QOAPERICICLICAS2.ppt DICIEMBRE 2003 TEMA 17 (20 diapo) REACCIONES PERICÍCLICAS QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA PROGRAMA TEMA 17 REACCIONES PERICÍCLICAS III : reacciones de cicloadición concertada. • Definición y descripción • Concepto de suprafacial y antarafacial • Procesos [2+2]: ciclodimerización de eteno • Procesos [4+2]: reacción de Diels-Alder • Estereoquímica y reactividad de Diels-Alder: geometría, inducción y orbitales frontera • Generalización • Reglas estereoquímicas. Reacciones de cicloadición concertada • Reacciones intermoleculares. • Se requieren 2 puntos de contacto para completar el cierre. • El signo de la función de onda de una molécula no informa del signo de la función de la otra. • Los 2 cierres se producen sincronizadamente, en un solo paso, de forma concertada. • Balance : rotura de enlaces π y formación de σ. • Se clasifican por la aportación de electrones π que hace cada una de las moléculas reactivos : [2+2], [4+2]. ATAQUE Y REACCIÓN ATAQUE Y REACCIÓN SUPRAFACIAL ANTARAFACIAL C C C PLANO NODAL C SOLAPAMIENTO SUPRAFACIAL DE DOS SISTEMAS π CON CONSERVACIÓN DE LA SIMETRÍA SUPRAFACIAL ANTARAFACIAL SOLAPAMIENTO Y REACCIÓN PROHIBIDOS POR LA SIMETRÍA GIRO CONFORMACIONAL SISTEMAS [ 2+2 ] Cicloadición del ciclobutano a partir de eteno : inducción fotoquímica + inducción térmica Debe producirse interacción entre el π1 de una molécula (HOMO) HOMO y el π2* (LUMO) LUMO de la otra. Por vía térmica el eteno está en estado fundamental y los orbitales frontera se encuentran en desfase : la reacción está prohibida por la simetría en ataque suprafacial. NO HAY REACCIÓN π2* π1 CICLOADICIÓN DE CICLOBUTANO POR INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA : LUMO fundamental SUPRAFACIAL hv HOMO fundamental estado de transición excitado Interacción HOMO-LUMO conservando la simetría CICLOADICIONES [2+2] DE CICLOBUTANOS INDUCIDAS FOTOQUÍMICAMENTE INTERMOLECULAR: O O H hv + H 3C H CH 3 H H 3C (40%) H CH 3 CH 3 O CH 3 INTRAMOLECULAR: CH 3 OH OH CH 3 H 3C CH 3 CH 3 CH 3 hv (55%) H 3C H 3C OH CH 3 Cicloadiciones concertadas [4+2] : reacción de Diels-Alder Ciclación concertada de un ADUCTO mediante adición 1,4. REACTIVOS PARTICIPANTES DIENO CONJUGADO : • Isómero cis • Preferentemente con sustituyentes electrodonantes • Variedad estructural : lineal, cíclico, heteroátomos DIENÓFILO : • Insaturación • Grupos activantes electroatrayentes Ejemplos de reactivos para Diels-Alder : DIENOS CONJUGADOS DIENÓFILOS COOEt CN NO2 CN O H3C COOEt O O CHO O N H3C CHO O Características de la reacción : • Alta reactividad • Condiciones suaves • Disolvente sin influencia • Reacción estereoespecífica O Ejemplos de reacciones Diels-Alder : H 3C + H 3C H 3C CHO CHO CHO H 3C CHO O + O O O O O Datos experimentales en cuanto a inducción en la cicloadición [4+2] de Diels-Alder : NO 2 calor + NO 2 hv no hay reacción ♣ ♣ Para que se produzca una reacción de cicloadición concertada [4+2] debe desarrollarse previamente una interacción entre los orbitales frontera HOMO-LUMO. Van a considerarse todas las posibilidades teóricas para la reacción entre 1,3-butadieno y eteno, atendiendo a : • tipo de inducción • papel desempeñado por cada reactivo ♣ Condiciones necesarias son : • el ataque debe ser suprafacial (por el tamaño de los reactivos) • debe respetarse la conservación de la simetría INDUCCIÓN TÉRMICA : HOMO LUMO Dieno conjugado Dienófilo Dienófilo Dieno conjugado INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA : HOMO LUMO Dieno conjugado (*) Dienófilo Dienófilo Dieno conjugado (*) Dienófilo (*) Dieno conjugado Dieno conjugado Dienófilo (*) [imposible] dienófilo E.F. E.E. ϕ* ϕ 1,3-butadieno E.F. E.E.(1º) ψ4* ψ3* E ψ2 ψ1 INDUCCIÓN TÉRMICA : Dieno como HOMO ψ2 calor HOMO + dieno Dienófilo como LUMO LUMO dienófilo Dieno como LUMO + ϕ* ψ3* calor LUMO Dienófilo como HOMO dieno HOMO dienófilo ϕ Procesos posibles porque se conserva la simetría INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA : hv ψ3* HOMO dieno excitado LUMO dienófilo ϕ* hv ψ4* NO hay reacción NO hay reacción LUMO dieno excitado HOMO dienófilo ϕ Procesos prohibidos por la no conservación de la simetría INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA : hv ψ3* NO hay reacción LUMO dieno HOMO dienófilo excitado ϕ* Proceso prohibido por la no conservación de la simetría. dienófilo ϕ* No puede darse el caso de dienófilo excitado como LUMO al no tener orbitales vacíos. ϕ REGLAS ESTEREOQUÍMICAS PARA REACCIONES DE CICLOADICIÓN Parejas de electrones π (dobles enlaces implicados) PARES TÉRMICA FOTOQUÍMICA ANTARAFACIAL SUPRAFACIAL [2+2] IMPARES SUPRAFACIAL ANTARAFACIAL [4+2] Los procesos ANTARA que cumplen la simetría orbital no siempre son geométricamente permitidos. C FIN DEL TEMA 17