(A B) - ½ [E(A A + E (B B)]

Electronegatividad.-
1
ELECTRONEGATIVIDAD
Complemento.
Pauling (1931) definió la propiedad conocida como electronegatividad de un
átomo en la forma ..."es el poder de un átomo en una molécula para atraer a los
electrones hacia sí mismo". Ya que se refiere a átomos en moléculas y no átomos
aislados, la electronegatividad difiere fundamentalmente de una magnitud tal como la
afinidad electrónica, y es de medida mucho más difícil. Puesto que un átomo dado
puede encontrarse en diferentes moléculas rodeado de formas muy diversas, es
improbable que su electronegatividad permanezca constante, aunque esta suposición se
hace invariablemente. Se ha propuesto distintas formas de cuantificar esta propiedad, lo
que ha dado lugar a distintas escalas (valores) de electronegatividad. A continuación se
citan algunas de las más importantes.
a) Pauling (1932) observó que en cualquier par de átomos, AB, la energía del enlace
AB es, en general, mayor que la media de las energías de los enlaces simples AA y
BB, o dicho de otra forma, que la reacción:
A2 + B2 → 2 AB
es casi siempre, exotérmica. Se dan algunos ejemplos en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1 . Calores de reacción cuando se reemplazan enlaces homonucleares por enlaces
heteronucleares.
Reacción
∆H /kcal mol-1
H2 (g) + F2 (g) → 2 HF (g)
H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)
F2 (g) + Cl2 (g) → 2 ClF (g)
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
Br2 (g) + Cl2 (g) → 2 BrCl (g)
-128.4
-44.1
-26.6
-17.3
-0.3
Cuando una molécula diatómica está compuesta por diferentes tipos de átomos
(molécula heteroatómica), AB por ejemplo, el enlace AB será polar y presentará un
momento dipolar permanente, µD, dado por:
µD = qd
siendo q el valor de las cargas sobre los átomos A y B (en u.e.e.) y d la distancia entre la
carga positiva y la carga negativa (en centímetros). Este carácter iónico del enlace AB
aumentará su fortaleza, sobre la esperada para un enlace covalente apolar; esta energía
extra, ∆, viene dada por:
∆ = E (AB) - ½ [E(AA + E (BB)]
donde E (AB), E (AA) y E (BB) son las energías, experimentalmente
determinadas, de los correspondientes enlaces, suponiéndose que la energía de un
enlace covalente puro entre A y B viene dada por ½ [E(AA + E (BB)]. Si a cada
átomo se le asigna un coeficiente de electronegatividad, χ, como medida de su
electronegatividad, la diferencia χA-χB debe estar relacionada con la polaridad del
enlace y con ∆. Pauling propuso la relación:
Electronegatividad.-
χA − χB
2
= 0.208 ∆
donde ∆ se expresa en kcal/mol. Adoptó después el valor arbitrario de χH=2.1, como
referencia, permitiénodose así la determinación de los coeficientes de electronegatividad
de otros elementos, si se dispone de los valores apropiados de las energías de enlace.
Sin embargo, se señala la principal desventaja del método, ya que muchos de los
términos energéticos requeridos no se obtienen directamente, debiéndose emplear
métodos termodinámicos, bastante poco satisfactorios. Por esta razón, aunque se
mantiene la base esencial de la escala de coeficientes de electronegatividad de Pauling,
su método de determinación de los valores individuales no se considera ahora el más
conveniente.
b) Mulliken (1934) propuso una interpretación alternativa de la electronegatividad de
un átomo, en la que se considera la transferencia de electrones entre un par de átomos ,
AB. Si se transfiere un electrón desde A a B, para formar un par de iones A+ B-, la
variación de energía es IA - EAB (donde I es la energía de ionización y EA es la afinidad
electrónica). Similarmente, si un electrón se transfiere completamente de B a A, con
formación de A- B+, la variación de energía es IB-EAA. Si es más fácil transferir el
electrón de A a B, debe ser menor la energía de este proceso, o sea:
IA -EAB < IB-EAA
o
IA+EAA < IB+EAB
Mulliken sugirió que la suma I + EA es una medida de la electronegatividad de un
átomo, por lo que, en el caso considerado, B es el más electronegativo, como debería
por supuesto, esperarse. Empleando un factor de proporcionalidad adecuado, se
encuentra que los coeficientes de electronegatividad, según el método de Mulliken,
concuerdan estrechamente con los de la escala de Pauling.
c) Allred y Rochow (1958) consideran que la electronegatividad de un átomo es la
fuerza de atracción entre ese átomo y un electrón separado del núcleo una distancia
igual al radio covalente. Esa fuerza electrostática viene dada por:
2
e
F= Z
r
ef
2
donde e es la carga del electrón (en u.e.e.), Zef. es la carga nuclear efectiva del núcleo, r
es el radio covalente (en cm.) y F es la fuerza en dinas.
Esta definición de electronegatividad es, por supuesto, bastante diferente de la de
Pauling, pero los valores de F pueden relacionarse con los coeficientes de
electronegatividad de la escala de Pauling por medio de una expresión empírica sencilla:
χ=
0.359 Z ef .
r
en la que ahora r viene expresada en Å.
2
+ 0.74