Producción de Biodiesel:

Producción de Biodiesel:
Equilibrio fisicoquímico y cinética
de esterificación y transesterificación
con diferentes catalizadores y alcoholes.
Dra. Ma. Laura Pisarello
Director: Dr. Carlos A. Querini
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE)
Fac. Ingeniería Química - Univ. Nacional del Litoral / CONICET
Introducción
Materias primas renovables:
aceites y grasas vegetales o
animales
balance óptimo en
el ciclo de carbono
Alcoholes de cadena
corta: típicamente
metanol o etanol
Biodiesel
se mezcla en cualquier
proporción con el gasoil
Ésteres de ácidos grasos
El Biodiesel es una muy buena opción para
reducir las emisiones al ser utilizado
como aditivo del diesel fósil
7%
10%
Argentina implementó el corte mínimo de 5%
de biodiesel en gasoil…
Biodiesel en Argentina
Capacidad Instalada
(Mt/año)
Particip. Corte Obligatorio
PCO
CI
54%
200 Viluco
83%
100%
96 Diaser
Pitey
18
100% 40 Maikop
Capac. Instalada
2.372 Mt/año
Corte Obligatorio
860 Mt/año
Renova
Dreyfus
Ecofuel
Molinos
Vicentin
480
300
220
100
64
7%
9%
>
13%
28%
37%
Patagonia B. 250
Unitec
220
Explora
120
13%
51%
74%
Rosario B.
Diferoil
36
30
100%
100%
Biomadero
Aripar
AOMSA
Soyenergy
Ecopor
72
50
48
18
10
61%
100%
100%
100%
100%
Fuente: Secretaría de Energía / Cámara Argentina de Energías Renovables
50%
2006
2010
Fuente: Cámara Argentina de Energías Renovables
¿Cómo se obtiene el Biodiesel?
Aceite
Biodiesel
Triglicéridos
Ésteres
Producción
de Biodiesel
Transesterificación con
catálisis básica
Pretratamiento
Alta
acidez
Materias primas
de bajo valor
Fase
Biodiesel
(FB)
Aceite
o grasa
Neutra o
baja acidez
Ésteres
Monoglicéridos
Diglicéridos
Triglicéridos
Metanol
Glicerina
Catalizador
Jabones
Glicerina
Fase
Glicerina Metanol
Catalizador
(FG)
Alta demanda del sector industrial por el desarrollo
de procesos para estas materias primas…
Jabones
Ésteres
Monoglicéridos
Diglicéridos
Triglicéridos
Producción
de Biodiesel
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
Alta
acidez
Neutra o
baja acidez
Triglicéridos
Ácidos grasos
Triglicéridos
Ésteres
Catálisis ácida
Ésteres
+ Impurezas
Catálisis básica
BIODIESEL
Control de Calidad
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
BIODIESEL
Control de Calidad
 Estudios cinéticos
 Equilibrio de fases
 Diferentes materias primas ácidas
 Metanol / Etanol
 Catalizadores homogéneos: H2SO4 / H4CSO3
 Catalizadores heterogénea: Nb2O5 / SBA-15 funcionalizada
Modelado
cinético
Alcohol
Materia Prima Ácida
TG
Ácido sulfúrico
Alquilación
AGL
Esterificación
Hidrólisis
AGL
+
Glicerol
Ésteres
+
Glicerol
Ésteres
+
Agua
Acidez (g AO/100g M)
Transesterificación
20
16
Alquilsulfatos
+
Agua
12
8
4
0
0
30
60
90
Tiempo (min)
120
Modelo cinético
multi-reacción
Aceite vegetal de A=18 y etanol – 70ºC
relación molar alcohol/AGL 15:1 / 0,2%v H2SO4
Concentración (mol/lt)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
250
300
AGL
AGL-mod
Ester
Ester-mod
AGL
Agua
Ester
Agua-mod
Agua
DG
DG
DG-mod
MG
MG
MG-mod
G-mod
se logra un buen ajuste para un sistema complejo…
Aplicación
Análisis de materiales grasos:
 Producción de biodiesel- Scandia Invest
 Producción de biodiesel a partir de grasa ácida- G-Tek SRL
 Estudio del reactor de esterificación- LDC Argentina
 Producción de biodiesel a partir de oleínas obtenidas a
partir del procesamiento enzimático de gomas- LDC Argentina
 Estudio Muestra Aceite Pollo - Vaher SA
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
BIODIESEL
Control de Calidad
 Reacción de Transesterificación
 Reacciones de saponificación
 Aceites crudos vs. refinados
 Distintos catalizadores
 Distribución de catalizador y jabones
Influencia de los
catalizadores
Aceite + Metanol (25%v) - 60ºC
14
12
10
8
6
4
2
0
Reacción de Transesterificación
100
Ester (%)
mol %
Reacción de Saponificación
75
50
F.Glicerina
25
Ac. refinado Ac. crudo
A=0,01
A=0,41
Ac. crudo
A=1,13
Jabón
F.Biod.
Jabones
Jabón F.Glic.
Catalizador
Cataliz. F.Glic.
Fase
Biodiesel
NaOCH3
KOCH3
NaOH
KOH
Es necesario
0
un proceso
0
10
20
de purificación
adecuado
Tiempo (min)
para estas materias
primas…
30
Conclusiones
 Los catalizadores de K mostraron formar menor cantidad de
jabones que los de Na, y además los jabones de potasio son
menos solubles en la fase biodiesel, lo cual representa una
ventaja al trabajar con materias primas no refinadas.
 Materias primas neutras o de baja acidez
se alcanza una buena conversión
KOH resulta menos activo
 Materias primas con acidez mayor al 1%
KOCH3 es más activo que el NaOCH3
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
BIODIESEL
Control de Calidad
Secuencia de purificación
alternativa
Pequeña y
Mediana
Escala
Limitaciones
- Materias primas (Aceites crudos)
- Equipamiento
Acidez
Fosfolípidos
Aceite
crudo
Metanol
Catalizador
Reacción
Neutralizado
Lavado
Evaporación
Secado
Agua
Metanol
+Ácido
FB
Agua
Decantación
disminución
FG de metanol
Agua
+Sales
Biodiesel
Proceso alternativo
propuesto
Decantación Evaporación
FB
FG
Triglicérido + MeOH
Diglicérido + MeOH
Monoglicérido + MeOH
Evaporar sin separar fases permite:
Metanol
- concentrar las impurezas en la fase
glicerina, purificando la fase biodiesel
- evaporar el metanol contenido
en la fase glicerina (50%)
Diglicérido + Metil ester
Monoglicérido + Metil ester
Glicerina + Metil ester
Conclusiones
 Un diseño adecuado de la etapa de evaporación
permitirá recuperar gran parte del metanol sin producir
el "retroceso de la reacción“…
…para los catalizadores de potasio se logra evaporar más
del 80% del metanol sin obtener retroceso en la conversión.
 El proceso de purificación propuesto permite utilizar
aceites crudos con acidez en el orden del 1% como materias
primas para la producción de biodiesel, obteniendo un
combustible que cumpla con las especificaciones.
Aplicación
Este proceso se implementó en las plantas que se proveen a
productores agropecuarios y cooperativas.
Existen 3 plantas en funcionamiento, y otras en construcción
basadas en esta concepción, todas ellas de baja escala.
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
BIODIESEL
Control de Calidad
Método volumétrico alternativo para la
Determinación de Glicerina Total y Libre
Determinación de
Glicerina Total y Libre
Método volumétrico
alternativo
bajo costo
bajo costo
bajo costo
no necesario
Control de
calidad
Normas Internacionales:
Técnica cromatográfica
equipo
mantenimiento
reactivos
personal calificado
Permite realizar los controles de
producción necesarios a pequeños
productores…
alto costo
alto costo
alto costo
necesario
Inaccesible para plantas de
pequeña y mediana escala
…de hecho, ya es utilizado exitosamente por algunos de ellos.
…ha sido probado ampliamente en nuestro laboratorio, en controles
interlaboratorios nacionales e internacionales, y se encuentra publicado.
Aplicación
 Empresas que lo utilizan: Frigorífico Guaraní (Paraguay),
Prochem Bio, Oil Fox, New Fuel, Riosma, Recomb, Química y
Energía, La Campiña, La Camila, Casaro y Cia, Codelsur, etc.
 Personal técnico de más de 50 empresas y productores fueron
entrenados en nuestro laboratorio para la realización de este
análisis, incluyendo técnicos de países vecinos (Uruguay, Paraguay,
Chile, Brasil).
 Fue adoptado por el INTN (Instituto Nacional de Tecnología y
Normalización) de Paraguay, como método alternativo de control de
calidad, dado que presenta la ventaja de no estar restringido ni por la
materia prima usada, ni por el nivel de glicerina total o libre del
producto.
Esterificación
Transesterificación
Purificación
Decantación
Evaporación
Neutralización
Lavado
Secado
Gracias por
su atención…
BIODIESEL
Control de Calidad