TEMA 4:

TEMA 4:
Métodos aproximados de resolución de la ecuación de
Schrödinger:
método
variacional
y
teoría
de
perturbaciones
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para átomos y
moléculas polielectrónicas no es resoluble de manera exacta en ningún
sistema de coordenadas debido a los términos de repulsión electrónica.
Por
tanto
para
estudiar
esos
sistemas
debemos
recurrir
a
aproximaciones. Dos de las más típicas son el método variacional y la
teoría de perturbaciones.
¾ El método variacional se basa en el teorema siguiente:
Sea ϕ una función normalizada que se comporta bien y cumple las
condiciones de contorno de un sistema descrito por el Hamiltoniano
H. Se cumple que
< ϕ | Hˆ | ϕ >≡ ∫ ϕ * Hˆ ϕ dΩ = ε ≥ ε 0
Es decir, el valor esperado de la energía (εobtenido a partir de dicha
función ϕ es una cota superior para la energía exacta del estado
fundamental del sistema , ε0.
¾ La teoría de perturbaciones, sin embargo, se basa en escribir el
Hamiltoniano del sistema como suma de un Hamiltoniano no
perturbado
Ĥ 0 , para el cual conocemos la solución exacta
(funciones propias y valores propios) , mas un operador de
perturbación
Vˆ , de manera que
Hˆ = Hˆ 0 + Vˆ
Las funciones propias y valores propios del sistema perturbado se
expresan a partir de las soluciones del sistema no perturbado mas
infinitos términos de corrección
Demostración del principio variacional:
Las (infinitas) soluciones del sistema no son conocidas pero sabemos
que existen, de manera que podemos escribir que
Hˆ Ψi = ε i Ψi
Puesto que {Ψi } son las funciones propias de un operador hermítico,
forman un conjunto completo y por tanto podemos expresar cualquier
función, ϕ, de manera exacta, como
∞
ϕ ≡ ∑ ci Ψi
i
Substituyendo esta expresión en la integral variacional tenemos

 ∞ * * ˆ  ∞
ˆ
ε = < ϕ | H | ϕ > ≡ ∫ ∑ ci Ψi  H ∑ c j Ψ j dΩ =
 i
  j

∞
∞
i
j
∞
∞
∞
i
j
i
2
= ∑ ∑ c c ∫ Ψ Hˆ Ψ j dΩ = ∑ ∑ ci*c jε j ∫ Ψi*Ψ j dΩ = ∑ ci ε i
*
i j
*
i
La condición de normalización de ϕ implica que
∞
∑c
i
2
≡1
i
Si
ε0
es la solución exacta del estado fundamental, podemos escribir
∞
∞
∞
ε = ∑ ci ε i ⇒ ε − ε 0 = ∑ ci ε i − ε 0 ≡ ∑ ci (ε i − ε 0 )
2
i
Finalmente, ya que
2
i
2
ci ≥ 0
y, por definición,
ε − ε0 ≥ 0
2
i
εi ≥ ε0
tenemos que
Características del método variacional
¾ La función ϕ se llama función variacional de prueba.
¾ En el caso de que la función de prueba no estuviera normalizada, la
integral variacional tendría la forma
* ˆ
< ϕ | Hˆ | ϕ > ∫ ϕ Hϕ dΩ
ε=
≡
*
< ϕ |ϕ >
∫ ϕ ϕ dΩ
¾ Cuanto menor es el valor de la integral variacional ε, mejor es la
aproximación que obtenemos del valor exacto ε0.
¾ Si la función variacional de prueba coincidiera con la función de
onda del estado fundamental del sistema entonces tendríamos la
solución exacta ya que
ε = ε0
¾ En general, se suelen incluir uno o varios parámetros en la función
de prueba y entonces variar esos parámetros de forma que se
minimice el valor de la integral variacional
Por ejemplo si la función de prueba depende de un parámetro α de
manera que ϕ = ϕ(α), la mejor solución variacional se obtendría de
minimizar el valor de la integral variacional, ε. Por tanto, se
conseguiría el valor óptimo de α (y por tanto la energía óptima)
haciendo
∂  < ϕ | Hˆ | ϕ >  ∂ε (α )
=0

=
∂α  < ϕ | ϕ > 
∂α