2 B(g)
D(A-A) + D(B-B) < 2D(A-B).
Electronegatividad.2
Cuando una molécula diatómica está compuesta por diferentes tipos de átomos (molécula heteroatómica),
AB por ejemplo, el enlace AB será polar y presentará un momento dipolar permanente, µD, dado por:
µD = qd
siendo q el valor de las cargas sobre los átomos A y B (en u.e.e.) y d la distancia entre la carga positiva y la
carga negativa (en centímetros). Este carácter iónico del enlace AB aumentará su fortaleza, sobre la
esperada para un enlace covalente puro (apolar); esta energía extra, ∆, viene dada por:
∆ = D (AB) - ½ [D(AA + D(BB)]
donde D(AB), D(AA) y D(BB) son las energías de disociación de los enlaces, experimentalmente
determinadas, suponiéndose que la energía de disociación de un enlace covalente puro entre A y B viene
dada por ½ [D(AA + D(BB)]. Si a cada átomo se le asigna un coeficiente de electronegatividad, χ, como
medida de su electronegatividad, la diferencia χA-χB debe estar relacionada con la polaridad del enlace y
con ∆. Pauling propuso la relación:
χ
A
−χ
B
= 0.208 ∆
donde ∆ se expresa en kcal/mol. Adoptó después el valor arbitrario de χH=2.1, como referencia,
permitiénodose así la determinación de los coeficientes de electronegatividad de otros elementos, si se
dispone de los valores apropiados de las energías de disociación de los enlace. La principal desventaja del
método, consiste en que muchas veces no es posible medir la energía de disociación de los enlaces
covalentes (por ejemplo porque no existen compuestos que los contengan). En estos casos, los términos
energéticos requeridos no se obtienen directamente, debiéndose emplear métodos termodinámicos, a veces
poco satisfactorios. Por esta razón, aunque se mantiene la base esencial de la escala de coeficientes de
electronegatividad de Pauling, su método de determinación de los valores individuales no se considera ahora
el más conveniente.
Electronegatividad de Mulliken
Mulliken (1934) propuso una interpretación alternativa de la electronegatividad de un átomo, en la que se
considera la transferencia de electrones entre un par de átomos, AB. Si se transfiere un electrón desde A a
B, para formar un par de iones A+ B-, la variación de energía es I1(A) + EA1(B) (donde I1 es la primera
energía de ionización y EA1 es la primera afinidad electrónica). Similarmente, si un electrón se transfiere
completamente de B a A, con formación de A- B+, la variación de energía es I1(B) + EA1(A). Si es más fácil
transferir el electrón de A a B, debe ser menor la energía de este proceso, o sea:
I1(A) + EA1(B)< I1(B) + EA1(A)
entonces, I1(A) - EA1(A) < I1(B) - EA1(B)
Con pocas excepciones, EA1 tiene signo negativo. Por lo tanto, para la mayoría de los átomos, I1 - EA1 = I1 +
|EA1|, y tendremos:
I1(A) + |EA1| (A) < I1(B) + |EA1| (B)
Mulliken sugirió que la suma de I1 + |EA1| es una medida de la electronegatividad de un átomo, por lo que,
en el caso considerado, B es el más electronegativo como debería esperarse. Calculamos entonces la
electronegatividad de Mulliken:
donde I1(A) + |EA1| (A) se expresan en eV/átomo.
χA =
I 1 ( A) + EA1 ( A)
2
Electronegatividad.3
Empleando un factor de proporcionalidad adecuado, se encuentra que los coeficientes de electronegatividad,
según el método de Mulliken, concuerdan más o menos estrechamente con los de la escala de Pauling:
χPauling = 0.336 (χMulliken –0.615)
Aunque la electroafinidad y la energía de ionización permiten estimar la relativa facilidad con la que un cierto
átomo gana o pierde electrones, no es del todo correcto emplearlas directamente para crear una tabla de
electronegatividades, ya que estas propiedades se refieren al átomo aislado. En la definición de
electronegatividad, queda implícito que lo que en realidad debemos estimar es la relativa facilidad con la que
un átomo pierde o gana un electrón en situación de enlace. Cálculos detallados de energía de ionización y
electroafinidad para los distintos átomos en situación de enlace (por ejemplo para distintas hibridaciones)
permiten estimar con mayor exactitud la electronegatividad según Mulliken. Sin embargo para un cálculo
aproximado, en la mayoría de los casos es suficiente utilizar electroafinidad y la energía de ionización de los
átomos aislados.
Electronegatividad de Allred y Rochow
Allred y Rochow (1958) consideran que la electronegatividad de un átomo es la fuerza de atracción entre
ese átomo y un electrón separado del núcleo una distancia igual al radio covalente. Esa fuerza electrostática
viene dada por:
2
χAllred − Rochow
eZ
=F =
r
ef
2
donde e es la carga del electrón (en u.e.e.), Zef. es la carga nuclear efectiva que vería un electrón adicional
(estos valores de carga nuclear efectiva no se encuentran en la Tabla de Clemente y Raimondi que
utilizamos habitualmente, sino que deben ser calculadas utilizando por ejemplo las reglas de Slater), r es el
radio covalente (en cm.) y F es la fuerza en dinas.
Esta definición de electronegatividad es, por supuesto, bastante diferente de la de Pauling, pero los
coeficientes de electronegatividad de ambas escalas pueden relacionarse por medio de una expresión
empírica sencilla:
χPauling =
en la que ahora r viene expresada en Å.
0.359 Z ef .
r
2
+ 0.74
Comentario final
Luego de discutir los diferentes modelos (más usados) para crear escalas de electronegatividades, podemos
preguntarnos cuál de ellos evalua de mejor forma la “capacidad de un átomo de atraer los electrones en una
molécula”. La respuesta no resulta nada fácil. En primer lugar, cada escala posee diferentes unidades:
Autor(es)
Pauling
Mulliken
Allred-Rochow
Definición
χA-χB= 0.208 (∆)1/2
χA = I1 (A) +|EA1 (A)|
χA = e2 Zefectiva / r2
unidades
kcal1/2
eV
dina
Resulta siempre difícil comparar magnitudes en unidades diferentes, pueden usarse las conversiones a la
escala de Pauling (que por ser históricamente la primera, sigue usándose como referencia) que hemos
presentado, aunque ello resulta siempre en una aproximación.
Afortunadamente si observamos el comportamiento de los conjuntos de valores en las distintas escalas,
vemos un comportamiento relativo similar. Por lo tanto, la única recomendación importante es que para
Electronegatividad.4
comparar valores de electronegatividad de 2 elementos debemos utilizar siempre la misma escala para los
dos. Además dependiendo del problema en particular, puede resultar más aplicable una que otra. Así, para
estimar un valor de energía de enlace, la escala de Pauling resulta de elección, si se quieren comparar
reactividades de distintos estados de valencia de un átomo, bastará comparar las electronegatividades de
Mulliken.
A pesar de la controversia que existe en este tema y de la existencia de diferentes escalas que complican la
interpretación de los valores numéricos, la electronegatividad es una propiedad enormemente utilizada para
predecir el comportamiento químico de los distintos elementos.